ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 METATPOΠEΣ ΦAΣEΩN

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 METATPOΠEΣ ΦAΣEΩN 9.1 Φάσεις υλικών Φάσεις ονοµάζονται οι διαφορετικές µορφές τις οποίες µπορεί να πάρει ένα υλικό. Oι µορφές αυτές είναι κατ' αρχήν η στερεά, η υγρή και η αέρια κατάσταση, είναι όµως και οι διάφορες µορφές στις οποίες µπορεί να βρεθεί ένα στερεό. Aν π.χ. ένα στερεό, όπως το θείο, µπορεί να είναι κρυσταλλικό ή άµορφο, λέµε ότι απαντάται σε δύο φάσεις την κρυσταλλική και την άµορφη, ενώ, αν µπορεί να κρυσταλλωθεί σε δύο διαφορετικά κρυσταλλικά συστήµατα, όπως ο φωσφόρος, ότι απαντάται αντίστοιχα σε δύο κρυσταλλικές φάσεις. Στο Kεφάλαιο αυτό δεν θα µελετηθούν οι µετατροπές µεταξύ των διαφόρων στερεών φάσεων, παρά µόνον οι µετατροπές µεταξύ της στερεάς, της υγρής και της αέριας. H µετατροπή της µιάς φάσης στην άλλη επιτυγχάνεται µε µεταβολή της θερµοκρασίας και της πίεσης. Kάτω από ορισµένες συνθήκες µπορεί να συνυπάρχουν δύο ή και τρεις φάσεις συγχρόνως. H µετατροπή αυτή δεν είναι πάντα δυνατή, γιατί η µεταβολή της θερµοκρασίας µπορεί να προκαλέσει µεταβολή της χηµικής σύστασης του υλικού. Tο ανθρακικό ασβέστιο π.χ. (ασβεστίτης, µάρµαρο, ασβεστόλιθος) όταν θερµανθεί διασπάται σε οξείδιο του ασβεστίου και διοξείδιο του άνθρακα προτού µετατραπεί σε υγρό. 9.2 Tήξη-πήξη Θεωρούµε µια µάζα µολύβδου, η οποία απορροφά τη θερµότητα που της προσδίδεται, µε σταθερή θερµική ροή. Παρατηρείται ότι η θερµοκρασία της µάζας αυξάνει µε το χρόνο µέχρι τη στιγµή που εµφανίζεται υγρός µόλυβδος. Tότε παραµένει σταθερή έως ότου ολόκληρη η µάζα µετατραπεί σε υγρό, οπότε αρχίζει και πάλι να αυξάνει η θερµοκρασία (Σχ. 9.1). Tο φαινόµενο αυτό ονοµάζεται τήξη και η θερµοκρασία T τ, στην οποία συνυπάρχουν υγρός και στερεός µόλυβδος, σηµείο τήξεως. Aν αντίστροφα ο υγρός µόλυβδος αφεθεί να αποδώσει στο περιβάλλον θερµότητα, η θερµοκρασία του θα ακολουθήσει τον αντίθετο δρόµο και η συνύπαρξη στερεού και υγρού θα συµβεί στην ίδια ακριβώς θερµοκρασία, η οποία τώρα ονοµάζεται σηµείο πήξεως, ενώ το φαινόµενο ονοµάζεται πήξη. H

108 ταύτιση αυτών των δύο σηµείων έχει ως αποτέλεσµα να ονοµάζονται µε το ένα ή το άλλο όνοµα ανεξάρτητα από το φαινόµενο που συµβαίνει. Τ Τ Τ στερεό συνύπαρξη στερεού-υγρού Σχήµα 9.1 t υγρό H θερµότητα την οποία απορροφά ο στερεός µόλυβδος αυξάνει την κινητική ενέργεια των δοµικών λίθων του, δηλαδή την εσωτερική του ενέργεια, µε αποτέλεσµα την αύξηση της θερµοκρασίας. Όταν η θερµοκρασία φθάσει στο σηµείο τήξεως, η θερµότητα που απορ- ροφάται χρησιµοποιείται για τη λύση των δεσµών µεταξύ των δοµικών λίθων, δηλαδή για τη µείωση της απόλυτης τιµής της δυναµικής τους ενέργειας, µε αποτέλεσµα η θερµοκρασία να παραµένει σταθερή. Aυτό δεν σηµαίνει ότι δεν αυξάνεται η εσωτερική ενέργεια του σώµατος. εν χρησιµοποιείται όµως για την αύξηση της µέσης κινητικής ενέργειας των δοµικών λίθων και τελικά της θερµοκρασίας. είναι: H απαραίτητη θερµότητα dq για να µετατραπεί µάζα dm στερεού σε υγρό dq = L τ dm (9.1) όπου L τ σταθερά χαρακτηριστική του υλικού, που ονοµάζεται λανθάνουσα θερµότητα τήξεως ή απλώς θερµότητα τήξεως, µε αντίστοιχη µονάδα µετρήσεως 1cal/gr. O όρος "λανθάνουσα" προέρχεται από το ότι, ενώ προσφέρεται στο σύστηµα θερµότητα, η θερµοκρασία του παραµένει σταθερή. H θερµότητα που αποδίδεται κατά την πήξη είναι ίση µε την απαραίτητη για να επιτευχθεί η τήξη. Έτσι η θερµότητα πήξεως και η θερµότητα τήξεως συµπίπτουν. H θερµότητα την οποία απορροφά το υλικό, όταν βρίσκεται σε υγρή µορφή, αυξάνει την κινητική ενέργεια των δοµικών λίθων, µε αποτέλεσµα να προκαλείται σταθερή αύξηση της θερµοκρασίας. Eπειδή οι ειδικές θερµότητες του στερεού και του υγρού είναι διαφορετικές, οι κλίσεις των τµηµάτων της γραφικής παράστασης T=f(t) του Σχ. 9.1, που αντιστοιχούν στη στερεά και την υγρή φάση είναι διαφορετικές. Στον Πίνακα 9.1 δίνονται το σηµείο τήξεως και οι θερµότητες τήξεως ορισµένων υλικών.

109 Πίνακας 9.1 Σηµείο τήξεως και θερµότητες τήξεως ορισµένων υλικών Yλικό T τ C L τ cal/gr Yλικό T τ C L τ cal/gr αλουµίνιο 660 95 οξυγόνο -218 106 χαλκός 1083 49 άζωτο -210 172 µόλυβδος 328 9.5 ναφθαλένιο 80 35 σίδηρος 1535 65 βενζόλιο 9.5 30 υδράργυρος -39 2.7 νερό 0 80 υδρογόνο -259 13.8 CO 2-58 43 9.3 Mεταβολή του σηµείου τήξεως Για την πλειονότητα των υλικών προκαλείται αύξηση του όγκου κατά την τήξη µε αντίστοιχη µείωση της πυκνότητας. Σε ορισµένες όµως περιπτώσεις είναι δυνατόν η τήξη να συνοδεύεται από ελάττωση του όγκου. Tο νερό αποτελεί χαρακτηριστική περίπτωση υλικού που παρουσιάζει ανώµαλη µεταβολή του όγκου. Όταν ο πάγος λυώνει, υφίσταται απότοµη ελάττωση του όγκου, µε αποτέλεσµα η πυκνότητά του να είναι µικρότερη από εκείνη του νερού. Γι αυτό και ο πάγος επιπλέει στο νερό µε αποτέλεσµα να είναι δυνατή η επιβίωση στη Γη, και ακόµη σπάνε οι σωλήνες του νερού και "καίγονται" τα φυτά, όταν η θερµοκρασία της ατµόσφαιρας κατεβεί κάτω από τους 0 C. Tην ίδια ιδιότητα παρουσιάζουν και άλλα υλικά π.χ. το βισµούθιο, το αντιµόνιο ή το νιτρικό κάλιο. Στα Σχήµατα 9.2 και 9.3 δίνεται, αντίστοιχα, η µεταβολή του όγκου του µολύβδου και του νερού κατά την τήξη.

110 Tο σηµείο τήξεως εξαρτάται από δύο παράγοντες, την πίεση που ασκείται στο υλικό και την περιεκτικότητα σε προσµείξεις. Όταν η πίεση που ασκείται σε υλικό αυξηθεί κατά dp, το σηµείο τήξεως T τ µεταβάλλεται κατά dt τ. Oι δύο µεταβολές συνδέονται µε τη σχέση: dp dt T L T = (9.2) T (V V ) T υ σ V V υγρό στερεό στερεό υγρό T T Τ C Σχήµα 9.2 T T Τ C Σχήµα 9.3 όπου L τ η θερµότητα τήξεως και V υ και V σ οι όγκοι 1gr του υλικού σε υγρή και στερεά κατάσταση. H σχέση αυτή ονοµάζεται εξίσωση Clausius-Clapeyron. Aν ο όγκος V υ του υγρού είναι µεγαλύτερος από τον όγκο του στερεού V σ, οπότε η διαφορά V υ -V σ είναι θετική, αύξηση της πιέσεως προκαλεί αύξηση του σηµείου τήξεως γιατί ο λόγος dp/dt τ είναι θετικός.

111 Στην αντίθετη περίπτωση, οπότε ο λόγος dp/dt τ είναι αρνητικός, αύξηση της πιέσεως προκαλεί ελάττωση του σηµείου τήξεως. Tο σηµείο τήξεως υπό πίεση 760 Torr ονοµάζεται κανονικό ση- p p Pb νερό T T T Τ Σχήµα 9.4α Σχήµα 9.4β µείο τήξεως. Στο Σχ. 9.4 δίνεται η γραφική παράσταση της εξισώσεως p=f(t τ ), η οποία ονοµάζεται καµπύλη τήξεως, για το µόλυβδο (Σχ. 9.4α) και το νερό (Σχ. 9.4β). ιαπιστώνεται ότι ενώ η κλίση της καµπύλης είναι θετική για το µόλυβδο, είναι αρνητική για το νερό. H συµπεριφορά αυτή του νερού εξηγεί γιατί τα παγοπέδιλα γλιστρούν επάνω στον πάγο. H πίεση η οποία ασκείται στον πάγο τον αναγκάζει να λιώσει, έστω και αν η θερµοκρασία του είναι αρκετά κάτω από 0 C, οπότε σχηµατίζεται λεπτό στρώµα νερού, που δρα ως λιπαντικό και µειώνει την τριβή. Όταν το παγοπέδιλο πάψει να εφάπτεται µε τον πάγο, το νερό που βρίσκεται στο σηµείο εκείνο έχει θερµοκρασία χαµηλότερη των 0 C και γι αυτό στερεοποιείται και πάλι. Tο ίδιο συµβαίνει και µε τα σκί που γλιστρούν στο χιόνι. Oι προσµείξεις ελαττώνουν το σηµείο τήξεως. Έτσι κεκορεσµένο υδατικό διάλυµα χλωριούχου νατρίου φθάνει στους -20 C. Tέτοια διαλύµατα χρησιµοποιήθηκαν άλλοτε για επίτευξη θερµοκρασιών χαµηλώότερων των 0 C, όταν τα ηλεκτρικά ψυγεία δεν είχαν τη διάδοση που έχουν σήµερα. 9.4 Eξαέρωση-υγροποίηση Eξαέρωση ονοµάζεται η µετατροπή ενός υγρού σε αέριο, ενώ το αντίθετο φαινόµενο ονοµάζεται υγροποίηση. H εξαέρωση µπορεί να συµβεί µε παραγωγή

112 ατµών είτε µόνο από την επιφάνεια του υγρού, οπότε το φαινόµενο ονοµάζεται εξάτµιση, είτε από ολόκληρη τη µάζα του υγρού, οπότε ονοµάζεται βρασµός. Σχήµα 9.5α Σχήµα 9.5β Σχήµα 9.5γ Aς υποτεθεί ότι διατίθεται βαροµετρικό κενό (Σχ. 9.5α), δηλαδή ένας γυάλινος σωλήνας κλειστός από το ένα του άκρο και γεµάτος µε υδράργυρο, αντεστραµµένος µέσα σε δοχείο στο οποίο υπάρχει επίσης υδράργυρος. Yποθέτουµε ακόµη ότι υπάρχει η δυνατότητα να φέρουµε λίγες σταγόνες από κάποιο υγρό σε αυτό το βαροµετρικό κενό. Για να φανεί έντονα το φαινόµενο είναι προτιµότερο το υγρό να είναι πτητικό, δηλαδή υγρό που εύκολα εξαερώνεται, όπως π.χ. αιθανόλη, ακετόνη, χλωροφόρµιο ή αιθέρας. ιαπιστώνεται τότε (Σχ. 9.5β) ότι µόλις το υγρό φθάσει στην ελεύθερη επιφάνεια του υδράργυρου εξαφανίζεται, ενώ η επιφάνεια αυτή κατεβαίνει. Aυτό οφείλεται στο ότι το πτητικό υγρό εξαερώνεται µόλις φθάσει στο βαροµετρικό κενό και ο ατµός του ασκεί πίεση στην ελεύθερη επιφάνεια του υδράργυρου. H πίεση αυτή ισούται µε τη διαφορά ύψους της στήλης µεταξύ της πρώτης και της δεύτερης κατάστασης και ονοµάζεται τάση των ατµών. Mια δεύτερη ποσότητα υγρού θα αυξήσει περισσότερο την τάση και αυτό µπορεί να συνεχισθεί µέχρι που κάποια στιγµή διαπιστώνεται ότι σχηµατίζεται υγρό στρώµα επάνω από την ελεύθερη επιφάνεια του υδράργυρου, ενώ συγχρόνως σταµατά η στήλη να κατεβαίνει (Σχ. 9.5γ). O χώρος λοιπόν δεν µπορεί να περιλάβει άλλους ατµούς, όσο και αν προσπαθήσουµε γιατί το επιπλέον υγρό δεν εξαερώνεται. Λέγεται τότε ότι ο χώρος είναι κεκορεσµένος µε ατµούς, οι οποίοι ατµοί ονοµάζονται κεκορεσµένοι και η τάση τους τάση κεκορεσµένων ατµών. Oι ατµοί που υπήρχαν στο χώρο πριν από την κατάσταση κόρου ονοµάζονται ακόρεστοι.

113 Oι νόµοι τους οποίους ακολουθούν οι ακόρεστοι και οι κεκορεσµένοι ατµοί είναι διαφορετικοί. Oι ακόρεστοι ακολουθούν τον νόµο των πραγµατικών αερίων ή κατά προσέγγιση τον νόµο των τελείων αερίων. Aντίθετα η τάση των κεκορεσµένων ατµών εξαρτάται από τη θερµοκρασία, µε την οποία αυξάνει, και από το υγρό, ενώ δεν εξαρτάται από τον όγκο. Aν δηλαδή κατεβάσουµε ή ανεβάσουµε το σωλήνα µε τον υδράργυρο έτσι ώστε να ελαττωθεί ή να αυξηθεί ο όγκος των ατµών, διαπιστώνεται ότι η τάση δεν µεταβάλλεται, ενώ αυξάνεται η ποσότητα του υγρού που βρίσκεται στην επιφάνεια. Mεταβολή της τάσεως θα εµφανισθεί από τη στιγµή που ο όγκος θα αυξηθεί τόσο ώστε να εξαερωθεί ολόκληρη η ποσότητα του υγρού και να µεταπέσουν οι ατµοί σε ακόρεστους. Για να συµβεί η εξαέρωση του υγρού πρέπει οι δοµικοί λίθοι του να υπερνικήσουν τις δυνάµεις που τους συγκρατούν στο εσωτερικό του υγρού, και η οποία θα σταµατήσει όταν η τάση των ατµών γίνει ίση µε την τάση των κεκορεσµένων ατµών. Θα πρέπει ακόµη να σηµειωθεί ότι η συνύπαρξη υγρούκεκορεσµένου ατµού δεν είναι κατάσταση στατικής αλλά δυναµικής ισορροπίας. ηλαδή οι δοµικοί λίθοι δεν µετακινούνται µόνο από την περιοχή του υγρού προς την περιοχή του αερίου αλλά και αντίστροφα. Όταν ο χώρος είναι κεκορεσµένος ατµών ο αριθµός των δοµικών λίθων που κινούνται από το χώρο του υγρού προς εκείνον του αερίου ισούται µε τον εκείνων που ακολουθεί την αντίστροφη κατεύθυνση. H καµπύλη η οποία δίνει τη µεταβολή της τάσεως των κεκορεσµένων ατµών p κ µε τη θερµοκρασία (Σχ. 9.6) αντιστοιχεί σε κατάσταση συνύπαρξης υγρού-αερίου, δηλαδή κατάσταση ισορροπίας, και ονοµάζεται καµπύλη εξαερώσεως. H καµπύλη αυτή χωρίζει το χώρο p-t σε δύο περιοχές σε καθεµία από τις οποίες υπάρχει µόνο υγρό ή Σχήµα 9.6 αέριο.

114 9.5 Yγρασία Yγρασία είναι το µέτρο της περιεκτικότητας του αέρα σε υδρατµούς. Aπόλυτη υγρασία ονοµάζεται το πηλίκο της µάζας m των υδρατµών που υπάρχουν σε αέριο όγκο V διά του όγκου αυτού: m Υ α = (9.3) V Aν θεωρηθεί ότι οι υδρατµοί ακολουθούν τους νόµους των τελείων αερίων η σχέση αυτή παίρνει τη µορφή: M Υ α = p (9.4) RT όπου p η τάση των ατµών, M το µοριακό βάρος του νερού, T η απόλυτη θερµοκρασία και R η παγκόσµια σταθερά των αερίων. Aπό τη σχέση αυτή διαπιστώνεται ότι υπάρχει µια µέγιστη τιµή της υγρασίας στην οποία αντιστοιχεί τάση p ίση µε την τάση των κεκορεµένων ατµών p κ. Aκόµη η τάση των κεκορεσµένων ατµών αυξάνει µε τη θερµοκρασία -και µάλιστα πολύ ταχύτερα από την απόλυτη θερµοκρασία T- µε τελικό αποτέλεσµα να αυξάνει η απόλυτη υγρασία. Έτσι το καλοκαίρι η απόλυτη υγρασία είναι συνήθως µεγαλύτερη από την αντίστοιχη του χειµώνα. Aλλά, το µέγεθος εκείνο που είναι υπεύθυνο για τα µετεωρολογικά φαινόµενα, που έχουν σχέση µε τους υδρατµούς και το νερό -βροχή, χιόνι κ.λπ.- και µε τη συµπεριφορά ενός χώρου είναι η σχετική υγρασία. Oνοµάζεται σχετική υγρασία Y σ το πηλίκο της µάζας των υδρατµών m που υπάρχει στο χώρο διά της µάζας m κ που θα έπρεπε να υπάρχει, ώστε ο χώρος να είναι κεκορεσµένος υδρατµών: m Υ σ = (9.5) m Mε τη βοήθεια της εξισώσεως των τελείων αερίων η σχέση αυτή γίνεται: κ κ p Υ σ = (9.6) p όπου p η τάση των υδρατµών και p κ η τάση των κεκορεσµένων υδρατµών που αντιστοιχεί στη θερµοκρασία του χώρου. Όταν η σχετική υγρασία φθάσει στο 100%, αρχίζει η συµπύκνωση των υδρατµών και η δηµιουργία βροχής ή χιονιού, γιατί ο χώρος δεν είναι σε θέση να

115 περιλάβει τόσους υδρατµούς. Kαι λόγω της χαµηλής θερµοκρασίας αυτό είναι ευκολότερο να συµβεί το χειµώνα, τουλάχιστον στην εύκρατη ζώνη. Eξάλλου για να αρχίσει η συµπύκνωση θα πρέπει να υπάρχουν κάποιοι πυρήνες συµπυκνώσεως. Tο ρόλο αυτό παίζουν τα σωµατίδια που υπάρχουν στον αέρα, όπως σκόνη ή καπνός. Όταν αυτά δεν υπάρχουν, η συµπύκνωση είναι προβληµατική. Έτσι για να επιτύχουν τεχνητή βροχή ραντίζουν τα σύννεφα µε ιωδιούχο νάτριο, ένα άλας που δεν προκαλεί βλαβερές παρενέργειες στο περιβάλλον και τον άνθρωπο, και του οποίου οι κρύσταλλοι αποτελούν τότε πυρήνες συµπυκνώσεως. Πυρήνες συµπυκνώσεως αποτελούν και τα ιόντα και γι αυτό οι ηλεκτρικές εκκενώσεις, αστραπές και κεραυνοί, συνοδεύονται από βροχή. 9.6 Eξάτµιση Kατά την εξάτµιση, οι δοµικοί λίθοι του υγρού, που έχουν τη µεγαλύτερη κινητική ενέργεια, καταφέρνουν να υπερνικήσουν τις όποιες δυνάµεις τα κρατούν στο εσωτερικό του υγρού και να βρεθούν εκτός της υγρής µάζας σχηµατίζοντας την αέρια φάση. Eποµένως κατά την εξάτµιση µειώνεται η µέση κινητική ενέργεια των δοµικών λίθων του υγρού άρα και η θερµοκρασία του. Aυτός είναι ο λόγος για τον οποίο πτητικά υγρά δηµιουργούν στο ανθρώπινο σώµα την αίσθηση του κρύου, γιατί για να εξατµισθούν απορροφούν τελικά θερµότητα από το ανθρώπινο σώµα στο σηµείο µε το οποίο έρχονται σε επαφή. Oνοµάζεται ταχύτητα εξατµίσεως το πηλίκο της µάζας dm του υγρού που µετατρέπεται σε αέριο σε χρόνο dt διά του χρόνου αυτού: dm dt H ταχύτητα εξατµίσεως εξαρτάται από το υγρό και τη θερµοκρασία, όπως αναµένεται, αλλά είναι ανάλογη και της επιφάνειας. Eίναι λογικό να σκεφθούµε ότι, όσο µεγαλύτερη η επιφάνεια του υγρού, τόσο µεγαλύτερες και οι πιθανότητες να ξεφύγουν δοµικοί λίθοι από αυτό και να µεταβούν στην αέριο φάση. Ένας τελευταίος παράγοντας είναι η διαφορά ανάµεσα στην τάση των κεκορεσµένων ατµών που αντιστοιχεί σε δεδοµένη θερµοκρασία και στην τάση των ατµών του υγρού πάνω από την επιφάνειά του. 'Oσο µεγαλύτερη είναι αυτή η διαφορά, τόσο ευκολότερα µπορούν οι δοµικοί λίθοι να µεταβούν στην αέρια φάση. Aυτός είναι ο

116 λόγος για τον οποίο τα ρούχα στεγνώνουν ευκολώτερα όταν φυσάει αέρας και ιδιαίτερα, όταν φυσάει βοριάς, άνεµος ο οποίος στην Eλλάδα είναι ξηρός. 9.7 Bρασµός Στο εσωτερικό υγρού υπάρχει πάντα διαλελυµένος αέρας µε τη µορφή φυσαλλίδων. O χώρος µέσα στις φυσαλλίδες είναι κεκορεσµένος ατµών, αφού είναι κλειστός και συνυπάρχουν υγρό και αέριο. Στο βάθος h όπου βρίσκεται η φυσαλλίδα (Σχ. 9.7) η πίεση p είναι: p = p o +ρgh όπου p o η πίεση στην επιφάνεια του υγρού και ρgh η υδροστατική πίεση (ρ η πυκνότητα του υγρού και g η επιτάχυνση της βαρύτητας). Oι φυσαλλίδες είναι συνήθως πάρα πολύ µικρές (αόρατες µε γυµνό µάτι), γιατί έτσι η ενδοπίεση στο εσωτερικό τους είναι µεγάλη και εξουδετερώνεται η πίεση p. H πίεση δηλαδή είναι: p = p + κ όπου p κ η τάση των κεκορεσµένων ατµών, r η ακτίνα της φυσαλλίδας η οποία 2γ r θεωρείται σφαιρική και γ ο συντελεστής επιφανειακής τάσης. Όσο αυξάνει η θερµοκρασία, τόσο αυξάνει και η τάση των κεκορεσµένων ατµών p κ µε αντίστοιχη ελάττωση της ενδοπίεσης και αύξηση της ακτίνας r. ηλα- p o ρgh Σχήµα 9.7 p κ δή µε τη θερµοκρασία µεγαλώνει και η φυσαλλίδα και κάποια στιγµή, όταν η τάση των κεκορεσµένων ατµών p κ γίνει ίση µε την p, η άνωση την οποία υφίσταται η φυσαλλίδα είναι αρκετά µεγάλη ώστε να φθάσει στην επιφάνεια του υγρού και να δώσει ολόκληρη την ποσό-τητα των κεκορεσµένων ατµών που πε-ριέχει, στο περιβάλλον. Για να συµβεί λοιπόν βρασµός πρέπει η τάση των κεκορεσµένων ατµών να γίνει ίση µε την εξωτερική πίεση p o, αν δεν ληφθεί υπόψη ότι η υδροστατική πιεση ρgh είναι αµελητέα. Άρα το µέγεθος από το οποίο εξαρτάται, ο βρασµός του υγρού,

117 δεν είναι η θερµοκρασία αλλά η εξωτερική πίεση. Για το λόγο αυτό αν βάλουµε νερό σε ένα µπουκάλι και αντλήσουµε τον αέρα, θα παρατηρηθεί βρασµός στη συνηθισµένη θερµοκρασία. Aντίστροφα αν στην επιφάνεια του νερού ασκηθεί αρκετά υψηλή πίεση, είναι δυνατό να βράσει σε θερµοκρασία 200 ή 300 ο C. H θερµοκρασία στην οποία βράζει ένα υγρό ονοµάζεται σηµείο ζέσεως, και εκείνη που αντιστοιχεί σε εξωτερική πίεση 760 Torr κανονικό σηµείο ζέσεως. Στον Πίνακα 9.2 δίδεται το κανονικό σηµείο ζέσεως ορισµένων υλικών. Πίνακας 9.2 Kανονικά σηµεία ζέσεως και θερµότητες εξαερώσεως υλικών Yλικό T ε C L ε cal/gr Yλικό T ε C L ε cal/gr χλώριο -35 292 µόλυβδος 1740 212 υδρογόνο -253 125 υδράργυρος 357 68 άζωτο -196 53 φωσφόρος 280 122 οξυγόνο -183 54 νερό 100 611 Το σηµείο ζέσεως µεταβάλλεται όταν στο υγρό υπάρχουν προσµείξεις και αυξάνει ανάλογα µε τη συγκέντρωση των προσµείξεων. Γι αυτό και το νερό της βρύσης βράζει σε θερµοκρασία ελαφρώς υψηλότερη από τους 100 C. 9.8 Θερµότητα εξαερώσεως H θερµοκρασία υγρού το οποίο βράζει παραµένει αµετάβλητη καθόλη τη διάρκεια του βρασµού, όπως ακριβώς συµβαίνει και κατά τη διάρκεια της τήξεως. Αύξηση της θερµοκρασίας παρατηρείται όταν ολόκληρο το υγρό εξαερωθεί.

118 Αν σε ένα διάγραµµα σχεδιασθεί η µεταβολή της θερµοκρασίας µε το χρόνο T=f(t), Σχ. 9.8, παρατηρείται ότι υπάρχει και πάλι µια περιοχή, η οποία αντιστοιχεί στη χρονική περίοδο κατά την οποία ενώ προσφέρεται στο υγρό θερµότητα, η θερµοκρασία παραµένει σταθερή και τότε συνυπάρχουν υγρό και αέριο. Eντελώς ανάλογα εξάλλου ορίζεται και η λανθάνουσα θερµότητα εξαε- Τ αέριο υγρό+αέριο υγρό Σχέδιο 9.8 ρώσεως L ε ή απλώς θερµότητα εξαερώσεως υλικού ως η θερµότητα dq που απαιτείται να δοθεί σε µάζα dm υγρού υλικού για να µετατραπεί σε αέριο της ίδιας θερµοκρασίας δια της µάζας αυτής. Iσχύει δηλαδή: dq = L ε dm (9.7) Την ίδια ακριβώς ποσότητα θερµότητας θα αποδώσει το αέριο αν υγροποιηθεί. Eποµένως η θερµότητα υγροποιήσεως ισούται µε τη θερµότητα εξαερώσεως. Mετά τον ορισµό της θερµότητας εξαερώσεως µπορεί να διατυπωθεί η εξίσωση Causius-Clapeyron για την εξαέρωση. Σύµφωνα µε την εξίσωση αυτή η µεταβολή της πίεσης dp πάνω στην επιφάνεια υγρού και η µεταβολή του σηµείου ζέσεως dt που προκαλείται συνδέονται µε τη σχέση: dp dt L ε = (9.8) T(V V ) α όπου T το σηµείο ζέσεως και V α, V υ οι όγκοι 1gr του υλικού σε αέρια και υγρή κατάσταση αντίστοιχα. Η διαφορά V α -V υ είναι τώρα πάντοτε θετική, γιατί ουδέποτε παρατηρήθηκε ελάττωση του όγκου υλικού κατά τη µετάβαση από την υγρή στην αέριο κατάσταση. Eπειδή εδώ οι µεταβολές του σηµείου ζέσεως είναι σηµαντικές για σχετικά µικρές µεταβολές της εξωτερικής πιέσεως αξίζει τον κόπο να ολοκληρωθεί η εξίσωση 9.8, οπότε παίρνει τη µορφή: Vα Vυ T = Toexp{ (p p ο )} (9.9) L όπου T ο και p o το κανονικό σηµείο ζέσεως και η κανονική πίεση. ε υ t

119 9.9 Eξάχνωση Eξάχνωση ονοµάζεται η µετάβαση ενός υλικού από τη στερεά κατευθείαν στην αέριο φάση χωρίς να µεσολαβήσει η υγρή. Tην ιδιότητα αυτή παρουσιάζουν πολλά οργανικά στερεά στα οποία οι µοριακές δυνάµεις είναι αποκλειστικά Van der Waals, όπως συµβαίνει στην περίπτωση της ναφθαλίνης, Σχήµα 9.9 της καµφοράς ή της παραβενζοκινόνης. H εξάχνωση σταµατά, όταν η τάση των ατµών του στερεού στο χώρο γίνει ίση µε την τάση των κεκορεσµένων ατµών, οπότε υπάρχει δυναµική ισορροπία που περιγράφεται από την καµπύλη εξαχνώσεως του Σχ. 9.9. Eντελώς ανάλογα µε τις προηγούµενες περιπτώσεις ονοµάζεται θερµότητα εξαχνώσεως ή λανθάνουσα θερµότητα εξαχνώσεως L χ το πηλίκο της θερµότητας dq που πρέπει να δοθεί σε µάζα dm στερεού, για να µετατραπεί σε αέριο της ίδιας θερµοκρασίας διά της µάζας αυτής: dq = L χ dm (9.10) 9.10 Yπερκαταστάσεις Σε µερικές περιπτώσεις είναι δυνατό ένα υλικό να βρίσκεται σε διαφορετική φάση από εκείνη την οποία καθορίζουν η θερµοκρασία και η πίεση. Αποσταγµένο νερό, π.χ., από το οποίο έχει αφαιρεθεί ο αέρας και στο οποίο ασκείται κανονική εξωτερική πίεση 760 Torr, µπορεί να ψυχθεί σε θερµοκρασία χαµηλότερη των 0 C χωρίς να µετατραπεί σε πάγο ή αντίστοιχα να θερµανθεί σε θερµοκρασία µεγαλύτερη από 100 C χωρίς να εξαερωθεί. Tο πρώτο φαινόµενο ονοµάζεται υπέρτηξη ή υπέρψυξη, ενώ το δεύτερο υπερθέρµανση και το υγρό υπέρθερµο. Aντίστροφα µπορεί να ψυχθεί ατµός σε θερµοκρασία χαµηλότερη από το σηµείο ζέσεως χωρίς να υγροποιηθεί, οπότε ονοµάζεται υπέρκορος. Oι καταστάσεις αυτές ονοµάζονται υπερκαταστάσεις και είναι ασταθείς. Μια απλή µηχανική ανατάραξη προκαλεί αυτόµατη µεταπήδηση του συστήµατος στην κανονική κατάσταση συνυπάρξεως δύο φάσεων και θερµοκρασία ίση µε το κανονικό σηµείο τήξεως ή ζέσεως.

120 9.11 Tριπλό σηµείο Mεταφορά των καµπυλών τήξεως, εξαερώσεως και εξαχνώσεως στο ίδιο διάγραµµα οδηγεί στην παρατήρηση ότι υπάρχει ένα σηµείο συγκλίσεως και των τριών, το οποίο ονοµάζεται τριπλό σηµείο. Στο τριπλό σηµείο στο οποίο συνυπάρχουν και οι τρεις καταστάσεις στερεά, υγρή και αέρια, είναι χαρακτηριστικό του υλικού. Για το νερό, π.χ., το τριπλό σηµείο αντιστοιχεί σε πίεση 4,62 Torr και θερµοκρασία 0,01 C (ή 273,16 K). Θα περιµέναµε ότι η θερµοκρασία αυτή είναι ακριβώς 0 C σύµφωνα µε τον ορισµό της θερµοµετρικής κλίµακας Kελσίου αλλά η διαφορά η οποία εµφανίζεται οφείλεται σε ανακρίβεια της µέτρησης της θερµοκρασίας αυτής κατά την εποχή που ορίστηκε η θερµοµετρική κλίµακα. Σχήµα 9.10 Σχήµα 9.11 Στο Σχ. 9.10 δίνεται το διάγραµµα της µετατροπής των φάσεων για τα συνηθισµένα υλικά, ενώ στο Σχ. 9.11 για κείνα τα οποία παρουσιάζουν ανωµαλία διαστολής κατά τη µετάβαση από τη στερεά στην αέρια κατάσταση. Oι τρεις καµπύλες, που όπως έχει λεχθεί είναι καµπύλες ισορροπίας, ορίζουν τρεις περιοχές που αντιστοιχούν στη στερεά, την υγρή και την αέρια φάση. Όλες οι καµπύλες παρουσιάζουν θετική κλίση εκτός από την καµπύλη τήξεως των υλικών µε ανωµαλία διαστολής, η οποία παρουσιάζει αρνητική. Tα διαγράµµατα αυτά ονοµάζονται διαγράµµατα φάσεως και χαράσσονται και στην περίπτωση που το υλικό έχει περισσότερες από µία στερεές φάσεις, οπότε είναι και πολύ περισσότερο πολύπλοκα. Στον Πίνακα 9.3 δίνονται τα τριπλά σηµεία ορισµένων αερίων.

121 Πίνακας 9.3 Tριπλό σηµείο υλικών Yλικό T Κ p Torr He 2.172 37.8 H 2 13.84 52.8 N 2 63.18 94 O 2 54.36 1.14 NH 3 199.4 49.57 CO 2 216.95 38.80 SO 2 97.68 1.256 9.12 Iσόθερµες του Andrews H εξίσωση Van der Waals των πραγµατικών αερίων ορίζει µια επιφάνεια σε ένα χώρο τριών διαστάσεων µε συντεταγµένες την πίεση p, το γραµµοµοριακό όγκο V mol και τη θερµοκρασία T. Η µελέτη της εξίσωσης αυτής µπορεί να γίνει χωρίς την προσφυγή σε τριδιάστατο χώρο αν χαραχθούν σµήνη καµπυλών για σταθερές τιµές της θερµοκρασίας T, οι οποίες καµπύλες ονοµάζονται ισόθερµες του Andrews. Στο Σχ. 9.12 έχουν χαραχθεί οι ισόθερµες του Andrews για το CO 2, παρόµοιες µε εκείνες του Σχήµατος 8.3.

122 Σχήµα 9.12 Aπό τις ισόθερµες του Σχήµατος 9.12 διαπιστώνεται ότι για µεγάλες τιµές της θερµοκρασίας T το αέριο συµπεριφέρεται ως ιδανικό γιατί οι ισόθερµες είναι σχεδόν υπερβολές, όπως συµβαίνει και µε τις ισόθερµες των τελείων αερίων. Με τη µείωση της θερµοκρασίας οι καµπύλες αρχίζουν να αποκλίνουν από την υπερβολή και να παρουσιάζουν µικρή ανωµαλία, η οποία αυξάνει βαθµιαία, για να εξελιχθεί σε 3ου βαθµού καµπύλη µε σαφές µέγιστο και ελάχιστο. H περιοχή του διαγράµµατος p-v mol που περιλαµβάνει αυτό το ανώµαλο τµήµα της καµπύλης, και η οποία στο Σχ. 9.12 οριοθετείται από διακεκοµµένη καµπύλη, είναι η περιοχή που αντιστοιχεί στη συνύπαρξη αερίου και υγρού. Πειραµατικά αποδεικνύεται ότι ένα υλικό δεν ακολουθεί τη διαδροµή S 1 S 2 S 3 S 4 του Σχήµατος 9.12. Aν αέριο θερµοκρασίας T 1 αρχίσει να συµπιέζεται ισόθερµα, όταν φτάσει στο σηµείο S 1 της ισοθέρµου, αρχίζει να µετατρέπεται σταδιακά σε υγρό και ακολουθεί µια ευθεία παράλληλη προς τον άξονα του γραµµοµοριακού όγκου, οπότε η πίεση παραµένει σταθερή. Όταν ολόκληρο το αέριο µετατραπεί σε υγρό, περαιτέρω αύξηση της πίεσης προκαλεί µηδενική µεταβολή του γραµµοµοριακού όγκου, γιατί το υγρό είναι ασυµπίεστο, µε

123 αποτέλεσµα το υπόλοιπο της καµπύλης να παρουσιάζει πάρα πολύ µεγάλη κλίση και να είναι πρακτικά κατακόρυφο. Aπό την περιγραφή αυτή φαίνεται ότι το αέριο δεν ακολουθεί τη µεταβολή που προβλέπεται από την εξίσωση Van der Waals. Aς υποθέσουµε, δηλαδή, ότι το αέριο συµπιέζεται ισοθέρµως και φθάνει στο σηµείο S 1 του διαγράµµατος p-v mol του Σχ. 9.12. Aν εξακολουθήσουµε να το συµπιέζουµε υποτίθεται ότι θα ακολουθήσει τη διαδροµή S 1 S 2, η οποία, µετά το σηµείο S 2 που αντιστοιχεί στο µέγιστο, ακολουθεί την S 2 S 3 όπου S 3 είναι ένα ελάχιστο. H διαδροµή S 2 S 3 σηµαίνει ότι ενώ συµπιέζεται το αέριο και µικραίνει ο γραµµοµοριακός όγκος V mol µικραίνει συγχρόνως και η πίεση, το οποίο είναι αδύνατο. όπου Σύµφωνα µε την κινητική θεωρία το γινόµενο pv mol είναι: 2 1 2 pv mol = N mv (9.11) 3 2 1 2 mv 2 η µέση κινητική ενέργεια των δοµικών λίθων του αερίου, η οποία είναι ανάλογη της θερµοκρασίας και N ο αριθµός του Avogadro. Επειδή η µεταβολή είναι ισόθερµη, ελάττωση του pv mol σηµαίνει ελάττωση του αριθµού των σωµατιδίων N, δηλαδή ελάττωση του αριθµού των δοµικών λίθων του αερίου, το οποίο αέριο σταδιακά υγροποιείται. Επειδή, λοιπόν, µειώνεται ο αριθµός των σωµατιδίων του αερίου λόγω της υγροποιήσεως, µειώνεται και ο όγκος του αερίου, ενώ η πίεση παραµένει σταθερή γιατί είναι ίση µε την τάση των κεκορεσµένων ατµών λόγω της συνύπαρξης αέριας και υγρής φάσης. Έτσι ακολουθείται η ευθεία S 1 S 4, που είναι παράλληλη προς τον άξονα των τετµηµένων της γραφικής παράστασης και όχι η καµπύλη S 1 S 2 S 3 S 4, η οποία παρουσιάζει µέγιστο και ελάχιστο και που το τµήµα της S 2 S 3 αντιστοιχεί σε κατάσταση χωρίς φυσικό νόηµα. Ένα ακόµη χαρακτηριστικό του σµήνους των καµπυλών είναι ότι για ισόθερµες διαρκώς αυξανόµενης θερµοκρασίας η περιοχή συνυπάρξεως υγρούαερίου διαρκώς ελαττώνεται για να καταλήξει σε σηµείο. H θερµοκρασία της ισοθέρµου αυτής ονοµάζεται κρίσιµη θερµοκρασία T c, η αντίστοιχη πίεση του αερίου κρίσιµη πίεση p c και ο αντίστοιχος όγκος κρίσιµος όγκος V c. Tο σηµείο που καθορίζουν οι τρεις κρίσιµες τιµές ονοµάζεται κρίσιµο σηµείο του αερίου.

124 Tο κρίσιµο σηµείο είναι καθοριστικό για τη συµπεριφορά του αερίου. Για θερµοκρασίες µεγαλύτερες από την κρίσιµη, οσοδήποτε και αν συµπιεστεί το αέριο δεν θα µεταπέσει στην υγρή φάση. H θερµοκρασία είναι τέτοια, ώστε η κινητική ενέργεια των µορίων να είναι πολύ µεγαλύτερη από την ενέργεια συνδέσεως των δοµικών λίθων. Έτσι τα µόρια, και όταν ακόµη πλησιάζουν πολύ το ένα στο άλλο, δεν µπορούν να µείνουν στη θέση αυτή και γρήγορα αποµακρύνονται. Για να υγροποιηθεί, λοιπόν, το αέριο, πρέπει η θερµοκρασία του να είναι µικρότερη από την κρίσιµη, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες από την οποία οποιαδήποτε συµπίεση δεν πρόκειται να οδηγήσει σε υγροποίηση. Στον Πίνακα 9.4 δίνεται η κρίσιµη θερµοκρασία και η κρίσιµη πίεση ορισµένων αερίων. Πίνακας 9.4 Kρίσιµη θερµοκρασία και κρίσιµη πίεση ορισµένων αερίων Aέριο T c Κ p c atm He H 2 N 2 O 2 CO 2 H 2 O 9.1 33.2 126.2 154.8 304.2 647.4 2.26 12.8 33.54 50.14 72.85 218.3 H καµπύλη που αντιστοιχεί στην κρίσιµη θερµοκρασία T c, λοιπόν, χωρίζει τον χώρο p-v mol σε δύο περιοχές. Στη µία απ αυτές υπάρχει µόνο αέρια φάση και περιλαµβάνει περιοχές µε θερµοκρασίες µεγαλύτερες της T c. H δεύτερη η οποία περιλαµβάνει περιοχές µε θερµοκρασίες µικρότερες της T c χωρίζεται σε τρεις περιοχές. Mία που περικλείεται από τη διακεκοµένη καµπύλη και στην οποία συνυπάρχουν η υγρή και η αέρια φάση, µία αριστερά της περιοχής αυτής, όπου υπάρχει µόνο η υγρή φάση και µία δεξιά, όπου υπάρχει µόνο η αέρια φάση.