ΧΡΗΣΗ ΒΑΣΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ (MgO) ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗΣ ΩΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΣΤΗΝ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Σ. Στεφανίδης 1,2, Κ. Καλογιάννης 1, Ε. Ηλιοπούλου 1, Χ. Γιαννουλάκης 3, Θ. Ζαµπετάκης 3, Κ. Τριανταφυλλίδης 1,4, Α.Λάππας 1 1 Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίµων και Υδρογονανθράκων, Ινστιτούτο Τεχνικής Χηµικών ιεργασιών, ΕΚΕΤΑ, 6 ο χιλιόµετρο Χαριλάου-Θέρµης, 57001 Θεσσαλονίκη 2 Τµήµα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήµιο υτικής Μακεδονίας, 50100 Κοζάνη 3 Ελληνικοί Λευκόλιθοι Α.B.E.Ε., Βασιλικά, 57006 Θεσσαλονίκη. 4 Τµήµα Χηµείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 54124 Θεσσαλονίκη 1. Εισαγωγή Η ταχεία πυρόλυση βιοµάζας είναι µια τεχνολογία για τη θερµοχηµική µετατροπή της βιοµάζας σε υγρό προϊόν, γνωστό ως βιοέλαιο, το οποίο και είναι ένα πολύπλοκο µείγµα οξυγονούχων συστατικών µεγάλου µοριακού βάρους. Η περιεκτικότητα του βιοελαίου σε οξυγόνο φτάνει το 40-50% κ.β. [1] µε αποτέλεσµα να παρουσιάζει χαµηλή θερµογόνο δύναµη, περίπου 17 MJ/kg [2], καθώς και µια σειρά από άλλες αρνητικές ιδιότητες όπως αστάθεια σε συνθήκες αποθήκευσης και µεταφοράς και µη αναµιξιµότητα µε ορυκτά καύσιµα. Είναι επίσης διαβρωτικό για τα κοινά µέταλλα λόγω της παρουσίας οξέων, ενώ έχει υψηλό ιξώδες λόγω της παρουσίας συστατικών µεγάλου µοριακού βάρους. Οι αρνητικές αυτές ιδιότητες εµποδίζουν την προώθησή του βιοελαίου στην αγορά και την ενσωµάτωσή του στο παγκόσµιο ενεργειακό ισοζύγιο. Η καταλυτική πυρόλυση βιοµάζας αναπτύσσεται µε στόχο την αναβάθµιση του βιοελαίου, ώστε να παραχθεί ένα ποιοτικά ανώτερο προϊόν, το οποίο θα µπορεί να αξιοποιηθεί ως καύσιµο ή ως πρώτη ύλη για τη παραγωγή καυσίµων και χηµικών προϊόντων υψηλής προστιθέµενης αξίας. Στην καταλυτική πυρόλυση βιοµάζας οι ατµοί από την πυρόλυση της βιοµάζας έρχονται σε επαφή µε µία κλίνη στερεού καταλύτη. Το αποτέλεσµα είναι η αυξηµένη διάσπαση των ατµών πυρόλυσης στην επιφάνεια του καταλύτη, µε κύρια επιδίωξη την αποµάκρυνση του οξυγόνου που περιέχεται σε αυτούς µε τη µορφή CO, CO 2 και νερού. Ανάλογα µε τις ιδιότητες του καταλύτη, µπορούν να επιτευχθούν διάφοροι βαθµοί αποµάκρυνσης του οξυγόνου από το βιοέλαιο, να περιοριστεί η παραγωγή ανεπιθύµητων συστατικών και να ενισχυθεί η παραγωγή επιθυµητών, υψηλής προστιθέµενης αξίας ουσιών. Οι καταλύτες που έχουν εξεταστεί εκτενέστερα για την καταλληλότητά τους στην πυρόλυση της βιοµάζας είναι κυρίως µικροπορώδεις όξινοι ζεόλιθοι και µεσοπορώδη όξινα υλικά. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο ζεόλιθος ZSM-5, ο οποίος λόγω της δοµής του ευνοεί ιδιαίτερα την παραγωγή αρωµατικών υδρογονανθράκων. Βασικό µειονέκτηµα των υλικών αυτών είναι η τάση τους να σχηµατίζουν κωκ και να µειώνουν σηµαντικά την απόδοση σε βιοέλαιο. Στόχος αυτής της εργασίας ήταν να εξεταστεί η συµπεριφορά µιας σειράς βασικών υλικών MgO, φυσικής προέλευσης πραγµατοποιώντας πειράµατα πυρόλυσης βιοµάζας σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Η βιοµάζα που χρησιµοποιήθηκε ήταν ξύλο οξιάς, ενώ σαν καταλύτες χρησιµοποιήθηκαν φυσικές µαγνησίες στη µορφή του οξειδίου του 1 of 5
µαγνησίου µε διαφορετικές ιδιότητες που προµηθεύτηκαν από την εταιρεία Ελληνικοί Λευκόλιθοι Α.Β.Ε.Ε. Η επίδραση που είχαν τα βασικά υλικά στην απόδοση και τη σύσταση του βιοελαίου συγκρίθηκε µε αυτή της µη καταλυτικής πυρόλυσης, καθώς και µε αυτή της καταλυτικής πυρόλυσης µε καταλύτη ZSM-5, ενώ πρέπει να σηµειωθεί πως τα φυσικά υλικά δεν υπέστησαν κάποια ιδιαίτερη επεξεργασία πέραν του κοσκινίσµατος που στόχο είχε την αποµόνωση συγκεκριµένου εύρους µεγέθους σωµατιδίων, ανάλογου αυτού που χρησιµοποιείται στις διεργασίες πυρόλυσης (90-180 µm). 2. Μεθοδολογία Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε εργαστηριακής κλίµακας αντιδραστήρα σταθερής κλίνης. Λεπτοµερής περιγραφή της πειραµατικής διάταξης και της πειραµατικής διαδικασίας έχει δοθεί σε άλλη δηµοσίευση [3]. Η βιοµάζα που χρησιµοποιήθηκε ήταν πριονίδι ξύλου οξιάς µε κοκκοµετρία 150-500 µm και αποτελούνταν από 45,98% κ.β. άνθρακα, 6,39% κ.β. υδρογόνο, 46,28% κ.β. οξυγόνο, 0,66% κ.β. τέφρα, 43,8 mg/kg νάτριο και 326 mg/kg κάλιο. Η υγρασία αφαιρέθηκε από τη βιοµάζα πριν τη χρήση της στα πειράµατα µε θέρµανση στους 105 C για 4 ώρες, εποµένως όλες οι αποδόσεις των προϊόντων αναφέρονται σε % κ.β. της ξηρής τροφοδοσίας. Οι ιδιότητες των καταλυτικών υλικών που χρησιµοποιήθηκαν παρουσιάζονται στον Πίνακα 1, ενώ στον Πίνακα 2 παρουσιάζεται η σύσταση των φυσικών µαγνησιών. Καταλύτης Πίνακας 1. Ιδιότητες των καταλυτικών υλικών που εξετάστηκαν Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Μέση διάµετρος πόρων (Å) Μικροπορώδες (cm 3 /g) Μεσοπορώδες (cm 3 /g) ZSM-5 138 43 0.035 0.114 MgO (40) 40 274 0.000 0.275 MgO (52) 52 239 0.000 0.309 MgO (75) 75 176 0.000 0.331 MgO (54) 54 200 0.000 0.207 Πίνακας 2. Σύσταση φυσικών µαγνησιών Καταλύτης MgO Equiv. SiO 2 CaO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SO 3 MgO (40) 87,33 8,50 1,97 0,18 0,11 0,11 MgO (52) 88,20 1,06 1,24 0,10 0,17 0,03 MgO (75) 92,62 1,21 1,06 0,02 0,09 0,16 MgO (54) 86,65 5,93 2,44 0,13 0,10 0,22 2 of 5
3. Αποτελέσµατα - Συζήτηση Οι αποδόσεις της καταλυτικής πυρόλυσης σε υγρά, στερεά και αέρια προϊόντα για τα διάφορα καταλυτικά υλικά παρουσιάζονται στον Πίνακα 3. Οι τιµές αυτές συγκρίνονται µε τις αποδόσεις της µη καταλυτικής πυρόλυσης (µε χρήση πυριτικής άµµου). Είναι εµφανής η επίδραση της κατάλυσης στην παραγωγή των προϊόντων. Η µεγαλύτερη απόδοση σε βιοέλαιο αλλά και οργανικού κλάσµατος επιτεύχθηκε µε τη µη καταλυτική πυρόλυση. Με όλα τα καταλυτικά υλικά παρατηρήθηκε αύξηση της απόδοσης σε νερό και στερεά προϊόντα, σε βάρος του οργανικού κλάσµατος του βιοελαίου. Η αύξηση στην απόδοση σε στερεό προϊόν οφείλεται στο σχηµατισµό καταλυτικού κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη. Επίσης σε όλες τις περιπτώσεις καταλυτικής πυρόλυσης παρατηρήθηκε αύξηση στην παραγωγή αέριων προϊόντων. Οι αποδόσεις των αέριων προϊόντων δίνονται αναλυτικά στον Πίνακα 4. Όπως προανεφέρθηκε, η αποµάκρυνση του οξυγόνου γίνεται µε τη µορφή νερού, CO 2 και CO. Η αποµάκρυνση µε σχηµατισµό CO 2 είναι προτιµότερη από το σχηµατισµό CO, καθώς στην πρώτη περίπτωση χάνεται µισό άτοµο άνθρακα για κάθε άτοµο αξυγόνου που αποµακρύνεται, ενώ στη δεύτερη περίπτωση χάνεται ένα άτοµο άνθρακα για κάθε άτοµο οξυγόνου. Παρατηρήθηκε ότι µε τον όξινο καταλύτη ZSM-5 η αύξηση των αέριων προϊόντων οφείλεται κυρίως στην αύξηση του CO που από 6,6% κ.β. στο µη καταλυτικό πείραµα αυξήθηκε στο 11,4% κ.β. ενώ αντίστοιχα η αύξηση του CO 2 ήταν πολύ µικρότερη, από 9,8% κ.β. σε 11,1% κ.β.. Ανάλογη συµπεριφορά έχει παρατηρηθεί και µε άλλους όξινους καταλύτες σε διαφορετική µελέτη [3]. Στην περίπτωση των βασικών υλικών όµως, παρατηρήθηκε, σε σχέση µε τον ZSM-5, µικρότερη αύξηση στην παραγωγή CO και µεγαλύτερη αύξηση στην παραγωγή CO 2, γεγονός που υποδεικνύει ότι οι συγκεκριµένοι καταλύτες έχουν τη δυνατότητα να αποµακρύνουν αποτελεσµατικότερα το οξυγόνο από το βιοέλαιο. Η αύξηση στο CO 2 πιθανόν οφείλεται σε αντιδράσεις κετονοποίησης των οξέων των ατµών πυρόλυσης της βιοµάζας που εκλύουν CO 2 και είναι γνωστό ότι καταλύονται από βασικούς καταλύτες [4-6]. Επιπλέον, οι βασικοί καταλύτες έχουν το πλεονέκτηµα ότι καταλύουν αντιδράσεις δηµιουργίας δεσµών άνθρακα-άνθρακα ανάµεσα σε µικρού µοριακού βάρους κετόνες και αλδεΰδες δηµιουργώντας µεγαλύτερα µόρια, τα οποία καταλήγουν τελικά στο βιοέλαιο αυξάνοντας την απόδοσή του [7-9]. Πίνακας 3. Αποδόσεις των προϊόντων για τα µη-καταλυτικά και καταλυτικά πειράµατα (% κ.β. τροφοδοσίας) Καταλύτης Βιοέλαιο Νερό Οργανικό Αέρια Στερεά κλάσµα προϊόντα προϊόντα Πυριτ. Άµµος 58,7 21,2 37,5 18,2 23,1 ZSM-5 48,5 27,7 20,8 25,8 25,7 MgO (40) 49,7 25,2 24,5 23,5 26,8 MgO (52) 47,2 26,7 20,5 26,0 26,8 MgO (75) 43,3 26,1 17,3 24,2 32,5 MgO (54) 45,7 27,5 18,2 23,4 30,9 3 of 5
Πίνακας 4. Αναλυτικές αποδόσεις σε αέρια προϊόντα για τα µη-καταλυτικά και καταλυτικά πειράµατα (% κ.β. τροφοδοσίας) Καταλύτης CO 2 CO H 2 CH 4 C 2 C 2= C 3 C 3= C 4 -C 6 Πυριτ. Άµµος 9,8 6,6 0,05 0,9 0,16 0,21 0,04 0,14 0,31 ZSM-5 11,1 11,4 0,04 1,0 0,18 0,74 0,06 0,80 1,33 MgO (40) 12,8 8,3 0,06 1,2 0,24 0,27 0,08 0,24 0,69 MgO (52) 13,4 9,0 0,06 1,6 0,34 0,31 0,09 0,30 0,93 MgO (75) 13,0 8,0 0,07 1,4 0,30 0,28 0,09 0,26 0,91 MgO (54) 12,3 8,0 0,06 1,3 0,29 0,27 0,08 0,25 0,84 Στον Πίνακα 5 παρουσιάζεται η στοιχειακή σύσταση του οργανικού κλάσµατος των βιοελαίων που προέκυψαν από την καταλυτική πυρόλυση και στο Σχήµα 1 η χηµική τους σύσταση, όπως προέκυψε από την ανάλυση GC-MS. Για ευκολότερη ερµηνεία των αποτελεσµάτων της ανάλυσης GC-MS οι ουσίες που ταυτοποιούνται στο βιοέλαιο και µπορεί να είναι εκατοντάδες κατηγοροιοποιούνται σε οµάδες. Οι οµάδες αυτές είναι αρωµατικοί υδρογ/κες (AR), αλιφατικοί υδρογονάνθρακες (ALI), φαινολικές ενώσεις (PH), φουράνια (FUR), οξέα (AC), εστέρες (EST), αλκοόλες (AL), αιθέρες (ETH), αλδεΰδες (ALD), κετόνες (KET) και πολυκυκλικοί αρωµατικοί υδρογ/κες (PAH). Σε γενικές γραµµές φαίνεται πως οι φυσικές µαγνησίες αυξάνουν τόσο τις κετόνες όσο και εν µέρει τις αλδεϋδες. Η δυνατότητα µείωσης του οξυγόνου του βιοελαίου φαίνεται να εξαρτάται από διάφορους παράγοντες. Κατα κύριο λόγο η ειδική επιφάνεια φαίνεται να επηρεάζει τη δραστικότητα του καταλύτη, όπως ισχύει και στους όξινους καταλύτες. Πίνακας 5. Στοιχειακή σύσταση των βιοελαίων που προέκυψαν από την µη-καταλυτική και καταλυτική πυρόλυση. Καταλύτης Άνθρακας Υδρογόνο Οξυγόνο Πυριτ. Άµµος 52,8 6,6 40,6 ZSM-5 59,7 9,4 31,0 MgO (40) 55,9 10,0 34,1 MgO (52) 59,0 9,5 31,5 MgO (75) 60,7 9,6 29,7 MgO (54) 61,1 9,8 29,1 Σχήµα 1. Χηµική σύσταση της οργανικής φάσης των βιοελαίων από την µη-καταλυτική και καταλυτική πυρόλυση. 4 of 5
Παρόλα αυτά, συγκρίνοντας τους MgO (75) και MgO (54) φαίνεται πως ο δεύτερος επιτυγχάνει χαµηλότερο οξυγόνο στο βιοέλαιο µε µεγαλύτερη απόδοση σε προϊόν, γεγονός που αποδίδεται στο ότι ο MgO (54) παράγει λιγότερο κώκ, εποµένως λιγότερος άνθρακας χάνεται προς στερεό προϊόν. Σε κάθε περίπτωση, όπως φαίνεται τόσο στο Σχήµα 2 όσο και στα ισοζύγια µάζας του Πίνακα 3, οι φυσικές µαγνησίες µπορούν να παράγουν βιοέλαιο εφάµιλλης ποιότητας µε αυτό που προκύπτει από όξινους ζεόλιθους, όπως ο ZSM-5. 4. Συµπεράσµατα Στην παρούσα εργασία µελετήθηκαν φυσικές µαγνησίες στην καταλυτική πυρόλυση βιοµάζας. Τα υλικά αναλύθηκαν για τον προσδιορισµό της καθαρότητάς τους και των πιθανών προσµίξεων που αυτά έχουν, ενώ χαρακτηρίστηκαν για την ειδική επιφάνεια τους και το µέσο µέγεθος των πόρων τους. Εκτός απο τον υπολογισµό των ισοζυγίων µάζας, τα παραγόµενα βιοέλαια αναλύθηκαν για τον προσδιορισµό του αξυγόνου τους, καθώς και την χηµική τους σύσταση. Τα αποτελέσµατα επιβεβαίωσαν την καταλυτική δράση των φυσικών υλικών, ενώ φαίνεται πως οι αντιδράσεις κετονοποίησης είναι ένας καλός µηχανισµός για την αποδοτική µείωση του οξυγόνου του βιοελαίου. εδοµένου ότι οι διάφορες φυσικές µαγνησίες διαφέρουν και στο µεσοπορώδες, αλλά και στην καθαρότητά τους, φαίνεται πως πιθανώς και αυτοί οι παράγοντες διαδραµατίζουν σηµαντικό ρόλο ως προς την συνολική απόδοση της διεργασίας. Συνεπώς στο µέλλον θα µελετηθούν διεξοδικότερα τα χαρακτηριστικά αυτών των φυσικών υλικών και η αντίστοιχη επίδρασή τους στη διεργασία. Ευχαριστίες Προς την Ευρωπαϊκή Ένωση-Ευρωπαϊκό Ταµείο Περιφερειακής Ανάπτυξης και το Υπουργείο Παιδείας, ια βίου Μάθησης και Θρησκευµάτων/ΕΥ Ε-ΕΤΑΚ για την συγχρηµατοδότηση της παρούσας έρευνας µέσω του προγράµµατος ΕΣΠΑ 2007-2013 / ΕΠΑΝ ΙΙ / ράση «ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ» (υποέργο NanoMgO / 09ΣΥΝ-42-791). Βιβλιογραφία [1] R.K. Sharma, N.N. Bakhshi, Energy & Fuels 7 (1993) 306-314. [2] A.V. Bridgwater, G.V.C. Peacocke, Renewable and Sustainable Energy Reviews 4 (2000) 1-73. [3] S.D. Stefanidis, K.G. Kalogiannis, E.F. Iliopoulou, A.A. Lappas, P.A. Pilavachi, Bioresource Technology 102 (2011) 8261 8267. [4] L. Deng, Y. Fu, Q.X. Guo, Energy & Fuels 23 (2009) 564 568. [5] C. Gaertner, J.C. Serrano-Ruiz, D. Braden, J. Dumesic, Journal of Catalysis 266 (2009) 71 78. [6] J. Peters, X. Zhang, T. Pham, A. Gangadharan, X. Zhu, R. Galiasso, D. Resasco, R. Mallinson. Catalytic upgrading of switchgrass pyrolysis bio-oil vapors. In: AICHE 2010, Salt Lake City. [7] R. Snell, E. Combs, B. Shanks, Topics in Catalysis 53 (2010) 1248 1253. [8] K. Tanabe, G. Zhang, H. Hattori, Applied Catalysis 48 (1989) 63 70. [9] G. Zhang, H. Hattori, K. Tanabe, Applied Catalysis 40 (1988) 183 190. 5 of 5