1 IΔΑΝΙΚΑ ΑΕΡΙΑ 1.1 ΓΕΝΙΚΑ

Transcript

1 1 1 IΔΑΝΙΚΑ ΑΕΡΙΑ 1.1 ΓΕΝΙΚΑ Θα αρχίσουμε τη σειρά των μαθημάτων της Φυσικοχημείας με τη μελέτη της αέριας κατάστασης της ύλης. Η μελέτη της φύσης των αερίων αποτελεί ένα ιδανικό μέσο για την εισαγωγή στη Φυσικοχημεία. Η φύση των αερίων είναι τέτοια ώστε αυτά μπορούν να περιγραφούν με σχετικά απλά μοντέλα τα οποία μας επιτρέπουν να αποκτήσουμε πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με τη συμπεριφορά τους σε μοριακό επίπεδο. Επί πλέον η γνώση της συμπεριφοράς των αερίων διευκολύνει την κατανόηση τόσο της υγρής όσο και της στερεής κατάστασης της ύλης. Για λόγους μεθοδολογίας και για την απλοποίηση της μελέτης τους τα αέρια χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: 1. Στα ιδανικά αέρια στα οποία θεωρούμε ότι οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις και ο όγκος που καταλαμβάνει κάθε μόριο είναι αμελητέα.. Στα πραγματικά αέρια, όπου τόσο οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις όσο και ο όγκος των μορίων τους δε θεωρούνται αμελητέες ποσότητες. Η πρώτη κατηγορία αποτελεί ένα απλουστευμένο μοντέλο και κανένα αέριο που υπάρχει στη φύση δεν ανήκει σε αυτή. Απλά, χρησιμοποιείται μόνο για την καλύτερη κατανόηση της συμπεριφοράς των φυσικών αερίων, πολλά από τα οποία πλησιάζουν τη συμπεριφορά των ιδανικών αερίων κυρίως σε χαμηλές πιέσεις και υψηλές πιέσεις, όπου η πυκνότητα τους είναι μικρή και συνεπώς τα μόρια τους βρίσκονται σε σχετικά μεγάλες αποστάσεις μεταξύ τους.

2 1. ΝΟΜΟΙ ΙΔΑΝΙΚΩΝ ΑΕΡΙΩΝ Για τα ιδανικά αέρια ισχύουν βασικά τρεις εμπειρικοί νόμοι: I. Νόμος των Boyle-Mariotte: Ο όγκος ορισμένης μάζας ιδανικού αερίου είναι υπό σταθερή θερμοκρασία, θ, αντιστρόφως ανάλογος προς την πίεση του αερίου. [V] m,θ = C/ (1) με άλλο τρόπο: [V] m,θ = C ( σταθερά) () Επομένως σύμφωνα με τον νόμο των Boyle-Mariotte αν ένα ιδανικό αέριο ορισμένης μάζας και θερμοκρασίας έχει αρχική πίεση 1 και όγκο V 1 και μεταβληθεί η πίεση του σε, τότε και ο όγκος του θα μεταβληθεί σε V, έτσι ώστε να ισχύει: 1 V 1 = V (3) Οι μεταβολές αυτές επειδή γίνονται υπό σταθερή θερμοκρασία ονομάζονται ισόθερμες μεταβολές. Το διάγραμμα της ισόθερμης μεταβολής της πίεσης με τον όγκο ενός ιδανικού αερίου, ορισμένης πάντα μάζας, είναι ισοσκελής υπερβολή (Σχήμα 1). Δηλαδή το διάγραμμα της σχέσης (1) σε σύστημα συντεταγμένων -V μας δίνει, σε διάφορες θερμοκρασίες, μια οικογένεια καμπυλών που είναι ισοσκελείς υπερβολές με ασύμπτωτους τους άξονες και V. Οι καμπύλες του διαγράμματος αυτού ονομάζονται και ισόθερμες καμπύλες. Κάθε ισόθερμη αντιστοιχεί σε ορισμένη θερμοκρασία. Με την άνοδο της θερμοκρασίας η κορυφή της ισόθερμης απομακρύνεται από την αρχή των συντεταγμένων. Αυτό σημαίνει ότι η σταθερά C στη σχέση (1) είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας που μάλιστα αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας. Σχήμα 1: Ισόθερμοι ιδανικού αερίου σύμφωνα με το νόμο των Boyle-Mariotte.

3 3 ΙΙ. Νόμος του Gay-Luac της ισοβαρούς μεταβολής Ονομάζεται ισοβαρής κάθε μεταβολή που γίνεται υπό σταθερή πίεση. Για παράδειγμα, ας θεωρήσουμε ότι έχουμε ένα αέριο μέσα σε έναν κύλινδρο που κλείνουμε στο επάνω μέρος του με έμβολο. Έστω επίσης ότι στο έμβολο ασκείται σταθερή πίεση. Αν θερμάνουμε το αέριο το έμβολο θα μετακινηθεί προς τα πάνω αυξάνοντας τον όγκο του αερίου η μεταβολή αυτή είναι μια ισοβαρής μεταβολή. Για την ισοβαρή μεταβολή των ιδανικών αερίων ο Gay-Luac βρήκε ότι: O όγκος ορισμένης μάζας ενός ιδανικού αερίου (υπό σταθερή πίεση) είναι γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας του, θ, όταν αυτή εκφράζεται σε 0 C. Εάν V 0 είναι ο όγκος του αερίου σε 0 0 C, τότε έχουμε: V = V 0 +αv 0 θ (4) Πειραματικές μετρήσεις έδειξαν ότι ο συντελεστής α, που λέγεται συντελεστής θερμικής διαστολής, είναι σταθερός για όλα τα ιδανικά αέρια και ίσος με: α = 1/73,15 Από τη σχέση (4) παίρνουμε V0 V V0 (5) 73,15 Επομένως αν κάνουμε το διάγραμμα της ισοβαρούς μεταβολής του V με τη θερμοκρασία θα πάρουμε μια ευθεία γραμμή η οποία θα τέμνει τον άξονα της θερμοκρασίας στο -73,15 0 C και τον άξονα του όγκου στο V 0, Σχήμα. Σχήμα : Ισοβαρείς αερίου, που υπακούει στο νόμο Gay-Luac.

4 4 Αν η ισοβαρής μεταβολή γίνει σε μια μεγαλύτερη πίεση, τότε θα πάρουμε και πάλι μία ευθεία στο διάγραμμα V-θ, διότι προφανώς η σχέση (5) εξακολουθεί να ισχύει, αλλά η ευθεία αυτή θα έχει κλίση μικρότερη από την προηγούμενη, ενώ θα περνά πάλι από το σημείο -73,15. Αυτό ερμηνεύεται εύκολα ως εξής: Από τη σχέση (5) προκύπτει ότι στη θερμοκρασία θ = -73,15 0 C για όλα τα αέρια και ανεξάρτητα από την πίεση στην οποία γίνεται η ισοβαρής μεταβολή θα ισχύει V = 0. Δηλαδή οι ευθείες του διαγράμματος V-θ όλων των αερίων θα περνούν από το σημείο -73,15. Η κλίση των ευθειών του διαγράμματος αυτού προκύπτει από τη σχέση (5) ότι είναι: V 0 /73,15. Επομένως όταν αυξάνει η πίεση στην οποία γίνεται η ισοβαρής μεταβολή η κλίση αυτή ελαττώνεται διότι προφανώς ελαττώνεται το V 0 (δες Σχ. ). Με άλλα λόγια, όλες οι ευθείες του διαγράμματος V-θ του Σχ. περνούν από το σημείο -73,15 0 C, ενώ οι τεταγμένες της αρχής V 0 και οι κλίσεις τους έχουν διαφορετικές τιμές για διαφορετικά αέρια, διαφορετικές μάζες και διαφορετικές πιέσεις, στις οποίες γίνεται η ισοβαρής μεταβολή. Ένα ενδιαφέρον λοιπόν σημείο στο οποίο πρέπει να σταθούμε είναι το γεγονός ότι όλες οι ευθείες του διαγράμματος V-θ περνούν από το σημείο -73,15 0 C. Πιο κάτω από αυτή τη θερμοκρασία ο όγκος θα έπαιρνε αρνητική τιμή πράγμα το οποίο δεν έχει καμία φυσική σημασία. Συνεπώς η θερμοκρασία των -73,15 0 C αποτελεί ένα όριο στη φύση κάτω από το οποίο δε μπορούμε να κατέβουμε. Η θερμοκρασία αυτή ονομάστηκε απόλυτο μηδέν και αποτελεί το μηδέν μιας κλίμακας θερμοκρασιών που ονομάζεται κλίμακα Κelvi ή απόλυτη κλίμακα. Στην κλίμακα αυτή το μηδέν όπως είπαμε αντιστοιχεί στους -73,15 0 C, ενώ ο κάθε βαθμός της αντιστοιχεί με 1 βαθμό της κλίμακας Κελσίου. Επομένως θα έχουμε: T =73,15 +θ (6) όπου με το κεφαλαίο T παριστάνουμε τη θερμοκρασία στην κλίμακα Κelvi. Οι βαθμοί της κλίμακας αυτής συμβολίζονται με K. Aν εισάγουμε τη σχέση (6) στη σχέση (5) παίρνουμε: 1 T V V0 1 T 73,15 V0 73,15 73,15

5 5 V0 V T V = k T (7) 73,15 Δηλαδή στην ισοβαρή μεταβολή ο όγκος ορισμένης μάζας ιδανικού αερίου είναι κατευθείαν ανάλογος της απόλυτης θερμοκρασίας, ενώ η σταθερά της Εξ. (7) εξαρτάται από την πίεση, τη μάζα και τη φύση του αερίου. Από τη σχέση (7) προκύπτει ότι αν ένα ιδανικό αέριο έχει όγκο V 1 στη θερμοκρασία Τ 1 και μεταβληθεί η θερμοκρασία του σε Τ υπό σταθερή πίεση, τότε ο όγκος του αερίου θα μεταβληθεί επίσης σε V και θα ισχύει: V 1 / Τ 1 = k = V / Τ V 1 / Τ 1 = V / Τ (8) ΙΙ. Νόμος του Gay-Luac της ισόχωρης μεταβολής Ονομάζεται ισόχωρη μεταβολή ενός αερίου κάθε μεταβολή που γίνεται υπό σταθερό όγκο. Προφανώς στην ισόχωρη μεταβολή μεταβάλλεται η πίεση του αερίου με τη θερμοκρασία, όταν το αέριο βρίσκεται μέσα σε δοχείο σταθερού όγκου. Για την ισόχωρη μεταβολή ισχύουν ακριβώς τα ίδια που εξετάσαμε στην περίπτωση της ισοβαρούς μεταβολής. Εδώ θα έχουμε ότι: 0 0 (9) και 73,15 = k T, (10) όπου k= 0 /73,15 και 0 είναι η πίεση του αερίου σε 0 0 C. Δηλαδή στην ισόχωρη μεταβολή η πίεση ορισμένης μάζας ιδανικού αερίου είναι γραμμική συνάρτηση της θερμοκρασίας του, όταν αυτή εκφράζεται σε 0 C και απλώς ανάλογη της απόλυτης θερμοκρασίας (Σχήμα 3). Σχήμα 3: Ισόχωροι ιδανικού αερίου.

6 6 1.3 ΚΑΤΑΣΤΑΤΙΚΗ ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΩΝ ΙΔΑΝΙΚΩΝ ΑΕΡΙΩΝ Από τους νόμους των Boyle-Mariotte και του Gay-Luac προκύπτει ότι ο όγκος ορισμένης μάζας ιδανικού αερίου είναι συνάρτηση της πίεσης και της θερμοκρασίας του. Δηλαδή V = (,T) To ολικό διαφορικό της συνάρτησης αυτής είναι: V dv T V d T dt Από το νόμο των Boyle-Mariotte V = C/ V T C V V V Aπό το νόμο του Gay-Luac V = kt T k V T Άρα V V dv d dt T Και με ολοκλήρωση παίρνουμε l + l V = l T + l c ή l (V) = l (ct) ή dv V V = ct (11) Δηλαδή το γινόμενο της πίεσης επί του όγκου ορισμένης μάζας ιδανικού αερίου είναι ανάλογο της απόλυτης θερμοκρασίας. d Η σταθερά c στη σχέση αυτή εξαρτάται από τη μάζα του αερίου. Αν θεωρήσουμε 1 mol ιδανικού αερίου, η σταθερά c έχει για όλα τα ιδανικά αέρια την ίδια τιμή που συμβολίζεται με R. Δηλαδή για 1 mol ιδανικού αερίου θα έχουμε: V m RT (1) Η R ονομάζεται παγκόσμια σταθερά των αερίων. Αν έχουμε mol αερίου, τότε θα πρέπει να πολλαπλασιάσουμε το δεξιό μέλος της σχέσης (1) επί. Δηλαδή V = RT ή (13) V RT (14) M m όπου είναι η μάζα του αερίου σε γραμμάρια () και Μ m είναι η γραμμομοριακή μάζα του. dt T

7 7 αερίων. H παραπάνω σχέση είναι γνωστή ως καταστατική εξίσωση των ιδανικών 1.4 ΔΙΑΣΤΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΤΙΜΕΣ ΤΗΣ R R θα είναι: To V έχει διαστάσεις έργου γιατί V 3 Άρα από τη σχέση (13) θα έχουμε R = V/ T, και συνεπώς οι διαστάσεις του R V T mol de Συνεπώς, επειδή 1mol ιδανικού αερίου υπό πίεση 1 atm και θερμοκρασία 0 0 C καταλαμβάνει όγκο,414 lt θα έχουμε: R = V/ T = (1atm)(.4 lt) / (1mol)(73,15) = lt.atm/mol.de όμως 1atm = 1, N m -, 1 lt = 10-3 m 3 και 1 lt.atm = 101,35 J συνεπώς R = 8,314 J / mol.de και επειδή 1cal = 4,184 J R= 1,987 cal / mol.de 1.5 MΙΓΜΑΤΑ ΙΔΑΝΙΚΩΝ ΑΕΡΙΩΝ Για τα μίγματα των ιδανικών αερίων ισχύουν δύο βασικοί νόμοι. Ο νόμος του Dalto και ο νόμος των Amaat-Leduc. Ι. Νόμος του Dalto Σε ένα μίγμα αερίων ορίζουμε ως μερική πίεση αερίου, την πίεση που θα ασκούσε το αέριο αν μόνο του καταλάμβανε όλον τον όγκο του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία (Σχήμα 4). Σχήμα 4: Σχηματική απεικόνιση του ορισμού της μερικής πίεσης ενός αέριου συστατικού μίγματος ιδανικών αερίων

8 8 Ο νόμος του Dalto ορίζει ότι: «Υπό σταθερή θερμοκρασία η ολική πίεση μίγματος ιδανικών αερίων είναι ίση με το άθροισμα των μερικών πιέσεων των συστατικών του μίγματος» Δηλαδή ολ = (15) Aν 1,,, είναι ο αριθμός των mol των συστατικών του μίγματος που βρίσκονται σε όγκο V, τότε θα έχουμε: 1 V = 1 RT V = RT.. V = RT γενικά i V = i RT Το άθροισμα των παραπάνω σχέσεων θα είναι Συνεπώς ( ) V = ( ) RT ή ολ V = ολ RT i i N i (Ν i είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του i συστατικού) ή i = Ν i ολ (16) Δηλαδή η μερική πίεση κάθε συστατικού σε ένα μίγμα ιδανικών αερίων είναι ίση με το γινόμενο του γραμμομοριακού κλάσματος του συστατικού αυτού επί την ολική πίεση του μίγματος. Μέσο μοριακό βάρος μίγματος αερίων M Από τη σχέση ολ V = ολ RT ή ολ V = ( ) RT, αν είναι η ολική μάζα του μίγματος σε γραμμάρια και 1,,, είναι οι ποσότητες των επιμέρους συστατικών του μίγματος που έχουν Μ 1, Μ,,Μ γραμμομοριακές μάζες αντίστοιχα, παίρνουμε διαδοχικά: V RT 1 όπου είναι ο ολικός αριθμός των γραμμαρίων του μίγματος V 1 RT 1 RT V 1M 1 M M RT N M 1 1 N M N M RT,

9 9 όπου V M M RT N1 M1 NM N M (17) είναι το μέσο μοριακό βάρος του μίγματος. ΙΙ. Νόμος των Amaat-Leduc Σε ένα μίγμα ορίζουμε, κατά αντιστοιχία προς την μερική πίεση, ως μερικό όγκο αερίου συστατικού τον όγκο που θα καταλάμβανε αυτό αν μόνο του βρισκόταν σε δοχείο υπό πίεση ίση με την ολική πίεση του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία (Σχήμα 5). Σχήμα 5: Σχηματική απεικόνιση του ορισμού του μερικού όγκου ενός αέριου συστατικού μίγματος ιδανικών αερίων Ο νόμος των Amaat-Leduc ορίζει ότι: Υπό σταθερή θερμοκρασία ο ολικός όγκος μίγματος αερίων είναι ίσος με το άθροισμα των μερικών όγκων των συστατικών του μίγματος. Δηλαδή V ολ = V 1 + V + + V (18) Θα ισχύουν επίσης οι σχέσεις V 1 = 1 RT V = RT γενικά V i = i RT.. V = RT και V ολ = ολ RT V i / V ολ = i / ολ = Ν i ή V i = Ν i V ολ (19) Από τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει ότι η κατ όγκο αναλογία ενός συστατικού σένα αέριο μίγμα ιδανικών αερίων ταυτίζεται με το γραμμομοριακό του κλάσμα. Για παράδειγμα αν σένα αέριο μίγμα το αέριο Α υπάρχει σε περιεκτικότητα 0 % (v/v) τότε Ν Α = V A / V ολ = 0 /100 = 0,.

10 ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Ιδανικό αέριο υποβάλλεται σε ισόθερμη συμπίεση κατά την οποία ο όγκος του μειώνεται κατά,0 dm 3. H τελική πίεση και ο όγκος του αερίου είναι 3, Torr και 4,65 dm 3. Υπολογίστε την αρχική πίεση του αερίου σε α) Torr και β) atm. (απαντήσεις: α), Torr και β) 3.38 atm).. Ιδανικό αέριο θερμοκρασίας 340 Κ θερμαίνεται υπό σταθερή πίεση μέχρις ότου ο όγκος του αυξηθεί κατά 18%. Ποια είναι η τελική θερμοκρασία του αερίου; (απάντηση: 401, Κ) 3. Δείγμα από αέριο Νe (Ατομικό βάρος (ΑΒ) ή σχετική ατομική μάζα (ΣΑΜ, Α r )= 0,18) έχει μάζα 55 m και καταλαμβάνει όγκο 3,00 dm 3 στους 1 Κ. Χρησιμοποιήσατε την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων για να υπολογίσετε την πίεση του αερίου. (απάντηση: 4,7 ka). 4. Μίγμα αερίων αποτελείται από 30 m CH 4, 175 m Ar (ΑΒ = 39.95) και 5 m Ne (ΑΒ = 0,18). Η μερική πίεση του Ne στους 300 Κ είναι 66,5 Torr. Υπολογίστε: α) τον όγκο του μίγματος, β) την μερική πίεση του Ar και γ) την ολική πίεση του μίγματος. (απάντηση: α) 3,13 lt, β) 6,1 Torr και γ) 11,9 Torr) 5. Η πυκνότητα μιας νέας αέριας ένωσης βρέθηκε ότι είναι 1,3 dm -3 στους 330 Κ και σε πίεση 150 Torr. Ποια είναι η ΣΜΜ (σχετική μοριακή μάζα, Μ r ) ή μοριακό βάρος (MB) της νέας ένωσης; (απάντηση: 169) 6. Δύο ιδανικά αέρια Α και Β βρίσκονται σε χωριστά δοχεία. Η θερμοκρασία του αερίου Α είναι τριπλάσια εκείνης του Β, η πυκνότητα του Α είναι ίση με το ήμισυ της πυκνότητας του Β, η δε γραμμομοριακή μάζα του Α είναι διπλάσια εκείνης του Β. Υπολογίστε το λόγο των πιέσεων των δύο αερίων. (απάντηση: A / B = 3/4) 7. Σε κενή φιάλη εισάγεται 1 ιδανικού αερίου Α, οπότε η πίεση, που αναπτύσσεται μέσα στη φιάλη είναι 0,5 atm σε 35 0 C. Αν ακόμη εισαχθούν 0.5 άλλου ιδανικού αερίου Β, η πίεση γίνεται 1 atm στην αυτή θερμοκρασία. Ποιός ο λόγος των γραμμομοριακών μαζών των δύο αερίων; (απάντηση: Μ Α /Μ Β = )