Παρασκευή και χαρακτηρισµός νέων άµορφων συµπαγών κραµάτων για εφαρµογές σε µηχανικές και σε ηλεκτροµαγνητικές διατάξεις

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ιπλωµατική Εργασία Παρασκευή και χαρακτηρισµός νέων άµορφων συµπαγών κραµάτων για εφαρµογές σε µηχανικές και σε ηλεκτροµαγνητικές διατάξεις Πίσσας Βασίλειος ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ : Καθηγητής Κωνσταντίνος Πολίτης ΣΥΝΕΞΕΤΑΣΤΗΣ : Καθηγητής Νικόλαος Σπύρου Πάτρα, Φεβρουάριος 2010

- 2 - ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ: ΣΗΕ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ιπλωµατική Εργασία του φοιτητή του Τµήµατος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστηµίου Πατρών Πίσσας Βασίλειος του Χαραλάµπου Αριθµός Μητρώου: 5748 Θέµα «Παρασκευή και χαρακτηρισµός νέων άµορφων συµπαγών κραµάτων για εφαρµογές σε µηχανικές και σε ηλεκτροµαγνητικές διατάξεις» Επιβλέπων Καθηγητής Κωνσταντίνος Πολίτης Συνεξεταστής Καθηγητής Νικόλαος Σπύρου Αριθµός ιπλωµατικής Εργασίας: Πάτρα, Φεβρουάριος 2010

- 3 - ΠΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ Πιστοποιείται ότι η ιπλωµατική Εργασία µε θέµα «Παρασκευή και χαρακτηρισµός νέων άµορφων συµπαγών κραµάτων για εφαρµογές σε µηχανικές και σε ηλεκτροµαγνητικές διατάξεις» Του φοιτητή του Τµήµατος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών Πίσσα Βασίλειου του Χαραλάµπου Αριθµός Μητρώου: 5748 Παρουσιάστηκε δηµόσια και εξετάστηκε στο Τµήµα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών και Τεχνολογίας Υπολογιστών στις 25 / 02 / 2010 Ο Επιβλέπων Καθηγητής Κωνσταντίνος Πολίτης O Συνεξεταστής Καθηγητής Νικόλαος Σπύρου Ο ιευθυντής του Τοµέα Καθηγητής Αντώνιος Αλεξανδρίδης

- 4 - Αριθµός ιπλωµατικής Εργασίας: Θέµα: «Παρασκευή και χαρακτηρισµός νέων άµορφων συµπαγών κραµάτων για εφαρµογές σε µηχανικές και σε ηλεκτροµαγνητικές διατάξεις» Φοιτητής: Πίσσας Βασίλειος Επιβλέπων: Καθηγητής Κωνσταντίνος Πολίτης Περίληψη Το θέµα αυτής της διπλωµατικής είναι παρασκευή άµορφων µεταλλικών συµπαγών κραµάτων µε τήξη σε βολταϊκό τόξο και ο χαρακτηρισµός της δοµής τους και των µηχανικών ιδιοτήτων τους. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται εισαγωγή στη δοµή των υλικών και επεξηγούνται βασικές έννοιες των άµορφων υλικών και επίσης παρουσιάζονται οι κυριότερες εφαρµογές των άµορφων µεταλλικών συµπαγών κραµάτων. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται οι τεχνικές που χρησιµοποιούνται για την παρασκευή άµορφων συµπαγών µεταλλικών κραµάτων και στο τρίτο κεφάλαιο αναφέρονται οι κυριότερες φυσικές ιδιότητες των άµορφων µεταλλικών συµπαγών κραµάτων. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η βαθµονόµηση της συσκευής περίθλασης ακτίνων Χ και της συσκευής παραγωγής και µέτρησης υπερήχων που χρησιµοποιήθηκαν για την µέτρηση των δειγµάτων που παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο. Στο πέµπτο κεφάλαιο περιγράφεται ο τρόπος παρασκευής των άµορφων κραµάτων ζιρκονίου (Zr) και σιδήρου (Fe) και επίσης παρουσιάζονται και αναλύονται τα XRD διαγράµµατα τους και τα µέτρα ελαστικότητας Young (E), διάτµησης (G) και όγκου (B). Τέλος στο έκτο κεφάλαιο αναφέρονται άλλες µετρήσεις που θα µπορούσαν να γίνουν για να χαρακτηριστούν τα παραπάνω δείγµατα και περιγράφονται οι προοπτικές των άµορφων κραµάτων σιδήρου ως αντικείµενο έρευνας για το µέλλον. Abstract The subject of this diploma thesis is the preparation of bulk amorphous metallic alloys with arc-melting technique and the characterization of their structure and their mechanical properties. The first chapter is an introduction to the structure of materials and it is explaine the basic concepts of amorphous materials. It is also present the main applications of bulk amorphous metallic alloys. The second chapter describes the techniques that used in the preparation of bulk amorphous metallic alloys and the third chapter refers the main physical properties of bulk amorphous metallic alloys. The fourth chapter describes the calibration of X-ray diffractοmeter and ultrasound measurement system that used for measuring the samples that have been prepared in the laboratory. In the fifth chapter is described the preparation of amorphous zirconium based (Zr) and iron based (Fe) alloys and also is presented and isanalyzed their XRD patterns and also their elastic moduli, like Young modulus(e), shear modulus (G) and bulk modulue (B). Finally the sixth chapter refers to other measurements that could be used to charactirize the samples that prepared and describes the prospects of amorphous iron based alloys as a research subject for the future.

- 5 - ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διπλωµατική εργασία στα εργαστήρια Υλικών Υψηλής Τεχνολογίας του Γενικού Τµήµατος του Πανεπιστηµίου Πατρών υπό την επίβλεψη του καθηγητή Κωνσταντίνου Πολίτη τον οποίο και ευχαριστώ θερµά για τις πολύτιµες συµβουλές του και για την καθοδήγηση κατά τη διάρκεια της εργασίας και επίσης το Κοσµήτορα της Πολυτεχνικής Σχολής Νικόλαο Σπύρου για τις διορθώσεις και τις πολύτιµες παρατηρήσεις του. Επίσης θα ήθελα ακόµη να εκφράσω τις ευχαριστίες µου στο Αναπληρωτή Καθηγητή του Τµήµατος Επίστήµης των Υλικών του Πανεπιστηµίου Πατρών Παναγιώτη Πουλόπουλο και στο Επίκουρο Καθηγητή Βασίλειο Καπακλή, Department of Physics and Astronomy, Uppsala University, Sweden για τις επικοδοµητικές συζητήσεις οι οποίες διαδραµάτησαν σηµαντικό ρόλο στην αποπεράτωση της παρούσας εργασίας. Ευχαριστώ ακόµη το διδακτορικό φοιτητή Amir Seifoddini, από το Πανεπιστήµιο της Τεχεράνης, για την προετοιµασία ενός από τα δείγµατα τα οποία παρουσιάζονται στην παρούσα διπλωµατική και επίσης τον Ε.Λ.Ε. του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χηµικής Μηχανικής και Χηµικών ιεργασιών Υψηλής Θερµοκρασίας (ΕΙΧΗΜΥΘ), Βασίλη ρακόπουλο, για τη φωτογραφηση των δειγµάτων µε το SEM µικροσκόπιο. Ακόµη θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου στην εταιρεία παραγωγής φωτοβολταϊκών στοιχείων Solar Cells που βρίσκεται στην ΒΙ. ΠΕ. Πατρών για την παραχώρηση του κρυσταλλικού wafer Si. Τέλος ευχαριστώ τον µεταπτυχιακό φοιτητή του Γενικού Τµήµατος Σπύρο Παππά για τις διορθώσεις και τις παρατηρήσεις του στο τελικό κείµενο της παρούσας διπλωµατικής εργασίας.

- 6 - Περιεχόµενα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Σελ. Εισαγωγή 1.1 Η σηµασία των υλικών για τον µηχανικό 9 1.2 Ταξινόµηση των υλικών 10 1.2.1 Κρυσταλλικά υλικά 10 1.2.2 Άµορφα υλικά 11 1.2.3 Ηµικρυσταλλικά υλικά 11 1.3 Η δοµή των άµορφων υλικών 13 1.4 Το φαινόµενο της υαλώδους µετάβασης 17 1.5 Ιστορική αναδροµή των άµορφων µέταλλα και κράµατα 21 1.6 Τα συµπαγή άµορφα µέταλλα 23 1.6.1 Εφαρµογές των συµπαγών µεταλλικών γυαλιών 25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Τεχνικές παρασκευής άµορφων συµπαγών κραµάτων 2.1 Εισαγωγή 27 2.2 Μέθοδος ψύξης σε κλίβανο (σωλήνας από χαλαζία) 27 2.3 Τήξη µε βολταϊκό τόξο (Arc melting) 28 2.4 Splat Cooling 30 2.5 Χύτευση σε καλούπι 30 2.6 Χύτευση µε αναρρόφηση (Suction casting) 33 2.7 Χύτευση ταινίας ή καλωδίων (Melt spinning, Melt extraction) 34 2.8 Laser melting 36 2.9 Τεχνικές απόθεσης από ατµό (PVD) 2.9.1 Θερµική εξάχνωση (Thermal Evaporation) 36 2.9.2 Εναπόθεση µέσω ιοντικών βοµβαρδισµών (Sputtering) 37 2.10 Μηχανική κραµατοποίηση (Mechanical alloying) 40

- 7 - ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Φυσικές ιδιότητες των άµορφων κραµάτων 3.1 Εισαγωγή 42 3.2 Πυκνότητα 42 3.3 Μηχανικές ιδιότητες 43 3.4 Θερµικές ιδιότητες 46 3.4.1 Συντελεστής θερµικής διαστολής 46 3.4.2 Ειδική θερµότητα 48 3.5 Ηλεκτρική αντίσταση 50 3.6 Μαγνητικές Ιδιότητες 52 3.6.1 Η θερµοκρασία Curie 54 3.6.2 Μαγνητικές ιδιότητες άµορφων συµπαγών κραµάτων 54 3.7 Αντοχή στην διάβρωση 56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Βαθµονόµηση συσκευών µέτρησης 4.1 Μέθοδοι χαρακτηρισµού των άµορφων κραµάτων 59 4.1.1 Μέθοδοι χαρακτηρισµού της δοµής 59 4.1.2 Μέθοδοι µέτρησης των µηχανικών ιδιοτήτων 59 4.2 Βαθµονόµηση των συσκευών µέτρησης 61 4.2.1 Βαθµονόµηση της συσκευής περίθλασης ακτίνων-χ 4.2.2 Βαθµονόµηση της συσκευής παραγωγής και µέτρησης υπερήχων 61 64 4.2.2.1 Υπολογισµός της πυκνότητας 66 4.2.2.2 Μέτρηση του χρόνου ανάκλασης του παλµού 67 4.2.2.3 Ακρίβεια των µετρήσεων της καθυστέρησης του υπέρηχου 67 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 Παρασκευή και χαρακτηρισµός δειγµάτων 5.1 Παρασκευή δειγµάτων 70 5.2 ιαγράµµατα περίθλασης ακτίνων-χ 73 5.3 Φωτογραφίες µε οπτικό µικροσκόπιο 79 5.4 Μετρήσεις µε υπερήχους 83 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 Συµπεράσµατα 86

Κεφάλαιο 1-8 - Εισαγωγή 1.1 Η σηµασία των υλικών για τον µηχανικό Από την ανάπτυξη τεχνικών για την αποµόνωση ραδιενεργών στοιχείων από την Marie Curie, την ανακάλυψη της περίθλασης των ακτίνων Χ από τον Max von Laue και της υπεραγωγιµότητας από τον Heike Kamerlingh Onnes, µέχρι την προφητική οµιλία του Richard Feynman το 1959 στο Caltech 1 που προέβλεπε την ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας έχουν πραγµατοποιηθεί άλµατα στις τεχνικές παρασκευής νέων υλικών στις µεθόδους µέτρησης των ιδιοτήτων τους και στην ερµηνεία των πειραµατικών αποτελεσµάτων. Έτσι οι σηµερινοί µηχανικοί ως κατασκευαστές ηλεκτρικών µηχανών, αυτοκινήτων, πλοίων, αεροπλάνων, διαστηµοπλοίων, οικοδοµών, γεφυρών έχουν ένα τεράστιο εύρος υλικών µε µεγάλη ποικιλία ιδιοτήτων τα οποία ανέρχονται σε εκατοντάδες. Μερικά από αυτά όπως το ξύλο, η πέτρα, τα προϊόντα του πηλού, ορισµένοι χυτοσίδηροι και µερικά κράµατα χαλκού έχουν χρησιµοποιηθεί ως κατασκευαστικά υλικά για αρκετούς αιώνες. Από την άλλη πολλά πολυµερή, υπερκράµατα υψηλών θερµοκρασιών (όπως το αλουµίνιο, το τιτάνιο και τα κράµατα τους), βιοµηχανικά κεραµικά και συνθετικά υλικά ενισχυµένα µε ίνες έχουν αρχίσει να χρησιµοποιούνται τις τελευταίες δεκαετίες. Ακόµη άλλα υλικά µε αυξηµένο ενδιαφέρον όπως νέα συνθετικά κράµατα (π.χ. κράµατα του αλουµινίου και του τιτανίου µε λίθιο, ασβέστιο και άλλα ελαφριά µέταλλα), νέα πολυµερή, µεταλλικά γυαλιά, φωτοβολταϊκά υλικά µε υψηλή απόδοση και συνθέσεις µε µεταλλική µήτρα βρίσκονται είδη στο στάδιο ανάπτυξης (π.χ. µεταλλικά γυαλιά µε βάση το σίδηρο). Παράλληλα µε την ανακάλυψη νέων και βελτιωµένων υλικών εξίσου σηµαντική είναι και η ανάπτυξη της επεξεργασίας των υλικών όπως τήξη και η χύτευση στο κενό, νέες τεχνικές µορφοποίησης για τα πολυµερή, τα κεραµικά και τα συνθετικά υλικά και για νέες τεχνολογίες συγκόλλησης τους. Εκτός από την ανάγκη για αύξηση της γνώσης στα υλικά και στις τεχνολογίες επεξεργασίας τους, υπάρχουν και άλλες προκλήσεις που έχουν να συναντήσουν οι κατασκευαστές πολυτεχνίτες (Ηλεκτρολόγοι Μηχανικοί, Μηχανολόγοι Μηχανικοί, Χηµικοί Μηχανικοί, Πολιτικοί Μηχανικοί, Αρχιτέκτονες Μηχανικοί κ.λ.π.). Παλαιότερα, όταν ο αριθµός των διαθέσιµων υλικών ήταν µικρότερος, συχνά οι µηχανικοί δηµιουργούσαν τις κατασκευές και τα προϊόντα τους µέσω της διαδικασίας της δοκιµής και του λάθους. Στις περισσότερες φορές γινόταν χρήση περισσότερων υλικών απ' ότι ήταν απαραίτητο. Στις µέρες όµως υπάρχει η απαίτηση για την χρήση υλικών πιο αποτελεσµατικών µε σκοπό την µαζική παραγωγή ποιοτικών προϊόντων που θα είναι ανταγωνιστικά στις παγκόσµιες αγορές και θα έχουν ελαχιστοποιηµένο κόστος. Επίσης η έλευση των νοµικών ευθυνών για το προϊόν τοποθετεί αυξηµένες υποχρεώσεις στους µηχανικούς υλικών και στους κατασκευαστές µηχανικούς. Αυτοί τώρα έχουν την ανάγκη να προβλέπουν και να ανταποκρίνονται στις πιθανές αστοχίες του προϊόντος επιπρόσθετα µε την κανονική χρήση του από τους καταναλωτές. Για παράδειγµα τα υλικά και οι επεξεργασίες για αντιδιαβρωτική προστασία που χρησιµοποιούνται στην παραγωγή µικρών αυτοκινήτων µπορεί να είναι επαρκή για τον συνηθισµένο χρήστη. Όµως ορισµένα οχήµατα µπορεί να αγοραστούν από παράκτιους χρήστες που θα το αφήνουν για µεγάλες χρονικές περιόδους στην προκυµαία εκτεθειµένα στα σταγονίδια του θαλασσινού νερού. Επιπλέον ο καταστροφικός σεισµός που

- 9 - σηµειώθηκε πρόσφατα στην Αϊτή δεν θα είχε στοιχίσει την ζωή σε πάνω από 150.000 ανθρώπους αν το διεφθαρµένο καθεστώς της χώρας είχε φροντίσει να υπάρχουν κατάλληλες υποδοµές για την παροχή καθαρού πόσιµου νερού και αξιόλογες κατασκευές σπιτιών. Εξαιτίας της καταστροφής του περιβάλλοντος είναι εξίσου σηµαντικό οι µηχανικοί να µελετούν παράλληλα µε τις ιδιότητες τους προϊόντος και τις επιπτώσεις που θα έχει αυτό στο περιβάλλον. Εδώ αξίζει να αναφέρουµε τις επιπτώσεις της όξινης βροχής λόγω της αυξηµένης χρήσης των αυτοκινήτων σε πόλεις (όπως η Αθήνα, το Mexico City, το Los Angeles, το Πεκίνο και σε πολλές άλλες δεκάδες πόλεις της Κίνας) και της εµφάνισης της τρύπας του όζοντος λόγω της απελευθέρωσης φθοριούχων υδρογονανθράκων στην ατµόσφαιρα. Επίσης οφείλουν να αναζητούν τρόπους επίλυσης των περιβαλλοντικών προβληµάτων όπως η ανακύκλωση των πλαστικών, µεταλλικών και γυάλινων συσκευασιών, η διαχείριση των ραδιενεργών αποβλήτων, η µόλυνση θαλασσών από πετρελαιοκηλίδες, της ανεξέλεγκτης χρήση φυτοφαρµάκών και στο κοντινό µέλλον επίσης την εκποµπή νανοσωµατιδίων στο περιβάλλον. Υπάρχει µια πολύπλοκη αλληλεξάρτηση µεταξύ της σχεδίασης, της επιλογής υλικών και της κατασκευής. Γι' αυτό το λόγο ο σχεδιαστής µηχανικός, ο µηχανικός υλικών και ο κατασκευαστής µηχανικός είναι ανάγκη να λειτουργήσουν σαν µια οµάδα 2. Εδώ και µερικά χρόνια η ελληνική νοµοθεσία προβλέπει ισοκατανοµή των ευθύνη για ζηµίες µεταξύ του ιδιοκτήτη, του σχεδιαστή µηχανικού και του κατασκευαστή. Εποµένως οι πολυτεχνίτες ως σχεδιαστές και ως κατασκευαστές σε εργοστασιακές, οικοδοµικές και παραγωγικές επιχειρήσεις έχουν την κύρια ευθύνη των ζηµιών. 1.2 Ταξινόµηση των υλικών Τα στερεά υλικά τα οποία εµφανίζονται στην φύση χωρίζονται σύµφωνα µε την δοµή τους σύµφωνα µε την κρυσταλλική τους δοµή σε κρυσταλλικά, άµορφα και ηµικρυσταλλικά. Αυτή η ταξινόµηση γίνεται µε βάση τις διευθετήσεις που αποκτούν τα άτοµα στη στερεή κατάσταση. Οι διευθετήσεις των ατόµων έχουν σηµαντικό ρόλο στον καθορισµό της δοµής και της συµπεριφοράς των στερεών. Για παράδειγµα η ατοµική διευθέτηση στο αλουµίνιο παρέχει καλή ολκιµότητα, ενώ στο σίδηρο υψηλή αντοχή. Επίσης λόγω της διαφορετικής ατοµικής διευθέτησης το πολυαιθυλένιο µορφοποιείται εύκολα, το καουτσούκ παραµορφώνεται ελαστικά και τα εποξικά πλαστικά είναι ανθεκτικά και ψαθυρά όπως το σκληρό ατσάλι 3. 1.2.1 Κρυσταλλικά υλικά: Τα κρυσταλλικά στερεά υλικά εµφανίζουν µια διάταξη των ατόµων στο χώρο η οποία παρουσιάζει περιοδικότητα στις τρεις διαστάσεις. Το µικρότερο σύνολο ατόµων, η διάταξη των οποίων επαναλαµβανόµενη κατά τις τρεις διαστάσεις δηµιουργεί την κρυσταλλική δοµή ονοµάζεται στοιχειώδες κύτταρο. Τα άτοµα στο στοιχειώδες κύτταρο παρίστανται σαν σφαίρες ορισµένης διαµέτρου. Το τµήµα της στερεάς ύλης που σε όλη του την έκταση έχει την ίδια συνεχή κρυσταλλική δοµή ονοµάζεται κρύσταλλος ή κρυσταλλίτης ή κόκκος. Ως πλέγµα ορίζεται ένα πλέγµα άπειρων σηµείων στο χώρο διατεταγµένα µε τέτοιο τρόπο, ώστε για ένα τυχαίο σηµείο του πλέγµατος τα γειτονικά σηµεία να έχουν την ίδια διάταξη κατά µήκος τυχαίας διεύθυνσης. Η κρυσταλλική κατάσταση της ύλης µπορεί να ταξινοµηθεί µε βάση την επαναλαµβανόµενη δοµική µονάδα σε 14 πλέγµατα Bravais µε 7 διαφορετικά κρυσταλλικά συστήµατα.

- 10 - Σχήµα 1: Πολυκρυσταλλικό wafer Si διαστάσεων 156 mm x 156 mm της ελληνικής εταιρείας Solar Cells Hellas που βρίσκεται στη ΒΙ.ΠΕ Πατρών. Στην φωτογραφία διακρίνονται κρύσταλλοι µε διάφορα επίπεδα προσανατολισµού 4. Κάθε κρυσταλλικό σύστηµα χαρακτηρίζεται από το είδος του γεωµετρικού σχήµατος, της κυψελίδας του δηλαδή του πλέγµατος της δοµής στο χώρο χωρίς τα άτοµα, τις σχετικές γωνίες α, β και γ των αξόνων και τις σχετικές τιµές των παραµέτρων a,b,c. Τα περισσότερα µέταλλα κρυσταλλώνονται µε ένα από τους παρακάτω τύπους κρυσταλλικής δοµής: κυβικό χωροκεντρωµένο σύστηµα (bcc) κυβικό εδρωκεντρωµένο σύστηµα (fcc) µέγιστης πυκνότητας εξαγωνικό σύστηµα (hcp) Στα κρυσταλλικά υλικά ανήκουν επίσης µικροφασικά και τα νανοφασικά υλικά 1.2.2 Άµορφα υλικά: Τα άµορφα υλικά αποτελούνται από τοπολογικές ή γεωµετρικές διαταραχές στις υλικά, στις οποίες δεν υπάρχει περιοδικότητα που µπορεί να διαβαστεί. Σε αντίθεση µε τα κρυσταλλικά υλικά, τα άµορφα ή τα γυάλινα υλικά έχουν σαν χαρακτηριστικό τους την τυχαία διευθέτηση των ατόµων. Λόγω της ιδιάζουσας δοµής τους δεν εµφανίζουν όρια και κόκκους µε αποτέλεσµα να έχουν αυξηµένη αντοχή στην διάβρωση και επίσης να παρουσιάζουν ελαστικές ιδιότητες και µέση σκληρότητα ενδιάµεση από αυτή των µετάλλων και των κεραµικών 5. 1.2.3 Ηµικρυσταλλικά υλικά: Τα ηµικρυσταλλικά υλικά δεν αποτελούν µια κατηγορία υλικών ενδιάµεση στα κρυσταλλικά και στα άµορφα υλικά, αλλά µια εντελώς νέα κατηγορία υλικών. Το χαρακτηριστικό των υλικών είναι η πενταγωνική συµµετρία και ηµι-περιοδική επανάληψη των δοµικών τους µονάδων. Για να περιγραφεί η δοµή τους, σε µεγάλη κλίµακα απαιτείται η χρήση παραπάνω από µιας µοναδιαίας κυψελίδας, ενώ παρουσιάζουν συµµετρίες που δεν εµφανίζονται στους κρυστάλλους (π.χ. 20-έδρα και 10-έδρα). Το πρώτο ηµικρυσταλλικό υλικό ήταν ένα ταχέως ψυγµένο κράµα Al-Mn το οποίο ανακαλύφθηκε το 1984 από τον D. Schechtman, I. Blech, D. Gratias, και J.W. Cahn 6.

- 11 - Το επικρατέστερο µαθηµατικό µοντέλο για την περιγραφή της ηµικρυσταλλικής δοµής είναι το µωσαϊκό του Penrose, το οποίο προτάθηκε από τον µαθηµατικό Roger Penrose (ο οποίος ήταν ο καθηγητής του Steven Howkings) που αποτελείται από 2 µοναδιαίες κυψελίδες οι οποίες ενώνονται κάτω από ειδικές συνθήκες, ώστε να συµπληρώσουν το επίπεδο 7. Αξιοσηµείωτο είναι ότι ο λόγος των γωνιών των µεγάλων ρόµβων T προς τις γωνίες µικρούς ρόµβους t είναι ίσος µε την χρυσή τοµή δηλ. τ=t:t = (1 + 5):2 = 1,618 (σχήµα 4). Η χρυσή τοµή είναι τόσο σηµαντική στα ηµι κρύσταλλα, ώστε αυτά δεν µπορούν να δηµιουργηθούν αν η δοµή των κρυστάλλων δεν εκπληρεί τη χρυσή τοµή! Ωστόσο η σηµασία της χρυσής τοµής είχε κατανοηθεί από ένδοξους αρχαίους λαούς όπως οι Πέρσες, οι Αιγύπτιοι, οι Έλληνες κ.λ.π.. Σε οικοδοµήµατα τους που θεωρούνται στις µέρες µας θαύµατα της αρχιτεκτονικής όπως ο Παρθενώνας, οι πυραµίδες και πολλοί άλλοι ναοί, η χρυσή τοµή χρησιµοποιήθηκε για να καθοριστούν οι διαστάσεις των θυρών και των παραθύρων που θα κατασκευαστούν και επιπλέον το πλάτος και το ύψος των κτηρίων τους. Φαίνεται πως οι αρχαίοι λαοί είχαν ανακαλύψει πως σε ένα αισθητικά ωραίο αντικείµενο, οι διαστάσεις του ικανοποιούν την χρυσή τοµή. Η χρυσή τοµή επίσης συνδέεται µε την οµώνυµη σειρά που ανακάλυψε το Μεσαίωνα ο Ιταλός µαθηµατικός Leonardo Fibonacci µε τη σχέση: (1) όπου F(n+1) και F(n) δύο διαδοχικοί αριθµοί της σειράς Fibonacci και φ η χρυσή τοµή. Τα τελευταία 20 χρόνια έχει βρεθεί ότι η χρυσή τοµή αποτελεί το βασικό µέτρο µε το οποίο οικοδοµείται η φύση καθώς ο λόγος των διαστάσεων πολλών ιών (π.χ. ο ιός του µωσαϊκού του καπνού), δένδρων, φυλλωµάτων, κοχυλιών και σπειρωµάτων γαλαξιών είναι ίσος µε τη χρυσή τοµή. Σχήµα 2: Πλέγµα άµορφου SiO 2 στο οποίο φαίνεται η τυχαία διευθέτηση των ατόµων οξυγόνου και πυριτίου. Η τυχαία διευθέτηση των ατόµων αποτελεί χαρακτηριστική ιδιότητα της άµορφης δοµής της ύλης 8.

- 12 - Σχήµα 3: Φωτογραφία από ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (SΕΜ) στην οποία φαίνεται ο ηµικρύσταλλος του Al 65 Cu 20 Ru 15 µε την χαρακτηριστική πενταγωνική συµµετρία 9. Σχήµα 4: Το µωσαϊκό του Penrose. Εξαιτίας της απεριοδικότητας του µωσαϊκού ένα µετατοπισµένο κοµµάτι του δεν µπορεί να συµπίπτει ακριβώς µε ένα άλλο κοµµάτι του 10. 1.3 Η δοµή των άµορφων υλικών Η άµορφη δοµή κατά τον λειτουργικό ορισµό που της δόθηκε στην αρχή, είναι µη περιοδική και εµφανίζει τυχαία διευθέτηση των ατόµων 11. Ωστόσο αυτή δεν είναι και τόσο τυχαία από στατιστική άποψη. Υπάρχουν αρκετές περιπτώσεις άµορφων υλικών στα οποία η διάταξη των ατόµων σε µικρή εµβέλεια δεν είναι στην ουσία τυχαία. Μια τέτοια περίπτωση αποτελεί η υαλώδες πυριτία SiO 2 η δοµή της οποίας αποτελείται από τετράεδρα SiO 4 στατιστικά ενωµένα. Η ύπαρξη αυτών των

- 13 - τετράεδρων αποδεικνύει αναµφισβήτητα ότι η δοµή των άµορφων υλικών δεν είναι εντελώς τυχαία. Με σκοπό να αντιµετωπιστεί αναλυτικότερα το πρόβληµα του δοµικού χαρακτηρισµού των άµορφων υλικών πρέπει να γίνει εξακρίβωση της µικρόσκοπικής δοµής. Η µελέτη της µικροσκοπικής δοµής γίνεται στην περιοχή των nm και για αυτό τον λόγο χρησιµοποιεί τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ, νετρονίων ή ηλεκτρονίων. Με περαιτέρω εµβάθυνση στο πρόβληµα γίνεται διαχωρισµός της µικρό-δοµής σε µικρής εµβέλειας τάξη, όταν η µελέτη περιορίζεται σε µερικά nm και µεσαίας εµβέλειας τάξη, όταν η µελέτη γίνεται σε 0.5-1 nm, µε την βοήθεια ορισµένων στατιστικών µοντέλων. Τα στατιστικά µοντέλα που έχουν προταθεί για την δοµή των άµορφων υλικών είναι τα εξής: Α) Συνεχές τυχαίο δίκτυο, το οποίο ισχύει στα οµοιοπολικά γυαλιά. Β) Τυχαία πυκνή συσσώρευση, το οποίο ισχύει για τα άµορφα µέταλλα. Γ) Το µοντέλο της τυχαίας αλυσίδας, το οποίο ισχύει για τα πολυµερή υλικά. Για τον δοµικό χαρακτηρισµό των άµορφων υλικών είναι αναγκαία η χρήση κάποιων στατιστικών κατανοµών. Αυτές οι κατανοµές είναι η συνάρτηση κατανοµής ζεύγους g(r) και η ακτινική συνάρτηση κατανοµής (Radial Distribution Function). Οι δυο αυτές κατανοµές σχετίζονται µεταξύ τους καθώς η RDF µπορεί να προκύψει σαν γενίκευση της ιδέας στην οποία θεµελιώνεται η συνάρτηση κατανοµής g(r) (Distribution Function). Η g(r) είναι η πιθανότητα να εντοπιστεί ένα άτοµο σε απόσταση r από ένα αρχικό (για το οποίο r=0). H συνάρτηση αυτή προκύπτει από πειράµατα περίθλασης γεγονός που την καθιστά αξιόπιστη παράµετρο για τον χαρακτηρισµό της άµορφης δοµής, αλλά µόνο για ποιοτική περιγραφή της δοµής. Επίσης η g(r) µπορεί να υπολογιστεί και από κάποια θεωρητικά µοντέλα, αλλά αυτό είναι πέρα από τον σκοπό αυτής της διπλωµατικής.για ένα σύστηµα σωµατιδίων µε µέση πυκνότητα ρ 0 = Ν/V η πιθανότητα εντοπισµού ενός ατόµου σε απόσταση r είναι ρ 0 g(r) σχήµα 5. Παρατηρούµε ότι σε απόσταση από 0 - R η g(r), άρα και η πιθανότητα να βρεθεί κάποιο άτοµο σε αυτή την απόσταση είναι µηδέν. Αυτό εξηγείται από το ότι τα άτοµα δεν µπορούν να ενωθούν, λόγω της ηλεκτροστατικής άπωσης τους. Στην συνέχεια ακολουθεί µια οξεία κορυφή, η οποία αντιστοιχεί στα γειτονικά άτοµα τα οποία είναι καλά εντοπισµένα. Σε µεγάλες αποστάσεις (r ) η ρ 0 g(r) τείνει στην µέση πυκνότητα ρ 0, επειδή η τοπολογική συσχέτιση των ατόµων γίνεται ασθενέστερη όσο µεγαλώνει η r. Εποµένως όταν r, η κανονικοποιηµένη ως προς ρ 0, g(r) 1. Εναλλακτικά µπορεί να χρησιµοποιηθεί η ποσότητα 4πr 2 ρ 0 g(r) η οποία ονοµάζεται ακτινική συνάρτηση κατανοµής RDF. Η RDF αναφέρεται στον αριθµό των ατόµων που περιέχονται σε σφαιρικό όγκο πάχους dr. Παρατηρούµε ότι η δεύτερη κορυφή έχει µεγαλύτερο πάχος. Αυτό οφείλεται στην στατική διακύµανση των γωνιών µεταξύ των δεσµών στα άµορφα υλικά. Σε µεγάλες αποστάσεις r η RDF συγκλίνει στην 4πr 2 ρ 0. Το εµβαδόν της πρώτης κορυφής δίνει τον µέσο αριθµό ατόµων στην πρώτη σφαίρα, ποσότητα η οποία χρησιµοποιείται συχνά στον δοµικό χαρακτηρισµό και ονοµάζεται αριθµός ένταξης n: (2)

- 14 - Σχήµα 5, 6 : Το πρώτο σχήµα είναι η κατασκευή της συνάρτησης g(r) από οµόκεντρες σφαίρες. Η οξεία κορυφή αντιστοιχεί στα γειτονικά άτοµα που είναι καλά εντοπισµένα 11. Το δεύτερο σχήµα αποτελεί την ακτινική συνάρτηση κατανοµής για ένα άµορφο υλικό. Το εµβαδόν της 1 ης κορυφής δίνει το µέσο αριθµό ατόµων στη πρώτη σφαίρα 12. H RDF µπορεί να προκύψει από πειράµατα περίθλασης ακτινών-χ µε µετασχηµατισµό Fourier της έντασης της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας. Χρήσιµες πληροφορίες για την διευθέτηση των ατόµων σε µικρές αποστάσεις µπορούν να δοθούν από τον αριθµό ένταξης, ο οποίος υποδεικνύει τον αριθµό των πιο κοντά τοποθετηµένων γειτονικών ατόµων γύρω από ένα δεδοµένο άτοµο.

- 15 - Ενώ στα κρυσταλλικά υλικά ο αριθµός ένταξης είναι σαφώς ορισµένος και µπορεί να δώσει χρήσιµες πληροφορίες, για τα άµορφα υλικά δεν ισχύει το ίδιο αφού οι θέσεις των γειτονικών ατόµων µπορούν να ποικίλουν. Μιλώντας αυστηρά, στα άµορφα υλικά κάθε άτοµο έχει ένα µοναδικό κοντινό γείτονα λόγω της διακύµανσης στις ενδοατοµικές αποστάσεις. Εποµένως ο αριθµός ένταξης είναι αξιόπιστη ποσότητα µόνο για ποιοτικές µελέτες της δοµής. Ο πλήρης δοµικός χαρακτηρισµός των άµορφων υλικών είναι εξαιρετικά δύσκολος, αφού απαιτεί τον συνδυασµό πολλών πειραµατικών τεχνικών. Η πιο απλή περίπτωση είναι αυτή των συστηµάτων που αποτελούνται από ένα στοιχείο στα οποία η µικρής εµβέλειας τάξη προσδιορίζεται µε πειράµατα περίθλασης ακτίνων Χ, νετρονίων ή ηλεκτρονίων. Η µελέτη δυαδικών συστηµάτων είναι ακόµα πιο δύσκολη αφού αυτά περιγράφονται από 3 κατανοµές (partial pair distribution functions) µε αποτέλεσµα να απαιτούνται 3 διαφορετικές τεχνικές για τον προσδιορισµό της δοµής. Για τριαδικά και άνω συστήµατα η τεχνική EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) είναι πιο κατάλληλη. Στην µελέτη αυτή ο δοµικός χαρακτηρισµός γίνεται µε χρήση περίθλασης ακτίνων Χ. Στα διαγράµµατα περίθλασης ακτίνων Χ δεν παρατηρούνται οι στενές κορυφές που εµφανίζονται στα κρυσταλλικά υλικά, αλλά µια πεπλατυσµένη κορυφή η οποία είναι χαρακτηριστική για άµορφα υλικά. Ακολουθεί µια σύντοµη ερµηνεία αυτού του φαινοµένου 13. Στις ακτίνες Χ, η ακτινοβολία πρέπει να είναι αυστηρά µονοχρωµατική µε µήκος κύµατος, (3) όπου Ε η ενέργεια των φωτονίων που είναι αυστηρά καθορισµένη. Το µήκος κύµατος πρέπει να είναι συγκρίσιµο µε αυτό των ενδοατοµικών αποστάσεων. Η µετρώµενη ποσότητα είναι η ένταση της σκεδαζόµενης ακτινοβολίας Ι(k). Στην άµορφη δοµή το µέγιστο και οι κορυφές είναι πεπλατυσµένες και δείχνουν µικρότερη ένταση. Στην κρυσταλλική περίπτωση οι καµπύλη περιέχει οξείες κορυφές µεγαλύτερης έντασης. Αυτό µπορεί να εξηγηθεί συγκρίνοντας την άµορφη δοµή, όπως περιγράφθηκε νωρίτερα µε την κρυσταλλική. Στην κρυσταλλική δοµή τα άτοµα οργανώνονται σε µεγάλη εµβέλεια µε αποτέλεσµα να σχηµατίζονται επίπεδα στα οποία είναι διευθετηµένα τα άτοµα του υλικού. Η ακτινοβολία προσπίπτει στα επίπεδα αυτά και ανακλάται σε συγκεκριµένη γωνία. Όταν γίνει ανάκλαση θα παρατηρηθεί η οξεία κορυφή στο διάγραµµα. Στα άµορφα υλικά η δέσµη της ακτινοβολίας δεν ανακλάται από συγκεκριµένο επίπεδο ατόµων, αφού δεν υπάρχει τέτοια οργάνωση στα υλικά αυτά. Το αποτέλεσµα της σκέδασης θα είναι το πεπλατυσµένο µέγιστο και η πεπλατυσµένη κορυφή. Στο σχήµα 8 φαίνονται το διάγραµµα ακτίνων Χ για το κρυσταλλικό και το άµορφο Si. Ωστόσο στην βιβλιογραφία παρατηρείται σύγχυση όσον αφορά τους όρους άµορφο µη κρυσταλλικό και υαλώδες, αφού µέχρι στιγµής δεν έχει προταθεί καθολικά αποδεκτός ορισµός είναι χρήσιµο να καθοριστούν οι όροι αυτοί στα πλαίσια αυτής της εργασίας, ξεκινώντας από τον όρο άµορφο. Τα άµορφα υλικά δεν εµφανίζουν µακράς εµβέλειας τάξη (περιοδικότητα) όπως τα κρυσταλλικά. Σύµφωνα µε αυτόν τον ορισµό οι όροι άµορφο και µη κρυσταλλικό θεωρούνται συνώνυµοι. Ο όρος υαλώδες είναι πιο περιορισµένος. Ενα υαλώδες υλικό είναι άµορφο στερεό που εµφανίζει υαλώδη µετάπτωση. Συνεπώς όλα τα υαλώδη υλικά είναι άµορφα αλλά όχι όλα τα άµορφα υαλώδη 7.

- 16 - Σχήµα 7: Οι ακτινικές συναρτήσεις κατανοµής για τις τρεις διαφορετικές καταστάσεις της ύλης. α) στην κρυσταλλική κατάσταση η RDF αποτελείται από κάθετες γραµµές, (β) στην άµορφη από πεπλατυσµένες κορυφές, ενώ (γ) στα αέρια είναι µια παραβολή 7. CuKa Σχήµα 8: ιάγραµµα ακτίνων-χ από κρυσταλλικό και άµορφο Si. Το διάγραµµα του κρυσταλλικού Si έχει στενές κορυφές εξαιτίας των καλά εντοπισµένων θέσεων των ατόµων του. Οι κορυφές βρίσκονται στις γωνίες 28.45 o, 47.30 o, 56.12 o. Το διάγραµµα του άµορφου Si έχει διαπλατυσµένες κορυφές που αντιστοιχούν στις άτακτη διάταξη των ατόµων 14. Η σύµπτωση της 1 η κορυφή του άµορφου Si µε το κρυσταλλικό είναι τυχαία. Συνήθως απέχουν µεταξύ τους 1 2 ο. 1.4 Το φαινόµενο της υαλώδους µετάβασης Όταν ένα υγρό ψύχεται τότε ένα από τα δύο παρακάτω γεγονότα µπορεί να συµβεί. Είτε να συµβεί κρυσταλλοποίηση στο σηµείο τήξης T m, είτε το υγρό να υπερψυχθεί σε θερµοκρασία χαµηλότερη από την θερµοκρασία τήξης T m, να γίνει ηµίρρευστο µε την µείωση της θερµοκρασίας και τελικά να σχηµατίσει ύαλο. Αυτές οι αλλαγές

- 17 - µπορούν να παρατηρηθούν παρακολουθώντας την µεταβολή του όγκου συναρτήσει της θερµοκρασίας µε ένα διαστολόµετρο. Όπως φαίνεται και στο σχήµα 9 η κρυσταλλοποίηση συνοδεύεται από απότοµη µείωση του όγκου του στερεού και ο σχηµατισµός της υάλου χαρακτηρίζεται από βαθµιαία µεταβολή της κλίσης της καµπύλης. Η περιοχή στην οποία αρχίζει να εµφανίζεται η αλλαγή στην κλίση της καµπύλης ονοµάζεται θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης. (Παρόµοια συµπεριφορά παρουσιάζεται και σε άλλες θερµοδυναµικές µεταβλητές όπως εντροπία S και η ενθαλπία H). Εφόσον η µετάβαση στην υαλώδη κατάσταση είναι συνεχής και η θερµοκρασία Τ g δεν είναι καλά καθορισµένη είναι συχνά βολικό να χρησιµοποιείται η θερµοκρασία κρυσταλλοποίησης T x η οποία ορίζεται ως η θερµοκρασία που προκύπτει από την τοµή των κατά προσέγγιση καµπυλών της υγρής και της υαλώδους φάσης όπως φαίνεται στο σχήµα 10. Η T x είναι η θερµοκρασία στην οποία η ύαλος θα βρίσκονταν σε µετασταθή ισορροπία εάν θερµαινόταν ακαριαία. Σχήµα 9: Σχηµατική παράσταση της αλλαγής του όγκου συναρτήσει της θερµοκρασίας καθώς ένα υπερψυγµένο υγρό ψύχεται διαµέσου της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης. Επίσης φαίνεται και η αλλαγή της φάσης που συνοδεύει την κρυσταλλοποίηση 11. Ο τρόπος αυτός φαίνεται να προσδιορίζει την θερµοκρασία κρυσταλλοποίησης T x µε ακρίβεια. Όµως στην πραγµατικότητα αυτό δεν είναι αληθές επειδή η θερµοκρασία κρυσταλλοποίησης Τ x εξαρτάται από τον ρυθµό ψύξης του υπερψυγµένου υγρού. Έχει αποδειχθεί ότι όσο πιο αργά γίνεται η ψύξη τόσο πιο µεγάλη είναι η περιοχή υπέρψυξης (T x - T g ) και εποµένως τόσο πιο µικρή είναι η θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης Τ g όπως φαίνεται και στο σχήµα 11. Άρα η θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης ενός συγκεκριµένου υλικού εξαρτάται από την θερµική προϊστορία του και δεν αποτελεί κατ επέκταση µια εγγενής ιδιότητα του υλικού. Αν η θερµοκρασία T g ενός γυαλιού υπολογιστεί µε θέρµανση του διαµέσου της περιοχής µετάβασης και παρατήρηση µιας καθορισµένης παραµέτρου του, τα αποτελέσµατα θα είναι λανθασµένα εκτός και ο ρυθµός θέρµανσης του είναι ίδιος µε τον ρυθµό ψύξης του. Έτσι η πραγµατική θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης µπορεί να διαφέρει µεταξύ 10% και 20% για διαφορετικούς ρυθµούς ψύξης.

- 18 - Για παράδειγµα στους ύαλους που περιέχουν πυριτία η µεταβολή της Τ g για διαφορετικούς ρυθµούς ψύξης µπορεί να είναι µεταξύ Τ = 100 Κ και έως 200 Κ για τιµές της Τ g µεταξύ 600 Κ - 900 Κ. Η σχέση που συνδέει την Τ g µε τον ρυθµό ψύξης R c είναι η εξής: όπου C είναι µια σταθερά ( ~3x10-5 ) και για τους ύαλους (Se, As 2 Se 3 και As 2 S 3 ) το q o µεταβάλλεται µεταξύ 10 23 K s -1 (Se) και 10 4 Κ s -1 (As 2 S 3 ) (Owen 1973). Το συµπέρασµα από την παραπάνω ανάλυση είναι ότι ύαλοι προετοιµασµένοι µε διαφορετικούς τρόπους και διαφορετικούς ρυθµούς ψύξης δεν αναµένεται να εµφανίζουν το φαινόµενο της υαλώδους µετάπτωσης στην ίδια θερµοκρασία. Αυτό το συµπέρασµα επιβεβαιώνεται όταν συγκριθούν τα ίδια υλικά παρασκευασµένα µε διαφορετικούς τρόπους, όπως µε τήξη την οποία ακολουθεί ταχεία ψύξη και µε εναπόθεση στο κενό. Όπως είδαµε ορισµένα θερµοδυναµικά µεγέθη όπως η ενθαλπία και η εντροπία είναι συνεχή µέχρι την υαλώδη µετάπτωση, αλλά παρουσιάζουν µεταβολή στην κλίση στην θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης. Αυτό συνεπάγεται ασυνέχεια στις παραγώγους αυτών των µεγεθών όπως: (4) ο συντελεστής θερµικής διαστολής: (5), η συµπιεστότητα: (6), και η θερµοχωρητικότητα: (7) όπως φαίνεται στο (σχήµα 12). Σχήµα 10: Σχηµατική αναπαράσταση υπολογισµού της υποθετικής θερµοκρασίας T x 13.

- 19 - Σχήµα 11: Αναπαράσταση της αλλαγής της υποθετικής θερµοκρασίας µε τον ρυθµό ψύξης (ο ρυθµός ψύξης της καµπύλης 1 είναι µικρότερος από τον ρυθµό ψύξης της καµπύλης 2) 13. Σχήµα 12: Σχηµατική αναπαράσταση της αλλαγής της ειδικής θερµότητας υπό σταθερή πίεση µε ψύξη διαµέσου της θερµοκρασίας υαλώδους µετάβασης Τ g 13. Σχήµα 13: ιάγραµµα DTA στο οποίο φαίνεται η υαλώδης µετάπτωση, η κρυσταλλοποίηση και η τήξη του υλικού 12.

- 20 - Η τιµή της θερµοχωρητικότητας για την ύαλο είναι συγκρίσιµη µε την αντίστοιχη ενός κρυστάλλου, αλλά σηµαντικά µικρότερη από αυτή ενός υγρού. Από την σύγκριση προκύπτει ότι τα πειράµατα θερµιδοµετρίας προσδιορίζουν καλύτερα την θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης από τα πειράµατα µε διασταλόµετρο. Ένα εύκολός τρόπος για να παρατηρηθούν τα φαινόµενα υαλώδους µετάβασης είναι χρησιµοποιώντας τεχνικές θερµικής ανάλυσης. Με την χρήση της διαφορικής θερµιδοµετρίας σάρωσης (DSC) ή της διαφορικής θερµικής ανάλυσης (DTA), το δείγµα θερµαίνεται και µετρώνται οι µεταβολές της θερµότητας (DSC) ή της θερµοκρασίας (DTA) συγκρινόµενες µε ένα κενό δοχείο αναφοράς. Ένα διάγραµµα από µια τυπική µέθοδο DTA φαίνεται στο σχήµα 13. Σ αυτό παρατηρούµε (1) την υαλώδης µετάπτωση, (2) την κρυστάλλωση (3) την τήξη του δείγµατος. Με αυτήν την τεχνική είναι εφικτή ελεγχόµενη ψύξη, µε αποτέλεσµα να είναι δυνατές λεπτοµερείς µελέτες της εξάρτησης της T g από τον ρυθµό ψύξης και την θερµική προϊστορία του δείγµατος 11 1.5 Ιστορική αναδροµή των άµορφων µέταλλων και κραµάτων Τα άµορφα µεταλλικά κράµατα αποτελούν µια πρόσφατη κατηγορία άµορφων υλικών. Η ανακάλυψη των πρώτων άµορφων µετάλλων και µεταλλικών κραµάτων προήλθε το 1954 από τις µελέτες του W. Buckel και του P. Hilsh στην υπεραγώγιµη συµπεριφορά των λεπτών υµενίων. Η παρασκευή τους έγινε µε τη διαδικασία της θερµικής εξάχνωσης και εναπόθεσης 15. Ακολούθησε το 1960 η δηµιουργία του κράµατος Au 80 Si 20 που παραχθεί στο Πανεπιστήµιο Caltech από τον P. Duwez 16. Ο P. Duwez και η οµάδα του ανέπτυξαν τεχνικές ταχείας ψύξης ρευστών µετάλλων και κραµάτων µε ρυθµούς ψύξης 10 5-10 6 K/s. Ο ρυθµός ψύξης στα κράµατα µεταλλικών γυαλιών έπρεπε να είναι υψηλός για να µπορέσει να αποφευχθεί η κρυστάλλωση τους. Αυτό είχε ως αποτέλεσµα τα πρώτα µεταλλικά γυαλιά να αναπτυχθούν σε περιορισµένες σχήµατα όπως λεπτά φύλλα και λωρίδες. Τα άµορφα γυαλιά περιορίστηκαν σε πάχος λιγότερο από 10 µm. Μεταξύ του 1967 και 1970 έγινε για πρώτη φορά η σύνθεση σιδηροµαγνητικών υαλωδών κραµάτων και πάλι από την οµάδα του P. Duwez. Το γυαλί Fe 80 P 13 C 7 παρασκευάστηκε από τον P. Duwez και τον S. C. H. Lin το 1967 και το γυαλί Fe 75 P 15 C 10 που παρασκευάστηκε από τους P. K. Rastori και P. Duwez. Το γεγονός αυτό αύξησε τόσο το ενδιαφέρον της επιστηµονικής κοινότητας όσο και του βιοµηχανικού κόσµου γι αυτά τα κράµατα 17. Tο 1974 o Chen παρασκεύασε το πρώτο συµπαγές άµορφο µεταλλικό γυαλί. Το γυαλί ήταν κράµα του συστήµατος Pd-Cu-Si και η σύνθεση του έγινε µε χαµηλότερο ρυθµό ψύξης (περίπου 1000 K/s). Για την παρασκευή του χρησιµοποιήθηκαν απλές µέθοδοι χύτευσης µε αναρρόφηση για την δηµιουργία ράβδων µικρής διαµέτρου άµορφου µεταλλικού κράµατος Pd-Cu-Si. To 1982, o Turnball και οι συνεργάτες του παρασκεύασαν το άµορφο συµπαγές κράµα Pd-Ni-P χρησιµοποιώντας το οξειδίου του βορίου (Β 2 Ο 3 ) σαν υλικό που βοηθάει στη ροή του τήγµατος. Μ αυτή την µέθοδο διατήρησαν το τήγµα καθαρό και εξάλειψαν την ετερογενή πυρηνοποίηση. Η παρασκευή ενός άµορφου συµπαγούς κράµατος µε βάση το Pd ήταν ένα σηµαντικό επίτευγµα επειδή στα κράµατα που παρασκευάστηκαν ο ρυθµός ψύξης µειώθηκε κάτω από τα 100 Κ/s, ενώ η ανηγµένη θερµοκρασία υαλώδους µετάβασης t g = T g /T L ήταν 2/3 όπως και στις γυαλιά.

- 21 - Όµως εξαιτίας του υψηλού κόστους του µετάλλου Pd το ενδιαφέρον γι αυτό το κράµα περιορίστηκε στον ακαδηµαϊκό τοµέα και αυτή η ιδέα άρχισε να ξεθωριάζει µετά από µερικά χρόνια 18. Κατά τη δεκαετία 1980 ο C. Politis και η οµάδα του σε συνεργασία µε τη γερµανική εταιρεία Edmund Bühler 19 στα πλαίσια µεταφοράς τεχνολογίας κατασκεύασαν διάφορα µηχανήµατα για την παραγωγή άµορφων κραµάτων σε κλίµακα εργαστηρίου όπως βολταϊκό τόξο, melt spinner και spalt cooling. Έτσι δεκάδες εργαστήρια είχαν τη δυνατότητα να αναπτύξουν έρευνα και τεχνολογία πάνω στα άµορφα κράµατα. To 1987 J.R. Thompson και ο C. Politis ανακοίνωσαν τον σχηµατισµό νανοδοµηµένων υλικών µε τη διαδικασία της µηχανικής κραµατοποίησης. Στα πειράµατά τους παρατήρησαν τον σχηµατισµό άµορφων κραµάτων σε σκόνες Ti και Pd µε καθαρότητα 99,9 % όταν αναµείχθηκαν µε µηχανική κραµατοποίηση. Επίσης κόκκοι µε διαστάσεις νανοµέτρων έχουν παρατηρηθεί σε όλα σχεδόν τα καθαρά µέταλλα, στις διαµεταλλικές ενώσεις και στα κράµατα (αν ακόµη διατηρούν ακόµη την κρυσταλλική µορφή) 20. Από το 1989 η ερευνητική οµάδα του Α. Inoue, στο πανεπιστήµιο Tohoku της Ιαπωνίας, πραγµατοποίησε συστηµατικές µελέτες για τον σχηµατισµό υαλώδους κατάστασης σε ποικίλα κράµατα αποτελούµενα από πολλά στοιχεία. Κατά την διάρκεια των πειραµάτων χρησιµοποιήθηκαν διάφοροι ρυθµοί ψύξης που επιτεύχθηκαν µε χύτευση ράβδων και ταινιών διαφορετικού πάχους µέσα σε µεταλλικά καλούπια. Η ερευνητική οµάδα ανέφερε τον σχηµατισµό συµπαγών γυαλιών της πάχος µερικών χιλιοστών µέχρι λίγων εκατοστών σε πολλές οικογένειες κραµάτων όπως του µαγνησίου (Mg), του λανθανίου (La) και του ζιρκονίου (Zr) µε ρυθµούς ψύξης κάτω από 100 K/s. Σχήµα 14: ιάγραµµα της χρονικής εξέλιξης του κρίσιµου πάχος των άµορφων κραµάτων συναρτήσει µε το έτος σύνθεσης 21. Στην αρχή τα πρώτα άµορφα κράµατα που παρασκευάστηκαν ήταν παχιά υµένια. Σήµερα είναι δυνατόν να συντεθούν άµορφα κράµατα µε πάχος µερικών mm. Στις αρχές της δεκαετίας του 1990 η επιστηµονική οµάδα του A. Inoue παρασκεύασε τα άµορφα κράµατα Mg-Cu-Y, Mg-Ni-Y από τα οποία το Mg 65 Cu 25 Y 10 εµφάνισε την καλύτερη ικανότητα σχηµατισµού υάλου. Την ίδια χρονική περίοδο

- 22 - ανακοινώθηκε από τον W. L. Johnson και τον Α. Peker στο πανεπιστήµιο Caltech ο σχηµατισµός υαλώδους κατάστασης σε πολυσύνθετα κράµατα Zr-Ti µε ρυθµό ψύξης 1 Κ/s. Αυτό το πείραµα έδειξε ότι αυτά τα γυαλιά µπορούσαν να χυτευθούν σχηµατίζοντας ράβδους αµόρφων κραµάτων µε διάµετρο µεγαλύτερη από λίγα εκατοστά και πώς η εισχώρηση της πυρηνοποίησησης των κρυστάλλων σε οποιαδήποτε θερµοκρασία ήταν ανεξάρτητη από το µέγεθος του δείγµατος και ότι απαραίτητη η κατεργασία του για περίπου 1 λεπτό ή και περισσότερο 22. Το 1997 ο Inoue και οι συνεργάτες του ανακοίνωσαν την παρασκευή του κράµατος Pd 20 Ni 40 P 20 του οποίου το πάχος έφτασε τα 72 mm. Αυτό το δείγµα αποτελεί το µεγαλύτερο σε πάχος µεταλλικό γυαλί που έχει κατασκευαστεί µέχρις σήµερα. Το 2000 A. Inoue παρήγαγε νανοσύνθετα υλικά µε βελτιωµένη πλαστικότητα 2,5% µε την ανόπτηση των υαλώδων κραµάτων. Το 2004 δύο οµάδες πέτυχαν την παραγωγή µαζικού άµορφου χάλυβα, η οµάδα το J. R. Thomson στο Oak Ridge National Laboratory και η οµάδα στο πανεπιστήµιο της Βιρτζίνιας. Η οµάδα του Oak Ridge National Laboratory αναφέρεται στο προϊόν τους ως υαλώδης χάλυβας. Το προϊόν είναι µη µαγνητικό σε θερµοκρασία δωµατίου και µε σηµαντικά ισχυρότερη µηχανική αντοχή από τον συµβατικό χάλυβα 24. 1.6 Τα συµπαγή άµορφα µέταλλα Τα άµορφα µέταλλα διαφέρουν από τα συµπαγή µετάλλα στο πάχος του δείγµατος. Τα συστήµατα άµορφων µετάλλων που χρησιµοποιήθηκαν πριν την σύνθεση των πρώτων συµπαγών άµορφων µέταλλων περιόριζαν το πάχος του δείγµατος µέχρι µερικά µικρόµετρα. Με την παρασκευή των πρώτων συµπαγων άµορφων µέταλλων, τα δείγµατα µπόρεσαν να να αποκτήσουν πάχος από µερικά χιλιοστά µέχρι µερικά εκατοστά. Αν θεωρήσουµε συµπαγή τα άµορφα µέταλλα µε πάχος στην κλίµακα των χιλιοστών, τότε το πρώτο συµπαγές άµορφο µέταλλο που παρασκευάστηκε είναι το Pd-Cu-Si. Την σύνθεση του κράµατος Pd-Cu-Si ακολούθησε η παρασκευή πολλών άµορφων συµπαγών κραµάτων από οποία τα κυριότερα φαίνονται στο Πίνακα 1. Η παρασκευή συµπαγών άµορφων µέταλλων µπορεί να γίνει µε διάφορες µεθόδους όπως µε θερµή ισοστατική συµπίεση και θερµή εξώθηση 24. Η πιο συµβατική µέθοδος σύνθεσης των συµπαγών άµορφων µετάλλων είναι µε ψύξη από την υγρή φάση. Το κυριότερο πλεονέκτηµα που εµφανίζει αυτή η κατηγορία άµορφων µετάλλων είναι ότι ο κρίσιµος ρυθµός ψύξης του τήγµατος για να σχηµατιστεί άµορφη δοµή είναι αρκετά µικρότερος σε σχέση µε τον ρυθµό που απαιτούνταν στην πρώτη γενιά άµορφων µετάλλων. Εποµένως τέτοια υλικά µπορούν να παρασκευαστούν µε κάποιες από τις συµβατικές µεθόδους χύτευσης όπως µε τήξη σε φούρνο και απότοµη ψύξη µε αέριο ή µέσω τήξεως στο βολταϊκό τόξο και ψύξης καλούπι από χαλκό. 25 Ωστόσο πρέπει να γίνει σαφές ότι τα συµπαγή άµορφα µέταλλα δεν σχηµατίζουν πλήρως άµορφη δοµή αν ψυχθούν µε πολύ µικρούς ρυθµούς. Σε µια τέτοια περίπτωση παρατηρούνται φαινόµενα κρυστάλλωσης, τα οποία καταστρέφουν την άµορφη δοµή όπως φαίνεται στο σχήµα 15. Εποµένως υπάρχει ένας κρίσιµος ρυθµός ψύξης ο οποίος αντιστοιχεί στον ελάχιστο ρυθµό µε τον οποίο πρέπει να ψυχθεί το τήγµα ώστε να σχηµατιστεί άµορφη δοµή. Όταν ο ρυθµός ψύξης είναι µικρότερος από τον κρίσιµο, θα σχηµατιστούν κρυσταλλικές περιοχές καταστρέφοντας την άµορφη δοµή. Ο κρίσιµος ρυθµός ψύξης είναι σηµαντικός επειδή όταν επιτευχθεί, το δείγµα θα σχηµατίσει το µέγιστο δυνατό πάχος που µπορεί. Ένα ακόµα µοναδικό χαρακτηριστικό αυτών των υλικών είναι η παρουσία του φαινόµενου της υαλώδους µετάπτωσης κατά την ψύξη. Έτσι όταν η θερµοκρασία του τήγµατος ξεπεράσει την θερµοκρασία στερεοποίησης T f το δείγµα δεν

- 23 - στερεοποιείται, αλλά παραµένει υγρό και εισέρχεται σε µία περιοχή θερµοκρασιών η οποία ονοµάζεται περιοχή υπέρψυξης. Με περαιτέρω ψύξη προσεγγίζεται η θερµοκρασία Τ g στην οποία παρατηρείται το φαινόµενο της υαλώδους µετάπτωσης. Από τα παραπάνω γίνεται σαφές ότι αυτά τα συστήµατα σχηµατίζουν υαλώδη δοµή λόγω χαρακτηριστικών εγγενών ιδιοτήτων τους και όχι επειδή εφαρµόστηκε πολύ µεγάλος ρυθµός ψύξης κατά την στερεοποίηση τους 24. Πίνακας 1: Τα συστήµατα άµορφων συµπαγών κραµάτων που παρασκευάστηκαν µαζί µε τη χρονολογία παρασκευής τους 18. Σχήµα 15: ιάγραµµα ΤΤΤ (time, temperature, transformation) ισόθερµου µετασχηµατοσµού. Η κρυστάλλωση συµβαίνει ανάµεσα στην θερµοκρασία liquidus Τ L και την θερµοκρασία υαλώδους µετάπτωσης Τ g. Η κρυστάλλωση αποφεύγεται µε τον κρίσιµο ρυθµό ψύξης R c. Όταν τα άµορφα στερεά αναθερµανθούν, µε συγκεκριµένο ρυθµό, η κρυστάλλωση εµφανίζεται σε θερµοκρασία Τ x 26.

- 24 - Ο Inoue και Hasimoto για να περιγράψουν τους παράγοντες που οδηγούν στην υψηλή ικανότητα σχηµατισµού ύαλου διατύπωσαν 3 εµπειρικούς κανόνες 23 : 1. Το κράµα που συντίθεται θα πρέπει να περιέχει 3 ή και περισσότερα στοιχεία 2. Τα κύρια συστατικών στοιχεία του κράµατος θα πρέπει να έχουν σηµαντική διαφορά στις ατοµικές διαστάσεις (περίπου 12% µεγαλύτερες). 3. Η ενθαλπία ανάµιξης µεταξύ των στοιχείων να είναι αρνητική. 1.6.1 Εφαρµογές των συµπαγών µεταλλικών γυαλιών. Με τα µοναδικά και ασυνήθιστα χαρακτηριστικά τους τα συµπαγή µεταλλικά γυαλιά, ΣΜΓ, (bulk metallic glasses), µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε διάφορες εφαρµογές. Ένα από τα σηµαντικότερα πλεονεκτήµατα των ΣΜΓ είναι η εύκολη κατεργασία για τον σχηµατισµό περίπλοκων σχηµάτων. Μέχρι στιγµής τα ΣΜΓ έχουν χρησιµοποιηθεί ως υλικά χύτευσης (Pd-Cu-Ni-P), σε εξαρτήµατα αθλητικού εξοπλισµού (Zr-Ti-Cu-Ni-Be και Zr-Ti-Cu-Ni) και σε υλικά ηλεκτροδίων (Pd-Cu-Si-P). Η σύνθεση των ΣΜΓ µε βάση τον σίδηρο άνοιξε τον δρόµο για την εφαρµογή αυτών, ως µαλακών µαγνητικών υλικών σε κοινά πηνία τσόκ (choke coils). Η επιτυχία σε αυτόν τον τοµέα άνοιξε τον δρόµο για ευρεία εφαρµογή των υλικών αυτών στην µηχανική. Τα υλικά της νέας γενιάς των ΣΜΓ µπορούν να βρουν εφαρµογή για την κατασκευή δίσκου στο µπαστούνι του γκολφ 7. Εκτός από τα πλεονεκτήµατα όπως χαµηλή πυκνότητα και υψηλός λόγος αντοχής ανά βάρος, επιπλέον ιδιότητες όπως χαµηλό µέτρο ελαστικότητας και χαµηλότερη απόκριση σε δόνηση, προσφέρουν καλύτερη απόκριση στον παίκτη του γκολφ. Η αµελητέα απώλεια υστέρησης των ΣΜΓ σηµαίνει ότι λιγότερη ενέργεια απορροφάται από τον δίσκο στο µπαστούνι του γκολφ κατά την επαφή, εποµένως µεγαλύτερη ενέργεια µεταφέρεται στην µπάλα µε το χτύπηµα του παίκτη. Σύµφωνα µε τους κατασκευαστές τέτοιων αξεσουάρ ο δίσκος από ατσάλι µεταφέρει το 60% της αρχικής ενέργειας στην µπάλα, ο δίσκος από τιτάνιο το 70% και ο δίσκος από ΣΜΓ το 99% 20. Με τόσες µοναδικές ιδιότητες τα ΣΜΓ βρίσκουν εφαρµογή και σε άλλες απαιτητικές αθλητικές εφαρµογές όπως σκελετοί για ρακέτες του τένις, ρόπαλο του µπέιζµπολ, σκελετοί ποδηλάτων, τόξα για κυνήγι ακόµα και για αιχµηρά εργαλεία όπως τσεκούρια, µαχαίρια και γρανάζια. Μια νέα εφαρµογή η οποία εκµεταλλεύεται την ικανή µεταφορά ενέργειας είναι η χρήση ΣΜΓ ως υλικό διατρητικών σφαιρών και βληµάτων. Από την άλλη πλευρά η ικανότητα χύτευσης σε καλούπι µε λεπτά χαρακτηριστικά επιτρέπει στα ΣΜΓ να ανταγωνιστούν τα κράµατα µαγνησίου στην αγορά των ηλεκτρονικών συσκευών. Η τάση για ελαχιστοποίηση του µεγέθους αυτών των συσκευών (όπως υπολογιστές τσέπης, κινητά τηλέφωνα) επιβάλλει την χρήση πλαισίων µικρότερου µεγέθους τα οποία ταυτόχρονα θα εµφανίζουν καλή µηχανική αντοχή. Τα ΣΜΓ κατέχουν προφανή προτερήµατα έναντι των άλλων συνηθισµένων υλικών. Έχουν ήδη παραχθεί κινητά τηλέφωνα και ψηφιακές φωτογραφικές µηχανές µε πλαίσιο από ΣΜΓ 27. Μια άλλη εφαρµογή τεχνολογικού ενδιαφέροντος είναι ένα πλήρες βιοσυµβατό ΣΜΓ το οποίο θα µπορέσει να χρησιµοποιηθεί σε προσθετικά εµφυτεύµατα και σε χειρουργικά εργαλεία. Τα πλεονεκτήµατα των ΣΜΓ για ορθοπεδικές εφαρµογές είναι τα εξής: α) βιοσυµβατότητα, β) εξαιρετική αντίσταση σε θραύση, γ) υψηλός λόγος αντοχής ανά βάρος σε σύγκριση µε το τιτάνιο και το ανοξείδωτο ατσάλι, δ) σχεδόν διπλάσια αντοχή από το τιτάνιο και το ανοξείδωτο ατσάλι, ε) ικανότητα χύτευσης για τον σχηµατισµό περίπλοκων δοµών και αποφυγή επίπονης επεξεργασίας. Τα ΣΜΓ τελευταία βρίσκουν εφαρµογή στην κοσµηµατοποιία 20. Η εύκολη µορφοποίηση καθώς και η εξαιρετική λαµπρότητα

- 25 - τους ελκύει την προσοχή των κατασκευαστών ακριβών κοσµηµάτων. Συνοπτικά οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των συµπαγών άµορφων µετάλλων οι οποίες καθιστούν πιθανή την χρήση τους σε εφαρµογές ευρείας κατανάλωσης παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2: Σύνοψη των ιδιοτήτων των άµορφων συµπαγών κραµάτων και αντιστοιχία τους µε το πεδίο εφαρµογής τους 20. Ιδιότητα Υψηλή αντοχή Υψηλή σκληρότητα Υψηλή αντοχή σε θραύση Υψηλή αντοχή σε κόπωση Υψηλή µεταφορά ελαστικής ενέργειας Αντίσταση σε διάβρωση Μαλακός µαγνητισµός Υψηλή ανακλαστικότητα Εφαρµογή Κατασκευαστικά υλικά Κοπτικά εργαλεία Υλικά χύτευσης Συνδετικά υλικά Αθλητικός εξοπλισµός Προστατευτικά σε διάβρωση Μετασχηµατιστές Υλικά οπτικής ακρίβειας Σχήµα 16: Σύγκριση της ανθεκτικότητας στο χρόνο γραναζιών µε διάµετρο 2,4 mm κατασκευασµένα από συµβατικό χάλυβα εργαλείων και από µεταλλικά κράµατα ζιρκονίου, χαλκού και νικελίου 28. Επειδή τα παραπάνω γρανάζια βρίσκονται στο αρχικό στάδιο δεν είναι καλά καθορισµένο το module τους. Σε βιοµηχανική κλίµακα µπορούν να γρανάζια τα οποία είναι πανοµοιότυπα µεταξύ τους και έχουν τέλεια µορφή.

Κεφάλαιο 2-26 - Τεχνικές παρασκευής άµορφων συµπαγών κραµάτων 2.1 Εισαγωγή Η παρασκευή άµορφων κραµάτων µπορεί να γίνει µε ποικίλες τεχνικές. Kάθε τεχνική επικεντρώνεται στην προσφορά ελεύθερης ενέργειας στο κρυσταλλικό υλικό επειδή η άµορφη κατάσταση είναι θερµοδυναµικά πιο ασταθής από την κρυσταλλική. Ο τρόπος που εφαρµόζεται αυτή η αρχή διαφέρει ανάµεσα σε κάθε κατηγορία. Όµως σε όλες τις τεχνικές αναγνωρίζεται το γεγονός ότι όσο µεγαλύτερος ο ρυθµός ψύξης ή απόθεσης τόσο περισσότερο θα απέχει το άµορφο στερεό από την κατάσταση ισορροπίας. Οι µέθοδοι που χρησιµοποιούνται για την παρασκευή άµορφων µεταλλικών κραµάτων περιγράφονται σ αυτό το κεφάλαιο. 2.2 Μέθοδος ψύξης σε κλίβανο (σωλήνας από χαλαζία). Στην µέθοδο αυτή, η αρχή λειτουργίας περιλαµβάνει το εγκλεισµό του δείγµατος σε σωλήνα χαλαζία, υπό κενό 10-3 bar και την εξωτερική θέρµανση µε θερµαντικό στοιχείο 11. Ως θερµαντικά στοιχείο χρησιµοποιείται φούρνος και όχι rf γεννήτριες, διότι µας ενδιαφέρει η απότοµη αλλαγή της θερµοκρασίας. Επίσης χρησιµοποιούνται ορισµένες βοηθητικές καταλυτικές προσµίξεις όπως το Β 2 Ο 3 το οποίο βοηθά στο σχηµατισµό της υαλώδους δοµής ακόµη και όταν ο ρυθµός ψύξης είναι χαµηλός π.χ. 1 K/s. Το υλικό και µια µικρή ποσότητα από την βοηθητική ουσία σφραγίζονται σε σωλήνα από χαλαζία. Στη συνέχεια ο σωλήνας εισάγεται στο φούρνο σε θερµοκρασία ικανή να λιώσει τα υλικά, ώστε να σχηµατιστεί διάλυµα και να αντιδράσουν οι ουσίες στο τήγµα. Σχήµα 17: Το δείγµα τοποθετείται σε σωλήνα χαλαζία και η είσοδος του σωλήνα σφραγίζεται. Έπειτα τα υλικά τήκονται στο φούρνο.

- 27 - Σχήµα 18: O σωλήνας από χαλαζία εµβαπτίζεται σε λουτρό από νερό και πάγο όταν απαιτούνται υψηλότεροι ρυθµοί ψύξης 7. Ο σωλήνας έπειτα µπορεί να ψυχθεί µε διάφορες µεθόδους όπως απλά θέτοντας το φούρνο εκτός λειτουργίας ή αφήνοντας το δείγµα να ψυχθεί εκτός φούρνου µέχρι την θερµοκρασία δωµατίου όπου οι ρυθµοί ψύξης είναι 10-1 K/s. Αν απαιτούνται µεγαλύτεροι ρυθµοί ψύξης µπορεί να γίνει µε βύθιση του σωλήνα στο νερό. Μ αυτή την τεχνική παρατηρούνται ρυθµοί ψύξης από 10 2-10 3 K/s οι οποίοι είναι αρκετοί για τις περισσότερες των περιπτώσεων. Τα υλικά που παράγονται µε αυτή την µέθοδο έχουν συνήθως σφαιρική µορφή όµως µπορούν να παρασκευαστούν και σε άλλα σχήµατα. Η ανακάλυψη των συµπαγών άµορφων κραµάτων τα οποία απαιτούν πολύ µικρούς ρυθµούς ψύξης για να σχηµατίσουν άµορφη έδωσε τη δυνατότητα παρασκευής τέτοιων υλικών µε αυτή τη µέθοδο. Άµορφα κράµατα της οικογένειας Pd-Cu-Ni-P και Zr-Al-Ni-Cu έχουν παραχθεί µε ψύξη του σωλήνα χαλαζία στον οποίο περιέχεται το δείγµα σε νερό 27. Η ποιότητα της επιφάνειας τους ήταν καλή µε µεταλλική λάµψη χαρακτηριστική για τα υλικά αυτά. Οι διάµετροι τους έφτασαν µέχρι τα 75 mm και 150 mm αντίστοιχα. Τα υλικά που παρήχθησαν µε την µέθοδο αυτή έδειξαν την ίδια Τ g και T x µε τα αντίστοιχα ταινιόµορφα. 2.3 Τήξη µε βολταϊκό τόξο (Arc melting) Η τεχνική αυτή είναι η πλέον ενδεδειγµένη για την παρασκευή συµπαγών άµορφων υλικών. Το βολταϊκό τόξο βασίζεται στην τήξη δειγµάτων µέσο ηλεκτρικής εκκένωσης και την σταθεροποίηση αυτών στην επιφάνεια του χαλκού µε σύστηµα ροής νερού. Αποτελείται συνήθως από 3 µέρη:

- 28 - Τον θάλαµο στον οποίο ενεργοποιείται το τόξο και συµβαίνει η τήξη του υλικού. Τη συσκευή παροχής ηλεκτρικού ρεύµατος συνδεδεµένη µε τα ηλεκτρόδια. Το σύστηµα κενού που αποτελείται από µηχανικές ή τουρµποµοριακές αντλίες καθώς και τα δοχεία πίεσης τα οποία περιέχουν Ar ή He. Σχήµα 19: Φωτογραφία µιας σύγχρονης συσκευής βολταϊκού τόξου της εταιρείας Edmund Bühler. ιακρίνονται ο θάλαµος, η πηγή του ηλεκτρικού ρεύµατος και το σύστηµα κενού 19. Ο θάλαµος στον οποίο συµβαίνει η τήξη πρέπει να έχει αρκετά µεγάλη διάσταση, ώστε να αποφεύγεται η υπερθέρµανση του από το πλάσµα. Συνήθως τέτοια δοχεία κατασκευάζονται από ανοξείδωτο ατσάλι. Μάλιστα πολλά δοχεία διαθέτουν ψύξη µε νερό στα τοιχώµατα τους για να µην επηρεάζονται από τις θερµοκρασίες που επικρατούν στον θάλαµο 29. Επίσης πρέπει να υπάρχουν κάποια παράθυρα στα τοιχώµατα του δοχείου, ώστε ο χειριστής να έχει πλήρη έλεγχο της διαδικασίας τήξης. Σε πολλές περιπτώσεις η κάθοδος ψύχεται εσωτερικά µε νερό για να προληφθεί ανεπιθύµητη τήξη της. Για την έναρξη της διαδικασίας ο θάλαµος συµπληρώνεται µε Ar ή He σε χαµηλή πίεση (~0.5 bar). Το βολταϊκό τόξο ενεργοποιείται όταν το ηλεκτρόδιο (κάθοδος) πλησιάσει στην πλάκα χαλκού (άνοδος). Τότε εφαρµόζεται τάση ανάµεσα στα ηλεκτρόδια και γίνεται παροχή ρεύµατος από την πηγή. Η ένταση του ρεύµατος µπορεί να φτάσει και τα εκατοντάδες Ampere, ανάλογα µε την πηγή και την εφαρµογή. Εξ αιτίας της παροχής πολύ υψηλού ποσού ενέργειας σε µικρό χρονικό διάστηµα ανάµεσα στα ηλεκτρόδια συµβαίνει ιονισµός των ατόµων του αερίου που

- 29 - βρίσκεται στο δοχείο και δηµιουργείται πλάσµα. Η θερµοκρασία που αναπτύσσεται από το πλάσµα µπορεί να ξεπεράσει τους 10000 ο C 30. Όταν το πλάσµα έρθει σε επαφή µε το δείγµα, το λιώνει και µε την διακοπή του ηλεκτρικού τόξου το δείγµα στερεοποιείται στο καλούπι από Cu. Επειδή η διαδικασία της τήξης συµβαίνει υπό ατµόσφαιρα Ar, τα δείγµατα δεν οξειδώνονται και αποκτούν λεία επιφάνεια. Εποµένως η µέθοδος αυτή προσφέρεται για τήξη µετάλλων, αλλά και για κραµατοποίηση, διαδικασίες που είναι δύσκολο να πραγµατοποιηθούν µε τις συµβατικές µεθόδους 31. 2.4 Splat Cooling Η τεχνική αυτή είναι εξέλιξης της µεθόδου «piston and anvil» οι οποίες ήταν από τις πρώτες τεχνικές παραγωγής άµορφων υλικών µέσω απότοµης ψύξης από την υγρή φάση. Με την τεχνική αυτή παρασκευάστηκε το 1960 το πρώτο άµορφο µέταλλο Au 75 Si 25, όταν σταγόνες από το τήγµα έπεσαν σε επιφάνεια χαλκού. Η τεχνική αυτή στηρίζεται στην σύνθλιψη του τήγµατος ανάµεσα σε δύο παράλληλες χάλκινες επιφάνειες µε ταυτόχρονη ψύξη λόγω απαγωγής στις δύο επιφάνειες. Το δείγµα θερµαίνεται µέσω rf γεννήτριας και λόγω της κατασκευής του πηνίου το δείγµα αιωρείται µέσα στο µαγνητικό πεδίο. Με την παύση της γεννήτριας υψηλής συχνότητας το τήγµα εκτελεί ελεύθερη πτώση, διακόπτει ακτίνα laser που βρίσκεται στην τροχιά της σταγόνας και θέτει σε λειτουργία το µηχανισµό χρονοκαθυστέρησης των εµβόλων. Τα έµβολα είναι απόλυτα παράλληλα µεταξύ τους και έχουν σύσταση Cu - Be. Με χρήση της µεθόδου µπορούν να επιτευχθούν ρυθµοί ψύξης που κυµαίνονται ανάµεσα στους 10 5 K/s µε 10 7 K/s. Η µέθοδος αυτή χρησιµοποιείται για την παρασκευή άµορφων µεταλλικών δειγµάτων που θα µελετηθούν στο εργαστήριο, αφού έχουν σχήµα κυκλικού υµενίου διαµέτρου 5-40 mm και πάχους 10-30 µm. (α) (β) (γ) Σχήµα 20: Απεικόνιση της τεχνικής spalt cooling. Στα σχήµατα (α) και (β) φαίνεται η τήξη του δείγµατος µε την επαγωγή δινορευµάτων. Στο σχήµα (γ) φαίνεται ο τρόπος µε τον οποίο ενεργοποιούνται τα έµβολα 7. 2.5 Χύτευση σε καλούπι Η χύτευση σε καλούπι µπορεί να διακριθεί σε 2 κατηγορίες: α) στη χύτευση χωρίς τη εφαρµογή πίεσης, β) στην χύτευση µε την εφαρµογή πίεσης. Η µέθοδος της χύτευσης σε καλούπι είναι µια από τις κλασικές µεθόδους χύτευσης. Ο χαλκός χρησιµοποιείται λόγω της υψηλής θερµικής αγωγιµότητας του (385 J kg -1 K -1 για τον καθαρό χαλκό) έτσι οι ρυθµοί ψύξης που εφαρµόζονται στην