ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ & ΦΥΣΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ & ΦΥΣΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ Μελέτη της τέφρας ως ενεργειακό υλικό παθητικού δροσισμού κτιρίων και υπαίθριων χώρων χρηματοδοτούμενη από το «Κοινωφελές Ίδρυμα Ιωάννη Σ. Λάτση» ΤΕΛΙΚΗ ΕΚΘΕΣΗ ΥΛΟΠΟΙΗΣΗΣ ΜΕΛΕΤΗΣ Επιστημονικός Υπεύθυνος: Δημήτριος Καραμάνης Επίκουρος Καθηγητής Εναλλακτικών Πηγών Ενέργειας Μέλη της Ομάδας: Ευτύχιος Βαρδουλάκης, Υποψήφιος Διδάκτορας Γεωργία Αντωνοπούλου, Μεταπτυχιακή Φοιτήτρια Αγρίνιο, Δεκέμβριος 2010

ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΜΕΛΕΤΗΣ Το αντικείμενο του έργου ήταν η μελέτη της τέφρας ως υλικό εφαρμογής της αρχής του εξατμιστικού δροσισμού κτιρίων και υπαίθριων χώρων για την αντιμετώπιση του φαινομένου της αστικής θερμικής νησίδας και την εξοικονόμηση ενέργειας. Η μελέτη ολοκληρώθηκε σε τρεις φάσεις. Κατά την πρώτη φάση χαρακτηρίστηκαν διάφορα είδη τέφρας από τους ΑΗΣ της χώρας ενώ δείγμα ιπτάμενης τέφρας μετατράπηκε σε ζεόλιθο τύπου NaP1. Τα πειράματα προσρόφησης υγρασίας της δεύτερης φάσης της μελέτης υπέδειξαν την αποδοτικότητα της τέφρας για εφαρμογές εξατμιστικού δροσισμού κτιρίων καθώς η ιπτάμενη τέφρα περιόρισε την αύξηση της θερμοκρασίας στις επιφάνειες του υλικού με προσομοιωμένο φως με διαφορά 8 C στη βάση της τροποποιημένης ιπτάμενης τέφρας σε σχέση με τη βάση του σκυροδέματος ή του κενού χώρου. Για πάχος υλικού μικρότερο από 3 cm όπως και για την πρωτογενή ιπτάμενη τέφρα, οι διαφορές θερμοκρασίας βρέθηκαν μικρότερες, ενώ μειώθηκαν ακόμα περισσότερο στην περίπτωση της υπολειμματικής τέφρας. Η μελέτη ολοκληρώθηκε με την τρίτη φάση του έργου, σύμφωνα με την οποία, η μείωση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων μπορεί να επιτευχθεί με μίξη της τέφρας είτε με κάποιο αδρανές υλικό ή με συνθετικό χώμα πράσινων οροφών ή με υλικά νανοσυνθέσεων υψηλής προσροφητικής ικανότητας υγρασίας και επιπλέον περιβαλλοντικών διεργασιών. 2

SUMMARY OF THE STUDY The objective of the project was the study of the ash as an application material for evaporative cooling of buildings and open spaces in order to mitigate the urban heat island effect and save energy. The study was completed in three phases. During the first phase, several samples of fly and bottom ash materials from the major lignite power plants in Greece were collected and characterized while a fly ash sample was converted into zeolite of type NaP1. The moisture adsorption experiments of the second phase of this study indicated the effectiveness of the ashes applications for evaporative cooling of buildings since the fly ash reduced its surface temperature increase in simulated light. A maximum difference of 8 C was recorded between the converted zeolitic fly ash and concrete or empty space. For the unmodified fly and bottom ash samples, the temperature differences were smaller, but still appreciable. The study was completed in the third phase, where it was found that the reduction of environmental impact can be achieved by mixing the ash with either an inert substance or synthetic soil used in green roofs or nanocomposite materials of high moisture absorption capacities and multifunctional environmental applications. 3

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι υψηλές θερμοκρασίες που εμφανίζονται στις μεγάλες πόλεις τα τελευταία χρόνια αποτελούν ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα που πρέπει να αντιμετωπίσουν οι σύγχρονες κοινωνίες. Το επονομαζόμενο φαινόμενο «αστικής θερμικής νησίδας (ΑΘΝ)» (Landsberg, 1981), μπορεί να ποσοτικοποιηθεί με τη μέγιστη διαφορά μεταξύ της θερμοκρασίας αστικών περιοχών και του υποβάθρου των αγροτικών περιοχών και καλείται ένταση της αστικής θερμικής νησίδας. Ως παράδειγμα, οι μετρήσεις σε 30 αστικές και ημιαστικές περιοχές της Αθήνας κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού απέδειξαν ότι η ημερήσια ένταση της αστικής θερμικής νησίδας είναι κοντά στους 10 C (Mihalakakou et al., 2002). Το φαινόμενο ΑΘΝ, αποκτά ιδιαίτερη σημασία κατά τη διάρκεια του καλοκαιριού, δεδομένου ότι οι υψηλές θερμοκρασίες επιδρούν στο αστικό περιβάλλον με την πρόκληση δυσφορίας στους κατοίκους, την αύξηση των δαπανών για χρήση ψύξης και κλιματισμού και την αύξηση της ζήτησης σε ηλεκτρική ενέργεια. Οι συνέπειες περιλαμβάνουν την υποβάθμιση του περιβάλλοντος, την αύξηση της ενεργειακής κατανάλωσης, την αύξηση των επίγειων επιπέδων όζοντος και ακόμα την αύξηση της θνησιμότητας Επιπλέον, το φαινόμενο ΑΘΝ θεωρείται συνήθως υπεύθυνο για τη δημιουργία των φωτοχημικών ρύπων, ειδικά στις πόλεις με μεγάλα διαστήματα ηλιοφάνειας, ενώ έχει επιπτώσεις και στα επίπεδα ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Η ατμοσφαιρική ρύπανση είναι πιθανότερο να εμφανιστεί και να ενταθεί στις υψηλότερες θερμοκρασίες: όσο υψηλότερη η θερμοκρασία, τόσο πιθανότερος ο σχηματισμός της και, ως εκ τούτου, η συγκέντρωση της αιθαλομίχλης, η οποία βλάπτει το φυσικό περιβάλλον και εγκυμονεί κινδύνους για την ανθρώπινη υγεία, ακόμα. Λόγω της σημαντικότητας του προβλήματος και των καταστροφικών του συνεπειών υπάρχει εκτεταμένη ερευνητική δραστηριότητα με μεγάλο αριθμό επιστημονικών αναφορών (π.χ. Santamouris et al., 1999; Montavez et al.; 2000; Mihalakakou et al., 2002; Mihalakakou et al., 2004; Assimakopoulos et al., 2007; 4

Santamouris et al., 2007; Synnefa et al., 2007; Ihara et al., 2008; Memon et al., 2008)). Διάφορες αιτίες οδηγούν στην εμφάνιση του φαινομένου ΑΘΝ. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων δεκαετιών, παρατηρείται μια αλλαγή στη χρήση δομικών υλικών στις πόλεις, όπως το σκυρόδεμα, το γυαλί και η άσφαλτος, τα οποία έχουν διαφορετικές θερμικές ιδιότητες και χρησιμοποιούνται πολύ συχνότερα σε σχέση με τις περιαστικές περιοχές. Επιπλέον, η πυκνότητα των ψηλών κτηρίων στις σύγχρονες πόλεις μέσω της ανάκλασης και της απορρόφησης της ηλιακής ακτινοβολίας εντείνει τη θέρμανση της πόλης κατά τη διάρκεια της ημέρας και εμποδίζει την αποτελεσματική ψύξη της κατά τη διάρκεια της νύχτας. Αυτό προκαλεί αλλαγή στην ενεργειακή ισορροπία της αστικής περιοχής, που οδηγεί στην εμφάνιση υψηλότερων θερμοκρασιών σε σχέση με τις περιαστικές περιοχές. Για την επίλυση του προβλήματος των ΑΘΝ και την εξοικονόμηση της ενέργειας έχουν προταθεί η αύξηση του πρασίνου, η μείωση των θερμικών εκπομπών ανθρωπογενούς προέλευσης και ο κατάλληλος αστικός σχεδιασμός με τη χρήση παθητικών συστημάτων δροσισμού των κτιρίων όπως υλικών υψηλής ανακλαστικότητας, δροσερότερων οροφών κλπ. Σύμφωνα με πρόσφατες μελέτες, ένα και μόνο αντίμετρο δεν είναι αρκετό για την αποκατάσταση της επίδρασης του φαινομένου της θερμικής νησίδας (Ihara et al., 2008). Κάθε δράση αποκατάστασης μπορεί να μειώσει την εξωτερική θερμοκρασία μέχρι ενός ορίου. Επιπλέον, κάθε τεχνική αποκατάστασης της εξωτερικής θερμοκρασίας και ελαχιστοποίησης του φαινομένου της θερμικής νησίδας παρουσιάζει και πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Τα τελευταία χρόνια αναπτύσσεται εντόνως η έρευνα κυρίως στην Ιαπωνία και στην Αμερική για την αξιοποίηση της αρχής του εξατμιστικού δροσισμού κτιρίων με τη χρήση πορωδών ενεργειακών υλικών (Takeda, et al., 2006; He et al., 2008; Okada et al., 2008; Cindrella et al., 2009; Wanphen et al. 2009). Σύμφωνα με την αρχή του εξατμιστικού δροσισμού, η προσροφημένη υγρασία ή το αποθηκευμένο νερό σε πορώδη υλικά εξατμίζονται κατά τη διάρκεια της ηλιοφάνειας με αποτέλεσμα την έκλυση της λανθάνουσας θερμότητας και τη μείωση της επιφανειακής θερμοκρασίας του πορώδους επιπέδου (Εικόνα 1). Χαμηλότερες επιφανειακές θερμοκρασίες συνεισφέρουν στη μείωση της θερμοκρασίας του εξωτερικού αέρα 5

καθώς η ένταση της μεταφοράς θερμότητας μέσω κρύας επιφάνειας είναι χαμηλότερη και η ροή θερμότητας που εισέρχεται σε ένα κτίριο μειώνεται. Ο εξατμιστικός δροσισμός οροφών έχει προταθεί ως η πιο αποτελεσματική μέθοδος μείωσης της θερμοκρασίας της οροφής και της εσωτερικής θερμοκρασίας (Alvarado et al., 2009). Τέτοιες μειώσεις της θερμοκρασίας μπορούν να έχουν σημαντική επίδραση στην κατανάλωση ενέργειας για δροσισμό στο αστικό περιβάλλον, γεγονός ιδιαίτερα σημαντικό για πόλεις με ζεστό κλίμα. Δεδομένου επίσης ότι o άνθρωπος βιώνει το 80% της ζωής του στο εσωτερικό των κτιρίων, είναι προφανές ότι είναι αναγκαία τα κτίρια χαμηλής ενεργειακής κατανάλωσης και υψηλής περιβαλλοντικής απόδοσης. Rain retention or Night moisture sorption Latent Heat due to evaporation Convection Τ1 Τ2<Τ1 Material surface Reduced insulation Reduced heat transfer Εικόνα 1. Αρχή εξατμιστικού δροσισμού. Κατά συνέπεια, η μελέτη υλικών για την εκμετάλλευση της αρχής του εξατμιστικού δροσισμού κτιρίων και υπαίθριων χώρων όπως τα πεζοδρόμια είναι ένα νέο και πολλά υποσχόμενο επιστημονικό πεδίο. Επιπλέον, η ετήσια παραγωγή τέφρας από τον άνθρακα υπολογίζεται παγκοσμίως γύρω στα 600 εκατομμύρια τόνους, με την ιπτάμενη τέφρα να αποτελεί περίπου τα 500 εκατομμύρια τόνους, δηλαδή το 75 80% της συνολικής παραγόμενης τέφρας. Η ιπτάμενη τέφρα κατατάσσεται στην πέμπτη θέση ως πόρος 6

παγκόσμιας πρώτης ύλης και διαθέτει ιδιότητες που την καθιστούν κατάλληλη για διάφορες χρήσεις όπως (A. Malik and A. Thapliyal, 2009): - Δομικό υλικό Η ιπτάμενη τέφρα χρησιμοποιείται ως προσθετικό σκυροδέματος, στην κατασκευή δρόμων και αναχωμάτων, στην κατασκευή τούβλων, πλακών πεζοδρομίου, ως υλικό πληρώσεως λιπάσματος, αντιολισθητικό στους δρόμους το χειμώνα, κλπ. - Σταθεροποιητές εδάφους Η ιπτάμενη τέφρα χρησιμοποιείται ευρέως για τη σταθεροποίηση των χωμάτων, δεδομένου ότι βελτιώνει τη σύσταση και την πλαστικότητα αυτών. - Σταθεροποίηση/επεξεργασία αποβλήτων - Προσροφητικό Υλικό - Άλλες εφαρμογές στο έδαφος - Ανάκτηση στοιχείων, μετάλλων - Παρασκευή σύνθετων υλικών και κραμάτων - Παραγωγή ζεολίθων Η παρούσα μελέτη είχε ως κύριο σκοπό τη μελέτη και διερεύνηση της χρήσης της τέφρας για την εκμετάλλευση του φαινομένου του εξατμιστικού δροσισμού καθώς στην Ελλάδα: 1. παράγεται σε πολύ μεγάλες ποσότητες (10-13 εκατομμύρια τόνοι τέφρας το χρόνο από τους οποίους το 80% παράγεται στην περιοχή Κοζάνης-Πτολεμαίδας και 20% στην Μεγαλούπολη) και 2. αξιοποιείται μόλις το 10 % (κυρίως στην τσιμεντοβιομηχανία) ενώ το υπόλοιπο εναποτίθεται στο πεδίο εξόρυξης του λιγνίτη, τη στιγμή που το αντίστοιχο ποσοστό στην Γαλλία είναι 45 % με 18% Ευρωπαϊκό μέσο όρο. H μελέτη ολοκληρώθηκε σε τρία στάδια: Στάδιο 1: Χαρακτηρισμός τέφρας και τροποποιημένων μορφών Δείγματα ιπτάμενης και υπολειμματικής τέφρας από τους ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου, Πτολεμαΐδας και Μεγαλόπολης χαρακτηρίστηκαν ως προς τη χημική τους σύσταση, την κρυσταλλική τους δομή, την κατανομή μεγέθους πόρων με στάνταρντ τεχνικές 7

όπως περιγράφονται στις αναφορές Karamanis et al. (1997, 2001, 2006, 2007). Οι θερμικές ιδιότητες των υλικών προσδιορίστηκαν μέσω θερμοβαρυτομετρίας και διαφορικής θερμικής ανάλυσης. Επιπλέον, έγινε θερμική τροποποίηση της ιπτάμενης τέφρας σε αλκαλικό περιβάλλον και μετατροπή της σε ζεόλιθο τύπου NaP1. Τα τροποποιημένα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς την κρυσταλλική τους δομή, της κατιονταλλακτική τους ικανότητα ενώ προσδιορίστηκαν και οι θερμικές τους ιδιότητες. Στάδιο 2: Αποδοτικότητα και καταλληλότητα χρήσης τέφρας Η μελέτη περιελάμβανε τον προσδιορισμό της ικανότητας και των κινητικών προσρόφησης υδρατμών με μεταβολή της σχετικής υγρασίας και προσδιορισμό της μεταβολής μάζας της τέφρας. Η μελέτη έγινε με εφαρμογή της τροποποιημένης μεθόδου ASTM E96-80 (Burch et al., 1995) και τη χρήση κορεσμένων διαλυμάτων σταθερής υγρασίας. Επιπλέον μελετήθηκε ο ρυθμός έκλυσης υγρασίας στο περιβάλλον και οι μεταβολές θερμοκρασίας μέσω αλληλεπίδρασης της τέφρας με προσομοιωμένο ηλιακό φώς (λάμπα αλογόνου 400 W). Στάδιο 3: Περιβαλλοντικές επιπτώσεις χρήσης τέφρας Κατά τη διαδικασία της καύσης λιγνίτη εμφανίζεται αύξηση της συγκέντρωσης τοξικών στοιχείων στα προϊόντα της καύσης όπως η τέφρα (σημαντικός εμπλουτισμός για ιχνοστοιχεία όπως As, Se, Cd, Cr, Ni, Sb, Pb, Sn, Zn, 210 Pb, 238 U, 226 Ra, 228 Ra και 228 Th). Κατά συνέπεια, η ασφαλής εφαρμογή της τέφρας όχι μόνο ως μέσο εξατμιστικού δροσισμού αλλά και ως δομικό ή προσθετικό συστατικό, επιβάλλει τη μελέτη της συγκέντρωσης, της επικινδυνότητας αλλά και της δυνατότητας απομάκρυνσης των παραπάνω στοιχείων με ελαχιστοποιημένη πλύση. Για τον σκοπό αυτό έγινε πλήρης μελέτη των τοξικών και ραδιολογικών επιπτώσεων χρήσης της τέφρας με τις μεθόδους φθορισμού ακτίνων-χ και γάμμαφασματομετρίας (Karamanis et al. 2009). Η μελέτη επίσης προσδιόρισε και εάν καλύπτονται οι βασικές προϋποθέσεις για τη χρήση της τέφρας και των τροποποιημένων μορφών ως δομικά ή προσθετικά υλικά πράσινων οροφών. 2. ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΕΦΡΩΝ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΜΟΡΦΩΝ 8

Για την υλοποίηση της μελέτης έγινε η προμήθεια των υλικών τέφρας ως: Ατμοηλεκτρικός Σταθμός Αγίου Δημητρίου: Ιπτάμενη Τέφρα (ADFA), Υπολειμματική Τέφρα (ΑDBA) Ατμοηλεκτρικός Σταθμός Πτολεμαΐδας: Ιπτάμενη Τέφρα (PFA), Υπολειμματική Τέφρα (PBA) Ατμοηλεκτρικός Σταθμός Μεγαλόπολης Β : Ιπτάμενη Τέφρα (MFA), Υπολειμματική Τέφρα (MBA) Κατόπιν έγινε ο χαρακτηρισμός των υλικών ως προς τη χημική τους σύσταση, την κρυσταλλική τους δομή και την κατανομή πόρων. Ειδικότερα: Η χημική σύσταση των υλικών προσδιορίστηκε από τις μεθόδους Εκπομπής Ακτινοβολίας-γ από δέσμη πρωτονίων (Proton Induced gamma ray emission (PIGE)) του επιταχυντή TANDEM του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος» και φθορισμό ακτίνων-χ (X-ray fluorescence (XRF)) (Karamanis et al. 2001). Τα αποτελέσματα των μετρήσεων φαίνονται στον Πίνακα 1. Πίνακας 1. Χημική ανάλυση των υλικών ιπτάμενης (Fly) και υπολειμματικής (Bottom) τέφρας (Ash) των ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου, Πτολεμαΐδας και Μεγαλούπολης. ADFA ADBA PFA PBA MFA MBA 1 SiO 2 42.71 51.97 39.02 32.47 43.56 43.13 1 Al 2 O 3 16.49 19.14 17.93 17.75 22.27 18.41 2 Fe 2 O 3 4.29 6.42 4.96 5.69 9.31 8.39 2 CaO 31.31 14.89 19.98 12.61 12.26 10.82 1 MgO 5.66 4.11 4.2 3.98 2.01 1.97 2 K 2 O 2.24 1.44 1.73 2.76 2.55 2.49 1 Na 2 O 0.88 0.72 1.01 1.00 0.93 0.72 2 TiO 2 0.27 0.45 0.58 0.73 0.52 0.79 Αναλύθηκε με τη μέθοδο 1 PIGE ή 2 XRF 9

Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι ενώσεις του πυριτίου, του αλουμινίου και του ασβεστίου έχουν τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις στα υλικά. O λόγος Si/Al των ιπτάμενων τεφρών είναι μικρός και τα υλικά θεωρούνται κατάλληλα για τη σύνθεση ζεολίθων χαμηλής περιεκτικότητας σε πυρίτιο, με μεγάλο όγκο πόρων, υψηλή ικανότητα προσρόφησης και κατιοναανταλλακτική ικανότητα (Querol et. al. 1997). Η ιπτάμενη τέφρα από τον ΑΗΣ Αγ. Δημητρίου έχει τη μεγαλύτερη συγκέντρωση σε οξείδια του ασβεστίου ενώ τη μικρότερη συγκέντρωση ασβεστίου εμφανίζει η ιπτάμενη τέφρα της Μεγαλόπολης. Η κατιονανταλλακτική ικανότητα των υλικών μετρήθηκε με την προσρόφηση ισοτοπικού κεσίου ( 137 Cs) και βρέθηκε 0.02-0.03 meq g -1, πολύ μικρότερη από την ικανότητα κατιονανταλλακτικών υλικών όπως οι σμεκτίκτες και οι ζεόλιθοι. Τα κρυσταλλογραφήματα των υλικών έγιναν στο περιθλασίμετρο Bruker AXS D8 Advance Bragg Brentano geometry με πηγή ακτινοβολίας Cu και λ=1.54178 Å μαζί με δευτερογενή δέσμη μονοχρωματικού γραφίτη. Τα κρυσταλλογραφήματα φαίνονται στην Εικόνα 2. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι οι κύριες κρυσταλλικές δομές είναι ο χαλαζίας (Q-SiO 2 ), ο ανυδρίτης γύψου (An-CaSO 4 ), άσβεστος (CaO), καλσίτης (C-CaCO 3 ), ο αιματίτης (Η-Fe 2 O 3 ), ο μαγνητίτης (Μ-FeO.Fe 2 O 3 ) και σύμπλοκες ενώσεις όπως ο γκελενίτης (G-Ca 2 Al 2 SiO 7 ). Επιπλέον των κρυσταλλικών δομών τα υλικά περιέχουν υψηλές περιεκτικότητες άμορφων αργιλοπυριτικών υάλων (μέχρι και 90%) που προέρχονται από την καύση του πυριτίου και του αργιλίου. Καθώς η άμορφη φάση αποτελεί τη βασική μήτρα, τα κρυσταλλογραφήματα ακτίνων-χ δεν περιέχουν κορυφές υψηλής έντασης, εδικά στην περιοχή γωνιών 20-30. Στη μετατροπή των ιπτάμενων τεφρών σε ζεόλιθους, το κρυσταλλικό οξείδιο του πυριτίου είναι αδρανές στο αλκαλικό περιβάλλον ενώ το άμορφο οξείδιο του πυριτίου διαλύεται και δίνει τις ένυδρες ζεολιθικές ενώσεις. Η θερμοβαρυτομετρία και η διαφορική θερμική ανάλυση έγιναν σε σύστημα θερμικής ανάλυσης STA 449C (Netzch-Gerätebau, GmbH, Germany) για θερμοκρασίες μέχρι 400 C, ρυθμό θέρμανσης 10 C min -1 υπό ροή αζώτου 30 cm 3 min -1. Τα αποτελέσματα των θερμικών αναλύσεων φαίνονται στην Εικόνα 3. Λόγω της δειγματοληψίας των υλικών ιπτάμενης τέφρας απευθείας από τα ηλεκτροστατικά φίλτρα, η περιεκτικότητα των ιπτάμενων τεφρών σε υγρασία είναι πολύ μικρή και η μεταβολή της μάζας τους έως τους 400 C και των τριών 10

μελετημένων ιπτάμενων τεφρών είναι πολύ μικρό (1 wt%). Οι υπολειμματικές τέφρες εμφανίζουν μεγαλύτερη μείωση της μάζα τους με τιμές έως και 6%. Ο προσδιορισμός της κατανομής πόρων έγινε με ποροσιμετρία υδραργύρου (Carlo Erba 2000, software Milestone 200). Τα αποτελέσματα φαίνονται στην Εικόνα 4. Η κατανομή μεγέθους πόρων δείχνει ότι η μεγαλύτερη συνιστώσα είναι περίπου στα 5 μm και οφείλεται στους κενούς χώρους που δημιουργούνται από τη συνεπαφή των διαφορετικών δομών. Επιπλέον εμφανίζονται πόροι με διάμετρο 0.006, 0.01, 0.06 και 0.2 μm οι οποίες σχετίζονται με τους πόρους των δομών. Τέλος ελήφθησαν εικόνες των δειγμάτων με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σαρώσεως SEM-EDS (Εικόνα 5). Στις εικόνες SEM των ιπτάμενων τεφρών φαίνονται οι κενόσφαιρες οι οποίες είναι χαρακτηριστικές της δομής των με διάμετρο μικρότερη των 10 μm και περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις οξειδίων του πυριτίου και του αργιλίου. Στις εικόνες SEM φαίνονται και οι διαφορετικές μορφές που χαρακτηρίζουν τις διάφορες κρυσταλλικές και άμορφες δομές των τεφρών και δημιουργούν την επιφανειακή ανομοιομορφία και τις μεγάλες τοπικές μεταβολές της μικρο-στοιχειακής ανάλυσης (Εικόνα 5). Στην εικόνα επίσης παρατηρούμε ότι υπάρχουν σημαντικές περιοχές πόρων που συνδέονται με τα εσωτερικά τμήματα των σωματιδίων και δημιουργούνται από τη διάχυση του αέρα στην πολύ υψηλή θερμοκρασία καύσης του λιγνίτη. Εικόνα 2. Κρυσταλλογραφήματα των υλικών ιπτάμενης και υπολειμματικής τέφρας. 11

100 (c) (b) (a) (c') TG (%) 95 (b') (a') 90 a) ADFA, b) PFA, c) MFA, a') ADBA, b') PBA, c') MBA 0 100 200 300 400 Temperature ( o C) Εικόνα 3. Θερμική ανάλυση των υλικών ιπτάμενης και υπολειμματικής τέφρας. 1.20 1.00 (a) -dv/d(log d) (cc/g) 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 300 30 Pore Diameter (μm) 3 12

0.04 0.03 (b) -dv/d(log d) (cc/g) 0.03 0.02 0.02 0.01 0.01 0.00 5.00 0.50 0.05 0.01 Pore Diameter (μm) Εικόνα 4. Κατανομή πόρων υλικών ιπτάμενης και υπολειμματικής τέφρας του ΑΗΣ Αγ. Δημητρίου με ποροσιμετρία υδραργύρου (α) χαμηλής πίεσης και (β) υψηλής πίεσης. 13

Εικόνα 5. Φωτογραφία ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σαρώσεως του δείγματος Ιπτάμενης Τέφρας από τον ΑΗΣ Αγίου Δημητρίου και μεταβλητότητα της στοιχειακής ανάλυσης SEM-EDS λόγω της ανομοιομορφίας δομών της επιφάνειας. Επιπλέον, έγινε η κατεργασία της τέφρας ADFA σε αλκαλικό περιβάλλον (2Μ NaOH) για χρονική διάρκεια 24 h σε θερμοκρασία 85 C. Η τροποποίηση μελετήθηκε ως τρόπος βελτίωσης των υδρόφιλων ιδιοτήτων των τεφρών με τη μετατροπή τους 14

σε ζεολιθική μορφή. Η κατεργασία επιλέχθηκε λόγω βιομηχανικών αναλόγων μεγάλης κλίμακας που εφαρμόζονται στην παραγωγή αλουμινίου. Κατόπιν το υλικό ξεράθηκε υπό αέρα στους 150 C και ξεπλύθηκε με τη χρήση απιονισμένου νερού. H τελική ξήρανση των δειγμάτων έγινε στους 80 C για 12 h (TADFA) (Φωτογραφία 1 του Παραρτήματος). Σε τμήμα του υλικού έγινε περαιτέρω κατεργασία με CaCl 2 για τη μετατροπή του σε μορφή ασβεστίου (CaTADFA). Τα κρυσταλλογραφήματα των υλικών που προέκυψαν φαίνονται στην Εικόνα 6. Εικόνα 6. Κρυσταλλογραφήματα δειγμάτων που προέκυψαν κατόπιν θερμικής επεξεργασίας της ιπτάμενης τέφρας σε αλκαλικό περιβάλλον. Τα κρυσταλλογραφήματα επιβεβαιώνουν τη μετατροπή της ιπτάμενης τέφρας σε ζεόλιθο τύπου NaP1 (Na 6 Al 6 Si 10 O 32 12H 2 O). Επιπλέον παρατηρήθηκαν οι φάσεις υδροξυ-σοδαλίθου και χαλαζία. Η κατιονανταλλακτική ικανότητα των τροποποιημένων υλικών μετρήθηκε με την προσρόφηση ισοτοπικού κεσίου ( 137 Cs) και βρέθηκε ίση με 2.7 ± 0.4 meq g -1, συγκρίσιμη με τις τιμές που παρουσιάζουν οι ζεόλιθοι. H τροποποίηση της ιπτάμενης τέφρας σε ζεόλιθο αύξησε το ποσοστό μείωσης της μάζας των υλικών μέχρι και 15% για το υλικό TADFA σε θερμοκρασίες μικρότερες των 100 C (Εικόνα 7). 15

Εικόνα 7. Θερμική ανάλυση των τροποποιημένων υλικών ADFA, TADFA και CaTADFA. 3. ΑΠΟΔΟΤΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΚΑΤΑΛΛΗΛΟΤΗΤΑ ΧΡΗΣΗΣ ΤΕΦΡΑΣ ΣΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΕΞΑΤΜΙΣΤΙΚΟΥ ΔΡΟΣΙΣΜΟΥ Η ικανότητα και οι κινητικές προσρόφησης υδρατμών προσδιορίστηκαν με μεταβολή της σχετικής υγρασίας και προσδιορισμό της μεταβολής μάζας της τέφρας. Εφαρμόστηκε η τροποποιημένη μέθοδος ASTM E96-80 (Burch et al., 1995) με τη χρήση κορεσμένων διαλυμάτων σταθερής υγρασίας και τιμών σχετικής υγρασίας 32.8±0.3, 57.6±0.3, 78.6±0.4 και 93.6±0.5%. Τα αποτελέσματα των ισόθερμων κινητικών και καταστάσεων ισορροπίας της ρόφησης υγρασίας στα υλικά ιπτάμενης και υπολειμματικής τέφρας φαίνονται στις Εικόνες 8 και 9. Η κινητική της προσρόφησης της υγρασίας δείχνει ότι η διαδικασία της προσρόφησης είναι γρήγορη και ολοκληρώνεται σε λιγότερο από 200 min. Κατά συνέπεια, τα υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές εξαμτιστικού δροσισμού για ρόφηση υγρασίας κατά τη διάρκεια της νύκτας και αλληλεπίδραση με την ηλιακή ακτινοβολία κατά τη διάρκεια της ημέρας. Η κατάσταση ισορροπίας της 16

προσρόφησης υγρασίας είναι πολύ μικρή για τις ιπτάμενες τέφρες και σε συμφωνία με τα αποτελέσματα της θερμοβαρυτομετρίας ενώ η κατάσταση ισορροπίας των υπολειμματικών τεφρών φτάνει μέχρι το 6%. Οι ισόθερμες καμπύλες των τελευταίων (Eικόνα 9) (στις οποίες προσαρμόζεται η εξίσωση Dubinin-Astakhov) είναι τύπου II (Εικόνα 10) υποδεικνύοντας ότι τα υλικά των υπολειμματικών τεφρών είναι υδρόφιλα αλλά με μικρά ποσοστά προσρόφησης υγρασίας. Αντίθετα, οι ισόθερμες των ιπτάμενων τεφρών είναι τύπου ΙΙΙ, χαρακτηρίζοντας τα υλικά ως υδρόφοβα. Περαιτέρω επεξεργασία των ιπτάμενων τεφρών είτε με διαλύματα ασβεστίου είτε με την τροποποίησή τους σε ζεόλιθο έδειξαν ότι η υδροφοβία τους μπορεί να μεταβληθεί και να μετατραπούν σε υδρόφιλα. Όπως φαίνεται στις Εικόνες 10 και 11, η τροποποιημένη ιπτάμενη τέφρα εμφανίζει επίσης γρήγορη κινητική (αν και κινητική δεύτερης τάξης προσαρμόζεται καλύτερα στα πειραματικά δεδομένα) και ποσοστά προσρόφησης αρκετά μεγαλύτερα της αρχικής ιπτάμενης τέφρας (αύξηση κατά παράγοντα μεγαλύτερο από 5). Mosture Sorption (g/g) 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 RH:60%, T: 25 C PBA ADBA MBA ADFA MFA PFA 0 0 100 200 300 400 500 Time (min) Εικόνα 8. Κινητική προσρόφησης υγρασίας σε δείγματα ιπτάμενης ή υπολειμματικής τέφρας. 17

Mosture Sorption (g/g) 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 PBA ADBA MBA PFA ADFA MFA 0 0 20 40 60 80 100 Relative Humidity (%) Εικόνα 9. Ισόθερμες προσρόφησης υγρασίας των δειγμάτων ιπτάμενης και υπολειμματικής τέφρας. Water uptake, q max (mg g -1 ) I IV II III V Relative vapor pressure, p/p o Εικόνα 10. Τύποι ισόθερμων προσρόφησης ατμών νερού. 18

Amount of water vapor sorbed (g/g) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Time (min) CaTADFA Εικόνα 11. Κινητική της προσρόφησης υγρασίας στην τροποποιημένη ιπτάμενη τέφρα TADFA (Τ=20 C, RH=60%). Moisture Sorption (g/g) 0.2 0.16 0.12 0.08 0.04 ADFA TADFA CaTADFA 0 0 20 40 60 80 100 RH (%) Εικόνα 12. Ισόθερμες προσρόφησης υγρασίας στην τροποποιημένη ιπτάμενη τέφρα. Επιπλέον έγινε η μελέτη του ρυθμού έκλυσης υγρασίας στο περιβάλλον και των μεταβολών θερμοκρασίας μέσω αλληλεπίδρασης της τέφρας με προσομοιωμένο ηλιακό φώς (λάμπα αλογόνου 400 W). Το πείραμα διεξάγεται σε αεροσήραγγα σταθερών και καταγραφόμενων περιβαλλοντικών συνθηκών πίεσης, θερμοκρασίας, υγρασίας και ροής αέρα (Εικόνα 12Α και Φωτογραφία 2 του Παραρτήματος). 19

Η αεροσήραγγα αποτελείται από 5 μέρη: Α) Θάλαμος εξομάλυνσης ροής: Βρίσκεται στην είσοδο της αεροσήραγγας και περιέχει το κυψελοειδές φίλτρο και τις σήτες που χρησιμοποιούνται για τη ρύθμιση της ροής του αέρα και την αποφυγή στροβιλισμών. Στην είσοδο του θαλάμου εξομάλυνσης ροής είναι τοποθετημένο ένα επιπλέον φίλτρο ώστε να περιορίζεται η είσοδος σωματιδίων και σκόνης στο θάλαμο δοκιμών. Β) Κώνος συστολής: Βρίσκεται μεταξύ του χώρου δοκιμών και του θαλάμου εξομάλυνσης ροής. Χρησιμοποιείται για να αυξηθούν οι μέσες ταχύτητες αέρα στην περιοχή δοκιμών όταν πειράματα υψηλής ταχύτητας λαμβάνουν χώρα. Γ) Χώρος δοκιμών: Είναι ο χώρος όπου τα πειράματα λαμβάνουν χώρα. Στο κάτω μέρος του χώρου δοκιμών, τοποθετείται η βάση που περιέχει τα υλικά (Εικόνα 12Β), έτσι ώστε να μπορεί να υπάρχει ροή αέρα στην επιφάνεια του πορώδους υποστρώματος του υλικού. Τα υλικά τοποθετούνται σε τετραγωνική βάση, σε 3 διαφορετικά ύψη της οποίας είναι τοποθετημένοι αισθητήρες θερμοζευγών μέτρησης της θερμοκρασίας στην επιφάνεια (surface), στη μέση (middle) και στον πυθμένα του υλικού (bottom). Η βάση του υλικού είναι τοποθετημένη σε αναλυτικό ζυγό για την καταγραφή κάθε μεταβολής της μάζας. Ο ζυγός βρίσκεται σε ακρυλικό κλωβό αεροστεγούς προστασίας από εξωτερικά ρεύματα αέρα, επιτυγχάνοντας με τον τρόπο αυτό, ακρίβεια ζύγισης έως 1 mg. Η ροή του αέρα εντός της αεροσήραγγας καταγράφεται από ροόμετρο. Στο πάνω μέρος του χώρου δοκιμών υπάρχει άνοιγμα καλυμμένο με διαπερατό τζάμι, πάνω από το οποίο βρίσκεται τοποθετημένη λάμπα μετάλλου αλογόνου 400 W ώστε να προσομοιώνει την εισερχόμενη στο υλικό ηλιακή ακτινοβολία (Εικόνα 12Α). Δ) Σωλήνας διάχυσης: Χρησιμοποιείται για τη μείωση των αναταράξεων αέρα εντός του χώρου δοκιμών. Στο χώρο αυτό βρίσκεται τοποθετημένος αισθητήρας θερμοκρασίας - σχετικής υγρασίας ώστε να καταγράφει κάθε στιγμή τις συνθήκες εντός της αεροσήραγγας. Ε) Εξαεριστήρας και προστατευτικό κάλυμμα: Μέσα στο προστατευτικό κάλυμμα είναι τοποθετημένος ένας αξονικός εξαεριστήρας με ρυθμιστή στροφών. Όλα τα σήματα των αισθητήρων καταγράφονται κάθε 30 δευτερόλεπτα από ένα καταγραφικό (Datalogger Campbell Scientific CR1000). Η ηλιακή ακτινοβολία 20

μετράται με ένα ηλιακό μετρητή ακρίβειας 1 W/m 2 στο ύψος της επιφάνειας του υλικού στην έναρξη του κάθε πειράματος. Α) Β) Εικόνα 12. Α) Αεροσήραγγα ελεγχόμενων περιβαλλοντικών συνθηκών, Β) Βάση Υλικών. Τα αποτελέσματα για το υλικό ΜΒΑ που εμφανίζει και τη μεγαλύτερη προσρόφηση υγρασίας στην κατάσταση ισορροπίας, φαίνονται στην Εικόνα 13. 21

Mass (g), Temperature ( C), Relative Humidity (%) 70 60 50 40 30 20 Lamp On Lamp On Relative Humidity Tunnel T1-Bottom T2-Middle T3-Surface Mass 10 0 1000 2000 3000 Time (min) Εικόνα 13. Μεταβολή της μάζας και των θερμοκρασιών της υπολειμματικής τέφρας PBA σε κυκλικά επαναλαμβανόμενα πειράματα ρόφησης (νυκτερινή ρόφηση)/εκρόφησης (λόγω προσομοιωμένης ακτινοβολίας) υγρασίας. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της Εικόνας 13, το υλικό προκαλεί μείωση της εισόδου της θερμότητας στο εσωτερικό του υλικού (μικρός συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας), ενώ η μάζα του αυξάνει με αύξηση της σχετικής υγρασίας κατά τη διάρκεια της νύχτας. Οι μέγιστες θερμοκρασίες που επιτυγχάνονται πάνω στις τρεις θέσεις των θερμοζευγών της βάσης για τα υλικά της ιπτάμενης τέφρας και της τροποποιημένης της μορφής (ζεολίθου NaP1) συγκρίθηκαν με αντίστοιχα πειράματα σε δομικά υλικά όπως το μπετόν. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στην Εικόνα 14. 22

23

Εικόνα 14. Αύξηση των θερμοκρασιών επιφάνειας (ΔTsur), μεσαίας θέσης (ΔTmid) και της βάσης των δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας (ADFA), τροποποιημένης ιπτάμενης τέφρας (TADFA), σκυροδέματος (CON), κενού με ροή αέρα (Blank2), κενού χωρίς ροή αέρα (Blank1) (Η έναρξη των κύκλων για κάθε υλικό ή νερό με ροή αέρα, συνοδεύεται από προσθήκη 3 ml νερού (το οποίο αντιστοιχεί σε βροχόπτωση 7.5 mm ώστε να μελετηθεί η κατακράτηση νερού στον πρώτο κύκλο ακτινοβόλησης). Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των Εικόνων 14, η χρήση της ιπτάμενης τέφρας περιορίζει την αύξηση της θερμοκρασίας στις επιφάνειες του υλικού και μπορεί να επιτευχθεί μέχρι και διαφορά 8 C στη βάση της τροποποιημένης ιπτάμενης τέφρας σε σχέση με τη βάση του σκυροδέματος ή του κενού χώρου (απόσταση 3 cm). Για μικρότερο πάχος υλικού όπως και για την πρωτογενή ιπτάμενη τέφρα, οι διαφορές θερμοκρασίας είναι μικρότερες, ενώ μειώνονται ακόμα περισσότερο στην περίπτωση της υπολειμματικής τέφρας. Με βάση τα προσομοιωμένα και ελεγχόμενα πειράματα αεροσήραγγας, η ιπτάμενη τέφρα και η τροποποιημένη της μορφή παρουσιάζουν ιδιότητες προσρόφησης και εκρόφησης υγρασίας κατάλληλες για εφαρμογές ηλιακού δροσισμού ταρατσών. Κατά συνέπεια θα πρέπει να διερευνηθεί περαιτέρω η εφαρμογή των υλικών σε πειράματα πεδίου με ηλιακό φως και η μείωση θερμοκρασίας εσωτερικών χώρων. 4. ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΧΡΗΣΗΣ ΤΕΦΡΑΣ Για την ασφαλή εφαρμογή της τέφρας όχι μόνο ως μέσο εξατμιστικού δροσισμού αλλά και ως δομικό ή προσθετικό συστατικό, επιβάλλεται η μελέτη της συγκέντρωσης, της επικινδυνότητας αλλά και της δυνατότητας απομάκρυνσης τοξικών και ραδιενεργών στοιχείων. Οι μελέτες περιβαλλοντικών επιπτώσεων της τέφρας και η διερεύνηση της επικινδυνότητάς της είναι πολλές και εξαρτώνται από την προτεινόμενη εφαρμογή (Karangelos et al., 2004; Papastefanou, 2009; Ruhl et al., 2009; Vejahati et al., 2010). Στη διεθνή βιβλιογραφία αναφέρεται ότι η επανειλημμένη έκθεση στην ιπτάμενη τέφρα μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό στα μάτια, στο δέρμα, στη μύτη, στο λαιμό και στο αναπνευστικό σύστημα και να οδηγήσει σε δηλητηρίαση από αρσενικό (Carlson et al. 1993). Για την προτεινόμενη 24

εφαρμογή, η επικινδυνότητα της χρήσης της τέφρας προκύπτει από τρεις κύριους λόγους: - Εξωτερική έκθεση από τα ραδιενεργά ισότοπα που εμπεριέχει η τέφρα. - Εσωτερική έκθεση από ραδιενεργά ισότοπα και τοξικά στοιχεία από την εισπνοή μικροσωματιδίων. - Έκπλυση ραδιενεργών ισοτόπων και τοξικών στοιχείων και μόλυνση των υδάτων. Η ραδιολογική επικινδυνότητα της εξωτερικής έκθεσης μπορεί να προσδιοριστεί με τους παρακάτω δείκτες: α) ισοδύναμη ραδιενέργεια ραδίου (ΙΡΡ)(Karamanis et al., 2009) ΙΡΡ= C Ra-226 + 1.43 C Th-232 + 0.07 C K-40 όπου C Ra-226, C Th-232 και C K-40 οι συγκεντρώσεις ραδιενέργειας σε Bq/kg. Ο δείκτης αναφέρεται στο χώμα οπότε μπορεί να εφαρμοστεί και στην περίπτωση χρήσης τέφρας για τον παθητικό δροσισμό ταρατσών. β) ρυθμός δόσης στο αέρα (ΡΔΑ)(Karamanis et al., 2009) ΡΔΑ= 0.462 C Ra-226 + 0.604 C Th-232 + 0.0417 C K-40 όπου ΡΔΑ είναι σε ngy/h και C Ra-226, C Th-232 και C K-40 οι συγκεντρώσεις ραδιενέργειας σε Bq/kg, υποθέτοντας ότι όλα τα προϊόντα αποδιεγέρσεων των 226 Ra και 232 Th βρίσκονται σε ισορροπία με τους μητρικούς πυρήνες. Με τον δείκτη εκτιμάται η εξωτερική έκθεση από φυσική ραδιενέργεια σε 1 m από το επίπεδο της γης. Η ετήσια ισοδύναμη δόση (ΕΙΔ) μπορεί να προσδιοριστεί ως (Karamanis et al., 2009): ΕΙΔ = TxΠxΡΔΑxOx10-6 όπου ΕΙΔ η ετήσια ισοδύναμη δόση (msv/y), Π είναι η τιμή 0.7 Sv/Gy/y για περιβαλλοντική έκθεση ενηλίκων σε ακτίνες-γ μεσαίας ενέργειας, T ο χρόνος έκθεσης σε ώρες το χρόνο (8760 h), Ο είναι το ποσοστό χρόνου που βρίσκεται στο πεδίο ο ενήλικας (0.2) και ΡΔΑ ο ρυθμός δόσης στον αέρα. γ) δείκτης ραδιενεργού προστασίας (ΔΡΠ)(Skordas et al., 2007) ΔΡΠ= C Ra-226 /300 + C Th-232 /200 + C K-40 /3000 όπου C Ra, C Th and C K είναι οι συγκεντρώσεις των ραδιοισοτόπων 226 Ra, 232 Th and 40 K σε Bq kg -1. Ο δείκτης της Ευρωπαϊκής Ένωσης χρησιμοποιείται για τη διερεύνηση δομικών υλικών με μη αποδεκτούς υψηλούς ρυθμούς δόσης τα οποία απαιτούν περαιτέρω διερεύνηση. Και ο δείκτης αυτός όπως ο ρυθμός δόσης, προϋποθέτει την 25