ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ. Ενότητα : Εισαγωγικές έννοιες. Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής

Transcript

1 ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ενότητα : Εισαγωγικές έννοιες Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

2 ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 2

3 Επιστήμη Πολυμερών Εισαγωγή Ονοματολογία μακρομορίων, βαθμός πολυμερισμού και μέσες μοριακές μάζες, ταξινόμηση αντιδράσεων πολυμερισμού μακρομορίων Χημεία σταδιακών αντιδράσεων πολυμερισμού Μονομερή και γενικά σχήματα σταδιακών αντιδράσεων, πολυμερή υψηλής μηχανικής και θερμικής αντοχής, δικτυωμένα πολυμερή (θερμοσκληραινόμενα), δενδρομερή. Κινητική σταδιακών αντιδράσεων πολυμερισμού Εξισώσεις ταχύτητας, σχέση βαθμού πολυμερισμού με την απόκλιση από την στοιχειομετρία των δραστικών ομάδων, μοριακή κατανομή προϊόντων πολυμερισμού, κινητική αντιδράσεων που οδηγούν στην δημιουργία πηκτώματος. Χημεία αλυσωτών αντιδράσεων πολυμερισμού μέσω ελευθέρων ριζών Ρόλος της χημικής σύστασης του μονομερούς, εκκινητές, θερμική κατάλυση, κατάλυση από οξειδοαναγωγικά συστήματα, δραστικότητα εκκινητών, επιβραδυντές/παρεμποδιστές αντιδράσεων, ελεγχόμενος πολυμερισμός μέσω ελευθέρων ριζών. Κινητική αλυσωτών αντιδράσεων πολυμερισμού Κινητικό σχήμα (έναρξη, πρόοδος, τερματισμός), ταχύτητες πολυμερισμού, προσδιορισμός κινητικών σταθερών, βαθμός πολυμερισμού προϊόντων αντίδρασης, σχέσεις DP DP w με τον βαθμό προόδου της αντίδρασης. Φαινόμενο Trommsdorff. Επίδραση αντιδράσεων μεταφοράς στις κινητικές εξισώσεις. Kινητική αντιδράσεων συμπολυμερισμού Κινητικό σχήμα, λόγοι δραστικότητας, εξίσωση συμπολυμερισμού, ιδανικός συμπολυμερισμός, αζεοτροπικός συμπολυμερισμός, εναλλασσόμενος συμπολυμερισμός. Προσδιορισμός λόγων δραστικότητας. Στατιστική θερμοδυναμική μακρομοριακών διαλυμάτων Στοιχεία στατιστικής θερμοδυναμικής (ιδανικά, κανονικά διαλύματα), θεωρία δικτύου μακρομοριακών διαλυμάτων (Flory, Huggs), εντροπία αναμίξεως αθερμικών διαλυμάτων, ενθαλπία αναμίξεως και χημικά δυναμικά κανονικών διαλυμάτων, θερμοδυναμικά μεγέθη πραγματικών μακρομοριακών διαλυμάτων, παράμετρος αλληλεπίδρασης. Ισορροπίες φάσεων, διαλυτότητα Συνθήκες ευστάθειας, διμερή συστήματα πολυμερές/διαλύτης, διμερή συστήματα πολυμερές /πολυμερές Ζ (πολυμερικά μίγματα). Αραιά μακρομοριακά διαλύματα και μέθοδοι χαρακτηρισμού πολυμερών Οσμωτική πίεση-προσδιορισμός Μ, ιξωδομετρία-προσδιορισμός Μ ν, χρωματογραφία πηκτώματος-προσδιορισμός μέσων ΜΒ και μοριακής κατανομής. Ιδιότητες μακρομορίων στην στερεά κατάσταση. Κρυσταλλική κατάσταση, παράγοντες που επηρεάζουν κρυσταλλικότητα, θερμοδυναμική κρυστάλλωσης πολυμερών, κινητική κρυστάλλωσης, τήξη των πολυμερών, άμορφη κατάσταση, υαλώδης μετάβαση, Τ g, παράγοντες που επηρεάζουν την Τ g, θεωρία ελευθέρου όγκου, Συμπολυμερή. Μηχανικές ιδιότητες Εισαγωγή στην ιξωδοελαστικότητα, μοντέλο Μaxwell, μοντέλο Kelv, ερπυσμός, χαλάρωση τάσης, δυναμικές μηχανικές ιδιότητες, μηχανική αστοχία πολυμερών-εφελκυσμός. 3

4 Τα πολυμερή είναι παντού 4

5 5

6 ΠΡΟΗΓΜΕΝΑ ΥΛΙΚΑ 6

7 ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ 7

8 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΤΧΜ ΠΠ 8

9 Πολυμερή Μακρομόρια polymers macromolecules Πόσο μεγάλα είναι τα μόρια αυτά? ΜΕΓΕΘΟΣ μοριακό βάρος, μοριακή μάζα βαθμός πολυμερισμού Μοριακές διαστάσεις Γωνία C-C-C 09.5, μήκος C-C 0,54 m, μήκος μονομερούς 0,252 m 9

10 ΦΥΣΙΚΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ Πρωτεΐνη 0

11 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ, ΜΕΣΕΣ ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΜΑΖΕΣ, ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ, ΙΣΟΜΕΡΕΙΕΣ Ονοματολογία μακρομορίων μονομερές πολυμερές μονομερές στοιχείο [ ] Στυρόλιο Πολυστυρόλιο PS

12 Πολυ(μεθακρυλικός μεθυλεστερας) [ ] Πολυ(6-αμινοκαπροικό οξύ) μονομερές στοιχείο Πολύ(τερεφθαλικός αιθυλεστέρας) 2

13 ΟΜΟΠΟΛΥΜΕΡΗ 3

14 ΤΥΠΟΥ ΚΤΕΝΑΣ 4

15 ΑΣΤΕΡΟΕΙΔΗ ΠΟΛΥΜΕΡΗ 5

16 6

17 7

18 Δενδρόμορφα πολυμερή 8

19 9

20 ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΗ 20

21 2

22 Παράδειγμα συσταδικού συμπολυμερούς που χρησιμοποιείται σαν θερμοπλαστικό ελαστομερές PS-PB-PS SBS 22

23 Μέσες τιμές μοριακών μαζών των μακρομορίων μ: μοριακή μάζα μονομερούς : βαθμός πολυμερισμού : μοριακή μάζα αλυσίδων βαθμού πολυμερισμού : αριθμός αλυσίδων βαθμού πολυμερισμού m : βάρος αλυσίδων βαθμού πολυμερισμού m = = μ =μ Μέσος βαθμός πολυμερισμού και μέση μοριακή μάζα σε αριθμό DP o l () l l 23

24 μέση μοριακή μάζα σε αριθμό (2). (3) DP (4) 24

25 (5) m = m m (6) 25

26 Μέσος βαθμός πολυμερισμού και μέση μοριακή μάζα σε βάρος Μέσος βαθμός πολυμερισμού σε βάρος DP W (7) m m μέση μοριακή μάζα σε βάρος W (8) m m 26

27 W m m 2 W (0) m = (9) 27

28 Άλλες μέσες τιμές μοριακών μαζών F K () F K a (2) F F f (3) 28

29 F F a K F (6) m m f (4) F f F a K F (5) 29

30 a a /. 2 3 z (8) (9) K. F (7) F = [] πειρ = v 0,5<a< 30

31 2 W 2 3 z z w w I / a a /. Συντελεστής διασποράς 3

32 Ταξινόμηση αντιδράσεων πολυμερισμού Αντιδράσεις συμπύκνωσης Αντιδράσεις προσθήκης αλυσωτές αντιδράσεις HO R OH + OCN R NCO HO R OCONH R NHCOO R OCONH R NCO P. FLORY Σταδιακές Αντιδράσεις 32

33 Σταδιακές αντιδράσεις Όλα τα ευρισκόμενα μοριακά είδη στο χώρο της αντιδράσεως μπορούν να αντιδράσουν μεταξύ τους. Το μονομερές ή τα μονομερή εξαφανίζονται σχεδόν αμέσως όταν αρχίσει η αντίδραση. Το μοριακό βάρος των μακρομορίων συνεχώς αυξάνει κατά τη διάρκεια της αντιδράσεως. Για τη λήψη μεγάλου μοριακού βάρους, κατά τις σταδιακές αντιδράσεις, σύμφωνα με την ως άνω χαρακτηριστική ιδιότητα, η αντίδραση θα πρέπει να λαμβάνει χώρα σε αρκετό χρονικό διάστημα. Α. Μονομερές Β.Γ. Συμπύκνωση δι αντιδράσεως μεταξύ δύο διαφορετικών ενεργών ομάδων. Κατά την πορεία της αντιδράσεως συναντώνται διαφορετικού μήκους αλυσίδες, οι οποίες διά της αντιδράσεως μεταξύ ων συνεχώς αυξάνουν σε μήκος. Δ. Περάτωση αντιδράσεως (μόριο άπειρου μήκους). 33

34 NaCl SNa CH S CH Cl NaSNa Cl CH S CH Cl NaCl Cl CH S CH Cl Cl CH Cl SNa CH Cl NaCl SNa CH Cl NaSNa Cl CH Cl ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( κ.ο.κ. πολυσουλφίδια NaCl Na S CH Cl NaSNa Cl CH Cl ) (2 ) ( ) (

35 Αλυσωτές αντιδράσεις (προσθήκης) Το μόνο αντιδρών είδος είναι το μονομερές το οποίο προστίθεται στο ενεργό άκρο της αυξανόμενης σε μήκος αλυσίδας. Η ποσότητα του μονομερούς διαρκώς ελαττώνεται κατά τη διάρκεια της αντιδράσεως. Οι μακρομοριακές αλυσίδες σχηματίζονται σχεδόν αμέσως και ελάχιστα το μοριακό βάρος αυξάνει με το χρόνο. Ο μεγάλος χρόνος πολυμερισμού δεν συντελεί στην αύξηση του μοριακού βάρους του λαμβανομένου προϊόντος, συντελεί όμως στην αύξηση της αποδόσεως της αντιδράσεως. Α. Μονομερές με διπλό δεσμό ή ένωση περιέχουσα δακτύλιο Β. Γ. Πολυμερισμός των μονομερών πάνω στα καταλυτικά ενεργά κέντρα και ακαριαία αύξηση του μήκους της αλυσίδας. Δ. Περάτωση της αντιδράσεως με την κατανάλωση του μονομερούς. 35

36 Πολυ(μεθακρυλικοί εστέρες) Η προσδιορισμός Μ με ανάλυση άκρων 36

37 Ισομέρειες των μακρομορίων γεωμετρική ισομέρεια ως προς το επίπεδο διπλού δεσμού οπτική ισομέρεια διαφορετική τοποθέτηση υποκαταστατών άνθρακα δομική ισομέρεια Cofgurato «διάταξη» διαφορετική τοποθέτηση υποκαταστατών στο χώρο διαφορετική τοποθέτηση μονομερών στο χώρο coformato («διαμόρφωση») 20 ο 37

38 Πολυμερισμός διενίων - 4 cs - 4 tras 38

39 στερεοκανονικότητα ατακτικό ατακτικότητα Ισοτακτικό συνδιοτακτικό Δι-τακτικότητα 39

40 Η στερεοχημική τοποθέτηση των μονομερών στοιχείων στην αλυσίδα είναι προδικασμένη κατά τον πολυμερισμό Παρουσίαση κατά Newma δύο διαδοχικών ψευδοασυμμέτρων ατόμων άνθρακα μακρομοριακής αλυσίδας με διαφορετική στερεοκανονικότητα (Α και Β). 40

41 Θέση δυο διαδοχικών ομάδων R ως προς το επίπεδο μεσομορφική δομή meso m mmmm ισοτακτικό ρακεμική δομή racemc r rrrrrr συνδιοτακτικό 4

42 Σύνοψη κεφαλαίου Το πιο σημαντικό χαρακτηριστικό ενός πολυμερούς, που το διαφοροποιεί από τις μικρού ΜΒ χημικές ενώσεις, είναι ο βαθμός πολυμερισμού ή το μοριακό βάρος του. Η στατιστική φύση των αντιδράσεων πολυμερισμού οδηγεί αναπόφευκτα σε κατανομές μοριακών βαρών. Για να τις προσδιορίσουμε χρησιμοποιούμε ειδικούς μέσους όρους, όπως π.χ. το μέσο κατ αριθμόν και κατά βάρος ΜΒ. Τα πολυμερή εμφανίζουν πολλές και διαφορετικές αρχιτεκτονικές τα πιο σημαντικά είναι τα γραμμικά, (κανονικά η διασταυρωμένα) και τα διακλαδισμένα (αστεροειδή, τύπου κτένας κλπ) πολυμερή. Ομοπολυμερή ονομάζονται τα πολυμερή που περιέχουν μόνο ένα είδος επαναλαμβανόμενης μονάδας Συμπολυμερή περιέχουν δύο ή περισσότερες επαναλαμβανόμενες μονάδες και ανάλογα με την τοποθέτηση τους κατά μήκος της αλυσίδας χωρίζονται σε τυχαία η κατά συστάδες συμπολυμερή με ποικίλες αρχιτεκτονικές. Τοπικά, η δομή κατά μήκος της αλυσίδας ενός πολυμερούς, εμφανίζει πολλές πιθανές διαφοροποιήσεις οδηγώντας στην εμφάνιση ισομερών. Αυτά διακρίνονται σε στερεοχημικά, γεωμετρικά και ισομερή θέσεως. 42

43 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ. «Συνθετικά Μακρομόρια, Βασική Θεώρηση», Α.Ντόντος, Εκδ. Κωσταράκης, Αθήνα, «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών», Κ. Παναγιώτου, Εκδ. ΠΗΓΑΣΟΣ, Θεσσαλονίκη. 3. «Χημεία πολυμερών», Paul C. Hemez, Tmothy P. Lodge, Απόδοση στα ελληνικά Στ. Βράτολης, Ηλ. Κακουλίδης, Θεόδ. Πρεβεδώρος, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτη, Ηράκλειο

44 ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ 44

45 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 45

46 Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση

47 Σημείωμα Αναφοράς Copyrght Πανεπιστήμιον Πατρών, Καθηγητής, Κωνσταντίνος Τσιτσιλιάνης. «Επιστήμη Πολυμερών». Έκδοση:.0. Πάτρα 205. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: 47

48 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creatve Commos Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 48