ntua ACADEMIC OPEN COURSES ΔΟΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ (Πλίνθοι, Κέραμοι) Σχολή Χημικών Μηχανικών 9 ο Εξαμ. Χ-Μ ΔΟΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Καθ. Α. Μοροπούλου
Άδεια Χρήσης Το παρόν υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons και δημιουργήθηκε στο πλαίσιο του Έργου των Ανοικτών Ακαδημαϊκών Μαθημάτων από την διδάσκουσα Καθ. Α. Μοροπούλου. Για υλικό που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναφέρεται ρητώς
ΙΙ-Α: Γενική Περιγραφή Σύσταση / Δομή / Τεχνολογία παραγωγής
II-A.1. ΧΡΟΝΙΚΟ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Έτος 20000 π.χ. 20000-4000 π.χ. 4000-2000 π.χ. 1500 π.χ. 1400 π.χ. 750 π.χ 10μ.Χ. 1280 16 ος αι. 1680 1708 1808 1936 1952 1965 1969 1988 1993 Υλικά, μέθοδοι, προϊόντα Τα πρώτα ψημένα κεραμικά Βάζα-κεραμίδια από άργιλο Πρώτα ψημένα κεραμίδια Σωλήνες νερού Φακοί από γυαλί Φόρμες χύτευσης χαλκού Ελληνικά κανάτια Κεραμίδια Γυάλινα τζάμια παραθύρων Παραγωγή γυαλιού Οικιακά σκεύη, κινέζικη πορσελάνη Γυαλί για καθρέπτες Ευρωπαϊκή πορσελάνη Τεχνητά δόντια (μασέλες) Κεραμικές λυχνίες ραδιοφώνου Κεραμικές ίνες Κεραμικές πλάκες για διαστημόπλοια Υποκατάστατα οστών Κεραμικοί υπεραγωγοί Μεταλλοκεραμικά υλικά για κελία στερεάς καύσης
Τι είναι τα κεραμικά υλικά ; Τα κεραμικά είναι μη μεταλλικά ανόργανα στερεά με κρυσταλλική ή άμορφη δομή. Είναι συνήθως σκληρά, ψαθυρά, με υψηλό σημείο τήξης, χαμηλή ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα, καλή θερμική σταθερότητα και υψηλές θλιπτικές αντοχές. Τα κλασικά κεραμικά παρασκευάζονται από φυσικές πρώτες ύλες, συνήθως αργίλους, ασβέστη, άμμο κλπ. Η χρήση τους είναι συνήθως σε είδη αγγειοπλαστικής, πυρίμαχα τούβλα, κεραμίδια, γυαλί και τσιμέντο. Μετά το 1900 έχουν κατασκευαστεί και τεχνητά κεραμικά με ποικίλες ιδιότητες: με υψηλές προδιαγραφές αντοχής (fine ceramics), για ηλεκτρονικές εφαρμογές, για μοτέρ αυτοκινήτου, για βιολογικές εφαρμογές, μονωτικά, αντιστάσεις, ημιαγωγοί, υπεραγωγοί κλπ. Η διαδικασία παρασκευής ενός κλασικού, ιστορικού κεραμικού περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: Επιλογή του πηλού ανάλογα με τη χρήση του κεραμικού. Διαδικασία καθαρισμού και καθίζησης του πηλού, ανάλογα με την ποιότητα του αντικειμένου που πρόκειται να κατασκευαστεί. Ανάμιξη του πηλού με άμμο ή τριμμένο ασβεστόλιθο ανάλογα με τις επιθυμητές ιδιότητες του αντικειμένου. Διαμόρφωση του αντικειμένου με τα χέρια, τον κεραμευτικό τροχό ή καλούπια. Τοποθέτηση σε φούρνο με την κατάλληλη ατμόσφαιρα και θερμοκρασία, ανάλογα με τις επιθυμητές ιδιότητες του αντικειμένου.
Θερμοκρασίες έψησης, πρώτες ύλες και τεχνολογίες κατασκευής κεραμικών διαμέσου των αιώνων Π.Χ. Θερμοκρασία έψησης: Πρώτη ύλη: Τεχνολογία: <1000 ο C μόνο πηλός κεραμικός τροχός, απλός φούρνος. Μέχρι το τέλος του Μεσαίωνα Θερμοκρασία έψησης: <1000 ο C Πρώτη ύλη: πηλός και άστριοι Τεχνολογία: χρήση κάρβουνου ως καύσιμο σε φούρνους υψηλών θερμοκρασιών (ανατ. Κίνα). Από το Μεσαίωνα μέχρι τις αρχές της βιομηχανικής επανάστασης Θερμοκρασία έψησης: <1200 ο C (δύση) <1500 ο C (ανατολική Κίνα) Πρώτη ύλη: πηλός και άστριοι (δύση) πηλός, άστριοι και πηλός Κίνας (ανατολική Κίνα)
Σταθμοί στην κεραμική τεχνολογία δομικών υλικών: 4000-2000π.Χ Τα πρώτα ψημένα κεραμίδια 3000 π.χ. Κεραμικοί σωλήνες νερού 10 μ.χ. Γυάλινα τζάμια παραθύρων 600-1300 μ.χ. Βυζαντινά κεραμίδια και τούβλα 1500 μ.χ. Αραβικά πλακάκια με διακόσμηση υαλώματος 1950 μ.χ. Σύνθετα κεραμικά δομικά υλικά
II-A.2. AΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Μετασχηματισμός φάσεων: πολυμορφίες (χαλαζίας) Αποσύνθεση: ΑΒ s A s + B g (ορυκτά της αργίλου, ανθρακικά, υδροξείδια Fe) Προσθήκη: Α s + B s AB s (γαληνίτης, βολλαστονίτης, πυρόξενοι, ανορθίτης) Υποκατάσταση: ΑΒ s + C s AC s + B g Διάχυση: ροή ατόμων διαμέσου των κενών της δομής Ανάπτυξη Καθίζηση: νέες φάσεις Τήξη Σύντηξη Υάλωση
Συμπεριφορά των ορυκτών της αργίλου κατά την έψηση Θερμοκρασία ( ο C) Διαδικασία Ορυκτά της αργίλου <100 Αφύγρανση Όλα τα ορυκτά της αργίλλου 100-350 Αφυδάτωση Αλλοϋσίτης, υδροξείδια Fe Αμεκτίτες, βερμικουλίτης Σεπιόλιθος 400-600 Οξείδωση Βιοτίτης Χλωρίτης Fe, γλαυκονίτης 450-800 Αποϋδροξυλίωση 500-600 ο C καολινίτης, ιλλίτης >800 Κατάρρευση δομής Μετασχηματισμός Ανακρυστάλλωση Τήξη >700 ο C σαπωνίτης, σερπεντίνης, τάλκης Μετακαολινίτης Al Si σπινέλιος Σερπεντίνης φορστερίτης
Ανάπτυξη κρυσταλλικών φάσεων κατά την έψηση ασβεστιτικών πηλών 2CaO + SiO 2 Ca 2 SiO 4 (λαρνίτης) 2CaO + SiO 2 2CaSiO 3 (βολλαστονίτης) 2CaCO 3 + SiO 2 Ca 2 SiO 4 + 2CO 2 2CaCO 3 + 3SiO 2 CaSiO 3 + 2CO 2 Ca 2 SiO 4 + SiO 2 2CaSiO 3 Ca 2 SiO 4 + Al 2 O 3 Ca 2 Al 2 SiO 7 (γαληνίτης) Al 2 O 3 + SiO 2 + 2CaO Ca 2 Al 2 SiO 7 2Al 2 O 3 + 4SiO 2 + 2CaO 2CaSi 2 Al 2 O 8 (ανορθίτης) Al 2 O 3 + SiO 2 + CaCO 3 Ca 2 Al 2 SiO 7 + 2CO 2 2Al 2 O 3 + 4SiO 2 + 2CaCO 3 2CaAl 2 Si 2 O 8 + 2CO 2 2Al 2 O 3 + 4/3 SiO 2 2/3 Si 2 Al 6 O 13 (μουλίτης) Si 3 Al 3 O 10 (OH) 2 K + 2CaCO 3 + SiO 2 Ca 2 Al 2 SiO 7 + KSi 3 AlO 8 + 2CO 2 + H 2 O 2Si 3 Al 3 O 10 (OH) 2 K + 2CaCO 3 + 4SiO 2 2CaSi 2 Al 2 O 8 + 2KSi 3 AlO 8 + 2CO 2 + H 2 O 2Si 3 Al 3 O 10 (OH) 2 K + SiO 2 Si 2 Al 6 O 13 + 2KSi 3 AlO 8 + H 2 O Ca 2 Al 2 SiO 7 + 2SiO 2 CaSi 2 Al 2 O 8 + CaSiO 3 Ca 2 Al 2 SiO 7 + Al 2 O 3 + 3SiO 2 2CaSi 2 Al 2 O 8
Παράγοντες διάκρισης για την παραγένεση και μορφολογία ιστορικών κεραμικών 1 Η περιεκτικότητα σε Ca Κεραμικά πλούσια σε Ca προχωρημένη έως εκτεταμένη υάλωση η παραγένεση περιορίζεται σε χαλαζία, ανορθίτη, διοψίδιο. σε υψηλότερους βαθμούς υάλωσης εμφανίζονται Κ-πλαγιόκλαστα δημιουργούνται πλαγιόκλαστα ως προϊόντα αντίδρασης αργιλικών με ασβεστίτη Κεραμικά πτωχά σε Ca προχωρημένη υάλωση, απουσία αυγίτη διατηρούνται οι χαλαζίες, οι μαρμαρυγίες και οι άστριοι 700-1000 ο C: δεν δημιουργούνται νέες φάσεις Κεραμικά ενδιάμεσης περιεκτικότητας σε Ca Οξειδωτική ατμόσφαιρα εντοπισμένη υάλωση, περίσσεια αυγίτη αποσύνθεση ασβεστίτη πριν τον ιλλίτη CaO αντιδρά με άργιλο και SiO 2 νέες πυριτικές φάσεις Αναγωγική ατμόσφαιρα παράλληλη αποσύνθεση ασβεστίτη ιλλίτη P CO2 αυξημένη αποσύνθεση ασβεστίτη σε υψηλότερη Τα Ελεύθερο CaO πλαγιόκλαστα, διοψίδιος, γαληνίτης σε Υψηλότερες θερμοκρασίες από την οξειδωτική ατμόσφαιρα
Παράγοντες διάκρισης για την παραγένεση και μορφολογία ιστορικών κεραμικών 2 Ο μετασχηματισμός του CaO Η περίσσεια αυγίτη εντοπίζει την υάλωση ενώ αυτή του ανορθίτη συνδέεται με εκτεταμένη υάλωση Η μετατροπή υψηλότερου ποσοστού CaO σε κρυσταλλικές φάσεις του ασβεστίου, αναστέλλει και εντοπίζει την υάλωση, ενώ τα οξείδια Fe εγκλείονται στο πλέγμα του αυγίτη. Μεγάλο πορώδες (οξειδωτική ατμόσφαιρα) Η μετατροπή μικρότερου ποσοστού CaO σε ανορθίτη με απελευθέρωση οξειδίων Fe, επιτρέπει εκτεταμένη υάλωση, πυκνότερα, λιγότερο πορώδη, ανθεκτικότερα κεραμικά (οξειδωτική /αναγωγική ατμόσφαιρα).
ΙΙ-Β: Χαρακτηρισμός / Ταξινόμηση / Αποτίμηση Ιστορικών Κεραμικών
II-B.1 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Τεχνικές που χρησιμοποιούνται και πληροφορίες που συνάγουμε από αυτές: Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Μελέτη μικρομορφολογίας και δομής, εκτίμηση θερμοκρασίας έψησης. Φασματοσκοπία ακτίνων Χ Διερεύνηση σύστασης αρχικού πηλού και δημιουργίας νέων φάσεων. Ποροσιμετρία υδραργύρου Χαρακτηριστικά μικροδομής, τεχνολογία και προδιαγραφές του υλικού, ευαισθησία στη διάβρωση. Διαφορική Θερμική και Θερμοβαρυτική ανάλυση Υπολογισμός θερμοκρασίας έψησης, διερεύνηση σύστασης αρχικού πηλού, ταξινόμηση σε ασβεστιούχα και μη ασβεστιούχα. Μετρήσεις μηχανικής αντοχής Τεχνολογία και προδιαγραφές του υλικού ανάλογα με τη χρήση του.
ΙΙ-Β.1.1 ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM) Πληροφορίες για τη μικρομορφολογία, τη θερμοκρασία έψησης, το είδος της ατμόσφαιρας μέσα στο φούρνο (οξειδωτική /αναγωγική), την τεχνολογία διακόσμησης. Η μορφολογία της δομής του κεραμικού εξαρτάται από τη θερμοκρασία και την περιεκτικότητα του πηλού σε ασβέστιο. 750-850 o C (Στάδιο Αρχικής Υαλοποίησης) απομονωμένες περιοχές με λεία επιφάνεια ή ίνες υαλοποίησης. >850 ο C Κεραμικά πτωχά σε CaO (<6%) Ο χαλαζίας, οι άστριοι και οι μίκες διατηρούνται. Οι απομονωμένες περιοχές υάλωσης συγχωνεύονται σχηματίζοντας συνεχές, λείο υαλοποιημένο σώμα. Σε αναγωγική ατμόσφαιρα σχηματίζεται δίκτυο φυσαλίδων (bloating pores). Κεραμικά πλούσια σε CaO (>6%) Η ανάπτυξη της υαλοποίησης αναστέλλεται από το σχηματισμό κρυσταλλικών φάσεων με υψηλό σημείο τήξεως. Σταθερή δομή μέχρι τους 1050 ο C.
ΙΙ-Β.1.2.ΠΟΡΟΣΙΜΕΤΡΙΑ ΥΔΡΑΡΓΥΡΟΥ Πληροφορίες για τη μικροδομή, το πορώδες, τη μέση ακτίνα πόρων, την πυκνότητα του κεραμικού. Το πορώδες του κεραμικού εξαρτάται από: τη θερμοκρασία έψησης τη σύσταση του αρχικού πηλού την κατεργασία του πριν το ψήσιμο (καθίζηση, τοποθέτηση σε καλούπια και πίεση κλπ.) Εξάρτηση πορώδους από τη θερμοκρασία < 800 ο C το πορώδες αυξάνεται καθώς τα οργανικά και πτητικά υλικά εξαχνώνονται. > 800 o C το πορώδες ελαττώνεται ενώ η πυκνότητα αυξάνεται, καθώς τα σωματίδια του πηλού συσσωματώνονται κατά τη διάρκεια της σύντηξης. ~ 1100 o C το πορώδες ελαχιστοποιείται καθώς η διάμετρος των πόρων αυξάνεται λόγω ξήρανσης, από-υδροξυλίωσης και αποσύνθεσης των ορυκτών της αργίλου.
ΙΙ-Β.1.3. ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΚΗ ΚΑΙ ΘΕΡΜΟΒΑΡΥΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (DΤΑ, ΤGΑ) Πληροφορίες για τη σύσταση του αρχικού πηλού, τη θερμοκρασία έψησης, το είδος της ατμόσφαιρας του φούρνου (οξειδωτική/αναγωγική). Οι κορυφές DTA εκφράζουν αύξηση ή απώλεια ενθαλπίας και κατατάσσονται αντίστοιχα σε εξώθερμες ή ενδόθερμες κορυφές. Τυπικές κορυφές DTA ιστορικών κεραμικών Θερμοκρασία Είδος κορυφής Διαδικασία ορυκτό ~100 ο C ~120-160 ο C ~200-250 ο C Ενδόθερμη Ενδόθερμη Ενδόθερμη ~300 ο C ~300-350 ο C ~550-650 ο C ~550-650 ο C ~780 & 860 ο C ~840 ο C ~700-1000 ο C Ενδόθερμη Εξώθερμη Εξώθερμη Ισχυρή ενδόθερμη Ισχυρή ενδόθερμη Ενδόθερμη Εξώθερμη Υγρασία Γύψος Διασυνδεδεμένο νερό ή ένυδρα διαστρωματώδη ιόντα (διογκωμένα κεραμικά) Νερό από οξείδια του σιδήρου Ανακρυστάλλωση άμορφου &/ή κακώς κρυσταλλωμένων Fe υδροξειδίων Οργανικά πρόσθετα στο σώμα ή στην επιφάνεια Καολινίτης, ιλλίτης, σμεκτίτες (υψηλότερο για το χλωρίτη) CO 2 δολομίτη CO 2 ασβεστίτη Μετασχηματισμός στερεών φάσεων Π.χ. 980 ο C μετακαολίνης (Al<4) σπινέλλιος (Al=2)
Ταξινόμηση κεραμικών ανάλογα με την περιεκτικότητα του αρχικού πηλού σε ασβέστιο (καμπύλες DTG) Κεραμικά πλούσια σε Ca Κορυφές Διαδικασία - ορυκτό SΕΜ Χαρακτηριστικά 80 ο C 145 ο C 580-640 ο C 780 ο C ~2% υγροσκοπικό νερό γύψος αποσύνθεση αργίλων (καολινίτης, ιλλίτης, χλωρίτης) CO 2 ασβεστίτη Οι θερμοκρασίες έψησης είναι >850 o C και το πορώδες χαμηλό (~20-25%) λόγω εκτεταμένης υάλωσης. Κεραμικά πτωχά σε Ca Κορυφές Διαδικασία - ορυκτό SΕΜ Χαρακτηριστικά 80 ο C ~2% υγροσκοπικό νερό Οι θερμοκρασίες έψησης είναι ~740 o C και το πορώδες υψηλό (~40%) λόγω εκτεταμένων 640 ο C αποσύνθεση αργίλων κρυσταλλικών φάσεων. Κεραμικά ενδιάμεσης περιεκτικότητας σε Ca Κορυφές Διαδικασία - ορυκτό SΕΜ Χαρακτηριστικά 80 ο C 145 ο C 580-640 ο C ~2% υγροσκοπικό νερό γύψος αποσύνθεση αργίλων Οι θερμοκρασίες έψησης και το πορώδες ποικίλουν.
ΙΙ-Β.1.4. ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΑΝΤΟΧΗΣ Πληροφορίες για τις μηχανικές ιδιότητες, την τεχνολογία του υλικού και την τεχνογνωσία του κατασκευαστή. Η έψηση σε υψηλές θερμοκρασίες προκαλεί εκτεταμένη υαλοποίηση η οποία αυξάνει τις τιμές του μέτρου Ελαστικότητας, δεδομένου ότι τα γυαλιά εμφανίζουν μεγαλύτερη ελαστικότητα και όριο θραύσης από τα κρυσταλλικά υλικά. Οι προσμίξεις χαλαζία προκαλούν ελάττωση της αντοχής, σε μεγάλες περιεκτικότητες και μεγέθη κόκκων.
ΙΙ-Β.2. ΕΦΑΡΜΟΓΗ: ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΑΠΟ ΤΗΝ ΑΓΙΑ ΣΟΦΙΑ Η εργασία αυτή σκοπεύει να αποδείξει ότι τα τούβλα του τρούλου και της τοιχοποιίας της Αγιά Σοφιάς (532-537 μ.χ.), κατασκευάστηκαν με ειδική, όχι ντόπια τεχνολογία και πρώτη ύλη, που συσχετίζεται με εργαστήρια της Ρόδου. Η διερεύνηση προέλευσης πρώτων υλών γίνεται με Νετρονική Ενεργοποίηση. Η στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων δείχνει ότι τα τούβλα της Αγίας Σοφίας δεν συσχετίζονται με εργαστήρια της Κωσταντινούπολης αλλά εμφανίζουν μεγάλη ομοιότητα με τούβλα από τη Μεγάλη Βασιλική της Ρόδου (6 ος αι.) Για τη διερεύνηση της τεχνολογίας χρησιμοποιήθηκαν: Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης Φασματοσκοπία ακτίνων Χ Ποροσιμετρία υδραργύρου Διαφορική Θερμική και Θερμοβαρυτική ανάλυση Μετρήσεις μηχανικής αντοχής οι οποίες αποδεικνύουν ότι τα τούβλα του τρούλου είναι κεραμικά πτωχά σε ασβέστιο, από καλά ομογενοποιημένη πάστα, λεπτόκκοκη με εγκλείσματα χαλαζία, ψημένα σε χαμηλή θερμοκρασία. Αυτή η τεχνολογία κατασκευής εξασφαλίζει τη χαμηλή πυκνότητα και την υψηλή μηχανική αντοχή που απαιτείται για τη χρήση τους ως δομικά στοιχεία του τρούλου.
ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Δείγμα Θέση Ηλικία Δομικό στοιχείο Αγιά Σοφιά E1 Είσοδος (Ρολόι τοίχου) Τούβλο τοιχοποιίας E2 Είσοδος (Ρολόι τοίχου) Y1 Υπόγειο Βυζαντινό Ημι-ελαφρύ τούβλο Y2 `` `` Κίτρινο ελαφρύ τούβλο Y3 `` `` Κίτρινο ελαφρύ τούβλο Y4 `` `` Κίτρινο τούβλο Y5 `` `` Ελαφρύ τούβλο Y6 `` `` τούβλο 2.2 Τρούλος, βόρεια αψίδα `` Κίτρινο ελαφρύ τούβλο 2.2b Τρούλος, βόρεια αψίδα `` Κίτρινο ελαφρύ τούβλο 3.2 Τρούλος, νοτιοδυτικό τμήμα 10 ος αι.. τούβλο 3.3 Τρούλος, νοτιοδυτικό τμήμα `` Τούβλο δαπέδου 3.4 Τρούλος, νοτιοδυτικό τμήμα `` Τούβλο Θεοδοσιανά τείχη W2 6 ος αι. Κόκκινο τούβλο W3 `` Κόκκινο τούβλο W4 `` Κόκκινο τούβλο Αγία Ειρήνη 1 Αριστερή αψίδα, εξ. Τοίχος 6 ος αι. Τούβλο τοιχοποιίας 2 Κύρια είσοδος, δεξιά πλευρά `` Τούβλο τοιχοποιίας 3 Κύρια είσοδος, Κύρια είσοδος `` Τούβλο τοιχοποιίας 4 Κύρια είσοδος, 2 ος τοίχος `` Τούβλο τοιχοποιίας Άγ. Σέργιος και Βάκχος 1SB 6ος αι. Τούβλο τοιχοποιίας 2SB `` Τούβλο τοιχοποιίας 3SB `` Τούβλο τοιχοποιίας Δείγμα Θέση Ηλικία Δομικό στοιχείο
Μεγάλη Βασιλική Ρόδου 1aR Θέση Χατζηανδρέου 6 ος αι. Κόκκινο τούβλο 1bR `` Κόκκινο τούβλο 2aR `` Κόκκινο τούβλο 2bR `` Κόκκινο τούβλο 3R `` Κόκκινο κεραμίδι 4aR `` Κίτρινο κεραμίδι 4bR `` Κόκκινο τούβλο 5R `` Κίτρινο κεραμίδι Αποτελέσματα ανάλυσης με Νετρονική Ενεργοποίηση Element Hagia Sophia Constantinople Rhodes Cr 340 ± 80 231 ± 104 343 ± 129 Sc 20 ± 3 20 ± 1 16 ± 3 Co 33 ± 3 30 ± 8 32 ± 9 Ce 58 ± 8 36 ± 6 73 ± 24 Eu 1.3 ± 0.1 1.2 ± 0.2 1.4 ± 0.4 Hf 4.2 ± 0.5 7 ± 2 5 ± 2 Tb 0.4 ± 0.1 0.47 ± 0.01 2 ± 2 Sm 5.4 ± 0.6 2.5 ± 0.3 7 ± 2 Lu 0.33 ± 0.04 0.32 ± 0.03 0.3 ± 0.1 Yb 3.0 ± 0.3 2.6 ± 0.1 3 ± 1 La 22 ± 6 24 ± 3 34 ± 11 As 14 ± 2 13 ± 3 14 ± 7 Ca (%) 15 ± 13 6.9 ± 0.5 9 ± 4 Na (%) 1.3 ± 0.2 1.4 ± 0.2 4 ± 2 K (%) 1.8 ± 0.3 1.7 ± 0.3 1.5 ± 0.4 Fe (%) 5.6 ± 0.6 4.8 ± 0.4 4.6 ± 0.8 Cs 7 ± 1 6 ± 2 6 ± 1 Διαφορές εμφανίζουν τα Sc, Cr, Fe, Sm, La και Ce γι αυτό και χρησιμοποιούνται στη στατιστική επεξεργασία για τον προσδιορισμό προέλευσης.
Ανάλυση Κυρίων Συνιστωσών (PCA) τούβλων Κωσταντινούπολης και Ρόδου 2,5 VECTOR2 1,5 0,5-0,5-1,5 1aR Rhodes 3R 4aR 4bR 1bR 5R 1A 2SB 3SB Constantinople 2bR 2aR 2A W4 W2 4A 1SB 3A -2,5-2,5-1,9-1,3-0,7-0,1 0,5 1,1 VECTOR1
Πιθανότητες δείγματος να ανήκει στην Κωσταντινούπολη ή στη Ρόδο Δείγμα Αγιά Σοφιάς Πιθανότητα να ανήκει στην Κωσταντινούπολη % Πιθανότητα να ανήκει στη Ρόδο % E2 0.5 17.7 Y1 1.1 63.1 Y2 1.1 53.7 a2.2 1.2 91.3 a2.2b 1.2 97.2 a3.2 0.8 85.2 a3.3 1.0 50.3 a3.4 1.1 75.5
Αποτελέσματα ποροσιμετρίας υδραργύρου Δείγμα Συν. όγκος Ολικό πορώδες Μέση ακτίνα πόρων Πυκνότητα (mm 3 /g) (%) (μm) (g/cm 3 ) Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) Αγ. Σοφιά E2 286.93 47.21 0.467 1.65 2.92 Y2 344.61 52.39 0.422 1.52 4.21 Y4 348.18 51.33 0.422 1.48 2.69 Y5 165.52 31.46 0.718 1.90 1.03 2.2 275.77 45.54 0.492 1.62 2.56 2.2.b 282.48 45.62 0.734 1.62 3.28 3.3 233.29 40.71 0.543 1.75 2.00 3.4 198.90 35.70 0.686 1.52 1.54 Θεοδοσιανά τείχη W2 240.27 42.29 0.306 1.76 2.45 W4 270.75 44.13 0.249 1.63 4.37 Αγία Ειρήνη 1A 88.31 17.83 0.731 2.02 1.01 2A 266.96 42.18 0.407 1.58 4.82 3A 224.92 41.60 0.446 1.85 0.06 4A 176.57 32.66 0.664 1.85 2.04 Αγ.Σέργιος και Βάκχος 1SB 202.69 36.07 0.673 1.78 1.11 2SB 208.36 36.04 1.397 1.73 1.38 3SB 209.43 36.64 0.861 1.75 4.55 Μεγάλη Βασιλική Ρόδου 1aR 276.62 42.89 0.785 1.54 3.51 1bR 136.68 26.85 0.315 2.01 2.24 2aR 148.94 28.55 0.158 1.92 6.81 2bR 157.57 29.86 0.158 1.89 6.44 3R 303.56 45.70 0.984 1.50 1.76 4aR 407.19 54.64 1.525 1.34 1.99 4bR 143.53 27.55 3.657 1.92 3.84 5R 259.72 40.82 0.622 1.57 5.53
Αποτελέσματα ανάλυσης XRD Δείγμα Qz Cc An Fsp An Do Di Gy H Ill Αγιά Σοφιά E2 ++++ + +++ +++ ++ + + - ++ - Y2 ++++ + +++ +++ ++ + + - ++ + Y4 ++++ + +++ ++ + - - - ++ + 2.2 ++++ + ++ ++ +++ + + - + + 2.2b ++++ + ++ ++ +++ + + - + - 3.2 ++++ + ++ + + + - - - - 3.3 ++++ + ++ ++ + + + + + + 3.4 ++++ + ++ ++ + + + - + - Μεγάλη Βασιλική Ρόδου 1aR ++++ + ++ + + - + - + +++ 1bR ++++ ++ + + - + - - + - 2aR ++++ +++ + - - - - + + - 2bR ++++ +++ + - - + - - - - 3R ++++ + ++ ++ ++ + + - + - 4aR ++++ + ++ ++ ++ ++ + - - ++ 4bR ++++ - - - - - - - - - 5R ++++ ++ + + - - - - - + ++++: μεγάλη περίσσεια +++: περίσσεια ++: παρουσία +: ίχνη. Qz: χαλαζίας, Cc: ασβεστίτης, An: ανορθίτης, Fsp: άστριος, Do: Δολομίτης, Di: Διοψίδιος, Gy: Γύψος, H: Αιματίτης, Ill: Ιλίτης
Δείγμα % βάρους ανά θερμοκρασιακό εύρος 200-400 o C 400-600 o C Αποτελέσματα TGA, DTA και SEM 600-650 o C >650 o C Δομικά δεσμευμένο νερό (SBW) CO 2 / SBW Θερμοκρασία έψησης (DTA) Υαλοποίηση Αγιά Σοφιά E2 0.6 0.4 0.2 0.5 1.0 0.70 740 Τοπική Y4 3.3 0.9 0.3 1.1 4.2 0.33 740 Τοπική Y5 1.4 1.1 0.3 0.9 2.5 0.23 740 Τοπική 2.2 2.0 1.9 0.5 1.4 3.9 0.50 750 Τοπική 3.2 3.6 0.8 0.7 1.2 4.4 0.42 750 Τοπική 3.3 1.9 1.8 0.3 0.4 3.7 0.20 750 Τοπική 3.4 1.5 0.8 0.3 0.9 2.3 0.05 740 Τοπική Μεγάλη βασιλική Ρόδου 1aR 1.1 1.5 0.5 2.2 2.6 1.04 850 Εκτεταμένη 1bR 1.2 0.9 0.5 3.4 2.1 1.86 960 Εκτεταμένη 2aR 2.3 2.8 1.7 8.3 5.1 1.96 850 Εκτεταμένη 2bR 1.4 1.5 0.7 3.6 2.9 1.48 850 Εκτεταμένη 3R 1.5 1.0 0.9-2.5-800 Τοπική 4aR 0.7 0.5 0.2 0.6 1.2 0.67 750 Τοπική 4bR 0.8 0.7 0.1 0.5 1.5 0.40 730 Εκτεταμένη 5R 1.5 1.8 0.1 6.1 3.2 1.94 860 Τοπική
Εφελκυστική αντοχή Συνολικό πορώδες Τούβλα Αγ. Σοφιάς 2,2 1,8 y=3,78-0,125 * x+0,001 * 2 x+eps 2.2b 1,4 Y5 Fm,t k(mpa) 1,0 0,6 W2 E2 Y4 0,2 3.3 Y2-0,2 25 30 35 40 45 50 55 60 Total Porosity(%)
Εφελκυστικές αντοχές Τούβλων Αγ. Σοφιάς Δείγμα Εφ. αντοχή E1 0.105 E2 0.778 Y1 0.507 Y2 0.208 Y3 0.576 Y4 0.659 Y5 1.098 Y6 0.074 2.2.b 1.543 3.2 0.158 3.3 0.136 W2 0.900
Συμπεράσματα Τα δείγματα του τρούλου του 6 ου αιώνα εμφανίζουν πιθανότητα να προέρχονται από πηλό της Ρόδου 90%. Τα κεραμικά τούβλα της Αγ. Σοφιάς είναι κατασκευασμένα από μη ασβεστιούχα, ομογενοποιημένη πάστα πηλού, με μικρά εγκλείσματα χαλαζία και είναι ψημένα σε χαμηλή θερμοκρασία. Εμφανίζουν τοπική υάλωση στο αρχικό στάδιο και υψηλό πορώδες (40-45%). Ίδια χαρακτηριστικά εμφανίζουν και τα μη ασβεστιούχα τούβλα της Ρόδου. Το μεγαλύτερο ποσοστό πορώδους στα τούβλα της Αγ. Σοφίας αντιστοιχεί σε πόρους από 0.3 μέχρι 0.8μm. Αυτό σημαίνει είτε σκόπιμη επιλογή του πηλού, αποστράγγιση, κοσκίνισμα, καλούπωμα ή πίεση του πηλού. Η εφελκυστική αντοχή εμφανίζει μέγιστο για τα τούβλα του τρούλου του 6 ου αι., παρ όλο το μεγάλο πορώδες τους.
ΙΙ-Γ: Φθορά και Προστασία
ΙΙ-Γ.1. ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΦΘΟΡΑΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Ενδογενείς Ατέλειες ψησίματος Προσμίξεις ανθρακικού ασβεστίου Διαφορά στο συντελεστή θερμικής διαστολής μεταξύ υαλώματος και σώματος Εξωγενείς Μηχανικές καταπονήσεις από υπερκείμενες πιέσεις Τριχοειδής αναρρίχηση νερού με διαλυτά άλατα Παγετός Βιολογικοί παράγοντες Προηγούμενες επεμβάσεις συντήρησης ή στερέωσης Χρήση μεταλλικών συνδέσμων
ΙΙ-Γ.1.1. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΑΠΟ ΔΙΑΛΥΤΑ ΑΛΑΤΑ Θάλασσα Μεταφορά NaCl σε αποστάσεις μέχρι 15km. Υπόγεια νερά Ανάλογα με το υπέδαφος τροφοδοτούν το δομικά υλικά με ιόντα, νατρίου, καλίου, μαγνησίου, ασβεστίου, θειικά, ανθρακικά, χλωριούχα, πυριτικά. Ατμοσφαιρικοί ρύποι Τα SO 2, SO 3, NO x της ατμόσφαιρας προσβάλλουν τις ανθρακικές προσμίξεις των κεραμικών σχηματίζοντας άλατα. Επαφές με δομικά υλικά ή κονιάματα Το τσιμέντο και η γύψος είναι πηγές θειικών, ανθρακικών και διαλυτών πυριτικών αλάτων.
ΙΙ-Γ.1.2. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΑΠΟ ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΥΣ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ Μύκητες Αναπτύσσονται σε όξινο περιβάλλον (ph 5-5,5), τρέφονται με πολύ λίγο οργανικό υλικό, χρειάζονται υγρασία και είναι ανθεκτικοί στη έλλειψη ηλιακού φωτός. Παράγουν οξέα (θειικό, οξαλικό ή κιτρικό) που διαλύουν το κεραμικό. Φύκη Χρειάζονται υγρασία, σχετικά υψηλή θερμοκρασία και φως. Τα σημαντικότερα είναι τα χλωροφύκη που αντέχουν σε ph=3,5 9. Διαλύουν τις ανθρακικές προσμίξεις. Βακτήρια Αναπτύσσονται σε αλκαλικό περιβάλλον (ph=8-8,5). Κάποια παράγουν θειικό οξύ, άλλα αμμωνία, νιτρικό οξύ ή οργανικά οξέα που διαλύουν το κεραμικό. Λειχήνες Η δράση τους οφείλεται κυρίως στη μηχανική καταπόνηση λόγω ανάπτυξης των ριζιδίων τους μέσα στο υλικό.
ΙΙ-Γ.1.3. ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΑΠΟ ΠΡΟΗΓΟΥΜΕΝΕΣ ΕΠΕΜΒΑΣΕΙΣ ΣΥΝΤΗΡΗΣΗΣ Αλλοιώσεις από μηχανικό καθαρισμό Αλλοιώσεις από διαλυτά άλατα λόγω καθαρισμού του υαλώματος με οξύ Ρηγματώσεις από τη διόγκωση των μεταλλικών συνδέσμων Κιτρίνισμα, ρηγμάτωση, αποφλοίωση, θραύση του υαλώματος λόγω χρήσης κόλλας, στερεωτικού ή υλικού συμπλήρωσης.
ΙΙ-Γ.2. ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Μηχανικός καθαρισμός Απομάκρυνση διαλυτών αλάτων Καθαρισμός οργανικών λεκέδων με ουδέτερα απορρυπαντικά Καθαρισμός βιολογικών επικαθήσεων
ΠΟΡΕΙΑ ΣΥΝΤΗΡΗΣΗΣ ΙΣΤΟΡΙΚΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Μελέτη του υλικού Χαρακτηρισμός: αναγνώριση σύστασης και δομής, αποκάλυψη τεχνολογίας παραγωγής. Αποτίμηση: ιδιότητες και συμπεριφορά του υλικού που καθορίζουν τις προδιαγραφές κατασκευής του. Αναγνώριση φθοράς: μελέτη του τύπου φθοράς, του μηχανισμού της και του διαβρωτικού περιβάλλοντος που την προκαλεί. Αντικατάσταση: παρασκευή νέου υλικού με τις ιδιότητες του παλιού, σύμφωνα με τη σύσταση και την τεχνολογία που αποκαλύφθηκε από τη διαδικασία του χαρακτηρισμού. Στερέωση, προστασία: προτάσεις δράσης ανάλογα με τις ιδιότητες του κεραμικού και το διαβρωτικό περιβάλλον.
Χρηματοδότηση Το παρόν υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.