Τα µοριακά στερεά ή στερεά van der Waals συντίθενται από διακεκριµένα µόρια ή άτοµα, τα οποία συγκρατούνται σε πλέγµατα µε ασθενείς δυνάµεις van der Waals. Οι ηλεκτρικές αυτές δυνάµεις είναι καθολικού χαρακτήρα, δηλ. είναι πάντοτε παρούσες µεταξύ κοντινών ατόµων, αλλά είναι πολύ ασθενείς (µε ενέργειες συνοχής τυπικά της τάξης των 0.2 ev/σωµατίδιο), συνεπώς καθίστανται σηµαντικές µόνον όταν δεν ικανοποιούνται οι συνθήκες για σχηµατισµό ισχυρότερων δεσµών. Έτσι, οι δεσµοί van der Waals εκδηλώνονται µεταξύ µη φορτισµένων ατόµων ή µορίων, καθορίζοντας εξ ολοκλήρου την αλληλεπίδρασή τους. Συνήθως, υπό το γενικό όρο δεσµός van der Waals υπάγονται οι αλληλεπιδράσεις διασποράς (Lndn), οι διπολικές (προσανατολισµού) και οι αλληλεπιδράσεις από επαγωγή. Μοριακά στερεά είναι εκείνα που σχηµατίζονται από τα ευγενή στοιχεία της 18 ης οµάδας του περιοδικού πίνακα (Ne, Xe, κλπ., εκτός από το ήλιο, He) και τα ελαφρά στοιχεία της 1 ης και 2 ης περιόδου (Η 2, N 2, O 2, F 2 ), καθώς και διάφορες ανόργανες και οργανικές ενώσεις (π.χ. Η 2 Ο, CO 2, CO, C 6 H 6, HgCl 2 ). Το διοξείδιο του άνθρακα, CO 2, κρυσταλλώνεται σε εδροκεντρωµένη κυβική δοµή, στην οποία τα διακεκριµένα µόρια συγκρατούνται µε δυνάµεις διασποράς (Lndn). Το στερεό CO 2, γνωστό και ως «ξηρός πάγος», εξαχνώνεται υπό ατµοσφαιρική πίεση στους 78.5ºC και χρησιµοποιείται ευρύτατα ως ψυκτικό µέσο. Σε ορισµένα µοριακά στερεά συναντώνται ισχυροί δεσµοί τύπου αλληλεπίδρασης µόνιµων διπόλων, που εµφανίζονται µεταξύ ενός ατόµου υδρογόνου ενός µορίου και ενός ισχυρά ηλεκτραρνητικού ατόµου γειτονικού µορίου (φθόριο, οξυγόνο ή άζωτο). Αυτοί ονοµάζονται δεσµοί υδρογόνου και είναι ενδιάµεσης ισχύος (0.1 µε 0.5 ev) µεταξύ των ισχυρών χηµικών δεσµών και των ασθενών van der Waals. Οι δεσµοί υδρογόνου συνυπάρχουν µε ισχυρούς ενδοµοριακούς δεσµούς, δηλαδή ασκούνται από ευσταθή µόρια. Η παρουσία τους είναι καθοριστική για τις ιδιότητες µιας συµπυκνωµένης φάσης. Έτσι, µοριακά στερεά µε υδρογονικούς δεσµούς, όπως ο πάγος, παρουσιάζουν ασυνήθιστα υψηλά σηµεία τήξεως και µικρή πυκνότητα µάζας. Οι δεσµοί υδρογόνου είναι υπεύθυνοι για τον πολυµερισµό των µορίων, ενώσεων όπως το HF, το HCN και το NH 4 F, καθώς και για τις σιδηροηλεκτρικές
ιδιότητες στερεών όπως το δισόξινο φωσφορικό άλας του καλίου, KΗ 2 PO 4. Επιπλέον, έχουν πολύ µεγάλη σηµασία για την κατανόηση των ιδιοτήτων πολλών οργανικών ενώσεων και βιολογικά σηµαντικών ουσιών. Στην κρυσταλλική δοµή του πάγου, κάθε µόριο νερού περιβάλλεται από τέσσερα άλλα γειτονικά µόρια σε τετραεδρική διάταξη. Οι δεσµοί υδρογόνου, που σηµειώνονται µε διακεκοµµένες γραµµές, εντοπίζονται στις διευθύνσεις που ενώνουν το Η ενός µορίου (µικρές σφαίρες) µε το Ο ενός γειτονικού (µεγάλες σφαίρες). Ο προσανατολισµός των δεσµών αυτών είναι υπεύθυνος για την ανοικτή, τετραεδρική δοµή του πάγου και συνεπακόλουθα την ανώµαλα χαµηλή, σχετικά µε το υγρό νερό, πυκνότητα του. Σηµειώνεται, ότι σύµφωνα µε µετρήσεις περίθλασης νετρονίων σε οξείδιο του δευτερίου (D 2 O), τα µήκη των δεσµών Η Ο (οµοιοπολικού) και Η- - -Ο (δεσµού υδρογόνου) είναι 1.00 και 1.76 Å, αντίστοιχα.
Τα ιοντικά στερεά σχηµατίζονται µεταξύ χηµικών στοιχείων µε µεγάλη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας, η οποία καθιστά δυνατή τη µεταφορά ηλεκτρονίων µεταξύ των ατόµων τους, οδηγώντας έτσι στο σχηµατισµό αντίθετα φορτισµένων ιόντων που διαθέτουν ηλεκτρονικές διαµορφώσεις κλειστής στιβάδας (κανόνας της οκτάδας). Οι δεσµοί συνάφειας στα ιοντικά στερεά οφείλονται σε ηλεκτροστατικές έλξεις Culmb µεταξύ ανιόντων και κατιόντων. Η έλλειψη προσανατολισµού των δυνάµεων αυτών οδηγεί σε κρυσταλλικές δοµές υψηλής συµµετρίας (συνήθως κυβικές), όπου κάθε είδος ιόντος περιβάλλεται από ιόντα αντίθετου φορτίου σε όσο το δυνατόν µικρότερες αποστάσεις, και ιόντα ίδιου φορτίου σε όσο το δυνατόν µεγαλύτερες αποστάσεις. Προκειµένου µάλιστα να µεγιστοποιηθεί η ηλεκτροστατική έλξη ή ισοδύναµα να ελαχιστοποιηθεί η δυναµική ενέργεια ενός ιοντικού κρυστάλλου, οι αριθµοί συνδιάταξης (ή σύνταξης) των ιόντων είναι οι υψηλότεροι δυνατοί. Τα ιοντικά στερεά σχηµατίζονται από ιοντικές χηµικές ενώσεις, δηλαδή άλατα και οξείδια (π.χ. NaCl, MgO, CaF 2, FeSO 4 ). Ένα ιοντικό στερεό µπορεί να αναπαρασταθεί στα πλαίσια του ιοντικού µοντέλου σαν συνάθροιση αντίθετα φορτισµένων, µονόπολων σφαιρών που συγκρατούνται σε µια περιοδική, συµµετρική δοµή µε έναν µηχανισµό ηλεκτροστατικής έλξης Culmb. Η θεωρητική αυτή κατασκευή χαρακτηρίζεται από ορισµένες θερµοδυναµικές ιδιότητες, οι τιµές των οποίων µπορούν να εκτιµηθούν µε ηµιεµπειρικές µεθόδους, βάσει της γεωµετρίας της δοµής, και στη συνέχεια να ελεγχθούν αναφορικά µε θερµοχηµικά πειραµατικά δεδοµένα. Όταν η συµφωνία είναι ικανοποιητική η µελετώµενη ένωση χαρακτηρίζεται ως ιοντική. Έχει διαπιστωθεί, από τέτοιες αναλύσεις, πως παρότι οι δεσµοί στα περισσότερα στερεά είναι ενδιάµεσοι ιοντικοί-οµοιοπολικοί, µπορεί συχνά να υποτεθεί χωρίς σηµαντικά σφάλµατα, ότι µια κρυσταλλική δοµή είναι αµιγώς ιοντική. Ένα ποσοτικό µέτρο των δυνάµεων που συγκροτούν έναν ιοντικό κρύσταλλο είναι η δεσµική ενθαλπία του κρυστάλλου, ή κρυσταλλική ενθαλπία, Η c, που αντιστοιχεί στη µεταβολή της ενθαλπίας για την υποθετική αντίδραση: ιοντικός κρύσταλλος κατιόντα + ανιόντα, Η c, όπου Η c είναι η ενθαλπία σχηµατισµού. Στη διεργασία αυτή υποθέτεται ότι οι αποστάσεις διαχωρισµού µεταξύ των ιόντων που παράγονται είναι επαρκώς µεγάλες, ώστε το δυναµικό αλληλεπίδρασής τους να θεωρείται µηδενικό. Η κρυσταλλική ενθαλπία ισοδυναµεί µε το άθροισµα των ενθαλπιών εξάχνωσης του κρυστάλλου και ιοντισµού των ατόµων του. Επίσης, εξ ορισµού, η κρυσταλλική ενθαλπία συνδέεται µε τη µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας, U c, κατά τη διεργασία εξάχνωσης-ιοντισµού, µε τη σχέση: Η c = U c + (P V), όπου P η πίεση και V ο όγκος του συστήµατος.
Συνολική ενέργεια αλληλεπίδρασης δύο αντίθετων ιόντων στην απόσταση r ij : U Τ (r) = U(r) + U απ (r) = 1 4πε z z i r j ij e 2 B + n r ij Η ελάχιστη τιµή της ενέργειας αυτής, U 0, µπορεί να υπολογισθεί διαφορίζοντας ως προς την απόσταση και αντιστοιχεί σε ένα µήκος ισορροπίας r ο, δηλαδή τη διαπυρηνική απόσταση ή µήκος του ιοντικού δεσµού που αποκαθίσταται ανάµεσα στα δύο ιόντα. Η ανάλυση σε έναν ολόκληρο κρύσταλλο ιόντων βασίζεται στην παραπάνω σχέση: Το NaCl κρυσταλλώνεται στην κυβική δοµή ορυκτού άλατος, στην οποία κάθε κατιόν Na + περιβάλλεται από έξι πλησιέστερους γείτονες-ανιόντα σε απόσταση r, δώδεκα αµέσως επόµενους γείτονες-κατιόντα σε απόσταση r 2, οκτώ ανιόντα σε απόσταση r 3 κ.ο.κ. Την ίδια ακριβώς γεωµετρία σύνταξης (µε αντίθετο πρόσηµο) εµφανίζει και κάθε ανιόν Cl. Η συνολική δυναµική ενέργεια Culmb για ένα κατιόν που εντάσσεται στο πλέγµα προκύπτει από την άθροιση των ελκτικών και απωστικών αλληλεπιδράσεων, µε βάση την προαναφερθείσα γεωµετρία: 2 e 12 8 U(r) = (6 +...). 4πε r 2 3 Ανεξάρτητα από το είδος της χηµικής ένωσης, το άθροισµα της σειράς είναι σταθερό για κρυσταλλικές δοµές ίδιου τύπου και είναι γνωστό ως σταθερά του Madelung (A M ). Για τη δοµή ορυκτού άλατος, η σταθερά του Madelung είναι ίση µε 1.748.
Γενική έκφραση της συνολικής ενέργειας της συνάθροισης των ιόντων, ανά ml: U Τ (r) = U(r) + U απ (r) = 1 4πε N A A r M e 2 N + r A n B Ελάχιστη συνολική ενέργεια της συνάθροισης των ιόντων σε κρύσταλλο µονοσθενών ιόντων (µε αναλογία 1:1), ως συνάρτηση της σταθεράς του Madelung, του εκθέτη του Brn και της απόστασης χηµικού δεσµού: U L = 1 4πε 2 e N AA r M (1 1 ) n Η U L είναι η πλεγµατική ενέργεια ή ενωτική ενέργεια του κρυσταλλικού πλέγµατος, και είναι η δυναµική ενέργεια της οικοδόµησης ενός ιοντικού κρυστάλλου αναφορικά µε την ενέργεια των αποµονωµένων ιόντων του. Η πλεγµατική ενέργεια µπορεί να εκτιµηθεί µε την κατάστρωση ενός κύκλου Brn-Haber H f : πρότυπη ενθαλπία σχηµατισµού του στερεού χλωριούχου νατρίου Ε D : ενέργεια διάσπασης του µορίου Cl 2 (g) Ε V : ενέργεια εξάχνωσης του Na(s) Ε Α : ηλεκτρονική συγγένεια του Cl(g) (Α 1 ) E I : ενέργεια ιονισµού του Na(g) (Ι 1 ) H C : κρυσταλλική ενθαλπία [ή πλεγµατική ενέργεια (U L ) στους 0 Κ]. Κύκλος Brn-Haber για το σχηµατισµό κρυστάλλου NaCl. H f = Ε D + Ε V + Ε Α + Ε I + Η C
Τα οµοιοπολικά στερεά συντίθενται από όµοια άτοµα ή άτοµα µε µικρές διαφορές στην ηλεκτραρνητικότητα, που συγκρατούνται σε πλεγµατικές διατάξεις µε οµοιοπολικούς δεσµούς παρόµοιους βασικά µε τους δεσµούς που οικοδοµούν τα πεπερασµένης ατοµικότητας µόρια 1. Αυτό σηµαίνει πως τα ηλεκτρόνια σθένους (s και p) «διαµοιράζονται» σε γειτονικά άτοµα αντισταθµίζοντας την άπωση των πυρήνων. Κάθε άτοµο µπορεί να σχηµατίσει οµοιοπολικούς δεσµούς µε περιορισµένο αριθµό γειτονικών του ατόµων, που εξαρτάται από τη διαφορά του αριθµού των ηλεκτρονίων σθένους του σε σχέση µε µια διαµόρφωση κλειστής στιβάδας. Επίσης, ο οµοιοπολικός δεσµός σχηµατίζεται στη διεύθυνση µέγιστης πυκνότητας των ηλεκτρονικών νεφών που αντιστοιχούν στα ηλεκτρόνια σθένους, καθώς έτσι επιτυγχάνεται η µέγιστη επικάλυψη των τροχιακών. Κατά συνέπεια, ο οµοιοπολικός δεσµός, σε αντίθεση µε τον ιοντικό και τον µεταλλικό, είναι προσανατολισµένος. Τα οµοιοπολικά στερεά σχηµατίζονται από ηµιµέταλλα ή αµέταλλα χηµικά στοιχεία, καθώς και χηµικές ενώσεις στις οποίες συµµετέχουν αυτά (π.χ. C, P, SiO 2, GaAs). Τα µεταλλικά στερεά συντίθενται βασικά από θετικά φορτισµένα άτοµα και «ελεύθερα» ηλεκτρόνια, που συγκρατούνται σε πλέγµα µε δυνάµεις ηλεκτροστατικής φύσης. Ο δεσµός µεταξύ µεταλλικών ατόµων καλείται µεταλλικός δεσµός και είναι ειδητικά διαφορετικός τόσο από τον ιοντικό όσο και από τον οµοιοπολικό δεσµό. Πράγµατι, τα άτοµα των µεταλλικών στερεών δεν ανταλλάσσουν ηλεκτρόνια, επειδή χαρακτηρίζονται από ίσες ή παραπλήσιες ηλεκτραρνητικότητες, ενώ δεν διαθέτουν επίσης αρκετά ηλεκτρόνια σθένους ώστε να σχηµατίζουν ανά δύο οµοιοπολικούς δεσµούς. Για παράδειγµα, το άτοµο του χαλκού έχει ένα ηλεκτρόνιο σθένους και θα µπορούσε να σχηµατίσει έναν οµοιοπολικό δεσµό µ ένα µόνο άτοµο. Αλλά στην κρυσταλλική δοµή του χαλκού κάθε άτοµο βρίσκεται σε άµεση γειτονία µε άλλα δώδεκα, µε τα οποία προφανώς συνδέεται µε µια ιδιαίτερου τύπου αλληλεπίδραση. Γενικά, στα µεταλλικά στερεά, κάθε άτοµο εµπλέκεται σε περισσότερους δεσµούς απ όσους θα ήταν δυνατόν να περιγραφούν µε ένα µοντέλο εντοπισµένων τροχιακών, οπότε υιοθετείται µια εικόνα συντονισµού ηλεκτρονίων σθένους σ όλες τις δυνατές κβαντικές καταστάσεις. Τα απλά ή κανονικά µεταλλικά στερεά ανταποκρίνονται ακριβέστερα στην προηγούµενη περιγραφή, καθώς η δοµή τους χαρακτηρίζεται πράγµατι από µια σχεδόν οµοιόµορφη κατανοµή φορτίου, που οφείλεται στα ελεύθερα s ή/και p ηλεκτρόνια των εξωτερικών στιβάδων των ατόµων τους. Ο αριθµός των ηλεκτρονίων αυτών είναι τυπικά ένα ή δύο ηλεκτρόνια ανά άτοµο. Τα άτοµα-κατιόντα διατάσσονται συνήθως σε κρυσταλλικές δοµές πυκνότατης στοίβαξης (εδροκεντρωµένες κυβικές ή εξαγωνικές δοµές µέγιστης πυκνότητας) ή απλά πυκνής στοίβαξης (χωροκεντρωµένες δοµές), στις οποίες οι αποστάσεις µεταξύ γειτονικών δοµικών µονάδων είναι 3-4 Å. Οι ενέργειες συνοχής των απλών µετάλλων 1 Π.χ. η ενέργεια και το µήκος του δεσµού C C στο διαµάντι έχουν σχεδόν τις ίδιες τιµές όπως και στα αλκάνια.
κυµαίνονται στο διάστηµα τιµών που αναφέρθηκε προηγουµένως. Λόγου χάρη, για το αργίλιο είναι 3.39 ev/άτοµο ενώ για το νάτριο, 0.93 ev/άτοµο. Τα µέταλλα µετάπτωσης (ή µεταβατικά µέταλλα) σχηµατίζουν κρυστάλλους µε χηµικούς δεσµούς στους οποίους συµµετέχουν - εκτός από τα ηλεκτρόνια s, p που κατανέµονται σχεδόν οµοιόµορφα σε όλη την έκταση του στερεού - ηλεκτρόνια d (στα µέταλλα µετάπτωσης d) ή και ηλεκτρόνια f (στις λανθανίδες και τις ακτινίδες). Τα ηλεκτρόνια d και f ισχυροποιούν τους µεταλλικούς δεσµούς και µειώνουν την απόσταση µεταξύ γειτονικών σταθερών ιόντων, αλλά οι δεσµοί που σχηµατίζονται µε τη συµµετοχή τους δεν επιδέχονται περιγραφή µη τοπικού χαρακτήρα. Τα ηλεκτρόνια d και f παραµένουν ουσιαστικά στη γειτονιά του µητρικού ατόµου, δηλαδή είναι σε µεγάλο βαθµό εντοπισµένα. Τα µεταλλικά στερεά σχηµατίζονται από τα στοιχεία των αλκαλίων, των αλκαλικών γαιών και των στοιχείων µετάπτωσης (π.χ. Na, Sr, Ti, Fe, Cu) και από κράµατα αυτών.
Πολλά στερεά µε µεγάλο ενδιαφέρον για τη χηµική τεχνολογία χαρακτηρίζονται από πολύπλοκους δεσµούς συνάφειας, και µπορεί να θεωρηθεί, αναγωγιστικά, ότι συνδυάζουν µερικούς ή όλους τους διακεκριµένους τύπους δεσµών. Ενδιάµεσες περιπτώσεις δεσµών στα στερεά Τύπος δεσµού Ενδιάµεσος ιοντικός οµοιοπολικός Παραδείγµατα CdS, ZnSe, TiO 2, CsAu Ενδιάµεσος ιοντικός οµοιοπολικός, van der Waals CdI 2 Ιοντικός, µεταλλικός Ιοντικός, µεταλλικός, van der Waals Οµοιοπολικός, µεταλλικός, van der Waals NbO, TiO ZrCl C (γραφίτης) Ιοντικός, οµοιοπολικός, µεταλλικός K 2 Pt(CN) 4 Br 0,3.3H 2 O * Ιοντικός, οµοιοπολικός, µεταλλικός, van der Waals TTF: TCNQ * * στερεά «ελαττωµένων διαστάσεων» Οι τάξεις των απλών στερεών αποτελούν ακραίες ή ιδανικές περιπτώσεις δεσµικής συναρµογής δοµικών µονάδων. Στα πραγµατικά στερεά παρατηρείται µια µεγάλη ποικιλία ηλεκτρονικών ιδιοτήτων που αντανακλά ένα µεγάλο εύρος δεσµικών αλληλεπιδράσεων.