ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ενότητα : Αραιά μακρομοριακά διαλύματα και μέθοδοι χαρακτηρισμού πολυμερών Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών
ΩΣΜΩΤΙΚΗ ΠΙΕΣΗ προσδιορισμός μοριακού βάρους o ( T, p o ) ροή διαλύτη ( T, p o ) Η δημιουργούμενη Ωσμωτική πίεση, π, στην ισορροπία αντιδρά στην επιπλέον μεταφορά διαλύτη
Καθαρός διαλύτης στην ισορροπία o ( T, po) ( T, po ) Διάλυμα πολυμερούς o P 0 P 0 P 0 T dp Μερικός γραμμομοριακός όγκος του διαλύτη κατά προσέγγιση σταθερός για την μικρή μεταβολή της π 0 ) ( 3
Για πολύ αραιό διάλυμα N V ( ) RT lna RT ln RT x ln( x) RT ln x ln x RT ln( ) x RTx x N V RT RT x RTx ln(-x ) = -(x +/ x +. N V 4
Στα αραιά διαλύματα, λαμβάνοντας υπόψη την επίδραση της συγκέντρωσης παίρνουμε ανάπτυγμα vral ln(-x ) = -(x +/ x +. RTx RT x RT RT x 3 x 3x 3 A A3 RT A... A3...... Α, Α 3 : συντελεστές vral άπειρη αραίωση RT 0 5
F=π, α= - πειρ = n a a n n /. a F K RT 0. n n n n Ποιο μέσο ΜΒ λαμβάνεται από την οσμωτική πίεση? RT 6
RT RT o RT / lm av av n n V N n VN n / / / av VN n n o n n RT lm εναλλακτικά 7 Αθροιστική ιδιότητα
) ( l χφ x φ φ n RT Δμ... ) n( l... 0 3 0 V d V d RT n... 3 3 x RT d... x RT 0 V Οσμωτική πίεση-θεωρία Flory-Huggn Ο δεύτερος συντελεστής vral είναι ανάλογος του ½-χ 0 / x V 8
... 3 A A RT n... 3 0 0... 0 g g=0.5=/4 (α+β) Γ 3 = gγ Έναντι είναι σχέση γραμμική RTA =RTΓ / n 0 Από την σχέση 9 RT
6 (π/ ) / 8 3 0
ένα άλλος ορισμός της Θ θερμοκρασίας: Είναι η θερμοκρασία που ο δεύτερος συντελεστής vral μηδενίζεται Συνεπώς Η Θ θερμοκρασία μπορεί να προσδιοριστεί από μετρήσεις οσμωμετρίας (Γ ) σε διαφορετικές θερμοκρασίες Γ 0 Θ Θερμοκρασία, ο C
Eξάρτηση του δεύτερου συντελεστή vral Β συναρτήσει της θερμοκρασίας για διάφορα ΜΒ 0 5 B 0 5, m 3 mol/g 0-5 -0-5 5 30 35 40 45 T, o C Η μη προβλεπόμενη εξάρτηση του Β από το ΜΒ είναι συνέπεια της παραδοχής του μέσου πεδίου
Ιξώδες μακρομοριακών διαλυμάτων Βασικές σχέσεις και προσδιορισμός εσωτερικού ιξώδους Το ιξώδες ενός καθαρού μη συμπιεζόμενου υγρού εκφράζει την αντίστασή του στη ροή, ορίζεται δε με τον ακόλουθο τρόπο σταθερή ροή Η δημιουργούμενη βαθμίδα ταχυτήτων G, (μονάδες αντίστροφου χρόνου) στις διαδοχικές επιφάνειες του υγρού είναι ομοιόμορφη Δy Δx G dv dy F S F S dv dy Δv μηδενική ολίσθηση Ο συντελεστής αναλογίας είναι ίσος με το ιξώδες του υγρού. Η ποσότητα η ονομάζεται επίσης συντελεστής ιξώδους ή απόλυτο ιξώδες. 3
Δy Δx Δv ΔΧ διατμητική μετατόπιση ΔΥ απόσταση κατά μήκος της οποίας μηδενίζεται η ΔΧ Δv = Δx / Δt Δv/Δy = Δx / (Δy Δt) Δx / Δy = γ διατμητική παραμόρφωση Shear stran Δv/Δy = γ/ Δt = γ = dv/dy ρυθμός διάτμησης G=γ Shear rate F/S=σ διατμητική τάση Shear stress 4
Για υγρά υψηλότερου ιξώδους απαιτείται μεγαλύτερη διατμητική δύναμη για να έχουμε την ίδια βαθμίδα ταχύτητας F S dv dy σ=ηγ ΝΟΜΟΣ ΤΟΥ ΝΕΥΤΩΝΑ Νευτώνεια υγρά F/S o lm 0 Μονάδες (η) g m s - /m = (η) s - (η) =g/m s =P (pose) (gs) kg/m s = Pa s (Pasal seond) (SI) Pa s=0 P Pa s = 0 3 P Νερό: P= 0 - P=0-3 Pa s dv/dy 5
Καταναλισκομένη ενέργεια ανά μονάδα όγκου και ανά μονάδα χρόνου του υγρού, το οποίο βρίσκεται σε ροή. Naver Stokes G Όπου τ η εξασκούμενη δύναμη τριβής μεταξύ δύο διαδοχικών στιβάδων του ρευστού Η καταναλισκόμενη ενέργεια Ε για επιφάνεια ds, στη μονάδα του χρόνου. G E E Καταναλισκόμενη ενέργεια ανά μονάδα όγκου E = dw/dt dw = (τ.ds)(dυ.dt) = τ.ds. dx G E δύναμη x μετατόπιση dx ds dt ds υ G dv E G ds υ υ η G y y ds E=ηγ 6
. σ = η γ F v S y είναι Δν = Δx /Δt F S v y ΙΞΩΔΗΣ ΘΕΡΜΑΝΣΗΣ (διαφορετική προσέγγιση) v = η γ y. F S τότε F(Δv/Δy) = F(Δx/Δt)/ Δy και F S v y γίνεται F Δ x / S Δy Δ t ΔΕ ΔV ΔΕ / ΔV Δt Ορίζοντας την μεταβολή της καταναλισκομένης ενέργειας ανά μονάδα όγκου Δw v v y y w t. dw = η γ E = η γ dt Οι δυνάμεις που προκαλούν την ροή μεταδίδουν κινητική ενέργεια στα μόρια η οποία καταναλώνεται μέσα στο υγρό σαν θερμότητα σε μεγάλους ρυθμούς διάτμησης η αύξηση της θερμοκρασίας είναι μετρήσιμη και αποτελεί ζήτημα για τις μετρήσεις.. Δw= ΔΕ/ΔV 7
Εντός υγρού διεσπαρμένα σωματίδια Αύξηση της τιμής του ιξώδους του υγρού λόγω δυνάμεων τριβής r F r συμπαγή σφαίρα ακτίνας R F S dv dy Νόμος του Stokes υ r : σχετική ταχύτητα μεταξύ σωματιδίου και υγρού ξ : συντελεστής τριβής 6 0 R dv F dr F S ~R Η δυναμη που αντιτίθεται στην στη σχετική κίνηση της σφαίρας ως προς το υγρό είναι ανάλογη του η(u r /R)(R ) 6 R 0 r Ο συντελεστής τριβής εξαρτάται από τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των σωματιδίων και από τα υδροδυναμικά χαρακτηριστικά του υγρού 8
Ιξώδες αιωρημάτων των σφαιρικών σωματιδίων Ensten Σχετικό ιξώδες r 0,5... Στρωτή ροή Η σχετική αύξηση του ιξώδους (η-η 0 )/η 0 ονομάζεται ειδικό ιξώδες 0 0 sp,5 Η αύξηση του ιξώδους του υγρού δεν εξαρτάται από το μέγεθος των σωματιδίων αλλά μόνο από την ποσότητά τους 9
Όταν το αιώρημα των σωματιδίων δεν είναι αρκετά αραιό, εκδηλώνονται υδροδυναμικές διαταραχές Smha sp,5, 6 φ = υ /m Ανηγμένο ιξώδες όπου υ είναι ο όγκος ενός mol πολυμερούς n sp,5,6 m m : g/ml Εσωτερικό ιξώδες Οριακός δείκτης ιξώδους [η] η η- η sp 0 ό 0 0 η 0 ό Το όριο του ανηγμένου ιξώδους (η sp / ) όταν η αραίωση του διαλύματος ως προς το πολυμερές, γίνεται άπειρη, δηλαδή όταν δεν υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ μακρομοριακών αλυσίδων. 0
ποσοτική εφαρμογή των θεωριών του Ensten και του Smha αποδεικνύεται αδύνατος στην περίπτωση των μακρoμορίων sp,5, 6 sp,5 φ = υ /Μ η [ ] ό 0 sp,5 η απομάκρυνση των προσδιοριζομένων τιμών του ιξώδους των πολυμερών από τις προβλεπόμενες τιμές της θεωρίας του Ensten είναι πάρα πολύ μεγάλη όταν μελετάμε γραμμικά συνθετικά μακρομόρια όπως το πολυστυρένιο, αντίθετα δε ορισμένα συμπαγή μακρομόρια, όπως οι πρωτεΐνες, επιβεβαιώνουν τη θεωρία του Ensten Η μακρομοριακή αλυσίδα δεν κατέχει τον όγκο ο οποίος αντιστοιχεί σε μία πλήρως «συμπυκνωμένη» δομή (αντίστοιχη με τα σωματίδια της θεωρίας του Ensten της ίδιας μάζας), αλλά καταλαμβάνει έναν κατά πολύ μεγαλύτερο όγκο, ο οποίος καλείται υδροδυναμικός όγκος. φ = /Μ x N av x V h
0... Ανάπτυξη vral όπως στην οσμωτική πίεση ' ' 0( a...) 0( [ ] kh[ ]...) [ ] η - η lm η 0 0 ανάλογη με την σχέση Ensten Όπου α βάλαμε [η] N av V h 0(,5...) 5 Vh 0( Nav...) [ ] 5 V h N av Το εσωτερικό ιξώδες είναι ανάλογο του υδροδυναμικού όγκου του μακρομορίου 4 V h R 3 3 ~ g Το μακρομόριο συμπεριφέρεται υδροδυναμικά σαν συμπαγή σφαίρα ακτίνας R g (γυροσκοπική ακτίνα)
R N N / g s s r 6R Γυροσκοπική ακτίνα άκρου εις άκρον απόσταση της αλυσίδας ( r ) 4 V h R 3 3 ~ g [ ] [ ] 5 5 V h N N av av 4 R 3 3 g 0N 6 av R 3 g [ ] ' R g 3 Το εσωτερικό ιξώδες είναι ανάλογο των διαστάσεων της μακρομοριακής αλυσίδας 3
Θεωρία των Fox και Flory Θεωρία εξαιρετέου όγκου Σε έναν καλό ή ισχυρό διαλύτη του πολυμερούς ο εξαιρετέος όγκος οφείλεται και στις ελκτικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ μονομερών στοιχείων και μορίων διαλύτη οι οποίες «διαστέλλουν» την αλυσίδα. Συντελεστής μοριακής επεκτατικότητας r R r R ΑΔΙΑΤΑΡΑΚΤΕΣ ΔΙΑΣΤΑΣΕΙΣ όταν α= (Θ θερμοκρασία) ( r r ) α< α= α> [ ] ~ 3 R g ~ 3 ~ 3 R~ ν ν=/3 ν=/ ν=3/5 4
Krkwood και Rseman Σε καλό διαλύτη 3 3 r [ ],588 N A 6 R g 3 [ ] ' ( r r ) r 6R 3 3 r 3 [ ] gr,588 N A 6 3 [ ] K gr Μήκος αλυσίδας / μονάδα μάζας παράμετρος αδιατάρακτων διαστάσεων K 3 6 r 3,588 0 Φ=.588(π/6) 3/ Ν Α = 3,6 0 3 σταθερά του Flory,8 0 3 r 3 5
[ ] 3 r r 6R 3 r 3 [ ] r 6R 3 [ ] K gr [ ] K Εντός ενός διαλύτη θ 6
Σχέση συντελεστής επεκτατικότητας με τη θερμοκρασία θ 5 3 R R [ ] 3 (4 83) 3, 43 [ ] Ιξωδομετρικός συντελεστής επεκτατικότητας Stokmayer-Fxman-Burhard [ ] K 0,5 r 3 7
Νευτώνια ροή σε τριχοειδή σωλήνα Η ταχύτητα ροής V Σε απόσταση r Ο όγκος του υγρού Q στη μονάδα του χρόνου Ταχ. Ροής Χ διατομή V πr dr Q R 0 ΜΕΤΡΗΣΗ ΙΞΩΔΟΥΣ ρgl p 4Lη V R r υπό πίεση p p 4Lη V R r Vrdr 4 R p 8Lη R r L Ογκος υγρού σε t Q t 4 R p t 8L υπό το βάρος του υγρού Για συγκεκριμένο ιξωδόμετρο 4 R 8LQ t pt η Κpt η/η 0 =t/t 0 (η-η 0 )/η 0 η gr 8Q t 4 t Κρt η/ρ κινηματικό ιξώδες 8
Πειραματικός προσδιορισμός [η] Εξίσωση του Huggns k (k H ) συντελεστής Huggns sp [ ] k [η] η sp / [η] Το εσωτερικό ιξώδες προσδιορίζεται με σειρά μετρήσεων του σχετικού ιξώδους η r διαφορετικών συγκεντρώσεων πολυμερούς σε κατάλληλο εύρος ώστε,< η r < 9
[η] ml/g Σχέση ιξώδους και μοριακής μάζας μακρομορίων Staudnger [η] ark, Houwnk, Sakurada (εξίσωση HS) ΚΜ [η] ΚΜ α 0,5-0,8 [ ] ~ 3 Θ διαλύτη Σε Τ=Θ: ν=/ Και άρα α=/ Α Β 0-4 Μεταβολή του log[η] συναρτήσει του log για δύο συστήματα πολυμερές- διαλύτης στη Θ θερμοκρασία: Α) Πολυστυρένιo-κυκλοεξάνιο στους 34 0 C Β) Πολυϊσοβουτυλένιο-βενζόλιο στους 4 0 C 30
/[η] (g dl - ) Ποιο μέσο ΜΒ λαμβάνεται από την ιξωδομετρία? Dondos Benot v n n a / a 0 / / (mol / g -/ ) Εφαρμογή της εξίσωσης Dondos Benot στο σύστημα πολυστυρένιοτετραϋδροφουράνιο( ) και πολυβουταδιένιο-τετραϋδροφουράνιο( ) 3
Χρωματογραφία διά μέσου πηκτώματος Gel Permeaton Chromatography GPC Χρωματογραφία στερεοχημικού αποκλεισμού Ster Exluson Chromatography SEC Είναι είδος Υγρής χρωματογραφίας υψηλής αποδόσεως HPLC Κινητική φάση Ακίνητη φάση υγρό υγρό στο εσωτερικό των πόρων Ο διαχωρισμός γίνεται με βάση το μέγεθος των μορίων 3
33
34
35
κινητή φάση υλικό πλήρωσης στήλης έγχυση πόροι όγκος έκλουσης 36
V R = V o + K V t R = t o + K t παροχή V t ml/ mn 37
συντελεστής κατανομής συναρτήσει του λόγου της ακτίνας του πολυμερικού θυσάνου και της ακτίνας των πόρων, α, του πηκτώματος Κ= (- R g /α) R g /α Πειράματα διείσδυσης υδραργύρου Πειράματα προσρόφησης αερίου Κ 38
Μοριακό βάρος έγχυση Όγκος έκλουσης, ml 39
n n n W m m n m m 40 απόκριση ανιχνευτή Όγκος έκλουσης, ml Μοριακό βάρος
Παγκόσμια βαθμονόμηση log[η]μ logμ [ ] R 3 [η]μ~r 3 ΥΔΡΟΔΥΝΑΜΙΚΟΣ ΟΓΚΟΣ : PS γραμμικό : γραμμικό PVC : PS μορφολογία κτένας Όγκος έκλουσης, ml 4
Σύνοψη κεφαλαίου Στο κεφάλαιο αυτό μελετώνται οι βασικές αρχές τριών τεχνικών χαρακτηρισμού των πολυμερών σε αραιά διαλύματα: Οσμωμετρία, Ιξωδομετρία και χρωματογραφία πηκτώματος (GPC) η αποκλεισμού μεγεθών (SEC). Εξάγεται η σχέση της Οσμωτικής πίεσης διαλύματος πολυμερούς με το Μοριακό βάρος. Με βάση την θερμοδυναμική, δείχνεται πως οι μετρήσεις οσμωτικής πίεσης σε αραιά διαλύματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό του Μ n και του δεύτερου συντελεστή vral, Β. Ο τελευταίος δίνει άμεσες πληροφορίες για την ποιότητα του διαλύτη: Β > 0 καλός διαλύτης, Β=0 Θ διαλύτης, Β<0 κακός διαλύτης. Η σχέση ανάμεσα στο εσωτερικό ιξώδες και το μοριακό βάρος μπορεί να εκφραστεί κυρίως από την εξίσωση ark-houwnk [η] = k α, όπου οι παράμετροι k και α σταθερές που για μεγάλο αριθμό συστημάτων βρίσκονται στο Polymer Handbook.. Παρουσιάζονται οι μέθοδοι προσδιορισμού του εσωτερικού ιξώδους του πολυμερούς, [η], και οι σχέσεις του με τον συντελεστή μοριακής επεκτατικότητας, α, τον υδροδυναμικό όγκο, V h και την γυροσκοπική ακτίνα R g (Θεωρία Fox Flory) Η τεχνική της SEC είναι μία τεχνική για τον χαρακτηρισμό των μέσων μοριακών βαρών και της κατανομής, του μοριακού βάρους των πολυμερών. Ο διαχωρισμός βασίζεται στο διαφορετικό μέγεθος των μακρομορίων στο διάλυμα όπως αυτό εκφράζεται από τον υδροδυναμικό τους όγκο,v h. Ο όγκος έκλουσης των μακρομορίων είναι αντιστρόφως ανάλογος του V h (η του μαριακού βάρους για μια ομόλογη σειρά). 4
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ. «Συνθετικά Μακρομόρια, Βασική Θεώρηση», Α.Ντόντος, Εκδ. Κωσταράκης, Αθήνα, 0.. «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών», Κ. Παναγιώτου, Εκδ. ΠΗΓΑΣΟΣ, Θεσσαλονίκη. 3. «Χημεία πολυμερών», Paul C. Hemenz, Tmothy P. Lodge, Απόδοση στα ελληνικά Στ. Βράτολης, Ηλ. Κακουλίδης, Θεόδ. Πρεβεδώρος, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτη, Ηράκλειο 04. 43
ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ 44
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 45
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση.0.0. 46
Σημείωμα Αναφοράς Copyrght Πανεπιστήμιον Πατρών, Καθηγητής, Κωνσταντίνος Τσιτσιλιάνης. «Επιστήμη Πολυμερών». Έκδοση:.0. Πάτρα 05. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: https://elass.upatras.gr/ourses/cng54/ 47
Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creatve Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [] http://reatveommons.org/lenses/by-n-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 48