Εφαρμογή χημικών και ηλεκτροχημικών τεχνικών για τη διάσπαση της φαινόλης

Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Πολιτικών Μηχανικών Τομέας Υδραυλικής και Τεχνικής Περιβάλλοντος Εργαστήριο Τεχνικής και Σχεδιασμού Περιβάλλοντος Τίτλος εργασίας: Εφαρμογή χημικών και ηλεκτροχημικών τεχνικών Επιβλέπων Καθηγητής: Νταρακάς Ευθύμιος Εξεταστική επιτροπή: Νταρακάς Ευθύμιος, καθηγητής Πεταλά Μαρία, ΕΔΙΠ Τσιρίδης Βασίλειος, ΕΔΙΠ Θεσσαλονίκη 2020

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εκπονήθηκε κατά το έτος 2019-2020 στο Εργαστήριο Τεχνικής και Σχεδιασμού Περιβάλλοντος του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών. Διεκπεραιώθηκε υπό την επίβλεψη του κ. Νταρακά Ευθύμιου, τον οποίο θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά που με υπομονή και θετική πάντα διάθεση με κατηύθυνε πολύ εύστοχα ώστε να επιλέξω το θέμα και να βρω όλα τα απαραίτητα εφόδια ώστε να ολοκληρώσω την διπλωματική μου διατριβή. Ακόμη οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στον κ. Βασίλειο Τσιρίδη, μέλος ΕΔΙΠ που ήταν δίπλα μου στο πειραματικό μέρος της εργασίας μου, που ήταν και το δυσκολότερο και με βοήθησε στην προσαρμογή μου στο εργαστήριο και με κατηύθυνε με υπομονή και ευγένεια. Μαζί με την κ. Πεταλά, μέλος ΕΔΙΠ με στήριξαν και με καθοδήγησαν, και ταυτόχρονα δημιούργησαν ένα πολύ ενθαρρυντικό και ευχάριστο κλίμα μέσα στο εργαστήριο. Τέλος ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στην οικογένεια μου που με στήριξαν και μου έδωσαν λύσεις όπου χρειαζόταν. 1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ 1 ΠΕΡΙΛΗΨΗ 5 ABSTRACT 6 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 7 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ.8 2.1 Γενικά στοιχεία για την φαινόλη- Ιστορική αναφορά..9 2.2 Χαρακτηριστικά και ιδιότητες 10 2.2.1 Παραγωγή και χρήση φαινόλης 10 2.2.2 Οξύτητα φαινόλης...12 2.3 Επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης φαινόλης..12 2.4 Η φαινόλη στο περιβάλλον..13 2.4.1 Ατμόσφαιρα...14 2.4.2 Νερά....15 2.4.3 Έδαφος...15 2.5 Η φαινόλη στον ανθρώπινο οργανισμό 16 2.5.1 Επιπτώσεις στην υγεία από την έκθεση στην φαινόλη 17 2.5.2 Μείωση του φαινολικού φορτίου από το σώμα.18 2.6 Η φαινόλη στα απόβλητα των διυληστηρίων πετρελαίου 18 2.6.1 Διαχείριση υγρών αποβλήτων διυλιστηρίων.18 2.6.2 Χημική σύσταση του πετρελαίου..19 2.6.3 Περιγραφή της μονάδας επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων Διυλιστηρίου.20 2.6.4 Νομοθεσία σχετικά με τα απόβλητα των διυλιστηρίων.21 2.7 Τα φαινολικά συστατικά του καρπού της ελιάς.22 2.8 Η φαινόλη στα απόβλητα των ελαιοτριβείων.23 2

2.8.1 Νομοθεσία σχετικά με τα απόβλητα ελαιοτριβείων..24 2.8.2 Επεξεργασία υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων...25 2.9 Ανάλυση τεχνικών απομάκρυνσης φαινόλης από υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων...25 2.9.1 Φυσική επεξεργασία υγρών αποβλήτων.26 2.9.2 Θερμική επεξεργασία υγρών αποβλήτων 32 2.9.3 Βιολογική επεξεργασία υγρών αποβλήτων.36 2.9.4 Φυσικοχημική επεξεργασία υγρών αποβλήτων...37 2.9.5 Προηγμένη οξειδωτική επεξεργασία υγρών αποβλήτων..38 2.9.6 Αντίδραση Fenton...41 2.10 Στοιχεία Ηλεκτροχημείας 44 2.10.1 Το φαινόμενο Faraday στην ηλεκτροχημεία.45 2.11 Η ηλεκτροχημική μέθοδος ως μέθοδος απομάκρυνσης της φαινόλης σε υδατικά διαλύματα.46 2.11.1 Χημικές αντιδράσεις.47 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 49 3.1 Προετοιμασία πειράματος 49 3.2 Πειραματική διάταξη..50 3.3 Μέθοδος Μέτρησης Ολικού Οργανικού Άνθρακα..52 3.4 Φασματομετρικός προσδιορισμός φαινόλης.53 3.5 Υπολογισμός συγκέντρωσης σιδήρου κατά την ηλεκτροχημική προσθήκη του.54 4. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 55 4.1 Παρουσίαση αποτελεσμάτων για προσθήκη σιδήρου με τη μορφή FeSO4 7H2O..56 4.1.1 Μελέτη της επίδρασης του ph στην απομάκρυνση της φαινόλης 56 4.1.2 Μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης του σιδήρου στην απομάκρυνση της φαινόλης...57 3

4.1.3 Μελέτη της συγκέντρωσης του Η2Ο2 στην απομάκρυνση της φαινόλης..59 4.2 Παρουσίαση αποτελεσμάτων για προσθήκη σιδήρου με ηλεκτροχημικό τρόπο 60 4.2.1 Μελέτη της επίδρασης του ph στην απομάκρυνσης της φαινόλης.60 4.2.2 Μελέτη της συγκέντρωσης του σιδήρου στην απομάκρυνσης της φαινόλης.62 4.2.3 Μελέτη της συγκέντρωσης του H2O2 στην απομάκρυνση της φαινόλης 63 4.3 Σύγκριση των δύο μεθόδων προσθήκης του σιδήρου κατά την αντίδραση Fenton 64 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ.68 6. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ.69 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ..73 4

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκαν εργαστηριακά πειράματα με στόχο τη μελέτη της απομάκρυνση της φαινόλης από υδατικά διαλύματα. Συγκεκριμένα μελετήθηκε η εφαρμογή της αντίδρασης Fenton για την απομάκρυνση της φαινόλης, η οποία αποτελεί μια τοξική ουσία, που μπορεί να προκαλέσει σοβαρά προβλήματα υγείας καθώς και σημαντικά προβλήματα στο περιβάλλον όταν βρεθεί σε αυξημένες συγκεντρώσεις. Η κατανόηση της χημείας της ουσίας αυτής βοηθάει στην κατανόηση του τρόπου απομάκρυνσης της. Αποτελεί έναν κυκλικό αρωματικό υδρογονάνθρακα, που κυρίως περιέχεται στα υγρά απόβλητα των ελαιουργείων και των διυλιστηρίων πετρελαίου. Στα πλαίσια του θεωρητικού σκέλους μελετήθηκαν οι εγκαταστάσεις επεξεργασίας των παραπάνω μονάδων. Η βιβλιογραφική έρευνα αναδεικνύει την οξείδωση της φαινόλης με τα αντιδραστήρια Fenton (Fe 2+ /H2O2), ιδιαίτερα αποδοτικής στην κατεύθυνση της απομάκρυνσης της φαινόλης. Στο πειραματικό μέρος της εργασίας πραγματοποιήθηκε μια σειρά πειραμάτων για την εύρεση της αποδοτικότερης διεργασίας διάσπασης της φαινόλης σε υδατικά διαλύματα. Στα πειράματα διάσπασης της φαινόλης με τα αντιδραστήρια Fenton που πραγματοποιήθηκαν, ο σίδηρος εισάγεται στο διάλυμα με δύο διαφορετικούς τρόπους. Ο πρώτος είναι με την μορφή θειικού σιδήρου ενώ ο δεύτερος μέσω ηλεκτροχημικής αντίδρασης με τη χρήση ηλεκτροδίων σιδήρου. Στη διάρκεια των πειραματικών δοκιμών, για την εξαγωγή συμπερασμάτων μετρήθηκε η συγκέντρωση της φαινόλης για τον προσδιορισμό του βαθμού διάσπασης της καθώς και η συγκέντρωση του TOC (Total Organic Carbon) για τον προσδιορισμό της ανοργανοποίησης της. Έπειτα πραγματοποιείται η εξαγωγή συμπερασμάτων και η παρουσίαση αυτών. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων αναδείχθηκαν σε ικανούς δείκτες, με την μέθοδο της ηλεκτροχημικής αντίδρασης με τη χρήση ηλεκτροδίων σιδήρου να δίνει καλύτερα αποτελέσματα. Πιο συγκεκριμένα παρατηρήθηκε ότι η συγκέντρωση του H2O2 παίζει σημαντικό ρόλο στην απομάκρυνση της φαινόλης. Ακόμη η συγκέντρωση του σιδήρου διαδραματίζει πιο σημαντικό ρόλο κατά την χημική προσθήκη του σιδήρου. Και τέλος η ρύθμιση του ph σε μια χαμηλότερη τιμή αυξάνει την απόδοση της ηλεκτροχημικής τεχνικής. 5

ABSTRACT In the context of the present bachelor s thesis, laboratory experiments were carried out in order to observe the process of phenol removal from aqueous solutions. Phenol is a highly toxic substance, which can cause serious health issues and in high concentrations harm the environment. More specifically, in the first part of the paper we probed into phenol as a chemical compound. Phenol is a circular aromatic hydrocarbon, present in liquid waste of oil mills and oil refineries. From a theoretical perspective, the waste-process facilities of the afore-mentioned units are presented. Based on the literature review, electrochemical treatment is considered to be highly effective regarding phenol removal. Τhe experimental part of the thesis, includes a series of experiments in order to examine which phenol removal method is the most efficient. In the conducted experiments, iron was added in two different processing ways. The first way, involves adding iron in the form of iron sulfate whereas the second one uses electrochemical iron addition. During experimental trials the concentration of both phenol and TOC (Total Organic Carbon) was measured, in order to draw a conclusion. In the last part of the survey conclusions were drawn and presented. The results of the measurements emerged to be sufficient indicators. Electrochemical treatment using iron electrodes turned out to prevail over other treatments. Specifically, it was observed that H2O2 concentration plays an important role in phenol removal. In addition, iron concentration was of great importance during the electrochemical adding of iron. Last but not least, ph regulation at lower values increases the efficiency of electrochemical treatment. 6

1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στις θετικές επιστήμες οι εξελίξεις στην έρευνα και την τεχνολογία είναι ραγδαίες με αποτέλεσμα αυτό να αλλάζει προς το καλύτερο τη ζωή μας σε όλους τους τομείς όπως είναι η οικονομία, η κοινωνία η παραγωγική διαδικασία αλλά και το βιοτικό επίπεδο των ανθρώπων. Πιο συγκεκριμένα στην παρούσα διπλωματική αναλύεται η σωστή επεξεργασία και διάθεση των αποβλήτων. Ειδικότερα όταν περιέχονται ουσίες που δεν είναι θετικές για την ζωή αλλά και για το περιβάλλον. Έτσι στην αρμοδιότητα των θετικών επιστημόνων είναι η ανακάλυψη μεθόδων και τεχνικών που να μειώνουν τα προβλήματα που προκαλεί η αλόγιστη χρήση των χημικών ουσιών από τη βιομηχανία και να περιοριστεί η έκθεση σε κινδύνους από την κακοδιαχείριση των ρύπων (Sarin and Pant, 2006). Ένα σημαντικό πρόβλημα που υπάρχει είναι η διαχείριση και σωστή επεξεργασία των αποβλήτων που περιέχουν οργανικές ενώσεις και πιο συγκεκριμένα φαινόλη. Η φαινόλη είναι μια ουσία τοξική που πρέπει να γίνεται η συστηματική απομάκρυνση της από τα απόβλητα με ειδική επεξεργασία, διότι αποτελεί δύσκολα διασπώμενη ουσία με τις συνήθεις πρακτικές που εφαρμόζονται. Κυρίως συναντάται στα υγρά απόβλητα των ελαιοτριβείων και των διυλιστηρίων και είναι μείζον πρόβλημα η απομάκρυνσή της. Η ύπαρξη φαινόλης σε ένα υδατικό οικοσύστημα μπορεί να προκαλέσει προβλήματα και να δημιουργήσει σοβαρές επιπτώσεις σε ένα οικοσύστημα. Πιο συγκεκριμένα μπορεί να προκαλέσει τον θάνατο στους ζωικούς αλλά και τους φυτικούς οργανισμούς, αλλά και να εισχωρήσει στο υπέδαφος και κατά συνέπεια στον υπόγειο υδροφορέα. Στην παρούσα διπλωματική μελετάται η απομάκρυνση της φαινόλης από υδατικά διαλύματα με τη μέθοδο της οξείδωσης με τα αντιδραστήρια Fenton, όπου η προσθήκη του σιδήρου γινόταν με δύο τρόπους: Με χημική δηλαδή επεξεργασία φαινόλης με διάλυμα θειικού σιδήρου, καθώς και με ηλεκτροχημική μέθοδο, με τη χρήση ηλεκτροδίων σιδήρου. Η συγκέντρωση του υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η2Ο2) παίζει καθοριστικό ρόλο στις δύο αυτές μεθόδους. Στο θεωρητικό κομμάτι της εργασίας δίνεται μεγάλη σημασία στην φαινόλη και τα χημικά χαρακτηριστικά της καθώς και στις διάφορες τεχνικές που υπάρχουν για την απομάκρυνση της στα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων καθώς και διυλιστηρίων πετρελαίου, αλλά ακόμη αναλύεται και η ηλεκτροχημεία και ο μηχανισμός των αντιδράσεων. Από τα παραπάνω καθώς και από τα πειράματα που πραγματοποιηθήκαν προκύπτουν τα ανάλογα συμπεράσματα. 7

2. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Γενικά στοιχεία για την φαινόλη-ιστορική αναφορά Η χημικά καθαρή φαινόλη στους 25 ο C και υπό πίεση μίας ατμόσφαιρας (1 atm) είναι ένα κρυσταλλικό και άχρωμο στερεό, πτητικό που έχει χαρακτηριστική πισσώδη οσμή και έντονα καυστική γεύση. Πρώτη φορά συναντάται από τον Friedrich Ferdinand Runge το 1834 που την έφτιαξε από απόσταξη λιθανθρακόπισσας. Ο Ρουνγκ ονόμασε τη νέα του ένωση "Karbolsäure", ονομασία που στα ελληνικά θα αποδοθεί σαν «καρβολικό οξύ». Το 1836 ο χημικός γαλλικής καταγωγής Αγκούστ Λορέντ εισήγαγε την ονομασία «phène» δηλαδή (φαίνιο) για το βενζόλιο που είναι η ρίζα για τους όρους «φαινόλη» καθώς και «φαινύλιο». Οι αντισηπτικές ιδιότητες της φαινόλης χρησιμοποιήθηκαν στην τεχνική της αντισηπτικής χειρουργικής που ήταν πρωτοπόρα για την εποχή από τον Τζόζεφ Λίστερ (1827-1912). Εικ. 2.1: Χημική μορφή φαινόλης (megaweb.com) 8

Εικ. 2.2: Καθαρή φαινόλη (megaweb.com) Γνωστή είναι η τοξική επίδραση της φαινόλης στο κεντρικό νευρικό σύστημα, αφού μπορεί να προκαλέσει την ξαφνική κατάρρευση και την απώλεια αισθήσεων σε ανθρώπους και σε ζώα. Πρόκειται για μια κατάσταση κράμπας που προηγείται των συμπτωμάτων, λόγω της κινητικής δραστηριότητας που ελέγχει το νευρικό σύστημα. Ακόμη αξίζει να σημειωθεί ότι ενέσεις με φαινόλη χρησιμοποιήθηκαν ως μέσο ανεξάρτητης εκτέλεσης από τη Ναζιστική Γερμανία, κατά τη διάρκεια του Β Παγκοσμίου Πολέμου. Οι Ναζί γνώριζαν ότι η εξόντωση μικρών ομάδων είναι οικονομικότερη από την ενέσιμη χορήγηση φαινόλης σε κάθε θύμα ξεχωριστά. Παρ όλα αυτά, οι ενέσεις φαινόλης έγιναν σε χιλιάδες ανθρώπους. Ένα γραμμάριο φαινόλης περίπου είναι αρκετή ποσότητα ώστε να προκαλέσει θάνατο (University of Connecticut). 2.2 Χαρακτηριστικά και ιδιότητες Η φαινόλη έχει μοριακό τύπο C6H6O αν και χρησιμοποιούνται περισσότερο οι πιο αναλυτικοί τύποι C6H5OH ή PhOH. Η φαινόλη είναι μέτρια όξινη (με pka = 9,95) έχει αντισηπτικές ιδιότητες, είναι δηλητηριώδης και μεταλλαξιογόνα. Η φαινόλη είναι αισθητά διαλυτή στο νερό, με διαλυτότητα περίπου 84,2 kg/m³, που αντιστοιχεί σε 0,895 M. Είναι επίσης δυνατή η δημιουργία ομογενών μειγμάτων φαινόλης - νερού με κατά βάρος αναλογία φαινόλης / νερό ακόμη και πάνω από 2,6. Επίσης, το φαινολικό νάτριο (PhNa), δηλαδή το άλας της φαινόλης με νάτριο, είναι πολύ πιο ευδιάλυτο στο νερό (Munn et al., 2006). 9

Πίνακας 1: Χαρακτηριστικά και ιδιότητες της φαινόλης (Munn et al., 2006) Φαινόλη Μοριακό βάρος (g/mol) 94,11 Διαλυτότητα στο νερό 84 Σημείο τήξης ( o C) 40,9 Σημείο βρασμού στα 1,013 hpa ( o C) 181,8 Πυκνότητα (g/cm 3 ) 1,132 Θερμοκρασία ανάφλεξης Θερμοκρασία αυτανάφλεξης 82 595 Σταθερά διάσπασης στους 20 ο C 9,89 2.2.1 Παραγωγή και χρήση φαινόλης Η κατανόηση των τρόπων παραγωγής της φαινόλης οδηγεί στον καλύτερο δυνατό τρόπο διάσπασης της. Σύμφωνα με τον Πετάση, 1982 οι τρόποι παραγωγής της είναι οι εξής: Απομονώνεται από την λιθανθρακόπισσα, της οποίας αποτελεί συστατικό. Η λιθανθρακόπισσα περιέχει πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες οι οποίοι είναι σχεδόν όλοι καρκινογόνοι. Με τη μέθοδο Dow (μηχανισμός βενζυνίου). Απο το φαινυλοχλωρίδιο με υποκατάσταση χλωρίου από το υδροξύλιο που πραγματοποιείται επίδραση διαλύματος υδροξυλίου του νατρίου, οπότε πραγματοποιείται υδρόλυση τύπου Raschig-Hooker, από την οποία παράγεται και η φαινόλη PhCl + NaOH 3600 c > PhOH + NaCl 320atm Με τη βιομηχανική μέθοδο κουμενίου από βενζόλιο και προπένιο ή κουμένιο, κατά την οποία παράγονται ταυτόχρονα φαινόλη και ακετόνη PhH + CH 3 CH = CH 2 + O 2 AlCl 3 > PhOH + CH3 COCH 3 ή PhCH(CH 3 )2 + O 2 PhOH + CH 3 COCH 3 10

Με σύντηξη βάσεων με βενζοσουλφιδικό άλας PhSO 3 Na + NaOH Δ > PhOH + Na 2 SO 4 Με υδρόλυση φαινυλοδιαζωνιακών αλάτων PhN 2 X + H 2 O Δ > PhOH + HX + N 2 Με μερική οξείδωση βενζολίου PhH + CF 3 COOOH BF s > PhOH + CF3 COOH ή 2PhH + H 2 S 2 O 7 2PhSO 3 H + H 2 O PhSO 3 H + NaOH PhSO 3 Na + H 2 O PhSO 3 Na + NaOH Δ > PhOH + Na 2 SO 4 Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου PhH + XOH AlX3 > PhOH + HX Με απαμίνωση ανιλίνης PhNH 2 + HNO 2 Δ H +,H 2 0 > PhOH + H 20 + N 2 Στην Ευρωπαϊκή Ένωση υπάρχουν 32 σημεία παραγωγής και/ή μεταποίησης της φαινόλης, ενώ η ποσότητα της φαινόλης που παράγεται ετησίως στην ΕΕ ανέρχεται στους 1.819.100 τόνους. Οι περισσότερες βιομηχανίες που χρησιμοποιούν τη φαινόλη ως ενδιάμεσο για την παραγωγή άλλων προϊόντων, αγόρασαν τη φαινόλη από βιομηχανίες εντός της ΕΕ. Ωστόσο, μια ποσότητα που ανέρχεται στους 113.400 τόνους εισάγεται ετησίως σε κράτη μέλη της ΕΕ, ενώ 290.000 τόνοι εξάγονται ανά έτος σε χώρες εκτός ΕΕ (Munn et al., 2006). 11

2.2.2 Οξύτητα φαινόλης Ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της φαινόλης είναι ότι είναι ασθενές οξύ (pκa=9,95). Σε σύγκριση με τις αλκοόλες είναι 1.000.000 φορές πιο όξινη, αλλά εξακολουθεί να θεωρείται ένα ασθενές οξύ. Σύμφωνα με μια εξήγηση η αυξημένη οξύτητα της φαινόλης οφείλεται στην επικάλυψη των τροχιακών των μονήρων ζευγών του οξυγόνου με τα (π) τροχιακά του αρωματικού συστήματος. Μια επιπλέον εξήγηση για την οξύτητα της φαινόλης είναι η σύνδεση του οξυγόνου με άτομα άνθρακα υβριδισμού sp 2 όπως συμβαίνει με τις αλειφατικές κορεσμένες φαινόλες, οπότε σταθεροποιείται περισσότερο το ανιόν οξυγόνου στο φαινοξείδιο φαινόλης (McMurry, 2015). 2.3 Επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης της φαινόλης Σύμφωνα με την έκθεση της ΕΕ για την αποτίμηση της επικινδυνότητας για τον άνθρωπο και το περιβάλλον, βάσει των δεδομένων από τις βιομηχανίες αλλά και από εκτιμήσεις σε περιπτώσεις μη διαθέσιμων τιμών, η απελευθέρωση της φαινόλης στην υδρόσφαιρα της Ευρώπης ως αποτέλεσμα της βιομηχανικής παραγωγής και μεταποίησης της ανέρχεται σε 124 τόνους ετησίως. Η αντίστοιχη τιμή για την ατμόσφαιρα της Ευρώπης ανέρχεται σε 535 τόνους. Σύμφωνα πάντα με την ίδια έκθεση, 2096 τόνοι φαινόλης ανά έτος απελευθερώνονται στην υδρόσφαιρα της ΕΕ εξαιτίας του ανθρώπινου μεταβολισμού. Επίσης 6 τόνοι φαινόλης ανά έτος καταλήγουν στο έδαφος από τον διασκορπισμό λάσπης βιολογικών καθαρισμών. Έτσι λαμβάνοντας υπόψη όλα τα προαναφερμένα δεδομένα η εκτίμηση για τις συγκεντρώσεις της φαινόλης στην υδρόσφαιρα, την ατμόσφαιρα και το έδαφος των Ευρωπαϊκών Χωρών είναι 2,41μg/L, 0,026 μg/m 3 και 0,59 μg/kg εδάφους αντίστοιχα. Ωστόσο στις παραπάνω τιμές εκτός του ότι σε αρκετές περιπτώσεις γίνονται εκτιμήσεις λόγω έλλειψης δεδομένων, δεν συμπεριλαμβάνονται οι περιπτώσεις στις οποίες γίνεται ακούσια ή μη ελεγχόμενη απελευθέρωση φαινόλης στο περιβάλλον όπως για παράδειγμα διαρροές και ατυχήματα σε δεξαμενές αποθήκευσης ή κατά την μεταφορά (Munn et al., 2006). Η περιβαλλοντική υπηρεσία της Γερμανίας έχει θεσπίσει ως ελάχιστο όριο για την ποσότητα φαινόλης στο πόσιμο νερό, το 1 μg ανά λίτρο πόσιμου νερού, έτσι ώστε η χλωρίωση να μην επηρεάζει τη γεύση και την οσμή του (Munn et al., 2006). Στη Γερμανία σύμφωνα με την αντίστοιχη τεχνική οδηγία για καθαρή ατμόσφαιρα από αέριους ρύπους έχει θεσπιστεί όριο για τη συγκέντρωση της φαινόλης τα 20 μg/m 3 σε εκπομπές αερίων μεγαλύτερες των 0,1 kg/hr. Στο Ηνωμένο Βασίλειο υπάρχει μη θεσμοθετημένο ελάχιστο όριο της μέσης ετήσιας φαινόλης στα επιφανειακά νερά ίσο με 30 μg/l και μέγιστο επιτρεπτό τα 0,3 12

mg/l. Στη Δανία έχει οριστεί όριο για την συγκέντρωση της φαινόλης στο έδαφος ίσο με 70 mg/kg εδάφους και όριο συγκέντρωσης της φαινόλης στο πόσιμο νερό ίσο με 0,5 μg/l (Danish EPA, 1995). Στην Ελλάδα τα πρότυπα της ποιότητας περιβάλλοντος (ΠΠΠ) ειδικών ρύπων για την υποβοήθηση του προσδιορισμού της οικολογικής κατάστασης συστημάτων εσωτερικών επιφανειακών υδάτων είναι τα ακόλουθα: Πίνακας 2: Ετήσια Μέση Συγκέντρωση φαινόλης σε mg/l σύμφωνα με τα ΠΠΠ (ΥΠΕΚΑ, 2019) AA Χημική Αριθμός CAS ΠΠΠ-ΕΜΣ Παράμετρος 50 Φαινόλη 108-95-2 8 Τα εσωτερικά επιφανειακά ύδατα καλύπτουν τους ποταμούς και τις λίμνες και τα συναφή τεχνικά ή ιδιαιτέρως τροποποιημένα υδατικά συστήματα. Όλα τα παραπάνω είναι τροποποιήσεις του νόμου 2077/1992 που αφορά τα πρότυπα ποιότητας του περιβάλλοντος. 2.4 Η φαινόλη στο περιβάλλον Η φαινόλη αποτελεί ένα κανονικό μεταβολικό προϊόν, που απεκκρίνεται σε ποσότητες έως και 40 g/m 3 στα ανθρώπινα ούρα (VCH, 2003). Ακόμη η φαινόλη είναι μια από τις χημικές ενώσεις που βρίσκονται στο καστορέλαιο. Η φαινόλη προέρχεται από την απορρόφηση της από τα φυτά που τρώνε οι κάστορες (Schwarze, 2003). Ακόμη γνωστή είναι η παρουσία της φαινόλης σε απόβλητα ελαιοτριβείων για τα οποία θα γίνει αναφορά αναλυτικά στο επόμενο κεφάλαιο. Η φαινόλη απελευθερώνεται στον αέρα και καταλήγει στο νερό είτε οι ποσότητες της προέρχονται από την παρασκευή της είτε από την χρήση της. Δεδομένου της υψηλής διαλυτότητας στο νερό, αλλά και από το γεγονός ότι έχει ανιχνευθεί φαινόλη στα νερά κατακρήμνισης, υπάρχει η εκτίμηση ότι η φαινόλη μπορεί να εκπλένεται από τα μετεωρικά ύδατα της ατμόσφαιρας εντούτοις, είναι πιθανό τελικά, ότι μόνο μερικές περιορισμένες ποσότητες εκπλένονται λόγω του μικρού χρόνου ημιζωής που παρουσιάζει η φαινόλη στην ατμόσφαιρα. Κατά τη διάρκεια της ημέρας, όταν παράγονται στην ατμόσφαιρα 13

φωτοχημικά ρίζες υδροξυλίου υψηλής συγκέντρωσης, είναι δύσκολο να συμβεί μεταφορά της φαινόλης προς τον αέρα (Kincannon, 1983). Ούτε η αεριοποίηση ούτε η προσρόφηση στα ιζήματα δεν αναμένεται να είναι σημαντικός μηχανισμός μεταφοράς της φαινόλης από το νερό. Με την χρήση της σταθεράς του νόμου Henry υπολογίστηκε ο χρόνος ημιζωής λόγω εξάτμισης από επιφανειακά νερά. Η βιολογική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων που περιέχουν φαινόλη, έχει δείξει ότι λιγότερο από 1% της φαινόλης απομακρύνεται με αναδιάλυση (Petrasek, 1983). Η φαινόλη που έχει εντοπιστεί σε ιζήματα έχει συγκέντρωση μέχρι και 608 ppm επί ξηρού βάρους, εντούτοις, δεν είναι γνωστό εάν η θέση της περιοχής όπου μετρήθηκε αυτή η συγκέντρωση είναι ακριβώς εκεί που βρίσκεται η πηγή ή απλά κοντά στο σημείο απελευθέρωσης, όπως για παράδειγμα ένας χώρος εναπόθεσης σκουπιδιών. Ακόμη, υπάρχει μια πολύ μικρή προσρόφηση φαινόλης από τα υλικά υδροφόρων στρωμάτων, κάτι που επίσης αποδεικνύει ότι φαινόλη μπορεί να προσροφηθεί ελάχιστα από τα ιζήματα. Με βάση τον συντελεστή εδαφολογικής προσρόφησης, η φαινόλη που απελευθερώνεται στο έδαφος αναμένεται να κατεισδύσει στα υπόγεια νερά, όμως τελικά, επειδή το ποσοστό βιοδιάσπασης των φαινολών στο έδαφος μπορεί να είναι μεγάλο, η πιθανότητα να ρυπανθεί το νερό των υδροφορέων παραμένει πολύ μικρή (Ehrlich, 1982). Δεδομένου ότι η pka της φαινόλης είναι 9,68 στους 20 C συμπεραίνουμε ότι θα κατανέμεται μερικώς τόσο στο νερό όσο και το υγρό έδαφος. Επομένως η μεταφορά της σε αυτά τα μέσα (νερό, έδαφος) θα επηρεαζόταν από το ph του μέσου. Αν και έχει αποδειχθεί ότι η φαινόλη προσροφάται εύκολα από τα φυτά, δεν παρατηρείται βιοσσυσώρευση της λόγω του υψηλού ποσοστού της αναπνευστικής αποσύνθεσης της φαινόλης σε CO2 (Cataldo, 1987). 2.4.1 Ατμόσφαιρα Κατά τη διάρκεια διάφορων βιομηχανικών επεξεργασιών η φαινόλη απελευθερώνεται αρχικά στη ατμόσφαιρα είτε λόγω διαφυγής της από τους κύριους αποθηκευτικούς της χώρους, οι οποίοι μπορεί να είναι ανοιχτές ή κατεστραμμένες δεξαμενές, είτε κατά τη μεταφορά της (Delaney, 1979). Άλλες σημαντικές πηγές εκπομπής φαινολών είναι η καύση ξύλων κυρίως σε μικροαστικές περιοχές και τα καυσαέρια από στατικές ή κινητές μηχανές εσωτερικής καύσης (Scow et al., 1981). Έχει παρατηρηθεί επίσης ότι η εξάτμιση της φαινόλης από το έδαφος και τα νερά προς τον αέρα είναι μια αργή διαδικασία και γι αυτό δεν θεωρείται ως ουσιαστική πηγή εκπομπής φαινολών προς την ατμόσφαιρα. Φαινόλη έχει ανιχνευτεί σε συγκεντρώσεις της τάξεως των 0,36 ppb σε εκπομπές από αποτεφρωτήρες που λειτουργούν στη Γερμανία (Jay, 1981). Επίσης, φαινόλη έχει εντοπιστεί και στον καπνό του τσιγάρου 14

όπως και στα πλαστικά, αλλά δυστυχώς δεν υπάρχουν διαθέσιμα και αξιόπιστα δεδομένα για να προσδιοριστεί ο όγκος των εκπεμπόμενων φαινολών από αυτές της πηγές. 2.4.2 Νερά Οι κύριες ανθρωπογενείς αιτίες που ευθύνονται για την απελευθέρωση φαινολών στα φυσικά νερά περιλαμβάνουν την διοχέτευση υγρών αποβλήτων από τις βιομηχανίες επεξεργασίας και παραγωγής προϊόντων όπως ρητίνες, πλαστικά, νήματα, κολλητικές ταινίες, ατσάλι και σίδερο, αλουμίνιο, δέρματα, συνθετικό καουτσούκ και υγρά απόβλητα που προέρχονται από παρασκευή συνθετικών προϊόντων και καυσίμων (Parkharst et al., 1979). Φαινόλη επίσης απελευθερώνεται στα νερά από τις βιομηχανίες παραγωγής χαρτικών ειδών (Keith, 1976), όπως και από μονάδες επεξεργασίας ξύλου (Georlitz, 1985). Οι υπόλοιπες πηγές απελευθέρωσης φαινολών στα νερά, περιλαμβάνουν την εμπορική χρήση της φαινόλης και των προϊόντων που εμπεριέχουν φαινόλη, συμπεριλαμβανομένων και των απολυμαντικών ουσιών, εντομοκτόνων, καθαριστικών και επίσης φαρμακευτικών προϊόντων υπό μορφή αλοιφών, σταγόνων, απολυμαντικών για πληγές, στοματικών διαλυμάτων, παυσίπονων χαπιών, αναλγητικών εμπλάστρων (Douglas, 1972). Δύο ακόμη φυσικές πηγές απελευθέρωσης της φαινόλης στα νερά και γενικότερα σε υδατικούς αποδέκτες είναι τα απορρίμματα των ζώων και η διαδικασία αποσύνθεσης οργανικών αποβλήτων. Ωστόσο δεν υπάρχουν διαθέσιμα δεδομένα για να αξιολογηθεί ο όγκος των εκπομπών φαινόλης από αυτές τις πηγές. Μεταξύ των αποβλήτων που φέρουν φαινολικό φορτίο και απελευθερώνονται στο περιβάλλον είναι και ο κατσίγαρος. Ο κατσίγαρος είναι το τυπικό απόβλητο της βιομηχανίας παραγωγής ελαιόλαδου χωρίς εμπορική αξία που όμως είναι πλούσιο σε οργανικές ουσίες, κυρίως σε φαινολικές ενώσεις. Τα απόβλητα των ελαιουργείων αποτελούν μία εν δυνάμει πηγή φαινολικής ρύπανσης τόσο για τα επιφανειακά ύδατα όσο και για τα υπόγεια (Αναστασόπουλος, 2005). 2.4.3 Έδαφος Η φαινόλη απελευθερώνεται στο έδαφος κυρίως από τις βιομηχανικές επεξεργασίες κατά την μεταφορά της όταν υπάρχουν διαρροές, και στα βαθύτερα στρώματα όταν υπάρχει κατείσδυση από επιφανειακά ρυπασμένα στρώματα (Xing, 1994). Γενικότερα πάντως υπάρχει έλλειψη δεδομένων που αφορούν σε συγκεντρώσεις φαινόλης στο έδαφος σε περιοχές που δεν έχουν παρατηρηθεί ανθρωπογενείς φαινολικές ρυπάνσεις. Αυτό μπορεί να οφείλεται εν μέρει και στην άμεση αποσύνθεση ή την γρήγορη κατείσδυση. Αυτό που είναι το αναμενόμενο είναι ο εντοπισμός, σε εδάφη τα οποία δέχονται συνεχείς και 15

σταθερές ποσότητες από κάποια πηγή ρύπανσης. Η φαινόλη που κατεισδύει στα υπόγεια νερά φιλοξενείται για αρκετό διάστημα στο υπέδαφος πριν φτάσει στον υδροφόρο ορίζοντα. Πάντως η φαινόλη εντοπίζεται συνήθως σε υπόγεια ύδατα που βρίσκονται σε κοντινή απόσταση με περιοχές που έχουν ρυπασμένη επιφάνεια (Toxicological Profile for Phenol, US, 1998). 2.5 Η φαινόλη στον ανθρώπινο οργανισμό Η φαινόλη μπορεί να εισέλθει στον ανθρώπινο οργανισμό ποικιλοτρόπως. Οι συνηθέστεροι τρόποι είναι από τη λήψη ρυπασμένου νερού (ή άλλων ροφημάτων όπως τσάι και καφές) ή τροφής, όπως επίσης και από την επαφή του δέρματος με ρυπασμένες, με φαινολικές ουσίες, επιφάνειες. Η φαινόλη μπορεί πολύ εύκολα να διαπεράσει την επιφάνεια του δέρματος κατά την επαφή, και να απορροφηθεί από τον οργανισμό. Επίσης η φαινόλη μπορεί να εισέλθει στον οργανισμό με τη διαδικασία της αναπνοής, όταν η ατμόσφαιρα εμπεριέχει συγκεντρώσεις φαινολών, αλλά ακόμη και από το κάπνισμα όταν περιέχεται στον καπνό (Αναστασόπουλος, 2005). Το συνολικό ποσοστό που θα εισέλθει στον ανθρώπινο οργανισμό από επιδερμική επαφή είναι ανάλογο της συγκέντρωσης της φαινόλης στο ρυπασμένο νερό (ή στην τροφή), της χρονικής διάρκειας και της επιφάνειας επαφής με το δέρμα. Έχει παρατηρηθεί ότι μεγαλύτερα ποσά φαινόλης απορροφώνται από τον οργανισμό όταν μεγάλες επιφάνειες του δέρματος έρθουν σε επαφή με σχετικά αραιά φαινολικά διαλύματα απ ότι όταν μικρή επιφάνεια δέρματος έρχεται σε επαφή με διαλύματα μεγαλύτερης συγκέντρωσης (Αναστασόπουλος, 2005). Παρότι υπάρχει μικρή πιθανότητα κάποιος να εκτεθεί σε ρυπασμένη από φαινόλη ατμόσφαιρα, η φαινόλη συνήθως παραμένει στο νερό και στο έδαφος και δεν εξατμίζεται προς την ατμόσφαιρα (Αναστασόπουλος, 2005). Μελέτες σε ανθρώπους και ζώα έδειξαν ότι οι φαινόλες που εισέρχονται στον οργανισμό είτε από την κατανάλωση ρυπασμένων τροφών ή ποτών ή από την χρήση προϊόντων που εμπεριέχονται φαινόλες, αποβάλλονται από τον οργανισμό από τα ούρα εντός των επόμενων εικοσιτεσσάρων ωρών (Αναστασόπουλος, 2005). Είναι επίσης γνωστό ότι ο ίδιος ο οργανισμός παράγει φαινόλη, η οποία στη συνέχεια αποβάλλεται. Το φυσιολογικό ποσό της φαινόλης που υπάρχει στα ούρα, μη εκτεθειμένων ατόμων είναι από 0,5 μέχρι 80 mg/l ούρων (Technological Profile For Phenol, 1998). 16

2.5.1 Επιπτώσεις στην υγεία από την έκθεση στην φαινόλη Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως η φαινόλη είναι μία αρκετά τοξική ουσία που μπορεί να προκαλέσει το θάνατο όταν βρίσκεται σε υψηλές συγκεντρώσεις, κατά την πόση, την εισπνοή ή την απορρόφηση μέσω του δέρματος. Η συστηματική απορρόφηση προκαλεί σπασμούς, καθώς επίσης και φθορά στο συκώτι και τα νεφρά. Ακόμη η έκθεση στη φαινόλη μπορεί να προκαλέσει πόνο λόγω καψίματος στο στόμα και το λαιμό, αιματηρή διάρροια, ωχρότητα, ιδρώτα, αδυναμία, πονοκέφαλο, άλγος των μυών, συσπάσεις, σκούρα ούρα, κυάνωση και ξαφνική πτώση της θερμοκρασίας (National Safety Council). Σύμφωνα με την έκθεση της U.S. General Accounting Office (GAO) το 1991 η φαινόλη δεν συμπεριλαμβάνεται στις χημικές ενώσεις που έχουν επιπτώσεις στην αναπαραγωγή και ανάπτυξη του ανθρώπου. Ωστόσο υπάρχουν αναφορές σύμφωνα με τις οποίες η φαινόλη έδρασε τοξικά σε έμβρυα ζώων αλλά δεν αναφέρεται ότι προκαλεί τερατογενέσεις και προβλήματα στην ανάπτυξη των ζώων (ATSDR-MMG). Ακόμη συμπληρωματικά με τα παραπάνω αρκετές έρευνες έχουν γίνει για να διαπιστωθεί εάν η φαινόλη σχετίζεται με την καρκινογένεση. Ωστόσο μέχρι σήμερα δεν έχει καταστεί δυνατή η συσχέτιση της δημιουργίας καρκίνου με συγκεκριμένη ποσότητα φαινόλης. Εξαιτίας του γεγονότος ότι τα αντικείμενα προς μελέτη εκτίθενται και σε άλλα χημικά αλλά και το ότι παραβλέφθηκε ο ρόλος του καπνίσματος, δεν ήταν δυνατό να προκύψουν ικανοποιητικά και βάσιμα συμπεράσματα για την πιθανότητα η φαινόλη να προκαλέσει καρκίνο (US EPA, 2002). Στον αντίποδα των παραπάνω είναι οι ωφέλιμες επιπτώσεις της φαινόλης, όπως είναι η χρήση για φαρμακευτικούς σκοπούς. Έχει αντισηπτική δράση όταν χορηγείται επιδερμικά σε μικρές ποσότητες και όταν χρησιμοποιείται ως απολυμαντικό για πλύση στόματος. Είναι αναισθητικό και είναι μία απ τις ουσίες που συνθέτουν τα σπρέι για το λαιμό και τα υγρά διαλύματα που χρησιμοποιούνται για στοματικές πλύσεις. Μερικές ποσότητες φαινόλης που έχουν ανιχνευτεί στο νερό έχουν εντοπιστεί και στον νευρικό ιστό και βοηθούν στην μείωση των πόνων (παυσίπονη δράση) σε συγκεκριμένες νευρολογικές διαταραχές. Παρότι η φαινόλη καταστρέφει τις εξωτερικές επιφάνειες του δέρματος, εάν παραμείνει για αρκετή ώρα σε επαφή με το δέρμα, μερικές φορές φαινολικά διαλύματα μικρής συγκέντρωσης επαλείφονται στο δέρμα για να απομακρυνθούν εκφύματα και για να θεραπευτούν διάφορες άλλες παθήσεις και δερματολογικές διαταραχές (Technological Profile For Phenol, 1998). Αξίζει να αναφερθεί και η σημαντική αντιοξειδωτική δράση που έχουν τα φαινολικά συστατικά του ελαιόλαδου, κυρίως η υδροξυτυροσόλη και ο γλυκοζίτης της ελευρωπαΐνης. Τα φαινολικά αυτά συστατικά εμφανίζουν 17

σημαντική αντιοξειδωτική δράση in vitro, η οποία αφορά τόσο την αναστολή της οξείδωσης της LDL (low-density lipoprotein) όσο και την μείωση του οξειδωτικού στρες δρώντας ως εκκαθαριστές των ελεύθερων ριζών. Επίσης αναστέλλουν την «αναπνευστική έκρηξη» στα ουδετερόφιλα καθώς και την παραγωγή του ανιόντος του υπεροξειδίου (Moreno, 2003). 2.5.2 Μείωση του φαινολικού φορτίου από το σώμα Η απέκκριση της φαινόλης πραγματοποιείται από την εκπνοή, τα περιττώματα αλλά κυρίως από τα ούρα. Χρήσιμες πρακτικές για τον μετριασμό της επικινδυνότητας βασίζονται στην αύξηση του ποσοστού ούρησης, έτσι ώστε συνακολούθως, να υπάρχει και περισσότερη απομάκρυνση φαινολών από το αίμα. Οι πληροφορίες σχετικά με την αύξηση της κατανομής της φαινόλης στον οργανισμό, ώστε να μην υπάρχει σημειακή συσσώρευση, είναι περιορισμένες και παρέχουν λίγα στοιχεία για τον τρόπο με τον οποίο μπορεί να επιτευχθεί. (Technological Review of Phenol, 2002) 2.6 Η φαινόλη στα απόβλητα των διυλιστηρίων πετρελαίου Το πετρέλαιο, ή διαφορετικά μαύρος χρυσός είναι ένα παχύρευστο μαύρο ή βαθύ καφετί υγρό πέτρωμα που αποτελείται από μείγμα υδρογονανθράκων. Ένα από τα πολλά συστατικά του πετρελαίου είναι και οι φαινόλες, καθώς και άλλοι κυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες. Έτσι προκύπτει η ανάγκη τα απόβλητα των διυλιστηρίων να επεξεργάζονται με ειδικό τρόπο ώστε να μην προκύπτουν προβλήματα από την αλόγιστη απόθεση τους στο περιβάλλον (Κορώνης, 2011). 2.6.1 Διαχείριση υγρών αποβλήτων διυλιστηρίων Τα υγρά απόβλητα των βιομηχανικών εγκαταστάσεων περιλαμβάνουν υγρά απόβλητα που προκύπτουν από τις κύριες μονάδες παραγωγής του διυλιστηρίου καθώς επίσης και από τις μονάδες βοηθητικών παροχών, ακόμη εξυδατώσεις δεξαμενών, τα υγρά απόβλητα του σταθμού φόρτωσης και του λιμένα, και τέλος τα όμβρια ύδατα από τις μονάδες και την περιοχή των δεξαμενών (αναχώματα-λεκάνες κατακράτησης) του διυλιστηρίου. Τα χαρακτηριστικά των υγρών αποβλήτων διακρίνονται σε τρείς κατηγορίες: τα φυσικά, δηλαδή τα στερεά που βρίσκονται αιρούμενα ή εν διαλύσει μέσα στην μάζα των αποβλήτων, η θερμοκρασία, το χρώμα και η οσμή. Τα χημικά χαρακτηριστικά είναι τα οργανικά, δηλαδή υδρογονάνθρακες και φαινόλες, τα 18

ανόργανα που είναι ο φώσφορος, το ph και ενώσεις του θείου και τα αέρια που είναι η αμμωνία και το υδρόθειο. Στα βιολογικά χαρακτηριστικά εντάσσονται κάποιοι μικροοργανισμοί. Τα υγρά απόβλητα ανάλογα με την προέλευση τους και τους περιεχόμενους ρύπους είτε επεξεργάζονται σε ενδιάμεσες μονάδες, είτε οδηγούνται κατευθείαν στην Μονάδα Επεξεργασίας Υγρών αποβλήτων διυλιστηρίου (Κορώνης, 2011). 2.6.2 Χημική σύσταση του πετρελαίου Το αργό (ακατέργαστο) πετρέλαιο αποτελείται από μείγμα υδρογονανθράκων, δηλαδή ουσιών που περιέχουν άνθρακα και υδρογόνο. Κατά ένα μεγάλο μέρος αποτελείται από αλκάνια, κυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες καθώς και άλλες οργανικές ενώσεις και βρίσκεται μέσα σε πορώδη πετρώματα στα ανώτερα στρώματα μερικών περιοχών του φλοιού της Γης (Κορώνης, 2011). Οι υδρογονάνθρακες μπορεί να είναι παρόντες σε τρείς τύπους μοριακών δεσμών: Ευθείας αλυσίδας διακλαδωμένης αλυσίδας και δακτυλίου Τα μεγαλύτερα συνθετότερα μόρια υδρογονανθράκων αποτελούνται από συνδυασμούς αυτών των δομών. Οι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες γνωστοί και ως παραφίνες ή αλκάνια και κυκλοαλκάνια. Ολεφίνες και αλκένια, δηλαδή ακόρεστοι υδρογονάνθρακες δεν περιλαμβάνονται κανονικά στο ακατέργαστο πετρέλαιο όμως διαμορφώνονται στις διεργασίες επεξεργασίας, όπως στην πυρόλυση και στην αφυδρογόνωση. Παρούσες στο ακατέργαστο πετρέλαιο είναι επίσης αρωματικές ενώσεις σε μια ποικιλία συγκεντρώσεων, είτε απλές όπως είναι για παράδειγμα το βενζόλιο, είτε συμπυκνωμένες πολυπυρηνικές και συστήματα αρωματικών δακτυλίων με πλευρικές παραφίνες ή ολεφινικές υποκαταστάσεις. Σε μικρότερες συγκεντρώσεις συναντάμε και μη υδρογονανθρακικές θειούχες ενώσεις όπως το υδρόθειο, σουλφίδια, θειοφαίνια κ.α. Ακόμη υπάρχουν και αζωτούχες ενώσεις που είναι γενικά ανεπιθύμητες κατά την επεξεργασία, ως διαβρωτικές για τον εξοπλισμό, δηλητηριώδεις για τους καταλύτες και συμβάλλουσες στην ατμοσφαιρική ρύπανση από τον σχηματισμό διοξειδίου και τριοξειδίου του θείου και οξειδίων του αζώτου αντίστοιχα, όταν καίγονται. Μη υδρογονανθρακικές οξυγονούχες ενώσεις μπορεί να είναι παρούσες ως ναφθενικά οξέα, που είναι διαβρωτικά και φαινόλες που προκαλούν προβλήματα οσμής. Τέλος, σε συγκεντρώσεις ιχνών εμφανίζονται ενώσεις 19

μετάλλων όπως βαναδίου, σιδήρου και νικελίου που επίσης είναι ανεπιθύμητες (Κορώνης, 2011). 2.6.3 Περιγραφή της μονάδας επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων διυλιστηρίου Από τα παραπάνω γίνεται εύκολα κατανοητό ότι στα απόβλητα των διυλιστηρίων απαιτείται ειδική επεξεργασία πριν την απόθεση τους. Επιγραμματικά η επεξεργασία είναι η εξής: Μετά την είσοδο των υγρών αποβλήτων στην μονάδα επεξεργασίας τα λύματα προεπεξεργάζονται σε ειδική δεξαμενή. Έπειτα οδηγούνται μέσω συστήματος κλειστών αγωγών σε επόμενες δεξαμενές. Το λάδι απομακρύνεται από ελαιοσυλλέκτες τύπου δίσκων, ενώ η ιλύς του πυθμένα απομακρύνεται με αλυσωτά ξέστρα και αντλίες ιλύος. Το ανακτημένο λάδι προωθείται στο σύστημα ανακτημένου ελαίου του διυλιστηρίου ενώ η λάσπη προς την μονάδα αφυδάτωσης. Από ένα δεύτερο αγωγό, τα απόβλητα προωθούνται προς την μονάδα επίπλευσης. Πριν την επίπλευση, προστίθενται κατάλληλα χημικά για την κροκίδωση των υδρογονανθράκων και το λάδι που διαχωρίζεται και επιπλέει στην επιφάνεια, οδηγείται στο σύστημα ανακτημένου ελαίου του διυλιστηρίου. Το επεξεργασμένο νερό στην συνέχεια αντλείται προς τα αμμόφιλτρα όπου η περιεκτικότητα σε υδρογονάνθρακες μειώνεται περαιτέρω. Μετά τα αμμόφιλτρα, τα απόβλητα φτάνουν στον βιολογικό καθαρισμό που αποτελείται από τέσσερα βιόφιλτρα. Πριν την είσοδό τους στα βιόφιλτρα, τα απόβλητα αναμειγνύονται με ένα ρεύμα ανακυκλοφορίας από την έξοδο των βιόφιλτρων σε μία δεξαμενή εξισορρόπησης. Με αυτόν το τρόπο ελέγχεται (μειώνεται) η περιεκτικότητά τους σε ρύπους έτσι ώστε η μονάδα βιολογικού καθαρισμού να έχει την μέγιστη απόδοση και διάρκεια ζωής. Στα βιόφιλτρα, το οργανικό φορτίο των αποβλήτων διασπάται από μικροοργανισμούς που αναπτύσσονται στον φορέα του βιόφιλτρου. Η παροχή οξυγόνου γίνεται με την προσθήκη συμπιεσμένου αέρα. Τα επεξεργασμένα απόβλητα, μετά τα βιόφιλτρα οδηγούνται σε υδάτινο αποδέκτη (συνήθως θάλασσα). Μία ποσότητα επεξεργασμένων αποβλήτων αποθηκεύεται σε δεξαμενή επεξεργασμένου νερού για να χρησιμοποιηθεί για την έκπλυση και καθαρισμό του βιόφιλτρου (μαζί με πεπιεσμένο αέρα). Το νερό έκπλυσης των βιόφιλτρων αποθηκεύεται σε ξεχωριστή λεκάνη αποθήκευσης και επεξεργάζεται σε άλλη μονάδα επίπλευσης. Με την επίπλευση αφαιρούνται αιωρούμενα στερεά με την μορφή λάσπης. Το επεξεργασμένο νερό από την έξοδο της δεξαμενής αυτής οδηγείται στην έξοδο 20

της πρώτης δεξαμενής προς αμμόφιλτρα και επανεισάγεται στην διαδικασία επεξεργασίας. Η παραγόμενη ιλύος στα διάφορα στάδια επεξεργασίας, η οποία αποθηκεύεται σε ξεχωριστή δεξαμενή, απ όπου αντλείται για αφυδάτωση προς τη φυγόκεντρο (Σύστημα επεξεργασίας της motor oil). Εικ. 2.3: Σχηματική απεικόνιση μονάδας επεξεργασίας αποβλήτων διυλιστηρίων (Motor oil) 2.6.4 Νομοθεσία σχετικά με τα απόβλητα των διυλιστηρίων Α) Ευρωπαϊκή Νομοθεσία Το Κοινοτικό Νομοθετικό πλαίσιο των υπό εξέταση ρευμάτων αποβλήτων, «απόβλητα έλαια και υγρά καύσιμα», διέπετε αρχικά από την Οδηγία 2008/98/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 19ης Νοεμβρίου 2008 για τα απόβλητα και την κατάργηση ορισμένων οδηγιών (Οδηγία-Πλαίσιο για τα Απόβλητα). Η παρούσα οδηγία θεσπίζει μέτρα για την προστασία του περιβάλλοντος και της ανθρώπινης υγείας εμποδίζοντας ή μειώνοντας τις αρνητικές επιπτώσεις της παραγωγής και της διαχείρισης αποβλήτων, και περιορίζοντας τον συνολικό αντίκτυπο της χρήσης των πόρων και βελτιώνοντας την αποδοτικότητά της. Για την καλύτερη προστασία του περιβάλλοντος, τα κράτη μέλη πρέπει να λάβουν μέτρα σχετικά με την επεξεργασία των αποβλήτων σύμφωνα με την ακόλουθη ιεράρχηση βάσει προτεραιότητας: 21

πρόληψη, προετοιμασία για επαναχρησιμοποίηση, ανακύκλωση, άλλη ανάκτηση, ιδίως ενεργειακή, διάθεση. Τα κράτη μέλη μπορούν να θεσπίσουν νομοθεσία που θα ενισχύσει αυτή την ιεράρχηση κατά την επεξεργασία των αποβλήτων. Πρέπει ωστόσο να διασφαλίσουν ότι η διαχείριση των αποβλήτων δεν θέτει σε κίνδυνο την ανθρώπινη υγεία ούτε καταστρέφει το περιβάλλον. Β) Εθνική Νομοθεσία Το Εθνικό Νομοθετικό πλαίσιο των υπό εξέταση ρευμάτων αποβλήτων, «απόβλητα ελαίων και απόβλητα υγρών καυσίμων», διέπετε από τον περί Αποβλήτων Νόμο του 2011 Ν.185(Ι)/2011, τους αντίστοιχους Τροποποιητικούς και τους σχετικούς Κανονισμούς του. Για σκοπούς εναρμόνισης με την οδηγία 2008/98/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 19ης Νοεμβρίου 2008 για τα απόβλητα και την κατάργηση ορισμένων οδηγιών, για σκοπούς δημιουργίας του νομικού πλαισίου για εναρμόνιση με δευτερογενή νομοθεσία (οδηγίες 96/59/ΕΚ, 99/31/ΕΚ, 2002/96/ΕΚ, 2006/66/ΕΚ και 2011/65/ΕΚ), και για σκοπούς εφαρμογής του Κανονισμού (ΕΚ) αριθ.1013/2006 για τις μεταφορές αποβλήτων, η Βουλή των Αντιπροσώπων ψήφισε το Δεκέμβριο του 2011 τον Ν.185(Ι)/2011. Σκοπός του Νόμου 185(Ι)/2011 είναι να θεσπίσει μέτρα για την προστασία του περιβάλλοντος και της ανθρώπινης υγείας, εμποδίζοντας ή μειώνοντας τις αρνητικές επιπτώσεις της παραγωγής και της διαχείρισης αποβλήτων και περιορίζοντας το συνολικό αντίκτυπο της χρήσης των πόρων και βελτιώνοντας την αποδοτικότητα αυτής (ΥΠΕΚΑ, 2019). 2.7 Τα φαινολικά συστατικά του καρπού της ελιάς Ο καρπός της ελιάς είναι πλούσιος σε φαινολικά συστατικά κυρίως, ο ρόλος των οποίων είναι από τεχνολογική άποψη πολυδιάστατος. Ορισμένα έχουν μικροβιοκτόνες ή μικροβιοστατικές ιδιότητες. Η πικρή γεύση της νωπής ελιάς οφείλεται στην παρουσία διάφορων φαινολικών συστατικών, μεταξύ των οποίων πολύ σημαντική θέση κατέχει η ελαιοευρωπαΐνη. Η περιεκτικότητα της σάρκας της ελιάς σε φαινολικά συστατικά διαφοροποιείται ανάλογα με την ποικιλία. Στην βιβλιογραφία αναφέρεται περιεκτικότητα σε φαινολικά συστατικά μέχρι 7% επί του ξηρού βάρους στις πράσινες ελιές περιεκτικότητας. Η περιεκτικότητα στη νωπή ελαιόμαζα κυμαίνεται από 1,96 22

με 2% στην περίπτωση των πράσινων ελιών και από 0,98 μέχρι 1% στην περίπτωση των ώριμων ελιών (Μπαλατσούρας, 1997) Οι πράσινες ελιές εμφανίζουν υψηλή περιεκτικότητα σε ολικά φαινολικά συστατικά (μεγαλύτερη από 1000 mg/kg εκφρασμένες ως καφεϊκό οξύ). Η μελέτη της τύχης των φαινολικών συστατικών στην ελιά κατά την ανάπτυξη και την ωρίμανση της, έχει δώσει πολύ χρήσιμες πληροφορίες σχετικές με τις μεταβολές στα επίπεδα της ελαιοευρωπαΐνης. Το περιεχόμενο σε ελαιοευρωπαΐνη μπορεί να φτάσει και το 14% επί του ξηρού βάρους στον πρώιμο καρπό, ενώ παραμένει σε αρκετά υψηλά επίπεδα στις ποικιλίες που οι καρποί τους συλλέγονται όταν είναι ακόμα πράσινοι (Tsimidou, 1998). 2.8 Η φαινόλη στα απόβλητα ελαιοτριβείων Τα υγρά απόβλητα των ελαιοτριβείων (γνωστά και ως κατσίγαροι) αποτελούνται από τα νερά πλύσης και λεπτά κομμάτια των ελαιόκαρπων, τα οποία αναμειγνύονται με νερά που χρησιμοποιούνται στα διάφορα στάδια της παραγωγής του ελαιόλαδου. Αυτά τα απόβλητα από νερό (80-83%), οργανικές ενώσεις (15-18%) και ανόργανες ενώσεις (2%) (Paraskeva and Diamadopoulos, 2006). Από τις περιεχόμενες ενώσεις των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείου αυτές που έχουν ιδιαίτερη σημασία είναι οι πολυφαινολικές ενώσεις. Οι πολυφαινολικές ενώσεις υπάρχουν σε μεγάλες ποσότητες στα φύλλα και τους καρπούς του ελαιόδεντρου. Λόγω της μεγάλης υδατοδιαλυτότητας τους, το μεγαλύτερο μέρος αυτών των ενώσεων απαντάται κυρίως στην υδατική παρά στην ελαιώδη φάση. Επομένως κατά την εξαγωγή του ελαιόλαδου από τις ελιές το μεγαλύτερο μέρος των πολυφαινολικών ενώσεων χάνεται στα υγρά απόβλητα, ενώ ένα ποσοστό περίπου 1% παραμένει στο ελαιόλαδο (Paraskeva and Diamadopoulos, 2006). Οι κυριότερες φαινόλες που συναντώνται στο ελαιόλαδο είναι η τυροσόλη,η υδροτυροσόλη και η ελευρωπαΐνη καθώς και η ελαιοκανθάλη, ενώ έχουν ανιχνευθεί και άλλες φαινολικές ενώσεις όπως το καφεϊκό οξύ, το π-κουμαρικό οξύ κ.α. (Paraskeva and Diamadopoulos,2006). 23

Πίνακας 3: Τυπικές τιμές υγρών αποβλήτων τριφασικού ελαιοτριβείου (Niaounakis and Halvadakis, 2006) Χαρακτηριστικά Υγρά Απόβλητα Ελαιουργείου COD (g/l) 40-195 Ολικές φαινόλες (g/l) 3-24 Αιωρούμενα στερεά (g/l) 1-9 BOD5 (g/l) 35-100 ph 4,5-6 Αγωγιμότητα ms/cm 8-16 2.8.1 Νομοθεσία σχετικά με τα απόβλητα ελαιοτριβείων Προς το παρόν δεν υπάρχει νομοθεσία σχετική με τη διαχείριση των υγρών αποβλήτων των ελαιοτριβείων. Οι περισσότερες οδηγίες αφορούν στη διάθεση των υγρών αποβλήτων σε εδάφη, εκβολές σε ποτάμια, λίμνες ή θάλασσες και αποθήκευση/εξάτμιση εξατμισοδεξαμενές, που όμως με αυτό τον τρόπο προκαλούν σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα, όπως ρύπανση των υδατικών πόρων. Η ύπαρξη οργανικών ενώσεων και πιο συγκεκριμένα της φαινόλης που είναι και καρκινογόνα προκαλούν σοβαρή ρύπανση στους υδάτινους αποδέκτες (Kapellakis et al., 2006). Σύμφωνα με την υπάρχουσα ελληνική νομοθεσία για την απόθεση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων και παρόμοιων αγροτοβιομηχανικών αποβλήτων αυτά ανήκουν στις εγκαταστάσεις που αφορούν επεξεργασία φυτικών, ζωικών ελαίων και λιπών. Βάση του προεδρικού διατάγματος 1180/1981 (ΦΔΚ 293/η. α./6-10-1981) δίνονται κατευθυντήριες γραμμές για τον καθορισμό των ανώτερων επιτρεπτών ορίων διαφόρων δεικτών ρύπανσης στους φυσικούς υδάτινους αποδέκτες. Η ΚΥΑ 4419/23-10-1992 αναφέρει τα προβλήματα εξαιτίας της απόθεσης των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων και την ανάγκη για ικανοποιητική προεπεξεργασία και προσοχή στην απόθεση, ενθαρρύνοντας διάφορες μεθόδους διαχείρισης (Paraskeva and Diamadopoulos, 2006, Boskou et al., 2006). Πιο συγκεκριμένα η Υγειονομική διάταξη Ε1β/221 περί διάθεσης των λυμάτων και βιομηχανικών αποβλήτων (ΦΔΚ 138/Β/24-12-1965) του Υπουργείου Υγείας και Πρόνοιας θέτει ουσιαστικά τα πλαίσια μέσα στα οποία θα πρέπει να κινούνται οι βιομηχανίες όσο αφορά την επεξεργασία των αποβλήτων τους (Τζιώτζιος, 2007). 24

2.9 Ανάλυση τεχνικών απομάκρυνσης φαινόλης από υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων Όπως αναφέρθηκε παραπάνω η φαινόλη είναι μια από τις βασικές οργανικές ενώσεις που συναντώνται στα απόβλητα των ελαιοτριβείων και είναι απαραίτητο να απομακρυνθεί ώστε να μην προκαλέσει προβλήματα στον θαλάσσιο αποδέκτη στον οποίο καταλήγει και κατά συνέπεια σε ολόκληρο το οικοσύστημα, μέχρι και τον άνθρωπο. Η πρακτική που χρησιμοποιείται σήμερα απ τα περισσότερα ελαιοτριβεία για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων είναι αρχικά μια προεπεξεργασία με κροκίδωση για την απομάκρυνση των στερεών και διάθεση της παραγόμενης λάσπης,στο έδαφος ενώ η υγρή φάση, συνήθως, διοχετεύεται και αποθηκεύεται σε λεκάνες εξατμισοδιαπνοής για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα και στη συνέχεια το υπολειπόμενο υγρό διατίθεται σε φυσικούς αποδέκτες με την πρώτη ευκαιρία (υψηλές βροχοπτώσεις) (Tzagaroulakis et al., 2005). Παράλληλα πραγματοποιείται διαχωρισμός των στερεών από την υγρή φάση με καθίζηση. Το μέγιστο ποσοστό μπορεί να φτάσει σε τιμές 1 m 3 /m 2 κατά τη διάρκεια ενός μήνα. Μετά την εξάτμιση των υγρών αποβλήτων τα στερεά που μένουν συνήθως χρησιμοποιούνται σαν λίπασμα (Rozzi and Malpei, 1996). Οι παραπάνω μέθοδοι επεξεργασίας δεν είναι αποτελεσματικές γιατί δεν λαμβάνεται καμία μέριμνα για αδρανοποίηση των τοξικών ουσιών των αποβλήτων. Πιθανές αποτελεσματικότερες μέθοδοι είναι οι εξής: Φυσικές Φυσικοχημικές Θερμικές Βιολογικές Εικ. 2.4: Τοπίο πριν την απόθεση υγρών αποβλήτων (Σκαρού, 2011) 25

Εικ. 2.5: Τοπίο μετά την απόθεση υγρών αποβλήτων (Σκαρού, 2011) 2.9.1 Φυσική επεξεργασία υγρών αποβλήτων Προηγουμένως τονίστηκε η οξύτητα της φαινόλης ως ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της. Με απλές φυσικές διαδικασίες όπως αραίωση, εξάτμιση, ιζηματογένεση και φυγοκέντρηση δεν επιτυγχάνεται μείωση του οργανικού φορτίου παρά μια μείωση της οξύτητας των υγρών αποβλήτων σε επιτρεπτά όρια σύμφωνα με τη νομοθεσία. Ο συνδυασμός της φυγοκέντρησης, διύλισης και ενεργούς προσρόφησης σε άνθρακα μπορεί να οδηγήσει σε μέγιστη μείωση της φαινόλης από τα υγρά απόβλητα κατά 94% (Niaounakis and Halvadakis, 2006, Piotrowskai et al., 2006, McNamara et al., 2008). Α) Αραίωση Η αραίωση αποτελεί την απλούστερη διαδικασία της ελάττωσης του Οργανικού Φορτίου των αποβλήτων των ελαιοτριβείων. Σαν αραιωτικό μέσο μπορεί να χρησιμοποιηθεί νερό δεύτερης ποιότητας που προέρχεται από φρέατα νερού ποτίσματος που τα συναντούμε άφθονα στην περιοχή των ελαιοτριβείων και τα οποία διαθέτουν αρκετό νερό στην περίοδο λειτουργίας τους. Επίσης στην περίπτωση της αραίωσης χρησιμοποιούνται και απόβλητα που περιέχουν χαμηλό οργανικό φορτίο όπως είναι τα απόβλητα από το πλύσιμο του καρπού της ελιάς, ή ακόμη και αστικά λύματα. Έτσι, αν το συνολικό ρυπαντικό φορτίο είναι αρκετά χαμηλό θα γινόταν τα αραιωμένα απόβλητα να οδηγηθούν σε μια μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων (Boari and Macini, 1990). Αυτή η τεχνική θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί στην περίπτωση που η συνολική ρύπανση από τα ελαιοτριβεία είναι ένα μικρό ποσοστό των φορτίων που δέχεται μια Εγκατάσταση Επεξεργασίας Λυμάτων. Δεδομένου ότι απαιτείται μια αραίωση τουλάχιστον 1:100 για να υποβιβαστούν τα χαρακτηριστικά των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων σε αυτά των αστικών λυμάτων, η τεχνική της 26

αραίωσης είναι δύσκολο να εφαρμοστεί σε περιοχές με περιορισμένους υδατικούς πόρους. Β) Ιζηματοποίηση/Καθίζηση Η καθίζηση είναι η πλέον συνηθισμένη και απλή μέθοδος προεπεξεργασίας που χρησιμοποιείται (Al-Malah et al., 2000). Τα περισσότερα οργανικά συστατικά των υγρών αποβλήτων διυλιστηρίων βρίσκονται υπό μορφή αιωρούμενων στερεών και επομένως η απομάκρυνση τους με τεχνικές καθίζησης μπορούν να ελαττώσουν σημαντικά το COD και το BOD στη διαλυτή φάση του αποβλήτου. Η διαδικασία της ιζηματοποίησης είναι μια φυσική διεργασία κατά την οποία τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων με παραμονή περίπου 10 ημερών σε ηρεμία δημιουργούν δύο υγρές στοιβάδες, μία υπερκείμενη στοιβάδα με χαμηλό COD και μία λασπώδη στοιβάδα υψηλού COD (Γεωργακάκης και Νταλής,1993). Η διαδικασία της ιζηματοποίησης είναι μία πολύ αργή διαδικασία και για να επιταχυνθεί απαιτείται κροκίδωση και συσσωμάτωση των αιωρούμενων σωματιδίων με κροκιδωτικά, ανεβάζοντας όμως σημαντικά το κόστος της καθίζησης. Εικ. 2.6: Αποθήκευση και ιζηματοποίηση των OMWW σε ρηχή δεξαμενή μεγάλης διαμέτρου (ES2116923, 1998) Στο πατέντο ES2116923 του 1998 περιγράφεται μια διαδικασία αποθήκευσης των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων σε μία δεξαμενή,μεγάλης διαμέτρου και μικρού βάθους (1) απ την παραπάνω εικόνα όπου πραγματοποιείται η καθίζηση μεγάλου ποσοστού των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων δίνοντας μία ημι-λασπώδη μάζα (3) πάνω απ την οποία επιπλέει η υδάτινη φάση (4). Η λασπώδης μάζα απομακρύνεται με ένα συμβατικό σύστημα ξήρανσης. Το προϊόν της ξήρανσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε σαν στερεό καύσιμο, είτε σαν λίπασμα, είτε σαν υγρό μονωτικό σε διάφορες καλλιέργειες (Λουκάκης, 2010). 27

Γ) Διήθηση Η διήθηση έχει την ίδια λογική με την ιζηματοποίηση. Τα αιωρούμενα σωματίδια και οι κολλοειδείς διασπορές μπορούν απομακρυνθούν με διήθηση. Αν και περιέχονται μεγάλες ποσότητες σωματιδίων και κολλοειδών στα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων εντούτοις ελάχιστα έχουν χρησιμοποιηθεί φιλτρόπρεσσες σε μικρά ελαιοτριβεία. Ενθαρρυντικά αποτελέσματα αναφέρονται από τους Velioglu et al., 1987, σε αντίθεση με την αναφορά του Mitrakas et al., 1996, όπου αποδεικνύει ότι πολύ γρήγορα φράσσονται οι πόροι του υφάσματος της φιλτρόπρεσσας καθιστώντας την μέθοδο ανεφάρμοστη στην πράξη. Εικ. 2.7: Τυπική διάταξη διήθησης (dreamstime.com) Το δίπλωμα ευρεσιτεχνίας GR1001839 το 1995 περιγράφει ένα σύστημα που συνδυάζει την διήθηση με ένα στάδιο αραίωσης. Το στάδιο της διήθησης περιλαμβάνει ένα αυτοκαθαριζόμενο μηχανικό φίλτρο ακολουθούμενο από τρείς δεξαμενές: μία για την απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών και δύο για την απομάκρυνση του ελαίου με επίπλευση. Το στάδιο της αραίωσης περιλαμβάνει ένα φίλτρο ενεργού άνθρακα για τον αποχρωματισμό των υγρών αποβλήτων των ελαιοτριβείων ακολουθούμενο από τις δύο δεξαμενές: μία για την αραίωση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων με μεγάλες ποσότητες νερού και μία για την οξυγόνωση του επεξεργασμένου αποβλήτου. Οι Velioglu et al. το 1987 διερεύνησαν την δυνατότητα επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων μέσω μιας απλής φυσικοχημικής διαδικασίας σε μία πιλοτική μονάδα. Η διαδικασία περιλάμβανε ιζηματοποίηση, επίπλευση με βαρύτητα και επίπλευση μέσω άχυρου σε μία απλή μονάδα. Μερικά από τα συμπεράσματα που προέκυψαν είναι ότι η απομάκρυνση των οργανικών είναι 25%, σημαντικές ποσότητες ελαίου και αιωρούμενων στερεών απομακρύνθηκαν, όταν ο συνολικός χρόνος παραμονής ήταν μία ώρα, και ακόμη ο αποδοτικός χρόνος χρήσης του άχυρου ήταν δύο ημέρες, κατόπιν απαιτούνταν η αντικατάσταση του. 28

Δ) Επίπλευση Η επίπλευση είναι μια διαδικασία απομάκρυνσης αιωρούμενων στερεών και λαδιών από μια υδατική φάση χρησιμοποιώντας φυσαλίδες αέρα. Οι φυσαλίδες προσκολλώνται στα σωματίδια στερεών και λαδιού, προκαλούν την ελάττωση του ειδικού βάρους του συσσωματώματος και επομένως της δυνατότητας απομάκρυνσης του με επίπλευση. Όταν τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων αποθηκευτούν για πολλές ημέρες, σε δεξαμενές τότε δημιουργείται μια κρούστα στην επιφάνεια του υγρού που αποτελείται από μικρές σταγόνες λαδιού καθώς επίσης και μια στοιβάδα λάσπης στον πυθμένα της δεξαμενής σε ποσοστά 0,2% και 0,03% αντίστοιχα. Το λάδι αυτό μπορεί να απομακρυνθεί πολύ πιο αποτελεσματικά με την τεχνική της επίπλευσης (Λουκάκης, 2010). Για την επίπλευση χρησιμοποιούνται δύο τεχνικές: α) η τεχνική κατά την οποία οι φυσαλίδες του αέρα είναι μικρότερες από τα σωματίδια που πρέπει να διαχωριστούν και ονομάζεται επίπλευση με διαλυμένο αέρα (dissolved air flotation DAF) και β) η τεχνική όπου οι φυσαλίδες του αέρα είναι μεγαλύτερες από τα σωματίδια και ονομάζεται επίπλευση με διασπορά (dispersed air flotation ή induced air flotation IAF ή frost flotation). Για την απομάκρυνση στερεών και ελαίων από υγρά απόβλητα συνήθως χρησιμοποιείται η τεχνική της επίπλευσης με διαλυμένο αέρα επειδή έχει καλύτερα αποτελέσματα διαχωρισμού. Ο Escolano Bueno το 1975 ασχολήθηκε με την τεχνική της επίπλευσης για τον διαχωρισμό των αιωρούμενων στερεών από τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων και οι Curi et al. το 1980 ασχολήθηκαν με την απομάκρυνση των ελαίων όλοι με ενθαρρυντικά αποτελέσματα. Εικ. 2.8: Δεξαμενή επίπλευσης λυμάτων (gyedaf.com) 29

Ε) Φυγοκέντρηση Οι Mitrakas et al. το 1996 μελέτησαν την απόδοση του διαχωρισμού αιωρούμενων στερεών και ελαίου στα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων, καθώς και την ελάττωση του COD με τη μέθοδο σε σχέση με την πρόσθεση διαφόρων χημικών ενώσεων. Γενικά κατά την φυγοκέντρηση λαμβάνονται τρείς στοιβάδες: μία επιφανειακή στοιβάδα που περιέχει τα έλαια, μία ενδιάμεση υδατική στοιβάδα που περιέχει διαλυτά υλικά, και μια λασπώδη στοιβάδα που περιέχει τα αιωρούμενα και τα κολλοειδή υλικά. Η μελέτη απόδειξε ότι η φυγοκέντρηση μπορεί να ελαττώσει κατά 70% στην υδατική στοιβάδα το αρχικό COD καθώς επίσης και να πετύχει την ανάκτηση των ελαίων κατά 30-50 %. Η αλλαγή του χημικού περιβάλλοντος μπορεί να επηρεάσει σημαντικά τα αποτελέσματα. Η μέθοδος αυτή είναι πιο αποδοτική από την μέθοδο της καθίζησης επειδή παραλαμβάνει περισσότερη και πιο συνεκτική λασπώδη ύλη αλλά τα παραλαμβανόμενα έλαια είναι κατώτερης ποιότητας επειδή σε χαμηλό ph υδρολύονται. Η χρήση άσβεστου σαν μέσο κροκίδωσης και διαχωρισμού των στερεών δίνει καλύτερα αποτελέσματα (Λουκάκης, 2010). Εικ. 2.9: Αντλία φυγοκέντρησης λυμάτων Η απλότητα της τεχνικής της φυγοκέντρησης δίνει πολλά πλεονεκτήματα και το επιπλέον κόστος της μεθόδου μπορεί να καλυφθεί από το επιπλέον λάδι που μπορεί να ανακτηθεί και μάλιστα καλής ποιότητας, όταν δεν χρησιμοποιούνται πρόσθετα χημικά αντιδραστήρια. Τα απόβλητα περιέχουν περίπου 1-1,5% λάδι. Μια ανάκτηση του 50% σημαίνει μια αύξηση της συνολικής παραγωγής κατά 5%. Το COD που απέμεινε μετά τη φυγοκέντρηση ανέρχεται περίπου σε 50-70 g/l και το οποίο δεν μπορεί πλέον να ελαττωθεί περισσότερο με οποιαδήποτε επιπρόσθετη φυσικοχημική μέθοδο. Για την πλήρη ελάττωσή του απαιτούνται μέθοδοι χημικής ή και βιολογικής αποδόμησης, οι οποίες καθιστούν την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων οικονομικά ασύμφορη για τα μικρά ελαιοτριβεία (Mitrakas et al., 1996). 30

ΣΤ) Τεχνολογία των μεμβρανών (μικροδιήθηση, υπερδιήθηση και αντίστροφη ώσμωση) Αυτή η τεχνολογία βασίζεται στον διαχωρισμό σωματιδίων στην ίδια φάση βάσει του μεγέθους τους, δηλαδή από ένα αιώρημα στερεών σε υγρή φάση περιλαμβάνονται δύο αιωρήματα στην ίδια φάση που περιέχουν διαφορετικά μεγέθη σωματιδίων. Οι μεμβράνες που χρησιμοποιούνται στην τεχνολογία αυτή βασίζονται σε διαφορετική αρχή λειτουργίας ανάλογα με το μέγεθος των στερεών που θέλουμε να διαχωρίσουμε. Έτσι διακρίνεται η μέθοδος της μικροδιήθησης, της υπερδιήθησης και της αντίστροφης ώσμωσης. Στην μικροδιήθηση επιδιώκεται ο διαχωρισμός σωματιδίων μεγαλύτερων από 2 μm γεγονός που επιτρέπει την απομάκρυνση μόνο μέρους των κολλοειδών διασπορών. Η υπερδιήθηση επιδιώκει τον διαχωρισμό σωματιδίων με διάμετρο μεγαλύτερη των 0,1μm γεγονός που επιτρέπει την απομάκρυνση όλων σχεδόν των κολλοειδών, των σταγονιδίων των ελαίων, καθώς και των φαινολικών ενώσεων (Halet et al., 1997). Όμως οι περισσότερες διαλυτές ενώσεις παραμένουν στο απόβλητο και επομένως το μεγαλύτερο μέρος του COD παραμένει και μετά την υπερδιήθηση. Επειδή το συμπύκνωμα περιέχει 10% στερεά, το παραγόμενο απόβλητο απ την υπερδιήθηση είναι ένα μικρό ποσοστό του αρχικού αποβλήτου (Λουκάκης, 2010). Το Νοέμβριο του 1995 παρουσιάστηκε στην Ιταλία στην βιομηχανική περιοχή S. Eufemia Lamezia μία μονάδα υπερδιήθησης με πολυσουλφονικές μεμβράνες, για τα ελαιοτριβεία της περιοχής ικανή να επεξεργάζεται 300m 3 /day υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων. Η μονάδα αποτελούνταν από τα εξής στάδια: α)στάδιο συλλογής και αποθήκευσης των αποβλήτων, β)σύστημα ανάκτησης των ελαίων, γ)καθίζηση των αιωρούμενων στερεών, δ)υπερδιήθηση του υπερχειλίσματος και ε)επεξεργασία του αιωρούμενου διαλύματος της υπερδιήθησης με μονάδα βιολογικού καθαρισμού δύο σταδίων. Τα τελικά προϊόντα της επεξεργασίας ήταν υγρά απόβλητα ικανά να επεξεργαστούν με τα αστικά απόβλητα, ελαιόλαδο που έπρεπε να ραφιναριστεί και στερεά για καύση και κομπόστα για λίπασμα (Borsani and Ferando, 1996). Η αντίστροφη ώσμωση είναι μια διεργασία που έχει σκοπό τον διαχωρισμό σωματιδίων που το μέγεθός τους βρίσκεται στην περιοχή των μορίων. Το νερό που λαμβάνεται από μια αντίστροφη ώσμωση μπορεί να ανακυκλωθεί στην παραγωγική διαδικασία (Rampichini, 1987). 31

Εικ. 2.10: Αντίστροφη ώσμωση Η χρήση της τεχνολογίας των μεμβρανών στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων παράγει δύο συστατικά, ένα συμπύκνωμα και νερό ικανοποιητικής ποιότητας για άλλες χρήσεις. Ο συνδυασμός διαφόρων μεμβρανών σε σειρά δίνει την δυνατότητα να παραλαμβάνονται ενδιάμεσα προϊόντα με εμπορικό ενδιαφέρον όπως είναι οι πολυφαινολικές ενώσεις ή τα τελικά προϊόντα να έχουν επιθυμητές ιδιότητες, όπως η χρήση των συμπυκνωμάτων για ζωοτροφή. Οι ιδανικές μεμβράνες είναι αυτές που μπορούν να συγκρατούν τα οργανικά στερεά και να επιτρέπουν να διέλθουν τα ανόργανα συστατικά. Η χρήση των μεμβρανών για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων βρίσκονται ακόμη σε ερευνητικό στάδιο (Λουκάκης, 2010). 2.9.2 Θερμική επεξεργασία υγρών αποβλήτων Οι θερμικές διεργασίες που διατίθενται για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων των ελαιοτριβείων είναι πολλές αλλά όλες έχουν έναν κοινό παρονομαστή που είναι η προσπάθεια να συμπυκνώσουν τα απόβλητα απομακρύνοντας το περιεχόμενο νερό με σκοπό την ελάττωση του όγκου τους και διακρίνονται σε τρείς κατηγορίες. Η πρώτη κατηγορία εμπλέκει φυσικοθερμικές διεργασίες και περιλαμβάνει την εξάτμιση και την απόσταξη. Η δεύτερη κατηγορία εμπλέκει ανεπίστρεπτες φυσικοχημικές διεργασίες και περιλαμβάνει την καύση και την πυρόλυση-αεριοποίηση. Η τρίτη κατηγορία εμπλέκει συνδυασμό φυσικών και βιολογικών διεργασιών. Παρακάτω ακολουθεί αναλυτική παρουσίασή τους. Α) Φυσικοθερμικές διεργασίες Αυτές περιλαμβάνουν την εξάτμιση και την απόσταξη κατά τις οποίες παράγονται δύο προϊόντα: ένα πτητικό προϊόν αποτελούμενο από νερό και VOCs (Volatile Organic Compounds) και ένα συμπυκνωμένο διάλυμα 32

«μελάσα», ή μια συμπυκνωμένη «πάστα». Αυτές οι διεργασίες περιλαμβάνουν μεγάλη μείωση του COD και του BOD5 αλλά απαιτούν συνήθως ένα ακόμη περαιτέρω στάδιο για να ολοκληρωθεί η επεξεργασία του αρχικού αποβλήτου (Λουκάκης, 2010). Η εξάτμιση διαφέρει από την απόσταξη στο ότι το πτητικό ρεύμα που παράγεται αποτελείται από περισσότερα του ενός πτητικά συστατικά για τα οποία καμία προσπάθεια δεν γίνεται για τον διαχωρισμό τους. Κατά την εξάτμιση τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων διαχωρίζονται σε δύο προϊόντα: ένα υπόλειμμα που αποτελείται από μη πτητικές οργανικές ενώσεις και ανόργανα άλατα και ένα συμπύκνωμα που αποτελείται από νερό και πτητικές οργανικές ενώσεις. Η εξάτμιση ελαττώνει κατά 70-75% των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων και το COD κατά 90% (Di Giacomo et al., 1991). Αυτό γίνεται εύκολα χρησιμοποιώντας τον υπάρχοντα εξοπλισμό μιας βιομηχανίας και κάνοντας βέλτιστη την διαδικασία της εξάτμισης ανάλογα με την ποιότητα του νερού που θέλουμε να παραλάβουμε ώστε αυτό να ανακυκλώνεται. Το υπόλειμμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν τροφή για ζώα, ή σαν λίπασμα, ή να προωθηθεί στη διαδικασία απόσταξης. Το συμπύκνωμα στην περίπτωση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν νερό πλύσης στο ελαιοτριβείο (Λουκάκης, 2010). Για την θέρμανση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων σε τέτοια θερμοκρασία ώστε να αρχίζουν να εξατμίζονται, απαιτούνται σημαντικές ποσότητες θερμικής ενέργειας. Η ενέργεια αυτή μπορεί να δοθεί είτε τεχνητά, είτε φυσικά (αέρας). Δοκιμές απέδειξαν ότι η απαιτούμενη ηλεκτρική ενέργεια για την εξάτμιση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων είναι μια οικονομικά ασύμφορη μέθοδος. Δύο τεχνικές εξάτμισης η πολυβάθμια συμπύκνωση υπό κενό και η άμεση εξάτμιση χρησιμοποιούνται στη χημική βιομηχανία και στη βιομηχανία των τροφίμων (Rozzi and Malpei, 1996). Το χρησιμοποιούμενο βιομηχανικό σύστημα για την θερμική επεξεργασία των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, βασίζεται σε μια μονάδα συμπύκνωσης με έναν εξατμιστήρα ενός ή πολλαπλών σταδίων όπου το απόσταγμα περιέχει το 5-7% του αρχικού COD του αποβλήτου και παράλληλα το συμπύκνωμα έχει 10-20% του αρχικού όγκου του αποβλήτου με μια υγρασία περίπου 30-50% κ.β. Το απόσταγμα μπορεί είτε να διατεθεί ως έχει σαν νερό ανακύκλωσης στην βιομηχανία, είτε να οδηγηθεί σε μονάδα βιολογικού καθαρισμού για περαιτέρω επεξεργασία πριν την απόρριψη του στο περιβάλλον, ή ακόμη να οδηγηθεί σε μία αποστακτική βαθμίδα όπου μπορούν να παραλειφθούν χρήσιμα συστατικά με εμπορική αξία. Το συμπύκνωμα έχει πολύ περισσότερα προβλήματα στη διαχείριση του. Στην χειρότερη περίπτωση που πρέπει να απορριφθεί στο περιβάλλον πρέπει να σταθεροποιηθεί είτε με οξειδωτικές διαδικασίες, είτε με βιολογικές διαδικασίες αποδόμησης (Λουκάκης, 2010). 33

Β) Καύση Η πλήρης καύση είναι μια ταχύτατη χημική αντίδραση του υποστρώματος με το οξυγόνο η οποία παράγει διοξείδιο του άνθρακα νερό και θερμότητα. Η καύση αποτελεί μια διαδεδομένη τεχνική για την διάθεση των αποβλήτων, αλλά στην περίπτωση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων το πρόβλημα είναι ότι αυτά περιέχουν 80-83% νερό και επομένως αδυνατούν να συντηρήσουν την καύση χωρίς προηγουμένως να ξηραθούν. Επομένως η μέθοδος αυτή είναι κατάλληλη για συμπυκνωμένα παράγωγα των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων τα οποία θα μπορούσαν να αυτοσυντηρήσουν την καύση. Άλλο πρόβλημα είναι η εποχιακή αναγκαιότητα λειτουργίας του καυστήρα. Αν αυτός πρέπει να λειτουργεί όλο το έτος πρέπει να τροφοδοτείται και με άλλα καύσιμα (Λουκάκης,2010). Έχει αποδειχθεί ότι η απ ευθείας καύση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, σ έναν καυστήρα ρευστοστερεάς κλίνης, απαιτεί συμπληρωματική ενέργεια. Στον καυστήρα αυτό χρησιμοποιούνται ένας ηλεκτρικός προθερμαντήρας ο οποίος ξηραίνει τα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων μέχρι του σημείου ώστε αυτά να μπορούν να αυτό-συντηρήσουν την φλόγα. Ο προθερμαντήρας χρησιμοποιούσε ηλεκτρική ενέργεια υψηλής ισχύος και θέρμαινε τα απόβλητα στους 150 ο C για μία ώρα. Κατόπιν τα συμπυκνωμένα απόβλητα καίγονταν σε έναν καυστήρα ρευστοστερεάς κλίνης μήκους 1m και πλάτους 0,146m (Khraisha et al., 1998). Μελετήθηκε ακόμη η δυνατότητα χρήσης σαν καύσιμο των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων όπως το κάρβουνο. Μελετήθηκε η περιεκτικότητα των καυσαερίων σε CO (μονοξείδιο του άνθρακα) σε σύγκριση με καθαρή καύση κάρβουνου. Απέδειξαν ότι υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων μπορούν τα χρησιμοποιηθούν σαν συνκαύσιμο με άνθρακα, αφού πρώτα συμπυκνωθούν μέχρι 20% σε περιεκτικότητα στερεών, σε καυστήρα ρευστοστερεάς κλίνης που έχει σχεδιαστεί μόνο για κάρβουνο. Στην περίπτωση αυτή η απόδοση του καυστήρα ελαττώνεται κατά 5% (Cliffe and Patumsawad, 2001). Γ) Πυρόλυση Η πυρόλυση είναι η θερμική αποδόμηση μιας οργανικής ύλης απουσία οξυγόνου. Χρησιμοποιείται κυρίως σε συμπυκνώματα των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων ή και σε πυρήνα. Οι Petarca et al. το 1997 μελέτησαν την πυρόλυση σε πυκνώματα υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων που προέκυψαν μετά από εξάτμιση σε μία εργαστηριακού μεγέθους συσκευή όπου προσδιόρισε την παραγωγή και τις ιδιότητες των αερίων, του ελαίου και των ανθρακούχων υπολειμμάτων σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα απαέρια που φεύγουν από την κορυφή του πυρολυτικού αντιδραστήρα μπορούν να καούν έτσι ώστε να καταστραφούν όλες οι τοξικές και επικίνδυνες οργανικές ενώσεις αλλά 34

ταυτόχρονα να παραχθεί ενέργεια που θα χρησιμοποιηθεί κατά το στάδιο της εξάτμισης και της απόσταξης. Το συμπυκνωμένο οργανικό προϊόν που προκύπτει από μια διαδικασία εξάτμισης των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων μπορεί να αποδομηθεί μερικώς από μια διαδικασία πυρόλυσης. Παράγονται αέρια προϊόντα, με αξιόλογη θερμογόνο δύναμη τα οποία μπορούν να αξιοποιηθούν για την παραγωγή ενέργειας. Ακόμη, παράγεται ένα ανθρακούχο προϊόν το οποίο έχει ενσωματώσει τα ανόργανα συστατικά και το οποίο μπορεί να διατεθεί στο εμπόριο γιατί έχει μεγάλη εμπορική αξία. Οι αντιδράσεις της πυρόλυσης είναι έντονα εξώθερμες και η περίσσεια της παραγόμενης θερμικής ενέργειας μπορεί να αξιοποιηθεί για την μερική εξάτμιση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων και παραλαβή σχεδόν καθαρού νερού ικανοποιητική για την απόρριψη του στο περιβάλλον (Λουκάκης, 2010). Δ) Λίμναση (Lagooning) Η αποθήκευση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων σε μεγάλες αβαθείς ανοιχτές λίμνες (εξατμισιοδιαπνοές) έχει σκοπό την αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας για την εξάτμιση του περιεχόμενου σ αυτά νερού. Επιπλέον στις δεξαμενές αυτές επιτυγχάνεται και μερική αποδόμηση του οργανικού περιεχομένου των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων μέσω αργών φυσιολογικών βιολογικών διεργασιών. Η διαδικασία αυτή απαιτεί έναν χρόνο παραμονής 7-8 μήνες, όσος δηλαδή είναι ο χρόνος μεταξύ δύο ελαιοκομικών προϊόντων (Λουκάκης, 2010). Η τεχνική αυτή χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά για την διαχείριση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων σε αρκετές χώρες όπως η Ελλάδα. Η μέθοδος αυτή είναι η πιο απλή απ όλες τις τεχνικές και αξιοποιεί τα παρακάτω: την τεχνική της εξάτμισης και την τεχνική της διήθησης του εδάφους (Escolano, 1975). Τα βασικά περιβαλλοντικά προβλήματα που παρουσιάστηκαν είναι τα εξής: αρχικά τα προβλήματα δυσοσμιών σε μεγάλες εκτάσεις γύρω από τις λίμνες, ο χρόνος δεν επαρκεί για την εξάτμιση των αποβλήτων ιδιαίτερα όταν τα απόβλητα προέρχονται από ελαιοτριβεία τριών φάσεων. Επιπλέον, εδαφικές διαρροές δημιουργούν προβλήματα ρύπανσης στον υδροφόρο ορίζοντα της περιοχής, η παραμένουσα λάσπη συνεχίζει να έχει τα ίδια προβλήματα με την διαχείριση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, και τέλος απαιτούνται τεράστιες εκτάσεις μακριά από κατοικημένες περιοχές που είναι δύσκολο να βρεθούν (Cabrera et al., 1996). Τα στερεά υπολείμματα που παραμένουν μετά την εξάτμιση στις εξατμισιοδεξαμενές μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν λίπασμα (Shamas,1984). Οι δεξαμενές αυτές μπορούν να χρησιμοποιηθούν και σαν δεξαμενές εξισορρόπησης όταν πρόκειται να χρησιμοποιηθούν τεχνικές επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, οι οποίες πρέπει να 35

λειτουργούν όλο τον χρόνο (Balice et al., 1986). Μέχρι σήμερα δεν έγινε καμία προσπάθεια αξιοποίησης του βιοαερίου που παράγεται από μια εξατμισιοδεξαμενή επειδή η αναερόβια χώνευση αποτελεί την σπουδαιότερη διεργασία που επικρατεί σ αυτή (Λουκάκης, 2010). Οι Rozzi και Malpei το 1996 υποστήριξαν ότι το βιοαέριο μπορεί να συλλεχθεί εάν σκεπαζόταν κατάλληλα η επιφάνεια της δεξαμενής με μια οροφή, έτσι θα αξιοποιούνταν ενεργειακά το παραγόμενο αέριο και παράλληλα θα περιοριζόταν οι εκπομπές δυσοσμιών και αερίων του θερμοκηπίου στο περιβάλλον. 2.9.3 Βιολογική επεξεργασία υγρών αποβλήτων Τα απόβλητα με υψηλές συγκεντρώσεις σε φαινολικές ενώσεις μπορούν να επεξεργαστούν είτε με φυσικοχημικές, είτε με συμβατικές βιολογικές μεθόδους όπως αναφέρεται και παραπάνω. Στις βιολογικές μεθόδους είναι η χρήση ιλύος ή αναερόβια βακτήρια καλλιεργειών. Γενικά η ενεργός ιλύς θεωρείται ως πιο ελκυστική λύση, εξαιτίας των ποικίλων πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει (Joshi and Souza, 1999). Παρόλα αυτά πολλοί ερευνητές είναι επιφυλακτικοί για τη χρήση της ενεργούς ιλύος στην αποδόμηση της φαινόλης. Ο Banerjee (1997) αναφέρει ότι στην βιβλιογραφία η γενική παραδοχή είναι πως, αν και οι φαινόλες μπορούν να αποδομηθούν σε διεργασίες ενεργού ιλύος, η παρουσία τους στα απόβλητα αυξάνει την επικινδυνότητα των βιολογικών συστημάτων σε διαταραχές. Πολλά είναι τα αερόβια βακτήρια που μπορούν να χρησιμοποιήσουν τις αρωματικές ενώσεις ως πηγή άνθρακα και ενέργειας. Είδη βακτηρίων γνωστά ως προς την αποδόμηση της φαινόλης είναι μεταξύ άλλων Alcaligenes sp.και Acromobacter sp. (Watanabe et al.,1996), Candida tropicalis (Chen et al., 2002), Bacillus thermoleovorans (Feitkenhauer et al., 2003), καθώς και μύκητες όπως Fusarium sp. (Santos and Linardi, 2004) κλπ. Οι περισσότερες μελέτες αφορούσαν καθαρές καλλιέργειες μικροοργανισμών κάτω από ασηπτικές συνθήκες (Chen et al., 2002). Για την βιοαποδόμηση της φαινόλης οι Pietro et al., (2002) χρησιμοποίησαν έναν εργαστηριακής κλίμακας αντιδραστήρα σταθερής κλίνης με ακινητοποιημένα κύτταρα Rhodococcus erythropolis. Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε αποτελούνταν από μια στήλη, πακτωμένη με σφαιρίδια κεραμικού βιόλιθου. Παρόμοια πειράματα έγιναν και από άλλους ερευνητές. Οι Pai et al., (1995) χρησιμοποίησαν βιοαντιδραστήρες σταθερής κλίνης με πληρωτικό υλικό ενεργό άνθρακα και ασβεστούχα σφαιρίδια. Επίσης απο άλλους μελετητές στις κλίνες έχει χρησιμοποιηθεί και σαν πληρωτικό υλικό άμμος. 36

Εικ. 2.11: Δεξαμενή αερισμού λυμάτων 2.9.4 Φυσικοχημική επεξεργασία υγρών αποβλήτων Στις διεργασίες αυτές χρησιμοποιούνται χημικά πρόσθετα με σκοπό την εξουδετέρωση των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, την κροκίδωση των κολλοειδών διασπορών τους, την απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών τους με καθίζηση, την προσρόφηση των ενεργών συστατικών τους, την χημική οξείδωση τους και την απομάκρυνση ιόντων με ιοντοεναλλαγή (Λουκάκης, 2010). Α) Εξουδετέρωση Συνήθως εξουδετέρωση επιτυγχάνεται με Ca(OH)2 σε ένα ph βασικό (ph 11) όπου έχει παρατηρηθεί ότι τα κολλοειδή αποσταθεροποιούνται και καθιζάνουν. Ελάττωση του ph στο 2 με 4 επιτυγχάνεται με H2SO4, όπου παρατηρείται επιτάχυνση της υδρόλυσης και διάσπαση των ελαίων αλλά δεν έχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον (Mitrakas et al., 1996). Β)Κροκίδωση-Συσσωμάτωση-Καθίζηση Η κροκίδωση είναι μια διαδικασία μερικής ή ολικής εξουδετέρωσης των φορτίων των μικκυλίων και των κολλοειδών διασπορών. Συσσωμάτωση είναι μια διαδικασία ένωσης των εξουδετερωμένων μικκυλίων σε σωματίδια μεγάλης κατά το δυνατόν διαμέτρου. Καθίζηση είναι η διαδικασία διαχωρισμού δια βαρύτητας των συσσωματωμάτων απ την υγρή φάση. Η κροκίδωση επιτυγχάνεται με ιόντα δισθενών και τρισθενών μη τοξικών μετάλλων όπως ο Fe 2+, το Ca 2+ και το Al 3+. Η γεφύρωση των εξουδετερωμένων μικκυλίων επιτυγχάνεται με μια μεγάλη κατηγορία γραμμικών πολυμερών που ονομάζονται πολυηλεκτρολύτες. Ο βαρυτικός διαχωρισμός μπορεί να επιτυγχάνεται με διαδικασίες επίπλευσης με αέρα, είτε με φυγοκέντρηση (Λουκάκης, 2010). 37

Η μέθοδος της κροκίδωσης-συσσωμάτωσης δεν μπορεί να αποτελέσει μια αυτοτελή μέθοδο επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, αλλά μόνο μια προ-κατεργασία του πριν από μία βιολογική διεργασία, πχ αναερόβια χώνευση (Zouari, 1998) ή μία μετά-κατεργασία μετά από μία βιολογική αποδόμηση (Fiestas, 1992). Η χρήση του ασβέστη σαν μέσου εξουδετέρωσης αλλά ταυτόχρονα και σαν μέσου κροκίδωσης και συσσωμάτωσης είναι πολύ διαδεδομένη στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων ελαιοτριβείων, ιδιαίτερα στη χώρα μας (Lolos et al, 1994). Η προσθήκη 0,5-3% CaO απομακρύνει με καθίζηση το 27,6% των αιωρούμενων στερεών, ενώ παράλληλα ενσωματώνει στην καθιζάνουσα λάσπη το 77,1% των σταγονιδίων ελαίου που περιέχεται στα υγρά απόβλητα ελαιοτριβείων. Η ελάττωση του COD εξαρτάται από την αρχική περιεκτικότητα σε αιωρούμενα στερεά. Ο όγκος της λάσπης που παράγεται είναι πολύ μεγάλος και ανέρχεται σε 53-75% του αρχικού όγκου. Η χημική λάσπη που παράγεται, αν ξηραθεί έχει υψηλή θερμογόνο δύναμη (22,830 kj/kg). Η προσθήκη του CaO 4-35 g/l επιτυγχάνει έναν αποχρωματισμό του αποβλήτου 15% κατά μέγιστο (Flouri et al., 1996). Εικ. 2.12: Κροκίδωση- Συσσωμάτωση-Καθίζηση Γ) Προσρόφηση Η προσρόφηση είναι μια φυσικοχημική μέθοδος κατά την οποία διαλυτά οργανικά μόρια αποχωρίζονται από την υγρή φάση και προσκολλώνται στην επιφάνεια ενός στερεού. Το προσροφητικό μέσο διαθέτει σε όλη τη μάζα του πόρους με μικρή διάμετρο, έτσι ώστε σύμφωνα με τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο, προσπαθώντας η διεπιφάνεια το στερεού να ελαττώσει την επιφανειακή της ενέργεια, στην επιφάνεια του προσροφητικού, σχηματίζονται φορτία. Με τη σειρά του το σύστημα στερεού- υγρού προσπαθώντας να σταθεροποιηθεί περαιτέρω προκαλεί την έλξη διαλυτών μορίων αντίθετου φορτίου στις οπές του προσροφητικού και έτσι αυτά διαχωρίζονται από την υγρή φάση. Η προσρόφηση δεν λαμβάνει χώρα μόνο στην επιφάνεια του προσροφητικού, αλλά μέσω των πόρων του, σε όλη τη μάζα του. Η χωρητικότητα του προσροφητικού εξαρτάται από την ειδική επιφάνεια του. Ένα απ τα πλέον διαδεδομένα προσροφητικά είναι ο ενεργός άνθρακας, ο οποίος ανάλογα με 38

τον τρόπο παραγωγής του διαθέτει ειδική επιφάνεια 500-1500 m 2 /g (Λουκάκης, 2010). 2.9.5 Προηγμένη οξειδωτική επεξεργασία υγρών αποβλήτων Στις ενναλακτικές και φιλικές προς το περιβάλλον μεθόδους για την απορρύπανση των υγρών αποβλήτων μπορεί να θεωρηθούν οι προχωρημένες οξειδωτικές μέθοδοι. Με τον όρο αυτό καλούνται κάποιες νέες τεχνολογίες που στηρίζονται στη χρήση όζοντος (O3, O3,/UV, O3,/H 2O2), η ετερογενής φωτοκατάλυση (TiO2/UV), καθώς και το αντιδραστήριο Fenton (Fe 2+ /H2O2) και φωτο-fenton (UV/Fe 2+ /H2O2). Η μέθοδος της ηλεκτροχημικής προσθήκης σιδήρου που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διπλωματική είναι η ηλεκτροχημική οξείδωση που θα αναφερθεί εκτενέστερα σε παρακάτω κεφάλαιο. Η αποτελεσματικότητα των μεθόδων βασίζεται κυρίως στην δημιουργία ελεύθερων ριζών υδροξυλίου ( OH), οι οποίες αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο, και επιπλέον δεν ρυπαίνουν το περιβάλλον. Αντιδρούν με οργανικές ενώσεις και αποσπώντας ή και δημιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες. Οι τελευταίες προκαλούν οξειδωτικές αντιδράσεις, οι οποίες τελικά οδηγούν στην πλήρη μετατροπή των οργανικών ενώσεων σε CO2, H2O και ανόργανα άλατα. Επιπλέον, λόγω του υψηλού δυναμικού αναγωγής των ριζών αυτών είναι δυνατή η προσβολή πρακτικά όλων των οργανικών ρύπων των αποβλήτων (Carp et al., 2004, Mantzavinos and Kalogerakis, 2004, Comninellis et al., 2008, Parsons, 2004). Η αντίδραση Fenton θα αναλυθεί σε ξεχωριστό κεφάλαιο γιατί είναι η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία. α) Χρήση όζοντος Το όζον είναι μια αλλοτροπική ενεργή μορφή του οξυγόνου με χημικό τύπο Ο3. Η σημαντικότερη ιδιότητα του είναι η ισχυρή οξειδωτική του δράση, γεγονός που το καθιστά ως μία απ τις πρώτες επιλογές όταν απαιτείται η υλοποίηση ισχυρά οξειδωτικών αντιδράσεων. Μπορεί να έχει δύο μηχανισμούς δράσης, το μηχανισμό της οζονόλυσης και τον μηχανισμό της παραγωγής υδροξυλικών ριζών. Παρουσιάζει συγκεκριμένη εκλεκτικότητα ως προς το είδος των οξειδωτικών ενώσεων που οξειδώνει. Σίγουρα η φαινόλη είναι μία απ αυτές τις ενώσεις. Η επεξεργασία με όζον διάφορων οργανικών συστατικών που περιέχονται στα απόβλητα, πρόκειται για μια βήμα προς βήμα διαδικασία κατά την οποία άτομα οξυγόνου εισάγονται στο μόριο των συστατικών. Έτσι προκύπτουν νέες 39

ενώσεις με χαμηλότερο μοριακό βάρος οι οποίες συνήθως περιέχουν μια λειτουργική ομάδα με άτομα οξυγόνου,όπως υδροξύλιο, καρβοξύλιο ή αλδευδομάδα. Οι νέες ενώσεις είναι πιο εύκολα βιοαποικοδομήσιμες (Paraskeva and Diamadopoulos, 2006, Santos et al., 2005, Mantzavinos and Kalogerakis, 2005). β) Ετερογενής φωτοκατάλυση (TiO2/UV) Την τελευταία δεκαετία υπήρξε μια ραγδαία ανάπτυξη της φωτοκατάλυσης ως μέθοδος απορρύπανσης, λόγω του ότι πρόκειται για μια διαδικασία που λαμβάνει χώρα σε πιο ήπιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας και είναι ιδιαίτερα φιλική στο περιβάλλον. Η παρουσία του καταλύτη επιταχύνει σε μεγάλο βαθμό την αποικοδόμηση. Η διεργασία της ετερογενούς φωτοκατάλυσης βασίζεται στην δημιουργία ριζών υδροξυλίου, κατά τον φωτισμό ενός συστήματος ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη με τεχνητό ή ηλιακό φως. Οι ρίζες OH αποτελούν το κύριο οξειδωτικό μέσο της διεργασίας, το οποίο προσβάλλει τα οργανικά μόρια του αποβλήτου και τα αποδομεί προς CO2 και ανόργανα άλατα. Ο συνηθέστερος καταλύτης για τις φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης είναι ο TiO2 (Carp et al, 2004, Parsons, 2004, Hajjouji et al, 2008). Πιο συγκεκριμένα σε συνέχεια των παραπάνω ο μηχανισμός που ακολουθείται είναι ο εξής, κατά τον φωτισμό του συστήματος ημιαγωγός/ηλεκτρολύτης με ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος, τα ηλεκτρόνια της ταινίας σθένους διεγείρονται απορροφώντας φωτόνια ενέργειας ίσης ή μεγαλύτερης από αυτή που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού (hv Eg) και μεταπηδούν στην ταινία αγωγιμότητας δημιουργώντας παράλληλα θετικά φορτισμένες οπές στην ταινία σθένους: OH+hv e + h + Εικ. 2.7: Αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου (Ζήσου, 2009) 40

Τα φωτοδημιουργούμενα ζεύγη οπών/ηλεκτρονίων διαχωρίζονται υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου της διφασικής περιοχής και στην περίπτωση ενός n-τύπου ημιαγωγού, τα μεν ηλεκτρόνια κινούνται προς το εσωτερικό του κρυστάλλου, ενώ οι οπές ρέουν προς την επιφάνεια όπου αντιδρούν με το υπάρχον οξειδοαναγωγικό σύστημα. Τα φωτοδημιουργούμενα αυτά σωματίδια δρουν ως ισχυρά αναγωγικά και οξειδωτικά αντίστοιχα και συνεισφέρουν μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων με τις κατάλληλες ουσίες που είναι διαλυμένες στο νερό, στη μετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χημική ενέργεια. 2.9.6 Αντίδραση Fenton Η αντίδραση αυτή προήλθε από τον χημικό μηχανικό Fenton το 1894, ο οποίος περιέγραφε τον τρόπο με τον οποίο το ιόν δισθενούς σιδήρου (Fe 2+ ) παρουσία οξειδωτικών παραγόντων προσδίδει στο διάλυμα πολύ ισχυρές και ασυνήθιστες οξειδωτικές ικανότητες. Το μίγμα αναφέρεται ως αντιδραστήριο Fenton (Fenton s reagent). Τα ουσιώδη οφέλη της χρήσης της αντίδρασης αυτής για τον καθαρισμό των αποβλήτων έχει μελετηθεί εκτενώς. Η μέθοδος είναι κατάλληλη για την επεξεργασία πολλών ειδών αποβλήτων, ανεξάρτητα από τη φύση και τις συγκεντρώσεις των συστατικών τους. Πρόκειται για μια οικονομική μέθοδο η οποία μπορεί να προσαρμοστεί για διάφορους όγκους και συνθήκες ανάλογα με το τι απαιτεί η κάθε περίπτωση. Το H2O2 αποσυντίθεται καταλυτικά για τη δημιουργία ριζών υδροξυλίου, ικανών να υποβαθμίσουν έναν αριθμό οργανικών και ανόργανων ουσιών. Αυτό όπως φαίνεται και παρακάτω γίνεται με τον εξής τρόπο: Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + 0H + OH Έτσι οι ρίζες του υδροξυλίου μπορούν να αντιδράσουν με το δισθενή σίδηρο παράγοντας τρισθενή. Fe 2+ + OH F e 3+ + 0H, K = 2,6 5 10 8 M 1 s 1 HO 2 +H 2 O 2 H 2 O + O 2 + OH Είτε μπορεί να δράσουν με οργανικές ενώσεις (πχ φαινόλη) και να προκαλέσουν ταυτόχρονα και την έναρξη της οξείδωσης του οργανικού φορτίου στο διάλυμα. ΟΗ + RH οξειδωμένο προιόν Αυτή η μέθοδος είναι πιο αποτελεσματική σε όξινο ph (Πούλιος,2004). 41

Οι παράγοντες που είναι καθοριστικοί για την απόδοση της αντίδρασης Fenton είναι οι εξής: Είδος σιδήρου (δισθενής ή τρισθενής) Για τις περισσότερες εφαρμογές δεν παίζει ρόλο αν χρησιμοποιούνται άλατα Fe 2+ ή άλατα Fe 3+ για την κατάλυση της αντίδρασης, καθώς ο καταλυτικός κύκλος ξεκινά γρήγορα αν το υπεροξείδιο και η οργανική ύλη βρίσκονται σε αφθονία. Παρόλα αυτά αν χρησιμοποιούνται μικρές δόσεις αντιδραστηρίου Fenton προτιμάται ο δισθενής σίδηρος (Badawy et al., 2005). Συγκέντρωση H2O2 Λόγω του ότι οι ενεργές ρίζες του υδροξυλίου δεν κάνουν «διακρίσεις» στην οξείδωση των οργανικών ενώσεων, είναι σημαντικό να γίνουν εργαστηριακές δοκιμές για να μελετηθούν οι πιθανές αντιδράσεις. Αν πραγματοποιούνται πολλές ενδιάμεσες αντιδράσεις με ανεπιθύμητα προϊόντα, είναι δυνατόν να χρειαστεί αρκετή ποσότητα υπεροξειδίου μέχρι να φτάσει η συνολική αντίδραση στο επιθυμητό σημείο (Badawy et al., 2005). Η διάσπαση του υπεροξειδίου καταλύεται επίσης από τα ιόντα Fe 3+. Με τη μέθοδο αυτή το υπεροξείδιο διασπάται προς νερό και οξυγόνο και η συγκέντρωση των ιόντων του σιδήρου διατηρείται σταθερή κατά τη διάρκεια της διάσπασης του υπεροξειδίου σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις: F e 3+ + H 2 O 2 [Fe 3+ O 2 H ]2 + + H + Fe 2+ + HO 2 + H + Θερμοκρασία HO 2 + Fe 3+ Fe 2+ + H + + O 2 Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + HO 2 + H + Ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και το φαινόμενο αυτό είναι πιο ισχυρό σε θερμοκρασίες μικρότερες των 20 0 C. Παρόλα αυτά όταν η θερμοκρασία αυξηθεί στους 40-50 0 C η απόδοση του υπεροξειδίου μειώνεται. Αυτό οφείλεται στην επιταχυνόμενη διάσπασή του σε οξυγόνο και νερό (Badawy et al, 2005). Η διεργασία Fenton λαμβάνει χώρα σε όξινες συνθήκες, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως οπότε η οξείδωση ακολουθείται από περαιτέρω στάδια επεξεργασίας 42

Εικ. 2.8: Στάδια επεξεργασίας με χρήση της φωτοκατάλυσης (Νταρακάς, Πεταλά, Τσιρίδης, 2019) Το βέλτιστο εύρος τιμών ph για την παραγωγή ριζών από την αντίδραση των ιόντων σιδήρου με το υπεροξείδιο του υδρογόνου, δηλαδή για την οξειδωτική φάση του αντιδραστηρίου Fenton είναι 3-5. Ακόμη, η βέλτιστη κατά βάρος αναλογία (FeSO4 : H2O2 = 1.5 : 1.0 w/v) (Νταρακάς, Πεταλά, Τσιρίδης, 2020) Αντίδραση φωτο-fenton (UV/Fe 2+ /H2O2) Η αποτελεσματικότητα της αντίδρασης αυτής αυξάνεται σημαντικά με την ακτινοβόληση του συστήματος με τεχνητό ή ηλιακό φως γνωστή και ως αντίδραση Photo-Fenton. Όταν ο τρισθενής σίδηρος ακτινοβολείται με φως κατάλληλου μήκους κύματος (180-400 nm), που αντιστοιχεί κυρίως στην υπεριώδη περιοχή αλλά και σε μέρος της ορατής ακτινοβολίας τότε αυτός μπορεί να δράσει καταλυτικά στην παραγωγή ριζών υδροξυλίου σύμφωνα με την αντίδραση: Fe 3+ + hv + H 2 O Fe 2+ + H0 H + Η παραπάνω αντίδραση είναι η αντίδραση Photo-Fenton και ακολουθείται από την (1) που είναι η αντίδραση Fenton. Με αυτόν τον τρόπο ο αριθμός οξείδωσης του σιδήρου στο υδατικό διάλυμα μεταβάλλεται από 3 σε 2 και αντίστροφα. Η παραγωγή ριζών υδροξυλίου δισθενούς σιδήρου καθορίζεται από την διαθεσιμότητα φωτός, κατάλληλου μήκους κύματος και υπεροξειδίου. Η δημιουργία υδροξυλίων εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως το PH, η δόση δισθενούς σιδήρου καθώς και η συγκέντρωση υπεροξειδίου (Parsons, 2004, Badawy et al, 2005). 43

Εικ. 2.9: Μηχανιστική παρουσίαση πιθανών αντιδράσεων που συμμετέχουν στην αντίδραση του τροποποιημένου αντιδραστηρίου Photo-Fenton (Wikipedia) Αμέσως μετά την μέθοδο επεξεργασίας Photo-Fenton εξουδετερώνεται η τιμή του ph, ενώ ακολουθεί η χημική κροκίδωση ώστε να διαχωριστούν τα στερεά από το επεξεργασμένο νερό. Οι οργανικές ενώσεις απομακρύνονται αρχικά στο στάδιο της οξείδωσης και έπειτα τα υπολειμματικά οργανικά συστατικά κατά την κροκίδωση (Νταρακάς, Πεταλά, Τσιρίδης, 2019) Με εφαρμογή υπεριώδους ακτινοβολίας πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις: Fe 2+ + H 2 O 2 F e 3+ + OH + 0H F e 3+ + H 2 O + hv (λ < 450 nm) Fe 2+ + OH + H + (photo Fenton) Οξειδωτική ένωση (R H) + OH + hv (λ < 450 nm) R00 CO 2 + H 2 0 + ανόργανα άλατα 2.10 Στοιχεία ηλεκτροχημείας Η ηλεκτροχημεία είναι η μελέτη των χημικών αντιδράσεων που είτε καταναλώνουν ηλεκτρική ενέργεια (ηλεκτρόλυση), είτε αποτελούν μορφή ηλεκτρικής ενέργειας (ηλεκτροχημικά στοιχεία ή μπαταρίες). Τέτοιου είδους χημικές αντιδράσεις καλούνται ηλεκτροχημικές αντιδράσεις (Δημητρακοπούλου, 2019). Για την διάσπαση των χημικών ενώσεων η πλέον διαδεδομένη μέθοδος είναι η ηλεκτρόλυση. Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει την άσκηση ηλεκτρικής ενέργειας στην χημική ένωση με σκοπό την διάσπαση στα επιμέρους στοιχεία της. Το μειονέκτημα της συγκεκριμένης μεθόδου είναι το κόστος της συγκεκριμένης μεθόδου μέχρι την ολοκλήρωση της διαδικασίας (Zhu et al, 2017). 44

Η παραγωγή της ηλεκτρικής ενέργειας σχετίζεται πάντα με τη δημιουργία του ηλεκτρικού ρεύματος, δηλαδή την ροή των ηλεκτρονίων προς μια κατεύθυνση (Καραντώνης, 2010). Η συσκευή λειτουργεί ως εξής: Στο ηλεκτρόδιο της ανόδου, που είναι το θετικά φορτισμένο προσελκύονται τα ανιόντα που υπάρχουν στο υδατικό διάλυμα και υφίστανται οξείδωση. Τα ηλεκτρόνια που δημιουργούνται από την οξείδωση προσελκύονται από τον θετικό πόλο της πηγής, αφήνοντας το ηλεκτρόδιο θετικά φορτισμένο. Έπειτα η μπαταρία προωθεί τα ηλεκτρόνια στην κάθοδο, που γι αυτό το λόγο το ηλεκτρόδιο είναι αρνητικά φορτισμένο, όπου και πραγματοποιείται αναγωγή των κατιόντων του διαλύματος που προσελκύονται στο ηλεκτρόδιο αυτό (Χατζημπαλάση, 2007). Εικ. 2.10: Συσκευής ηλεκτρόλυσης (megaweb.com) 2.10.1 Το φαινόμενο Faraday στην ηλεκτροχημεία Ο Faraday διατύπωσε τον νόμο της ηλεκτρόλυσης που αναφέρει ότι: «Η μάζα ενός στοιχείου που απομονώνεται κατά την ηλεκτρόλυση είναι ανάλογη του διερχόμενου ηλεκτρικού φορτίου και του ατομικού βάρους του στοιχείου», δηλαδή μάζα του απομονωμένου, κατά την ηλεκτρόλυση, στοιχείου εκφρασμένη σε κιλά είναι ανάλογη του ηλεκτρικού φορτίου εκφρασμένου σε Coulomb (Morus, 2017). Έτσι συνδέει το ηλεκτρικό ρεύμα με την ηλεκτροχημική αντίδραση του ηλεκτροδίου. C = I t M z F Όπου: C: η συγκέντρωση του σιδήρου στο διάλυμα (mg/l) 45

I: η ένταση του ρεύματος (Amber) t : ο χρόνος της ηλεκτροχημικής επεξεργασίας (min) Μ: η μοριακή μάζα του μετάλλου (g/mol) Z: Το σθένος του σιδήρου που απελευθερώνεται από το ηλεκτρόδιο της ανόδου (z=2) F: Η σταθερά του Faraday (F=96500 Cb/mol) Η ηλεκτρόλυση χρησιμοποιείται στη μέθοδο της ηλεκτροχημικής εισαγωγής του σιδήρου όπως θα περιγραφεί αναλυτικά και παρακάτω για την απομάκρυνση της φαινόλης από υδατικά διαλύματα. Ο νόμος του Faraday μας επιτρέπει να υπολογίσουμε την ποσότητα της φαινόλης που καταναλώνεται κατά τη διάρκεια της ηλεκτροχημικής προσθήκης του σιδήρου. 2.11 Η ηλεκτροχημική μέθοδος ως μέθοδος απομάκρυνσης της φαινόλης σε υδατικά διαλύματα Στην παρούσα διπλωματική εργασία χρησιμοποιήθηκε η ηλεκτροχημική μέθοδος για την απομάκρυνση της φαινόλης από υδατικά διαλύματα. Η συγκεκριμένη μέθοδος έχει γίνει αντικείμενο μελέτης πολλών ερευνητών καθώς έχει μεγάλο επιστημονικό ενδιαφέρον αφού χρησιμοποιεί το ηλεκτρικό ρεύμα σαν «καθαρό αντιδραστήριο» (Barnhart, 1997). Τα σπουδαία πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου είναι τα παρακάτω (Rajeshwar and Ibanez,1994) : Απαιτείται απλός εξοπλισμός, είναι εύκολη η μέθοδος λειτουργίας και ταυτόχρονα είναι εύκολη η αντιμετώπιση των προβλημάτων που μπορεί να προκύψουν. Τα συσσωματώματα ως αποτέλεσμα της μεθόδου είναι παρόμοια με αυτά της χημικής κροκίδωσης, αλλά είναι μεγαλύτερα και περιέχουν λιγότερο δεσμευμένο νερό, είναι πιο σταθερά και διαχωρίζονται εύκολα μέσω διήθησης. Αν χρησιμοποιηθούν επιπρόσθετα κάποιες χημικές ουσίες αποφεύγεται η επιπλέον ρύπανση και δεν απαιτείται κόστος και προσπάθεια για την εξουδετέρωση τους. Μέσω των φυσαλίδων του αερίου που παράγεται τα συσσωματώματα μεταφέρονται εύκολα στην κορυφή του διαλύματος όπου συγκεντρώνονται και απομακρύνονται. 46

Η ηλεκτροκροκίδωση μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας από τις οποίες θα γίνεται η παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Μικρή χρονική διάρκεια μεθόδου. Στα μειονεκτήματα συγκαταλέγονται τα παρακάτω : Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται φθείρονται σχετικά εύκολα με αποτέλεσμα την αναγκαία αλλαγή τους που αυτό συνεπάγεται κόστος. Η χρήση του ηλεκτρικού ρεύματος μπορεί να θεωρηθεί ακριβή κυρίως σε χώρες υπό ανάπτυξη. 2.11.1 Χημικές αντιδράσεις Όπως ήδη έχει αναφέρει, η ηλεκτροδιάλυση της ανόδου έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία κατιόντων σιδήρου, τα οποία με την υδρόλυση σχηματίζουν υδροξείδια του μετάλλου. Σύμφωνα με τους El- Taweel et al, (2015) οι ακόλουθοι μηχανισμοί περιγράφουν αυτόν τον σχηματισμό υδροξειδίων σιδήρου. Μηχανισμός 1 Άνοδος 2 4Fe + + (aq) + 10H 2 O (l) + O 2(g) 4Fe(OH) 3(s) + 8H (aq) Κάθοδος + 8H (aq) + 8e 4H 2(g) Συνολικά 4Fe (s) + 10H 2 O (l) + O 2(g) 4Fe((OH)) 3(s) + 4H 2(g) 47

Μηχανισμός 2 Άνοδος 2 Fe (s) Fe + (aq) + 2e Fe 2+ (aq) + 20H (aq) Fe(OH) 2(s) Κάθοδος 2H 2 0 + 2e H 2 (g) + 20H (aq) Συνολικά Fe (s) + 2H 2 O (l) Fe(0H) 2(s) + H 2(g) Το υδροξείδιο του σιδήρου που σχηματίζεται παραμένει στο διάλυμα με μια μορφή κολλοειδούς αιωρήματος πάνω στο οποίο προσκολλώνται οι τοξικές ουσίες. 2H 2 0 4H + + Ο 2(g) + 4e Σ αυτή την αντίδραση φαίνεται ότι το οξυγόνο μπορεί να σχηματίζεται στην άνοδο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να παράγεται τρισθενής σίδηρος από τον δισθενή στην οξείδωση σύμφωνα με τον παρακάτω τύπο 4Fe 2+ (aq) + O 2 + 2H 2 O 4Fe 3+ + 40H Επιπλέον τα ιόντα του τρισθενούς σιδήρου μπορούν υποστούν υδρόλυση ανάλογα με το ph του διαλύματος (Thella et al., 2008). Υδροξείδια του σιδήρου όπως Fe(OH)2, Fe(OH) 2+ και Fe(OH)3 μπορεί να είναι παρόντα σε όξινες συνθήκες σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις Fe 3+ + H 2 O (l) Fe(OH) 2+ (s) + 2H + Fe 3+ + 2H 2 O (l) Fe(OH) 2 + + 2H + F e 3+ + 3H 2 O (l) Fe(0H) 3 + + 3H + 48

3. Πειραματικό μέρος 3.1 Προετοιμασία πειράματος Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν είχαν σαν στόχο την μελέτη της ανοργανοποίησης της φαινόλης με την μέθοδο Fenton. Η προσθήκη του σιδήρου έγινε με δύο διαφορετικούς τρόπους, με προσθήκη σιδήρου με τη μορφή FeSO4, σε διαφορετικές συγκεντρώσεις, και με προσθήκη σιδήρου με ηλεκτροχημική αντίδραση με τη χρήση ηλεκτροδίων, σε διαφορετικούς χρόνους ανάδευσης. Ακόμη, σε κάθε πείραμα χρησιμοποιήθηκε H2O2, σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Για την διεξαγωγή των πειραμάτων παρασκευάστηκε ένα πυκνό διάλυμα (stock) φαινόλης. Αρχικά παρασκευάστηκε ένα διάλυμα φαινόλης που περιείχε 5 g/l και από αυτό το διάλυμα χρησιμοποιήθηκε ποσότητα 20mL, τα οποία αραιώθηκαν σε 1L αποσταγμένου νερού. Έτσι προέκυψε η επιθυμητή συγκέντρωση με τη χρήση του νόμου της αραίωσης, δηλαδή 100mg/L φαινόλης. Και κάθε φορά που τελείωνε το διάλυμα γνωστής συγκέντρωσης παρασκευαζόταν με τον αντίστοιχο τρόπο νέο διάλυμα. Στο δείγμα των 500 ml με συγκέντρωση φαινόλης 100mg/L προστίθενται κάθε φορά 0,5g NaCl ζυγισμένα σε αναλυτικό ζυγό, ώστε να αυξηθεί η αγωγιμότητα του διαλύματος για να μπορεί να εφαρμοστεί η ηλεκτροχημική τεχνική. Βέβαια και στα πειράματα που ο σίδηρος προστίθεται με χημικό τρόπο γίνεται εισαγωγή NaCl ίδιας ποσότητας με παραπάνω, ώστε να είναι ίδιες οι συνθήκες για την διεξαγωγή των συμπερασμάτων. Παρακάτω φαίνονται οι συγκεντρώσεις του σιδήρου που προστέθηκαν στα πειράματα, και για τις δύο μεθόδους εισαγωγής του, καθώς και οι συγκεντρώσεις του H2O2. Πίνακας 4: Συγκεντρώσεις του σιδήρου και του H2O2 που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα Η2Ο2 60 mg/l 300 mg/l 600 mg/l Fe (FeSO4) 35 mg/l 80 mg/l 200 mg/l Fe (Electr) 14 mg/l 35 mg/l 70 mg/l Στην περίπτωση που γινόταν χημική προσθήκη του σιδήρου, ζυγιζόταν συγκεκριμένη ποσότητα στον αναλυτικό ζυγό και έτσι υπολογιζόταν η συγκέντρωση του. Στην περίπτωση ηλεκτροχημικής προσθήκης του σιδήρου η συγκέντρωση σιδήρου υπολογίζεται από τον νόμο του Faraday που θα αναλυθεί παρακάτω (παρ. 3.5) με βάση τον χρόνο αντίδρασης και έτσι προκύπτουν οι παραπάνω συγκεντρώσεις. 49

Εικ. 3.1: Αναλυτικός ζυγός Μόλις ολοκληρωνόταν η ανάδευση και στις δύο μεθόδους εισαγωγής του σιδήρου τα διαλύματα παρέμεναν σε ηρεμία και σε τακτά χρονικά διαστήματα γινόταν λήψη δείγματος. Τα δείγματα μετά από διηθούνταν και αραιώνονταν σε δεκαπλάσιο όγκο. Έπειτα στα αραιωμένα δείγματα γινόταν μέτρηση της συγκέντρωσης της φαινόλης καθώς και του TOC. Και έτσι προέκυψαν τα παρακάτω διαγράμματα. 3.2 Πειραματική διάταξη Εικ. 3.2: Πειραματική διάταξη για την ηλεκτροχημική προσθήκη σιδήρου 50

Η πειραματική διάταξη που απεικονίζεται στην εικόνα 3.2 περιλαμβάνει ένα ποτήρι ζέσεως χωρητικότητας 500mL, τοποθετημένο πάνω σε μαγνητικό αναδευτήρα το οποίο γεμίζεται με πυκνό διάλυμα φαινόλης, 100mg/L που έχει προετοιμαστεί. Στην πρώτη σειρά πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν γινόταν εισαγωγή του σιδήρου με τη μορφή FeSO4 με γνωστή συγκέντρωση, προσθήκη H2O2 επίσης γνωστής κάθε φορά συγκέντρωσης, που αναφέρονται στον πίνακα 4 (και ο σίδηρος αλλά και το H2O2 προστίθενται μόλις ξεκινήσει η αντίδραση) καθώς και 0,5g NaCl (που προστίθεται πάντα πριν την έναρξη της αντίδρασης). Γίνεται κάθε φορά μέτρηση του pη με εργαστηριακό πεχάμετρο (Basin 20+, Crison) καθώς και της αγωγιμότητας του διαλύματος με εργαστηριακό αγωγιμόμετρο (WTW tetracon 325). Σε περίπτωση που χρειάζεται ρύθμιση του ph αυτό γίνεται με την προσθήκη μικρής ποσότητας υδροχλωρικού οξέος (HCl) μέχρι να φτάσει στο επιθυμητό ph. Στην δεύτερη σειρά πειραμάτων ισχύουν τα παραπάνω με εξαίρεση τον τρόπο εισαγωγής του σιδήρου στο πείραμα. Αυτός γίνεται με τον εξής τρόπο: Μέσα στο ηλεκτροχημικό κελί βυθίζονται τα ηλεκτρόδια σιδήρου, τα οποία είναι στερεωμένα πάνω σε μια βάση, για τα οποία εξασφαλίζεται σταθερή απόσταση μεταξύ τους 1,5 cm. Τέλος, από το τροφοδοτικό που ήταν συνδεδεμένο σε σειρά με το πολύμετρο, ρυθμίζεται η επιθυμητή ένταση ρεύματος ίση με 0,2 A που διατηρείται σταθερή, και σε σύνδεση με την άνοδο και την κάθοδο του ηλεκτροχημικού κελιού και έτσι ξεκινάει η διαδικασία του πειράματος. Πριν από κάθε δοκιμή τα ηλεκτρόδια σιδήρου καθαρίζονται με γυαλόχαρτο, για την αφαίρεση οξειδίων του σιδήρου και τυχόν προσκολλημένων ακαθαρσιών από την επιφάνεια τους. Ενώ μετά από κάθε δοκιμή τόσο τα ηλεκτρόδια, όσο και όλα τα σκεύη που χρησιμοποιούνται πλένονται με αποσταγμένο νερό και στεγνώνονται για επόμενη χρήση.. Εικ. 3.3: Όργανα μέτρησης που χρησιμοποιούνται κατά την διάρκεια του πειράματος 51

3.3 Μέθοδος μέτρησης Ολικού Οργανικού Άνθρακα Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω η φαινόλη είναι μία οργανική ένωση επομένως η ανοργανοποίηση της συνεπάγεται δημιουργία CO2. Έτσι μετρώντας με ειδικό όργανο την ποσότητα της φαινόλης στο δείγμα πριν την αντίδραση καθώς και μετά γίνεται αντιληπτό το ποσοστό μείωσης της. Το όργανο που μετράει την ποσότητα του οργανικού άνθρακα σε ένα δείγμα είναι το εξής: TOC-5000A, πρόκειται για έναν αυτόματο αναλυτή TOC (Total Organic Carbon) Στον αυτόματο αναλυτή απαιτείται ελάχιστη ποσότητα υγρού δείγματος το οποίο εισάγεται σε ειδική στήλη με καταλύτη όπου καίγεται σε υψηλή θερμοκρασία προς διοξείδιο του άνθρακα (CO2). Τα αποτελέσματα εκφράζονται σε mg/l ολικού οργανικού άνθρακα (TOC) (Νταρακάς, 2016). Πιο αναλυτικά ο συνολικός άνθρακας του δείγματος που υπάρχει οξειδώνεται (καίγεται) στον σωλήνα καύσης και σχηματίζεται CO2. Το φέρον αέριο (υπερκάθαρος αέρας) ρέει μέσα από τον σωλήνα καύσης και περιλαμβάνει το CO2 και τα υπόλοιπα προϊόντα της καύσης τα οποία μεταφέρει σε έναν αφυγραντή όπου απομακρύνεται η υγρασία, ενώ ταυτόχρονα ψύχονται τα αέρια της καύσης. Ακολούθως το φέρον αέριο διέρχεται μέσα από μια παγίδα αλογόνων (όπου κατακρατούνται τα αλογόνα που ίσως περιέχει) για να καταλήξει στην κυψελίδα του NDIR όπου το CO2 ανιχνεύεται. Η αρχή προσδιορισμού του οργανικού άνθρακα (IC) έχει ως εξής: Ο ανόργανος άνθρακας αναφέρεται στο CO2 που υπάρχει διαλυμένο στο δείγμα και στα όποια ανθρακικά άλατα που επίσης περιέχονται στο δείγμα (Μορφόπουλος, 2013). Στις μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν ρυθμίστηκε το όργανο ώστε να κάνει τρείς επαναλήψεις στην μέτρηση και το τελικό αποτέλεσμα που προκύπτει είναι ο μέσος όρος των μετρήσεων αυτών. Έτσι τα αποτελέσματα είναι πιο ορθά και αυτός είναι ο λόγος που χρησιμοποιούνται οι μετρήσεις από το συγκεκριμένο όργανο παρακάτω. Επιπλέον αξίζει να σημειωθεί ότι το δείγμα διηθήθηκε σε φίλτρα γυάλινων ινών και έπειτα γινόταν αραίωση του σε δεκαπλάσιο όγκο πριν γίνει μέτρηση στον αυτόματο αναλυτή TOC. Στην μελέτη και σύγκριση των αποτελεσμάτων χρησιμοποιείται ο όρος TOC/TOC0, ο λόγος ανοργανοποίησης της φαινόλης στο διάλυμα, δηλαδή η συγκέντρωση του TOC στην εκάστοτε χρονική στιγμή που έχει γίνει λήψη δείγματος για μελέτη του οργανικού φορτίου προς την αρχική τιμή του TOC του διαλύματος. 52

Εικ. 3.4: Αναλυτής TOC 3.4 Φασματομετρικός Προσδιορισμός φαινόλης Η μέτρηση της φαινόλης έγινε με φωτομετρική μέθοδο με τη χρήση έτοιμων αντιδραστηρίων (WinLab Windaus Labortechnik). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν η εξής: Αρχικά επιλέγεται η χημική ένωση που πρέπει να μετρηθεί η συγκέντρωση της από το μενού της συσκευής. Στην συνέχεια διηθείται το δείγμα με φίλτρα γυάλινων ινών. Επειδή η μέγιστη συγκέντρωση που μπορεί να μετρηθεί από την συσκευή είναι 5 mg/l γινόταν οι κατάλληλες αραιώσεις των,προς ανάλυση, δειγμάτων, και πιο συγκεκριμένα τα δείγματα αραιώνονταν σε δεκαπλάσιο όγκο. Έπειτα, από το δείγμα χρησιμοποιούνται 5 ml και μηδενίζεται την ένδειξη στο φωτόμετρο (blind), και στη συνέχεια σε 10 ml του δείγματος προστίθενται τα κατάλληλα αντιδραστήρια, μετά από ανάδευση και αναμονή 2 λεπτών τοποθετείται στην ειδική υποδοχή το δείγμα. Το φωτόμετρο απορροφά μόρια μια συγκεκριμένης ουσίας και έτσι προκύπτει το αποτέλεσμα. Η μέθοδος αυτή δεν δίνει πολύ ακριβή αποτελέσματα γι αυτό και δεν χρησιμοποιήθηκαν οι μετρήσεις απ αυτό το όργανο, παρά μόνο για να επαλήθευση στα αποτελέσματα του TOC. 53

Εικ. 3.5: Φασματοφωτόμετρο 3.5 Υπολογισμός συγκέντρωσης σιδήρου κατά την ηλεκτροχημική προσθήκη του Για να εκτιμηθεί η συγκέντρωση του σιδήρου, που προκύπτει από την εφαρμογή συγκεκριμένης έντασης ρεύματος για συγκεκριμένο χρόνο προσδιορίστηκε ο παραγόμενος σίδηρος από τον νόμο του Faraday Σύμφωνα με τον νόμο του Faraday η ποσότητα Fe(II) που παράγεται στο διάλυμα υπολογίζεται με τον παρακάτω τρόπο. C = I t M z F V Όπου: C: συγκέντρωση του σιδήρου στο διάλυμα σε mg/l Ι: η ένταση του ρεύματος σε Amber t: ο χρόνος της ηλεκτροχημικής επεξεργασίας (min) Μ: η μοριακή μάζα του σιδήρου (ίση με 55.85 g/mol) z: το σθένος του σιδήρου που απελευθερώνεται από το ηλεκτρόδιο της ανόδου (z=2) F: η σταθερά του Faraday (F= 96485 Cb/mol) V: ο όγκος του διαλύματος της φαινόλης (V=O,5L) Επομένως με βάση τα παραπάνω και για ένταση ρεύματος ίση με 0,2 Α, και χρόνους 2min, 5min, 10min προκύπτουν οι συγκεντρώσεις του σιδήρου που έχουν αναφερθεί παραπάνω (πίνακας 4). 54

4. Αποτελέσματα και Συζήτηση Σ αυτό το κεφάλαιο αναλύονται τα αποτελέσματα των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν. Στα πρώτα πειράματα ο σίδηρος εισάγεται με την μορφή FeSO4 7Η2Ο σε διαφορετικές συγκεντρώσεις και πιο συγκεκριμένα με τις παρακάτω συγκεντρώσεις:35mg/l, 80mg/L και 200mg/L. Επιπρόσθετα μελετήθηκε και η επίδραση που έχει η συγκέντρωση του H2O2 στην απομάκρυνση της φαινόλης. Οι συγκεντρώσεις που μελετήθηκαν είναι 60mg/L, 300mg/L και 600mg/L. Τέλος μελετήθηκε αν η ρύθμιση του ph μπορεί να αυξήσει την αποδοτικότητα των πειραμάτων. Στην δεύτερη σειρά πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν, η προσθήκη του σιδήρου έγινε με ηλεκτροχημικό τρόπο, όπως αναλύθηκε στο πειραματικό μέρος της εργασίας. Σ αυτή την μέθοδο με βάση το νόμο του Faraday οι συγκεντρώσεις του σιδήρου που μελετήθηκαν είναι οι εξής: 14mg/L, 35mg/L και 70mg/L, οι συγκεντρώσεις του H2O2 είναι ίδιες με τις παραπάνω. Και σ αυτή την περίπτωση έγιναν πειράματα με ρύθμιση του ph ώστε να ελεγχθεί ο βαθμός στον οποίο μπορεί να επηρεαστεί το ποσοστό απομάκρυνσης της φαινόλης. Τα διαλύματα της φαινόλης παρασκευάζονται από πυκνό διάλυμα (stock) με διαδοχική αραίωση στις επιθυμητές συγκεντρώσεις και προσδιορίζεται το αρχικό ph καθώς και η αγωγιμότητα, ενώ ελέγχεται η ποσότητα της φαινόλης, αλλά και το TOC στο αρχικό διάλυμα. Κάθε δοκιμή πραγματοποιείται σε ποτήρι ζέσεως των 500mL. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως στα πειράματα με προσθήκη σιδήρου σε μορφή FeSO4 η έναρξη γίνεται με την προσθήκη του σιδήρου και του H2O2. Ενώ στα πειράματα με την ηλεκτροχημική προσθήκη σιδήρου η έναρξη γίνεται όταν το ρεύμα προσαρμοστεί στην επιθυμητή ένταση και γίνει και η προσθήκη του H2O2. Για την μελέτη της επίδρασης του ph, πριν την εισαγωγή των αντιδραστηρίων Fenton στο διάλυμα, το ph ρυθμιζόταν στο 2,5, η ρύθμιση γίνεται με την προσθήκη υδροχλωρικού οξέος 2 Ν (2 Ν HCl) μέχρι η ένδειξη στο πεχάμετρο να είναι η επιθυμητή. Η ρύθμιση γίνεται στο ph 2,5. Κατά την διάρκεια των πειραμάτων μετά το πέρας της ανάδευσης τα δείγματα συλλέγονταν σε διαφορετικά χρονικά διαστήματα και υπολογιζόταν η συγκέντρωση της φαινόλης, καθώς και του Ολικού Οργανικού άνθρακα (TOC), με τις μεθόδους που αναφέρθηκαν στις παραγράφους 3.3 και 3.4. Σε κάποιες χρονικές στιγμές γίνεται και έλεγχος του ph για να ελεγχθεί ο τρόπος μεταβολής του. 55

4.1 Παρουσίαση αποτελεσμάτων για προσθήκη σιδήρου με τη μορφή FeSO4 7H2O 4.1.1 Μελέτη της επίδρασης του ph στην απομάκρυνση της φαινόλης Στο διάγραμμα 4.1 απεικονίζεται η μεταβολή του TOC/TOC0, δηλαδή του TOC την εκάστοτε χρονική στιγμή που γίνεται λήψη του δείγματος μετά την διήθηση και αραίωση του, και του αρχικού TOC του διαλύματος, για διαφορετική τιμή του αρχικού ph των δύο πειραμάτων. Στα δύο πειράματα σε αρχική συγκέντρωση φαινόλης ίση με 100mg/L προστέθηκαν 35mg/L σιδήρου, καθώς και 300mg/L Η2Ο2. Τη χρονική στιγμή 5min η ανάδευση σταματά και στις χρονικές στιγμές που απεικονίζονται στο διάγραμμα γίνεται λήψη των δειγμάτων, τα οποία αραιώνονται και γίνεται μέτρηση του TOC. Παρατηρείται ότι τη χρονική στιγμή 5 min η μείωση του TOC είναι μεγαλύτερη στο πείραμα που δεν έγινε ρύθμιση του ph. Επιπλέον, μέχρι την χρονική στιγμή 180 min και στα δύο πειράματα παρατηρείται μείωση του TOC χωρίς όμως κάποια απότομη μεταβολή του. Το πείραμα στο οποίο έγινε ρύθμιση του ph είχε απόδοση στα 180 min ίση με 15,4% άρα παρατηρείται ότι η χαμηλή τιμή του ph έχει αρνητική επίδραση στην ανοργανοποίηση της φαινόλης. Αντίθετα χωρίς ρύθμιση του ph (ph 5,28) έχει απόδοση 25,4% επομένως ανοργανοποιεί την φαινόλη σε μεγαλύτερο ποσοστό. Διάγραμμα 4.1: Ανοργανοποίηση 100 mg/l φαινόλης παρουσία 35 mg/l Fe 2+ (υπό μορφή FeSO4) και 300 mg/l Η2Ο2, με ρύθμιση του αρχικού ph στο 2,5 και χωρίς την ρύθμιση του αρχικού ph (ph 5,28) 56

Στο παρακάτω διάγραμμα παρατηρείται η μεταβολή του Ολικού Οργανικού Άνθρακα (TOC) αλλά και η μεταβολή της φαινόλης σε συνάρτηση με τον χρόνο. Η ανάδευση ολοκληρώνεται στα 5 πρώτα λεπτά και έπειτα το διάλυμα παραμένει σε ηρεμία και γίνεται η λήψη των δειγμάτων. Η συγκέντρωση της φαινόλης δεν είναι αρχικά ίση με την συγκέντρωση του TOC και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι όλο το μόριο της φαινόλης δεν αποτελείται μόνο από άτομα άνθρακα. Ακόμη παρατηρείται ότι ενώ η συγκέντρωση της φαινόλης μετά την χρονική στιγμή 30 min μηδενίζεται ενώ η συγκέντρωση του TOC δεν μηδενίζεται. Αυτό σημαίνει ότι η φαινόλη έχει ανοργανοποιηθεί πλήρως αλλά έχουν δημιουργηθεί άλλες οργανικές ενώσεις από τις αντιδράσεις που πραγματοποιούνται. Διάγραμμα 4.2: Ανοργανοποίηση 100mg/L φαινόλης με προσθήκη σιδήρου (με την μορφή FeSO4) ίση με 35mg/L, συγκέντρωση Η2O2 300mg/L και ρυθμιζόμενο ph (ph 2,5) 4.1.2 Μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης του σιδήρου στην απομάκρυνση της φαινόλης Στο διάγραμμα 4.2 απεικονίζεται η μεταβολή του TOC/TOC0 για δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις σιδήρου 80 και 200 mg/l (Fe 2+ ) που επιτυγχάνονταν μέσω προσθήκης FeSO4 στο διάλυμα φαινόλης. Η συγκέντρωση του H2O2 ήταν ίση με 600mg/L και δεν έχει γίνει ρύθμιση του ph σε κανένα απ τα δύο διαλύματα. Την χρονική στιγμή 5 min ολοκληρώνεται η 57

ανάδευση και έπειτα τα δείγματα παραμένουν σε ηρεμία. Όπως φαίνεται με το πέρας της ανάδευσης η μεγαλύτερη μείωση του TOC παρατηρείται στο πείραμα με τη μικρότερη συγκέντρωση σιδήρου (80mg/L), στην συνέχεια ακολουθεί μια πιο ομαλή μείωση σε σχέση με το πείραμα που προστέθηκε μεγαλύτερη συγκέντρωση σιδήρου (200mg/L), στο οποίο η καμπύλη που ακολουθεί δε είναι τόσο ομαλή. Στο πείραμα που η συγκέντρωση του σιδήρου που προστέθηκε ήταν 80mg/L μετά από 15 min ο λόγος του TOC/TOC0 είναι 0,53 που σημαίνει ανοργανοποίηση φαινόλης κατά 47%. Στο άλλο πείραμα με συγκέντρωση σιδήρου ίση με 200mg/L ο λόγος TOC/TOC0 μετά από 15 min ήταν 0,7 που σημαίνει ανοργανοποίηση φαινόλης κατά 30%. Επομένως η μεγαλύτερη συγκέντρωση σιδήρου ανοργανοποιεί σε μικρότερο ποσοστό τη φαινόλη. Διάγραμμα 4.3: Ανοργανοποίηση 100 mg/l φαινόλης σε δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις Fe 80 mg/l και 200 mg/l (υπό μορφή FeSO4), παρουσία 600 mg/l H2O2 και χωρίς ρύθμιση του αρχικού ph του διαλύματος (ph 5,3) 58

4.1.3. Μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης του H2O2 στην απομάκρυνση της φαινόλης Στο παρακάτω διάγραμμα παρατηρείται μείωση του TOC/TOC0 με την προσθήκη διαφορετικής συγκέντρωσης H2O2 και πιο συγκεκριμένα 60mg/L και 300mg/L και έχοντας ίδια συγκέντρωση FeSO4 ίση με 35mg/L στα δύο πειράματα. Μετά τα 5 min η ανάδευση σταματά και τα διαλύματα παραμένουν σε ηρεμία. Και οι δύο καμπύλες που προκύπτουν από την λήψη των δειγμάτων είναι ομαλές, και στις δύο περιπτώσεις η απομάκρυνση του TOC κυμάνθηκε σε σχετικά χαμηλά επίπεδα. Για συγκέντρωση H2O2 60mg/L ο λόγος TOC/TOC0 μετά από 180 min ήταν 0,93 επομένως ανοργανοποίηση της φαινόλης είναι 7%, ενώ για συγκέντρωση σιδήρου ίση με 300mg/L ο λόγος TOC/TOC0 είναι 0,78, άρα η ανοργανοποίηση της φαινόλης στα 180 λεπτά είναι 22%. Επομένως παρατηρείται ότι η μεγαλύτερη ποσότητα H2O2 οδηγεί σε μεγαλύτερη απομάκρυνση του TOC και επομένως μεγαλύτερη απόδοση ανοργανοποίησης της φαινόλης. Διάγραμμα 4.4: Ανοργανοποίηση 100 mg/l φαινόλης με ποσότητα Fe 2+ 35mg/L (υπό μορφή FeSO4) και διαφορετικές συγκεντρώσεις H2O2 60 mg/l και 300 mg/l και χωρίς ρύθμιση του αρχικού ph (ph 5,28) 59

4.2 Παρουσίαση αποτελεσμάτων για προσθήκη σιδήρου με ηλεκτροχημικό τρόπο 4.2.1 Μελέτη της επίδρασης της μεταβολής του ph στην απομάκρυνση της φαινόλης Στο παρακάτω διάγραμμα φαίνεται η μείωση του TOC/TOC0 για πέντε λεπτά ανάδευσης που προστίθεται η ίδια ποσότητα H2O2 ίση με 300mg/L και στο ένα πείραμα γίνεται ρύθμιση του ph στο 2,5 με την προσθήκη οξέος. Η ανάδευση σταμάτησε στα 5 min και για τα δύο πειράματα και έπειτα έγινε λήψη των δειγμάτων τις χρονικές στιγμές που φαίνεται στο διάγραμμα. Παρατηρείται μια απότομη μείωση του TOC μετά την χρονική στιγμή 60 λεπτά στην περίπτωση που γίνεται η ρύθμιση του ph και αυτό γιατί η αντίδραση σε χαμηλό ph όπως αναφέρεται στην βιβλιογραφία είναι πιο αποδοτική. Το ph στην περίπτωση που έγινε η ρύθμιση μετά το πέρας τεσσάρων ωρών από την έναρξη του πειράματος είναι 4,03, δηλαδή αρκετά διαφορετικό από την τιμή που είχε αρχικά, αυτό γιατί κατά την υδρόλυση παράγονται ιόντα υδροξυλίου (OH - ) στην κάθοδο. Στην περίπτωση ρύθμισης του ph στα 240 λεπτά ο λόγος TOC/TOC0 είναι 0,29, επομένως η ανοργανοποίηση της φαινόλης είναι 71%. Επομένως, η ανοργανοποίηση της φαινόλης για ηλεκτροχημική προσθήκη σιδήρου είναι αποδοτικότερη σε χαμηλό ph. Επομένως παρατηρούμε ότι κατά την ηλεκτροχημική προσθήκη του σιδήρου μεγαλύτερη ανοργανοποίηση της φαινόλης παρατηρείται σε χαμηλότερο ph. 60

Διάγραμμα 4.5: Ανοργανοποίηση 100 mg/l φαινόλης παρουσία 35 mg/l Fe (με ηλεκτροχημική προσθήκη) και 300 mg/l H2O2, χωρίς ρύθμιση του ph (ph 5,4) καθώς και με ρύθμιση του ph στο 2,5 Στο διάγραμμα 4.6 φαίνεται η μεταβολή στη συγκέντρωση του TOC καθώς και της φαινόλης. Στα 5 min σταματά η ανάδευση, το διάλυμα παραμένει σε ηρεμία και συλλέγονται τα δείγματα. Παρατηρείται ότι η συγκέντρωση της φαινόλης μηδενίζεται την χρονική στιγμή 15 min, ενώ η συγκέντρωση του Ολικού Οργανικού Άνθρακα δεν μηδενίζεται απλά μειώνεται. Αυτό δείχνει ότι έχουν δημιουργηθεί άλλες οργανικές ενώσεις κατά την διάρκεια του πειράματος. 61

Διάγραμμα 4.6: Ανοργανοποίηση 100mg/L φαινόλης παρουσία 35mg/L Fe (με ηλεκτροχημική προσθήκη) και 300mg/L Η2Ο2 χωρίς ρύθμιση του αρχικού ph (ph 5,4) 4.2.2 Μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης του σιδήρου στην απομάκρυνση της φαινόλης Στο παρακάτω διάγραμμα φαίνονται δύο αντιδράσεις με διαφορετικό χρόνο ανάδευσης, δηλαδή 5 min και 10 min που σημαίνει ότι με βάση το νόμο του Faraday οι συγκεντρώσεις του σιδήρου που προστέθηκαν στο διάλυμα θα είναι 35mg/L και 70mg/L αντίστοιχα. Με ίδια ένταση ρεύματος ίση με 0,2 Α και με ίδια ποσότητα H2O2 ίση με 300mg/L, η μεγαλύτερη συγκέντρωση σιδήρου (70mg/L) οδηγεί σε μεγαλύτερη μείωση του TOC, δηλαδή μεγαλύτερη ανοργανοποίηση της φαινόλης. To ph και στα δυο πειράματα είναι ίσο με 5,4 και δεν έχει γίνει καμία ρύθμιση. Στο πείραμα που η συγκέντρωση σιδήρου είναι 35mg/L την χρονική στιγμή 180 min ο λόγος TOC/TOC0 είναι 0,82, δηλαδή η ανοργανοποίηση της φαινόλης είναι 18%, ενώ για συγκέντρωση 70mg/L η απόδοση στα 180 min είναι 58%. Επομένως μεγαλύτερη συγκέντρωση σιδήρου σε σχετικά υψηλή συγκέντρωση υπεροξειδίου έχει υψηλότερη απόδοση. 62

Διάγραμμα 4.7: Ανοργανοποίηση 100mg/L φαινόλης σε δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις Fe 35 mg/l και 70 mg/l (με μορφή ηλεκτροχημική) παρουσία H2O2 300 mg/l και χωρίς ρύθμιση του αρχικού ph (ph 5,4) 4.2.3 Μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης του H2O2 στην απομάκρυνση της φαινόλης Το διάγραμμα μετά από ίδιο χρόνο ανάδευσης τα διαλύματα αφήνονται σε ηρεμία αι γίνεται λήψη δειγμάτων τις χρονικές στιγμές που απεικονίζονται στο διάγραμμα. Έτσι για διαφορετικές συγκεντρώσεις H2O2 και πιο συγκεκριμένα 300mg/L και 600mg/L, και χωρίς ρύθμιση του αρχικού ph σε κανένα απ τα δύο διαλύματα παρατηρείται ότι η μεγαλύτερη συγκέντρωση H2O2 ανοργανοποιεί μεγαλύτερο ποσοστό φαινόλης. Πιο συγκεκριμένα την χρονική στιγμή 180 min ο λόγος TOC/TOC0 για συγκέντρωση H2O2 300mg/L, ο λόγος TOC/TOC0 έχει την τιμή 0,82 δηλαδή ανοργανοποίηση φαινόλης κατά 8%, ενώ για συγκέντρωση H2O2 ίση με 600mg/L η απόδοση στην ανοργανοποίηση της φαινόλης είναι 69%. 63

Διάγραμμα 4.8: Ανοργανοποίηση 100 mg/l φαινόλης με ποσότητα Fe 35 mg/l (ηλεκτροχημική προσθήκη) και διαφορετικές συγκεντρώσεις H2O2 600 mg/l και 300 mg/l και χωρίς ρύθμιση του αρχικού ph (ph 5,4) 4.3 Σύγκριση των δύο μεθόδων προσθήκης του σιδήρου Στο παρακάτω διάγραμμα παρατηρείται η μεταβολή του TOC/TOC0 για τους δύο διαφορετικούς τρόπους προσθήκης του σιδήρου. Από τον νόμο του Faraday η συγκέντρωση του σιδήρου κατά την ηλεκτροχημική προσθήκη του είναι ίση με 14mg/L, ενώ με την μορφή FeSO4 η συγκέντρωση είναι 70mg/. Το H2O2 έχει υψηλή συγκέντρωση ίση με 600mg/L. Σε κανένα πείραμα δεν έγινε ρύθμιση του αρχικού τους ph. Την χρονική στιγμή 240 min ο λόγος TOC/TOC0 για το πείραμα που έγινε χημική προσθήκη σιδήρου ήταν 0,37, δηλαδή το ποσοστό ανοργανοποίησης της φαινόλης ήταν 63%. Στην περίπτωση της ηλεκτροχημικής προσθήκης του σιδήρου ο λόγος TOC/TOC0 την ίδια χρονική στιγμή ήταν 0,32, επομένως ανοργανοποίηση της φαινόλης κατά 68%. Επομένως η ηλεκτροχημική μέθοδος με μικρότερη συγκέντρωση σιδήρου ανοργανοποιεί σε μεγαλύτερο ποσοστό την φαινόλη για μεγάλες συγκεντρώσεις H2O2. 64

Διάγραμμα 4.9: Ανοργανοποίηση 100 mg/l φαινόλης με ποσότητα σιδήρου 14mg/L (ηλεκτροχημική προσθήκη) και 80mg/L (προσθήκη Fe με την μορφή FeSO4) και με ίδια συγκέντρωση H2O2 ίση με 600 mg/l και χωρίς ρύθμιση το αρχικού ph (ph 5,4) Στο παρακάτω διάγραμμα απεικονίζεται η μεταβολή του TOC/TOC0 για δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις του σιδήρου, 35mg/L που προστίθενται με τη μορφή FeSO4 και 70mg/L που προστέθηκαν με ηλεκτροχημικό τρόπο. Η ποσότητα του H2O2 είναι ίδια για τα δύο πειράματα και ίση με 300mg/L. Δεν έγινε ρύθμιση του ph σε κανένα απ τα δύο πειράματα. Έτσι παρατηρείται ότι την χρονική στιγμή 180 min ο λόγος TOC/TOC0 είναι 0,78 για την περίπτωση χημικής προσθήκης του σιδήρου, επομένως ανοργανοποίηση φαινόλης κατά 22%. Στην περίπτωση ηλεκτροχημικής προσθήκης του σιδήρου ο λόγος TOC/TOC0 την ίδια χρονική στιγμή είναι 0,41 που σημαίνει ανοργανοποίηση φαινόλης κατά 59%. Άρα μεγαλύτερη απομάκρυνση φαινόλης πραγματοποιείται για ηλεκτροχημική προσθήκη σιδήρου με μεγαλύτερη συγκέντρωση σιδήρου σε σχετικά υψηλή συγκέντρωση H2O2. 65

Διάγραμμα 4.10: Ανοργανοποίηση 100 mg/l φαινόλης με ποσότητα σιδήρου 70mg/L (ηλεκτροχημική προσθήκη) και 35mg/L (προσθήκη Fe με την μορφή FeSO4) και με ίδια συγκέντρωση H2O2 ίση με 300 mg/l και χωρίς ρύθμιση το αρχικού ph (ph 5,4) Στο παρακάτω διάγραμμα φαίνονται τα αποτελέσματα για ίδια συγκέντρωση σιδήρου ίση με 35mg/L, με διαφορετικό τρόπο εισαγωγής του και συγκέντρωση H2O2 ίση με 60mg/L, χωρίς ρύθμιση του αρχικού ph των δύο πειραμάτων. Την χρονική στιγμή 180 min ο λόγος TOC/TOC0 είναι 0,91 στο πείραμα που η προσθήκη του σιδήρου έγινε με την μορφή FeSO4, επομένως ανοργανοποιήθηκε φαινόλη σε ποσοστό 9%. Ενώ την ίδια χρονική στιγμή ο λόγος TOC/TOC0 στην περίπτωση ηλεκτροχημικής προσθήκης του σιδήρου είναι 0,3 που σημαίνει ανοργανοποίηση φαινόλης κατά 70%. Επομένως για ίδια συγκέντρωση σιδήρου με χαμηλή συγκέντρωση H2O2 η ηλεκτροχημική μέθοδος ανοργανοποιεί μεγαλύτερο ποσοστό φαινόλης. 66

Διάγραμμα 4.11: Ανοργανοποίηση 100 mg/l φαινόλης με ποσότητα σιδήρου 35mg/L (ηλεκτροχημική προσθήκη) και 35mg/lL(προσθήκη Fe με την μορφή FeSO4) και με ίδια συγκέντρωση H2O2 ίση με 60 mg/l και χωρίς ρύθμιση το αρχικού ph (ph 5,4) 67

5. Συμπεράσματα Από τα παραπάνω πειράματα και παρατηρώντας τα αποτελέσματα προκύπτουν ποικίλα συμπεράσματα σχετικά με την αποδοτικότερη μέθοδο προσθήκης του σιδήρου, την βέλτιστη συγκέντρωση του H2O2, αλλά και την τιμή του ph ώστε να επιτυγχάνεται απομάκρυνση φαινόλης σε μεγαλύτερο ποσοστό. Έτσι προκύπτουν τα παρακάτω: Η ρύθμιση του ph σε χαμηλότερη τιμή, συγκεκριμένα στο 2,5 δεν αυξάνει την απόδοση στην περίπτωση προσθήκης του σιδήρου με την μορφή FeSO4 Η απόδοση ανοργανοποίησης της φαινόλης αυξάνεται με την ρύθμιση του ph στο 2,5 κατά την ηλεκτροχημική προσθήκη του σιδήρου Η φαινόλη διασπάται πλήρως αλλά δεν ανοργανοποιείται πλήρως, δηλαδή προκύπτουν άλλες οργανικές ενώσεις Η συγκέντρωση της φαινόλης κατά την ηλεκτροχημική προσθήκη του σιδήρου μηδενίζεται σε μικρότερο χρόνο σε σχέση με την μέθοδο προσθήκης του σιδήρου με την μορφή FeSO4 Η αύξηση της συγκέντρωσης του H2O2 οδηγεί σε μεγαλύτερη απομάκρυνση της φαινόλης και στις δύο μεθόδους προσθήκης του σιδήρου Η αύξηση της συγκέντρωσης του σιδήρου κατά την προσθήκη του με χημικό τρόπο δεν συνεπάγεται αύξηση της απόδοσης της ανοργανοποίησης της φαινόλης, γιατί σημαντικότερο ρόλο παίζει η συγκέντρωση του H2O2 Από την σύγκριση των δύο μεθόδων προσθήκης του σιδήρου παρατηρήθηκε ότι η ηλεκτροχημική προσθήκη του σιδήρου δίνει υψηλότερες αποδόσεις, ακόμη και σε μικρότερους χρόνους ανάδευσης που συνεπάγονται και μειωμένη συγκέντρωση σιδήρου. Η μεγαλύτερη απομάκρυνση φαινόλης παρατηρήθηκε για ηλεκτροχημική προσθήκη σιδήρου με ανάδευση μόλις δύο λεπτών και υψηλή συγκέντρωση H2O2. 68

6. Βιβλιογραφία Balice V., Carrieri C. and Cera O. (1990) Caratteristiche analitiche delle acque de vegetazione. Riv. Ital. Sostanze Grasse, 9-16, 67 Banergee G. (1997) Treatment of phenolic wastewater in RBC reactor. Wat. Res., 31 Borsani R. and Ferrando B. (1996) Ultrafiltraton plant for olive vegetations waters by polymeric membrane batteries. Desalination 108, 281-286 Cabrera F. (1996) The problem of the olive oil wastes in Spain: Treatment or Recycling? Proc. 7th Mediterranean Conf. on Organic Wastes Recycling in Soils, Vieste Italy, 1117-1125 Cataldo D.A., Bean RM, Fellow RJ.(1987) Uptake and fate of phenol aniline and quinoline in terrestrial plants In: Gray RH, Health and Environmental Research on Complex Organic Mixtures. Conf-85lo27, NTIS 631-641 Chen K.C., Lin Y.H., Chen W.H. and Liu Y.C. (2002) Degradation of phenol by PAA-immobilized Candida tropicals. Enzyme Microb. Technol., 31, 490 Cliffe K. R. and Patumsawad S. (2001) Co-combustion of waste from olive oil production with coal in a fluidized bed. Waste manage, 21, 49-53 College of Mississippi, Department of Chemistry and of biochemistry, http://bioche.mc.edu/valente/ch24.pdf Danish EPA, (1995) Toxiksologist kvalitetskriterier for jord of drikkevand. Projekt om jord og grundvand fra Miljostryrelsen, No.12 Delaney JL, Hughes TW. (1979) Source Assessment: Manufacture of Acetone and Phenol from Cumene. Prepared by Monsanto Research Corp. Dayton OH. EPA -600/2-79-019D, 500 Dietland Muller-Schwarze (2003) The Beaver: It s life and impact, 43 (google books) Di Giacomo G., Bonfitto E., Brunetti N. and Jacobonni S. (1989) Pyrolysis of Exhausted olive oil husks coupled with two stage thermal decomposition of aqueous olive oil mills effluents. Pyrolysis and Gasification, New York, 586-590 Douglas CC.(1972) Gas chromatographic determination of phenolic compounds in drug preparations, Collaborative study. J Assoc Off Anal Chem 55:610-612 69

Ehrlich G.G., Goelitz D.F., Godsy E.M. (1982) Degradation of phenolic contaminants in ground water by anaerobic bacteria, St. louis Park, MN. Ground Water 20:703-710 Escolano Bueno A. (1975) Tests on removal of waste liquid from olive oil extraction by disposal in ponds or lagoons for percolation and evaporation. Grasas y Aceites 26, 387-396 Goerlitz DF, Troutman DE, Gody EM (1985) Migration of wood preserving chemical in contaminated groundwater in a sand aquifer at Pensacola, Florida. Environ Sci Technol 19:955-961 Jay K., Stieglitz L. (1981) Identification and quantification of volatile organic components in emissions of waste incineration plants. Chemosphere 30:1249-1260 Joshi N.T. and D Souza S.F. (1999) Immobilization of activated sludge for the degradation of phenol. J. Environ. Sci. Health, 34, 689-700 Keith LH. (1976) Identification of organic compounds in unbleached treated Kraft paper mill wastewaters. Environ Sci Technol 10:555-564 Kincannon DF, Stover EL, Nichols V, (1985) Removal mechanisms for toxic priority pollutants. 3 Water Pollute Control Fed 55:157-163 Kraisha Y. M., Hamdan M., Qalalweh H. S. (1998) Direct combustion of olive cake using fluidized bed combustor. Energy sources, 21, 319 Matzavinos D. and Kallogerakis N. (2004) Electrochemical treatment of textile dyes and dyehouse effluents. Journal of Hazardous Materials 137, 998 1007 Mcmurry J. (2015) Organic Chemistry, 2nd edition, ISBN 0534-07968-7, Εκδόσεις Κρήτης Michigan State University, Department of Chemistry, http://www.cem.msu.edu/%7ereusch/virtualtext/alcohol12.htm Mitrakas M., Papageorgiou G., Docoslis A. and Sakellaropoulos G. (1996) Evaluation of various pretreatment methods for olive oil mill wastewaters. Eur. Water Pollut. Control., 10 Moreno J.J., Mitjavila M.T. (2003) The degree of unsaturation of dietary fatty acids and the development of atherosclerosis. Journal of Nutrition Biochemistry 14:182-195 Motor oil Hellas, https://www.moh.gr/default.aspx?a_id=10486 70

Munn S.J., Aschberger K., Cosgrove O., Pakalin S., Paya-Perez A., Schwarz- Schulz B. and Vero S. (2006) European Union risk assessment report, Phenol Vol. 24, Office for Official Publication for the European Communities, Luxembourg National Cancer Institute (1980) Bioassay of phenol for possible carcinogenicity in F344 rats and B6C3F1 mice. Prepared by the National Cancer Institute, Bethesda, MD for the National Toxicology Program, Research Triangle Park Niaounakis P., Chalvadakis CP (2004) Olive Mill Waste Management: Literature Review and Patent Survey, Typothito George Dardanos Publications, Athens Paraskeva P, Diamadopoulos E (2006) Technologies for Olive Mill Wastewater treatment: a review, J. Chem. Technol. Biotechnol. 81, 1475-1485 Parkhurst B.R., Bradshaw A.S., Forte J.L., (1979) An evaluation of the acute toxicity to aquatic biota of a coal conversion effluent and its major components. Bull Environ Contam Toxicol 23:349-356 Petrasek AC, Kugelman II, Austern BM, (1983) Fate of toxic organic compounds in wastewater treatment plants. J Water Pollut Control Fed 55:1286-1296 Rampiccini M. (1987) New applications of ultrafiltration: Effluents from synthetic fibers and olive oil productions. Chimica Oggi, 4, 21 Rozzi A. and Malpei F. (1996) Treatment and disposal of olive mill effluents. Proc, Olive Oil Processes and By-Products Recycling, Granada, Spain, 38, 134-135 Rozzi A., Boari G., Liberty L., Santori M., Limono M. Trattamento combinato anaerobico-aerobico di acpue di vegetazione e di scarichi urbani. Ingengeria Sanitaria 4, 44-54 (in Italian) Shammas N. K. (1984) Olive extraction waste treatment in Lebanon. Effl. Water Treat. J. 24, 388-389 Sarin, V. and Pant, K. (2006) Removal of chromium from industrial waste by using eucalyptus bark. Bioresource technology 97, 15-20 Scow K., Goyer M., Payne E.,(1981) Exposure and risk assessment for phenol. Prepared for US Environmental Protection Agency, Office of Water Regulations and Standards, Washington DC, 114-116 71

Toxicological Profile For Phenol, U.S. Department of Health and Human Services, Agency for Toxic Substances And Disease Registry, December 1998 University of Calgary, Department of Chemistry, http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/carey5th/ch24/ch24-6- ans.html Watanabe K., Hino S. and Takahashi N. (1996) Effects of exogenous phenoldegrading bacteria on performance and ecosystem of activated sludge. J. Ferment. Bioeng., 82 Willey-VCH, (2003), Ullman s Encyclopedia for Industrial Chemistry, 589-604 Xing B, McGill WB, Dudas M. J. (1994) Sorption of phenol by selected polymers: Isotherms, energetics, and polarity. Environ. Sci. Technol. 28:466-473 Αναστασόπουλος Μ. (2005) Προσδιορισμός Φαινολικών Ενώσεων σε Περιβαλλοντικά Δείγματα, Διπλωματική διατριβή, Τμήμα Φυσικών Πόρων και Περιβάλλοντος, Πανεπιστήμιο Κρήτης Δημητρακοπούλου Β. (2019) Απομάκρυνση Εξασθενούς Χρωμίου από Υδατικά Διαλύματα με τη μέθοδο της Ηλεκτροκροκίδωσης, Διπλωματική Διατριβή, Τμήμα Πολιτικών Μηχανικών, ΑΠΘ Ζήσου Α. (2009) Αύξηση της παραγωγής Βιοαερίου μέσω Ομογενών Φωτοκαταλυτικών Διεργασιών, Διπλωματική Διατριβή, Τμήμα Χημείας, ΑΠΘ Κορώνης Π. (2011) Σχέδιο Διαχείρισης Αποβλήτων Ελαίων και Υγρών Καυσίμων, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, διάλεξη Λουκάκης Χ. (2010) Αποτοξικοποίηση Αποβλήτων Ελαιοτριβείων με Οξειδωτικές Διαδικασίες Fenton, Διδακτορική Διατριβή, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ Νταρακάς Ε. (2016) Τεχνική Περιβάλλοντος, Διεργασίες Επεξεργασίας Νερού και Υγρών Αποβλήτων,Εκδόσεις Σοφία, Θεσσαλονίκη Νταρακάς Ε., Πεταλά Μ., Τσιρίδης Β. (2020) Περιβαλλοντική Χημεία και Μηχανική, Εκδόσεις Τζιόλα, Θεσσαλονίκη Πετάσης Ν. (1982) Ασκήσεις και Προβλήματα Οργανικής Χημείας, Εκδόσεις University Studio Press 72

Τζιώτζιος Γ. (2007) Βιολογική Επεξεργασία Υγρών Αποβλήτων Ελαιοτριβείου, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Διαχείρισης Περιβάλλοντος και Φυσικών Πόρων, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων 73

Παράρτημα Προκαταρκτικά πειράματα για διερεύνηση των αντιδράσεων και της αποδοτικότητας τους Πίνακας 4: Μελέτη του ποσοστού απομάκρυνσης φαινόλης για ηλεκτροχημική επεξεργασία με πλάκες σιδήρου και πλάκες αργιλίου Πλάκες σιδήρου Πλάκες αργιλίου Αρχική φαινόλη (mg/l) 190 190 Ηλεκτροχημική 5 10 επεξεργασία (min) Φαινόλη μετά από 30 185 180 min (mg/l) Απομάκρυνση (%) 30 35 Πίνακας 5: Μελέτη του ph και της αγωγιμότητας για ηλεκτροχημική επεξεργασία 5 λεπτών και ταυτόχρονη προσθήκη H2O2 (1,2 mg/l) Electr (5 min)+ H2O2 Φαινόλη (mg/l) ph Αγωγιμότητα t=0 183 6 1970 μs/cm t=30 min 16,6 3,05 2,21 ms/cm 74

Διάγραμμα 6: Απόδοση της ηλεκτροχημικής αντίδρασης στην απομάκρυνση της φαινόλης παρουσία και απουσία H 2O 2 75