ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΘΕΡΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΕΡΩΝ Ν. ΦΘΙΩΤΙΔΑΣ

ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΘΕΡΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΕΡΩΝ Ν. ΦΘΙΩΤΙΔΑΣ Μανασσής Μήτρακας, Λέκτορας ΑΠΘ Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πολυτεχνική Σχολή, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 54006, Τηλ. Fax : 31996248

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στο Ν. Φθιώτιδας απαντώνται πολλές θερμομεταλλικές εμφανίσεις με μεγάλη ποικιλία χημικών χαρακτηριστικών. Η ποικιλία αυτή περιλαμβάνει τα υψηλής αλατότητας χλωριονατριούχα νερά της περιοχής Καμμένων Βούρλων και Θερμοπυλών, τα χλωριονατριούχα αλλά και με υψηλή συγκέντρωση όξινου ανθρακικού ασβεστίου νερά της Υπάτης, καθώς και τα ολιγομεταλλικά αλκαλικά νερά του Πλατυστόμου και της Εκκάρας. Στην εργασία αυτή δίνονται τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των θερμομεταλλικών νερών του Ν Φθιώτιδας και γίνεται σύγκρισή τους με τιμές που μετρήθηκαν από προγενέστερους ερευνητές. ΛΕΞΕΙΣΚΛΕΙΔΙΑ. Θερμομεταλλικά νερά, φυσικοχημικά χαρακτηριστικά, Φθιώτιδα.

1. Εισαγωγή Η Ελλάδα είναι μια χώρα πλούσια σε θερμομεταλλικά νερά, όπως και πολλές άλλες χώρες της Μεσογείου. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην γεωδυναμική της αστάθεια, η οποία συνοδεύεται από υψηλά βουνά και ενεργά ρήγματα, τα οποία επιτρέπουν την κατακρήμνιση του νερού σε μεγάλα βάθη, την κυκλοφορία, τη θέρμανση και την ταχεία άνοδό του κυρίως στα όρια τεκτονικών ανωμαλιών. Το νερό κατά την επαφή του με τα πετρώματα της γης διαλύει και παραλαμβάνει διάφορα ιόντα, τα οποία προσδίδουν διαφορετικά χημικά χαρακτηριστικά και προσδιορίζουν τις εφαρμογές του. Οι πρώτες προσπάθειες καταγραφής των χημικών χαρακτηριστικών των θερμομεταλλικών νερών στην Ελλάδα ανάγονται στην εποχή του Καποδίστρια. Η πρώτη όμως σημαντική προσπάθεια καταγραφής του χημισμού των θερμομεταλλικών νερών γίνεται στην εικοσαετία 19301950 από τους καθηγητές Πανεπιστημίου κ. Εμμανουήλ, Περτέση και Μακρή [1]. Η αδυναμία χημικού χαρακτηρισμού των νερών σε συνδυασμό με την τάση των ανθρώπων να ονομάζουν «Ιαματικό» οτιδήποτε διαφορετικό από τα συνηθισμένα νερά, δημιούργησαν τον μύθο των 750 μεταλλικών πηγών της Ελλάδας [2]. Σήμερα είναι γνωστό ότι αυτές είναι λιγότερες από 50 και σχετίζονται με την ύπαρξη γεωθερμικών πεδίων, αν και υπάρχουν 80 περίπου αναγνωρισμένες Ιαματικές πηγές. Οι προσπάθειες για τον πληρέστερο, σύμφωνα με τα νέα δεδομένα της επιστήμης, χημικό χαρακτηρισμό των θερμομεταλλικών νερών συνεχίσθηκαν και συνεχίζονται μέχρι σήμερα. Ως αξιοσημείωτες προσπάθειες καταγράφονται αυτές των Dominco και Papastamataki [3], Minissale και συνεργάτες [4], και του συνδέσμου Δήμων και Κοινοτήτων Ιαματικών πηγών Ελάδας (Σ.Δ.Κ.Ι.Π.Ε.), οι οποίες υπάρχουν στα πρακτικά

του 2 ου Συνεδρίου για τα Θερμομεταλλικά Νερά [5] και σε διάφορες μελέτες που διεξήγαγε για λογαριασμό των μελών του και οι οποίες δεν είναι δημοσιευμένες. Σκοπός της εργασίας αυτής είναι η παρουσίαση, ώστε να καταγραφούν και να είναι διαθέσιμες στους ερευνητές οι τιμές των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των Θρμομεταλλικών Νερών του Ν. Φθιώτιδας και η σύγκρισή τους με τις τιμές που μετρήθηκαν από προγενέστερους ερευνητές. 2. Δειγματοληψία και μέθοδος χημικής ανάλυσης Η δειγματοληψία και οι χημικές αναλύσεις διεξήχθησαν σύμφωνα με τις απαιτήσεις και τις μεθόδους που αναφέρονται στο Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater [6]. Ειδικότερα, ο χημικός προσδιορισμός του διαλυτού H 2 S γίνονταν επιτόπου με ογκομέτρηση με οξικό υδράργυρο και δείκτη διθειζόνη και του CO 2 με ογκομέτρηση με 1 Ν NaOH και δείκτη φαινολοφθαλεϊνη. Η μέτρηση του ph και της αγωγιμότητας γίνονταν στο εργαστήριο σε θερμοκρασία 25 o C. Κατά την δειγματοληψία σ ένα τμήμα του δείγματος προστίθετο HCl (5 ml πυκνό HCl/L) για την διατήρηση και τον προσδιορισμό των μετάλλων και του πυριτίου με ατομική απορρόφηση, ενώ άλλο τμήμα χωρίς οξίνιση χρησιμοποιούνταν για τον προσδιορισμό των ανιόντων. Τα HCO 3, CO 2 3, NH 4 +, NO 3, NO 2, PO 4 3 και OH προσδιορίζονταν σε λιγότερο από 8 ώρες από την στιγμή της δειγματοληψίας. Τα OH και CO 3 2 προσδιορίζονταν με ογκομέτρηση με 0,1N HCl έως pη 8,2 και τα HCO 3 έως pη 4,2. Το NH 4 + προσδιοριζόταν φασματοφωτομετρικά με το αντιδραστήριο Nessler, το NO 2 με την Αναφθαλαμίνη, το Βόριο με την αζωμεθίνη, το Br με το ερυθρό της φαινόλης, το PO 4 3 με το μολυβδαινικό

αμμώνιο. Το J προσδιορίζονταν μετά από οξείδωση προς ιώδιο με βρώμιο και ογκομέτρηση με 0,005 Ν Na 2 S 2 O 3, παρουσία δείκτη αμύλου. Το F προσδιορίζονταν με εκλεκτικό ηλεκτρόδιο φθορίου [7] και τα Cl, SO 4 2 και NO 3 με ιοντική χρωματογραφία [8]. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Ν Φθιώτιδας απαντάται σημαντική ποικιλία χημικών χαρακτηριστικών θερμομεταλλικών νερών. Η ποικιλία αυτή περιλαμβάνει τα υψηλής αλατότητας χλωριονατριούχα νερά της περιοχής Καμμένων Βούρλων και Θερμοπυλών, τα χλωριονατριούχα αλλά και με υψηλή συγκέντρωση όξινου ανθρακικού ασβεστίου νερά της Υπάτης, καθώς και τα ολιγομεταλλικά αλκαλικά νερά του Πλατυστόμου και της Εκκάρας. Καμμένα Βούρλα Η περιοχή βρίσκεται 190 km βορειοδυτικά των Αθηνών και απέχει 38 km από την πρωτεύουσα του Νομού, Λαμία. Οι εμφανίσεις θερμομεταλλικού νερού, με βάση τοπογραφικά κριτήρια διακρίνονται σε ζώνες ως εξής: 1. Ομάδα γεωτρήσεων της παραλίας 2. Γεωτρήσεις και αναβλύσεις από εκσκαφές κατάντη της Εθνικής οδού (Ε.Ο.) Αθηνών Λαμίας. 3. Γεωτρήσεις και εκσκαφές στη βάση του όρου Κνήμις και στο πεδίο ανάντη της Ε.Ο. Όλες οι θερμομεταλλικές εμφανίσεις χαρακτηρίζονται από την σχετική υψηλή αλατότητά τους (1316 g/l TDS) με χημική ένωση υπεροχής το NaCl (10,5 12 g/l).

Από την σύγκριση των συγκεντρώσεων Br (37 mg/l) και NaCl (200 meq/l) με τις αντίστοιχες του θαλασσινού νερού (66mg/L Br και 480 meq/l NaCl), προκύπτει ότι η συμμετοχή του θαλασσινού νερού στα θερμομεταλλικά νερά της περιοχής είναι περίπου 40%. Η ανάμιξη του θαλασσινού νερού με τα κατακρημνίσματα θα πρέπει να γίνεται σε μεγάλο βάθος, αφού τα χημικά χαρακτηριστικά και η θερμοκρασία του νερού της γεώτρησης βάθους 400m, που διενήργησε το Ι.Γ.Μ.Ε. δίπλα στις πηγές, είναι όμοια με αυτά των πηγών, όπως προκύπτει από τις χημικές αναλύσεις που επισυνάπτονται στο παράρτημα. Από τα στοιχεία του Πίνακα 1 προκύπτει ότι τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του νερού της κύριας πηγής τροφοδοσίας του υδροθεραπευτηρίου των Καμμένων Βούρλων (Πηγή Γεωργαλά) παρουσιάζουν σημαντικές διακυμάνσεις, επηρεαζόμενα από το ετήσιο ύψος βροχοπτώσεων εξαιτίας της μεταβολής της συμμετοχής των κατακρημνισμάτων σ αυτό. Αξιοσημείωτο χαρακτηριστικό των Θ.Ν. της περιοχής αποτελεί η υψηλή, έως και 1000 Bq/L, περιεκτικότητά τους σε 222 Rn [9]. Ως σημαντικότερη διαφοροποίηση μεταξύ των Θ.Ν. της περιοχής καταγράφεται η συγκέντρωση 2 mg/l HS στις πηγές ΚΟΝΙΑΒΙΤΗ. Η μέτρηση των θειούχων στη πηγή αυτή, καταγράφεται για πρώτη φορά, αφού οι άλλοι ερευνητές αναφέρουν την ύπαρξη των θειούχων, αλλά δεν μέτρησαν την συγκέντρωσή τους. Επίσης, οι πηγές ΚΟΝΙΑΒΙΤΗ παρουσιάζουν σημαντική αύξηση της αλατότητάς τους, σε σχέση με την υπάρχουσα καταγραφή [1]. Θερμοπύλες Το Θ.Ν. των Θερμοπυλών παρουσιάζει μεγάλη χημική συγγένεια με αυτό των Καμμένων Βούρλων, με ουσιαστικότερη διαφορά στα συνολικά διαλυμένα στερεά, τα

οποία είναι 9,2 g/l εξαιτίας του μικρότερου ποσοστού συμμετοχής (~25%) του θαλασσινού νερού και την ύπαρξη των HS (0,5 mg/l). Η χαμηλότερη πάντως συμμετοχή του θαλασσινού νερού καθιστά το ασβέστιο στοιχείο ποσοτικής υπεροχής (% meq Ca 2+ >20% του συνόλου) για τις θερμαλιστικές εφαρμογές. Από τα δεδομένα του Πίνακα 2 συμπεραίνεται ότι, αν και είναι σημαντικές οι διακυμάνσεις των χημικών χαρακτηριστικών της πηγής, εξαιτίας των διακυμάνσεων της παροχής της πηγής + 40%, κατά την διάρκεια του έτους, υπερβαίνουν το αυτές δεν είναι ικανές να επηρεάσουν τις θερμαλιστικές εφαρμογές. Υπάτη Το Θ.Ν. της Υπάτης περιέχει σύνολο διαλυμένων αλάτων 9,2 g/l, με κύριες ενώσεις το NaCl (5g/L), το Ca(HCO 3 ) 2 (3,3 g/l) και το διαλυμένο CO 2 (1,7 g/l). Χαρακτηριστική ένωση ποιοτικής υπεροχής είναι τα HS, με συγκέντρωση 7,1 mg/l στο νερό της γεώτρησης που πρόσφατα εκτέλεσε το Ι.Γ.Μ.Ε. Τα χημικά χαρακτηριστικά του νερού της πηγής είναι ακριβώς όμοια με αυτά της γεώτρησης, με μια σημαντική εξαίρεση. Η συγκέντρωση στο νερό της πηγής των HS είναι περίπου 2 mg/l, ενώ η αντίστοιχη συγκέντρωση στο νερό της γεώτρησης είναι 7,1 mg /L. Η διαφοροποίηση είναι λογική και αποδίδεται στην ταχύτατη οξείδωση των θειούχων του νερού της πηγής στα επιφανειακά στρώματα του εδάφους. Η χημική σύσταση του Θ.Ν. της Υπάτης, όπως αυτή έχει καταγραφεί από τους διάφορους ερευνητές, δείχνει εξαιρετική σταθερότητα τα τελευταία χρόνια (Πίνακας 3). Οι μικρότερες συγκεντρώσεις διαλυμένων συστατικών αναφέρονται από τον ΕΟΤ [1]. Πλατύστομο

Οι θερμές εμφανίσεις της περιοχής είναι ολιγομεταλλικές (~0,3 g/l) και διαχωρίζονται σε δύο ευκρινείς χημικά κατηγορίες. Η θερμή πηγή (33 0 C) με παροχή 15 m 3 /h και ph =9,10 περιέχει ως κύριο διαλυτό συστατικό το NaCl και πολύ χαμηλή σκληρότητα 1,5 0 F, που δικαιολογείται από την υψηλή τιμή του ph. Ο χημισμός της πηγής αυτής, όπως καταγράφεται σήμερα, είναι όμοιος με αυτόν του ΕΟΤ [1] (Πίνακας 4). Η μόνη, ουσιαστική όμως διαφορά, μεταξύ της σημερινής χημικής ανάλυσης και αυτής του ΕΟΤ [1] καταγράφεται στη συγκέντρωση των HS. H διαφορά κατά μία τάξη μεγέθους, επειδή δεν οφείλεται σε λάθος χημικού προσδιορισμού, αποδίδεται στη διαφορά δειγματοληψίας. Πιθανώς η δειγματοληψία της χημικής ανάλυσης που αναγράφεται στο βιβλίο του ΕΟΤ [[1]. να έγινε απ ευθείας στην πηγή, ενώ η δειγματοληψία των σημερινών χημικών αναλύσεων έγινε στην υπερχείληση της δεξαμενής συγκέντρωσης που οδηγεί το Θ.Ν. στο υδροθεραπευτήριο, γεγονός που σημαίνει ότι τα έργα υδρομάστευσης επιτρέπουν την ελάττωση της συγκέντρωσης των HS με οξείδωση. Η παρατήρηση αυτή καταγράφεται ως σημαντική για την επανεξέταση του συστήματος διαχείρησης νερού στην επιφάνεια. Η ψυχρή πηγή (26 ο C), ή πηγή πόσιμου νερού όπως αναφέρεται, με παροχή 26 ο C και ph = 7,40 χαρακτηρίζεται ως ένα κοινής σύστασης ολιγομεταλλικό υπόγειο νερό, με μόνη διαφορά την σημαντική συγκέντρωση των HS (3,05 mg/l). Όπως προκύπτει δε από τα δεδομένα του Πίνακα 4, ο χημισμός της παραμένει σταθερός τα τελευταία χρόνια. Εκκάρα

Στα διοικητικά όρια της Κοινότητας Εκκάρας Φθιώτηδας ήταν γνωστή η ύπαρξη μίας υδροθειούχου ολιγομεταλλικής πηγής, παροχής μικρότερη από 5 m 3 /h και θερμοκρασίας 22 ο C. Η χημική της σύσταση είναι σχεδόν όμοια με αυτή του Πλατυστόμου. Μετά το 1990 το Ι.Γ.Μ.Ε. αναμένοντας την ύπαρξη γεωθερμικού πεδίου, αφού η Εκκάρα βρίσκεται στον άξονα Πλατύστομο Αηδονοχώρι Σμόκοβο, στον οποίο υπάρχουν αρκετές αλκαλικές θειούχες εμφανίσεις, διενήργησε γεώτρηση βάθους 400m. Η γεώτρηση είχε ως αποτέλεσμα την εξόρυξη αρτεσιανού νερού σημαντικής παροχής, θερμοκρασίας 28 ο C, υδροθειούχο, ολιγομεταλλικό, με πρωτότυπη για τα Ελληνικά δεδομένα χημική σύσταση. Η τιμή του ph του νερού είναι 11,20(!!) και είναι το μοναδικό νερό στην Ελλάδα με κύριο συστατικό το Ca(ΟΗ) 2. Το γεγονός αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η θερμοκρασία του νερού προέρχεται από την εξώθερμη αντίδραση: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Κατά την άνοδό του το νερό συναντάται με επιφανειακά νερά, των οποίων τα όξινα ανθρακικά ιόντα του ασβεστίου αντιδρούν με το υδροξείδιο του ασβεστίου κατά την αντίδραση: Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 2CaCO 3 + 2H 2 O ελαττώνοντας την σκληρότητα της πηγής στο γινόμενο διαλυτότητας του ανθρακικού ασβεστίου (σκληρότητα ψυχρής πηγής 1,5 ο F), ενώ οι αναγωγικές συνθήκες έχουν ως αποτέλεσμα την αναγωγή των SO 2 4 ιόντων των κατακρημνισμάτων και τον εμπλουτισμό του τελικού νερού σε HS (ψυχρή πηγή Εκκάρας). Ο υδροχημικός αυτός μηχανισμός θεωρείται ότι είναι άξιο να μελετηθεί από τους υδρογεωλόγους για το τόξο Πλατύστομο Αηδονοχώρι Σμόκοβο Εκκάρα.

PHYSICOCHEMICAL CHARACTERISTICS OF THE THERMAL MINERAL WATERS OF FTHIOTIDA Manassis Mitrakas, Lecturer, AUTh Dept. Chemical Engineering, Aristotle University of Thessaloniki, 540 06 Thessaloniki, Greece Tel. Fax : 31996248 ASTRACT In the Prefecture of Fthiotida, Central Greece, there are numerous thermal manifestations, known since antiquity, exhibiting a great variety of chemical characteristics. At Thermopylae and Kamena Vourla the water type is sodium chloride with a relatively high salinity, the waters at Ypati, in addition to high levels of chlorides, contain a high concentration of bicarbonates, while the water type of Platystomo and Ekkara is alkaline with low salinity. The physicochemical characteristics of the major thermal mineral waters of Fthiotida are presented and discussed in this paper. KEY WORDS : Thermal mineral waters, physicochemical characteristics, Fthiotida

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Ιαματικαί Πηγαί της Ελλάδος. Εκδ. Ελληνικός Οργανισμός Τουρισμού, 1966. 2. Λέκκα Ν. Αι Επτακόσιαι Πενήντα Μεταλλικαί Πηγαί της Ελλάδος. Αθήνα, 1938. 3. Dominco E. and Papastamataki A. Characteristics of Greek Geothermal Waters. Proc. 2 nd U.N. Symposium on the Development and Use of Geothermal Resources. S. Fransisco, 1975:109121. 4. Minissale A., Duchi V., Κολιός Ν and Totaro G. Geochemical Characteristics of Greek Thermal Springs. J. Volcan, Geoth. Res. 39. 1989. 5. 2 ο Συνέδριο για τα Θερμομεταλλικά Νερά. Σύνδεσμος Δήμων και Κοινοτήτων Ιαματικών Πηγών Ελλάδας. Θεσσαλονίκη, 1988. 6. Greenberg A., Clesceri L. and Eaton A., Ed. Standard Methods of Water and Wastewater, 18 th Edition, 1992. 7. Tsitouridou R., Kabasakalis B. and Alexiades C., Microchemical Journal, 1987: 32, 373. 8. Tsitouridou R. and Puxbaum H., Intern. J. Environ. Anal. Chem., 1987: 31, 11 9. Δαναλή Σ., Μαργωμένου Γ. και Βελδέκη Κ. Έρευνα της Ραδιενέργειας των Κυριότερων Ραδιενεργών Πηγών της Ελλάδας, Πρακτικά 1 ου Διεθνούς Συνεδρίου για τα Θερμομεταλλικά Νερά και την Ανάπτυξη των των Λουτροπόλεων. Οργάνωση Σύνδεσμος Δήμων και Κοινοτήτων Ιαματικών Πηγών Ελλάδας. Θεσσαλονίκη, 1985: 133146. ΠΙΝΑΚΕΣ

Πίνακας 1. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά Θ.Ν. περιοχής Καμμένων Βούρλων, όπως αυτά καταγράφηκαν τα τελευταία χρόνια Παράμετρος Μήτρακας, 1997 Minissale, 1989 Dominco, 1975 EOT, 1966 Na + 4.674 3.588 5.290 3.960 K + 173 133 242 164 Ca 2+ 813 648 824 682 Mg 2+ 298 214 325 263 Cl 8.620 6.568 9.620 8.345 HCO 3 SO 4 695 640 738 591 890 615 1.012 714

Πίνακας 2. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά Θ.Ν. Θερμοπυλών, όπως αυτά καταγράφηκαν τα τελευταία χρόνια Παράμετρος Μήτρακας, 1997 Minissale, 1989 Dominco, 1975 EOT, 1966 Na + 2.601 2.392 2.388 1.979 K + 121 105 136 172 Ca 2+ 633 548 493 524 Mg 2+ 199 191 182 185 Cl 4.952 4.473 4.379 3.945 HCO 3 SO 4 952 952 898 721 434 509 417 398 HS 0,50 0.46

Πίνακας 3. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά Θ.Ν. Υπάτης, όπως αυτά καταγράφηκαν τα τελευταία χρόνια Παράμετρος Μήτρακας, 1997 Minissale, 1989 Dominco, 1975 EOT, 1966 Na + 2.012 2.024 1.932 1.461 K + 188 210 188 66 Ca 2+ 1.007 880 812 872 Mg 2+ 257 175 222 216 NH 4 + 3,90 8,80 6,00 4,30 Cl 4.316 4.189 3.922 3.190 HCO 3 SO 4 2.555 2.275 2.279 1.024 29 558 96 22 HS 7,10 1,90

Πίνακας 4. Φυσικοχημικά χαρακτηριστικά Θ.Ν. Πλατυστόμου ΘΕΡΜΗ ΠΗΓΗ ΨΥΧΡΗ ΠΗΓΗ Παράμετρος Μήτρακας, 1995 ΕΟΤ, 1966 Μήτρακας, 1995 EOT, 1966 Na + 114,70 121,40 28,80 28,00 K + 1,40 1,90 0,55 0,80 Ca 2+ 5,10 4,10 39,70 44,10 Mg 2+ 0,76 1,20 16,10 17,60 NH 4 + 1,40 1,80 0,10 0,18 Cl 127,90 145,60 1,80 1,90 HCO 3 CO 3 2 SO 4 36,60 31,50 250,60 249,10 16,50 23,20 21,00 18,90 14,90 12,0 HS 0,80 8,20 3,05 2