ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΔΙΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΔΑΤΙΚΩΝ ΠΟΡΩΝ» ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΕΜΦΡΑΞΗΣ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑ ΒΙΟΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΜΕΜΒΡΑΝΗΣ (MBR) Ελένη Α. Καλογιάννη Αθήνα, Φεβρουάριος 2009 Επιβλέπων Καθηγητής: Α. Ανδρεαδάκης

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Με την ολοκλήρωση της παρούσας μεταπτυχιακής διατριβής θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Καθηγητή του Ε.Μ.Π. της Σχολής Πολιτικών Μηχανικών του Τομέα Υδατικών Πόρων, Υδραυλικών και Θαλάσσιων Έργων και επιβλέποντα καθηγητή αυτής της εργασίας κ. Ανδρεαδάκη Ανδρέα για την ανάθεση ενός τόσο ενδιαφέροντος θέματος, καθώς και για την όλη βοήθεια του κατά τη διάρκεια της εκπόνησης της. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Επίκουρο Καθηγητή του Ε.Μ.Π. κ. Μαμάη Δανιήλ για τις χρήσιμες συμβουλές του. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον υποψήφιο Διδάκτορα της Σχολής Πολιτικών Μηχανικών Μαλαμή Συμεών για την πολύτιμη καθοδήγησή του και τον χρόνο που μου αφιέρωσε από την πρώτη έως την τελευταία μέρα υλοποίησης αυτής της μελέτης. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω την υποψήφια Διδάκτορα της Σχολής Χημικών Μηχανικών Κάτσου Ευαγγελία για τη στήριξη και τη συνολική βοήθειά της καθ όλη τη διάρκεια της διπλωματικής εργασίας. Ευχαριστίες θα ήθελα να απευθύνω, στους υπεύθυνους και το επιστημονικό προσωπικό του Κ.ΕΡ.ΕΦ.Υ.Τ. (Κέντρο Ερευνών και Εφαρμογών Υγειονομικής Τεχνολογίας) της ΕΥΔΑΠ Α.Ε., για τη φιλοξενία τους στο εργαστήριο της εγκατάστασης, καθώς και για την καθοριστική τους βοήθεια στην οποία οφείλεται και η διεξαγωγή των πειραμάτων της παρούσας εργασίας. Ιδιαιτέρως, θα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες μου προς την προϊστάμενη της Υπηρεσίας του Κέντρου Επεξεργασίας Λυμάτων Μεταμόρφωσης - Κ.ΕΡ.ΕΦ.Υ.Τ., Πολιτικό Μηχανικό κα Αικατερίνη Κατσάρα, τον Ερευνητή - Πολιτικό Μηχανικό της ΕΥΔΑΠ Δρ. Γεώργιο Χατζηκωνσταντίνου και την υπεύθυνη του Εργαστηρίου Υγειονομικής Τεχνολογίας του Κ.ΕΡ.ΕΦ.Υ.Τ. χημικό κα Παρασκευή Κερασοβίτου. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον ηλεκτρολόγο των εγκαταστάσεων του Κ.ΕΡ.ΕΦ.Υ.Τ. κ. Δημήτρη Κεραμιώτη για την τεχνική υποστήριξη. Τέλος, ένα μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου Απόστολο και Βασιλική Καλογιάννη για την υπομονή και επιμονή τους στον αγώνα να με κάνουν τον άνθρωπο που είμαι i

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ σήμερα, καθώς και στον Χαρίδημο Χαραλαμπάκη για την αγάπη και την υποστήριξή του. ii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ...i ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... iii ΛΙΣΤΑ ΠΙΝΑΚΩΝ...vi ΛΙΣΤΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ... viii ΛΙΣΤΑ ΕΙΚΟΝΩΝ...x ΛΙΣΤΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ...xi ΠΕΡΙΛΗΨΗ...xvi ABSTRACT...xx ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ...1 1.1 Εισαγωγή...1 1.2 Στόχος εργασίας...4 1.3 Διάρθρωση εργασίας...5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ MBR...7 2.1 Ιστορική αναδρομή...7 2.2 Μεμβράνες...9 2.2.1 Αρχή λειτουργίας μεμβρανών...9 2.2.2 Κατηγοριοποίηση μεμβρανών...10 2.3 Συστήματα βιοαντιδραστήρα μεμβράνης (MBR)...21 2.3.1 Αρχή λειτουργίας συστήματος MBR...21 2.3.2 Κατηγοριοποίηση συστημάτων MBR...22 2.3.3 Είδη ροής στις διεργασίες μεμβρανών σε ένα σύστημα MBR...24 2.3.4 Λειτουργικές παράμετροι συστημάτων MBR...26 2.3.4.1 Λειτουργικές παράμετροι που αφορούν στη διεργασία της διήθησης 26 2.3.4.2 Λειτουργικές παράμετροι που αφορούν στις βιολογικές διεργασίες...33 2.3.5 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα συστημάτων MBR...36 2.3.6 Σύγκριση συστημάτων MBR - ΕΙ...43 2.4 Έμφραξη μεμβρανών...44 iii

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 2.4.1 Ορισμός έμφραξης...45 2.4.2 Είδη έμφραξης...47 2.4.3 Μηχανισμοί έμφραξης...53 2.4.4 Παράγοντες που επηρεάζουν την έμφραξη...55 2.4.4.1 Φυσικά χαρακτηριστικά των μεμβρανών...56 2.4.4.2 Χημικά χαρακτηριστικά των μεμβρανών...58 2.4.4.3 Χαρακτηριστικά της βιομάζας...59 2.4.4.4 Λειτουργικές συνθήκες συστήματος...70 2.4.5 Τεχνικές μείωσης της έμφραξης...77 2.4.5.1 Μέθοδοι περιορισμού της έμφραξης...77 2.4.5.2 Μέθοδοι απομάκρυνσης της έμφραξης...81 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ...88 3.1 Εισαγωγή...88 3.2 Περιγραφή του πιλοτικού συστήματος βιοαντιδραστήρα μεμβράνης (MBR)..88 3.2.1 Υδραυλικά χαρακτηριστικά μεμβρανών...97 3.2.2 Συντήρηση συστήματος...99 3.3 Δειγματοληψίες...102 3.4 Προσδιορισμός MLSS MLVSS...103 3.5 Κλασματοποίηση δειγμάτων...104 3.6 Προσδιορισμός εξωκυτταρικών πολυμερών...105 3.6.1 Προσδιορισμός των SMP...105 3.6.2 Προσδιορισμός των EPS...106 3.6.3 Προσδιορισμός πρωτεϊνών και υδατανθράκων των EPS - SMP...108 3.7 Προσδιορισμός Ολικού Οργανικού Άνθρακα (TOC)...113 3.8 Batch σύστημα μεμβρανών υπερδιήθησης...115 3.8.1 Πειραματική διάταξη...115 3.8.2 Πειραματική διαδικασία...119 3.8.3 Καθαρισμός μονάδας μεμβρανών υπερδιήθησης...124 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ...126 4.1 Σύσταση λυμάτων...126 4.2 Λειτουργικά χαρακτηριστικά βιοαντιδραστήρα μεμβράνης...127 4.2.1 Βιολογικές λειτουργικές παράμετροι...127 iv

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 4.2.2 Λειτουργικές παράμετροι που σχετίζονται με τη διήθηση...131 4.3 Αιωρούμενα στερεά εισόδου - εξόδου...138 4.4 Διερεύνηση εξωκυτταρικών πολυμερών...140 4.4.1 Εξέταση EPS - SMP σε όρους ΤΟC...140 4.4.2 Εξέταση υδατανθράκων EPS - SMP...142 4.4.3 Εξέταση πρωτεϊνών EPS - SMP...147 4.4.4 Κλασματοποίηση υδατανθράκων EPS - SMP...151 4.4.5 Κλασματοποίηση πρωτεϊνών EPS - SMP...162 4.4.6 Αξιολόγηση αποτελεσμάτων προσδιορισμού EPS - SMP...172 4.5 Διερεύνηση της μείωσης της έμφραξης με χρήση κροκιδωτικών ουσιών...176 4.5.1 Μείωση της έμφραξης με χρήση PAC...176 4.5.2 Μείωση της έμφραξης με χρήση FeCl 3...187 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ...195 ΒΙΒΛΙΟΦΡΑΦΙΑ...200 v

ΛΙΣΤΑ ΠΙΝΑΚΩΝ ΛΙΣΤΑ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 2.1: Υλικά κατασκευής μεμβρανών (Humphrey & Keller II, 1997)...15 Πίνακας 2.2: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα συστημάτων MBR σε σχέση με τα κλασικά συστήματα επεξεργασίας ενεργού ιλύος...43 Πίνακας 2.3: Σύγκριση της απόδοσης των συστημάτων της ενεργού ιλύος και του MBR (Cicek et al., 1999a)...44 Πίνακας 3.1: Χαρακτηριστικά συστήματος που σχετίζονται με τη διήθηση...94 Πίνακας 3.2: Λειτουργικά χαρακτηριστικά συστήματος για θc = 15 ημέρες...96 Πίνακας 3.3: Χαρακτηριστικά μεμβράνης υπερδιήθησης...117 Πίνακας 4.1: Σύσταση των πρωτοβάθμια επεξεργασμένων λυμάτων (είσοδος συστήματος) για όλους τους κύκλους λειτουργίας...126 Πίνακας 4.2: Λειτουργικά χαρακτηριστικά συστήματος για θc = 15 ημέρες...127 Πίνακας 4.3: Λειτουργικά χαρακτηριστικά του συστήματος για όλους τους κύκλους λειτουργίας...127 Πίνακας 4.4: Χαρακτηριστικά του συστήματος που σχετίζονται με τη διήθηση...132 Πίνακας 4.5: Μέση τιμή και τυπική απόκλιση της συγκέντρωσης των ολικών και των πτητικών αιωρούμενων στερεών της εισόδου και της εξόδου του συστήματος για θc = 15 ημέρες...139 Πίνακας 4.6: Ολικά EPS και SMP σε όρους TOC για τους τέσσερις χρόνους παραμονής βιομάζας...140 Πίνακας 4.7: Ολικά EPS C και SMP C σε όρους υδατανθράκων για τους τέσσερις χρόνους παραμονής βιομάζας...142 Πίνακας 4.8: Μέσες τιμές συγκεντρώσεων των υδατανθράκων των εξωκυτταρικών πολυμερών και αντίστοιχοι ρυθμοί πτώσης διαπερατότητας για τα διάφορα θc...145 Πίνακας 4.9: Ολικά EPS P και SMP P σε όρους πρωτεϊνών για τους τέσσερις χρόνους παραμονής βιομάζας...147 Πίνακας 4.10: Μέσες τιμές συγκεντρώσεων των πρωτεϊνών των εξωκυτταρικών πολυμερών και αντίστοιχοι ρυθμοί πτώσης διαπερατότητας για τα διάφορα θc...149 Πίνακας 4.11: Μέσες συγκεντρώσεις (mg/gvss) και ποσοστά των κλασμάτων των EPS C για τους χρόνους παραμονής στερεών που λειτούργησε το MBR...161 vi

ΛΙΣΤΑ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 4.12: Μέσες συγκεντρώσεις (mg/l) και ποσοστά των κλασμάτων των SMP για τους χρόνους παραμονής στερεών που λειτούργησε το MBR...161 Πίνακας 4.13: Μέσες συγκεντρώσεις (mg/gvss) και ποσοστά των κλασμάτων των EPS για τους χρόνους παραμονής στερεών που λειτούργησε το MBR...171 P Πίνακας 4.14: Μέσες συγκεντρώσεις (mg/l) και ποσοστά των κλασμάτων των SMP για τους χρόνους παραμονής στερεών που λειτούργησε το MBR...171 Πίνακας 4.15: Συγκέντρωση των ολικών ΕΡS και SΜΡ για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...173 Πίνακας 4.16: Αναλογία πρωτεϊνών / υδατανθράκων στα EPS και στα SMP για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...174 Πίνακας 4.17: % μείωση της διαπερατότητας της μεμβράνης για τον 1 πειραματικό κύκλο...179 Πίνακας 4.18: % μείωση της διαπερατότητας της μεμβράνης για τον 2 πειραματικό κύκλο...184 Πίνακας 4.19: % αύξηση της διαπερατότητας της μεμβράνης στους 20 C για όλους τους πειραματικούς κύκλους προσθήκης ΡΑC...186 Πίνακας 4.20: % μείωση της διαπερατότητας της μεμβράνης για τον 3 πειραματικό κύκλο...190 Πίνακας 4.21: % αύξηση της διαπερατότητας της μεμβράνης στους 20 C για όλους τους πειραματικούς κύκλους προσθήκης FeCl...192 3 ο ο ο C P vii

ΛΙΣΤΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ ΛΙΣΤΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 2.1: Διαγραμματική παρουσίαση γενικής αρχής λειτουργίας μεμβράνης...10 Σχήμα 2.2: Η διεργασία της υπερδιήθησης...11 Σχήμα 2.3: Η διεργασία της αντίστροφης όσμωσης (Διαλυνάς Μ., 2008)...14 Σχήμα 2.4: Φάσμα διήθησης...14 Σχήμα 2.5: Λειτουργία της διάταξης των τριχοειδών κοίλων ινών (www.kochmembrane.com)...18 Σχήμα 2.6: Μονάδα με τριχοειδής κοίλες ίνες (αριστερά) και σωληνοειδής μονάδα μεμβρανών (δεξιά)...18 Σχήμα 2.7: Μονάδα με σπειροειδώς τυλιγμένες μεμβράνες (www.kochmembrane.com)...19 Σχήμα 2.8: Μονάδα plate and frame (www.nzifst.org)...20 Σχήμα 2.9: Γενική αρχή λειτουργίας συστήματος βιοαντιδραστήρα μεμβράνης...21 Σχήμα 2.10: Εναλλακτικές διατάξεις στα συστήματα MBR: (α) εξωτερικό MBR, (β) εσωτερικά εμβυθιζόμενο MBR, (γ) εξωτερικά εμβυθιζόμενο MBR...23 Σχήμα 2.11: Σταυρωτή ροή διήθησης (www.spectrapor.com)...25 Σχήμα 2.12: Κάθετη ροή διήθησης (www.spectrapor.com)...25 Σχήμα 2.13: Διαγραμματική παρουσίαση ροής σε μεμβράνη...27 Σχήμα 2.14: Επιμέρους αντιστάσεις στο σύστημα MBR...30 Σχήμα 2.15: Απεικόνιση του cake layer...30 Σχήμα 2.16: ΜΒR της εταιρίας Zenon (www.zenon.com)...41 Σχήμα 2.17: ΜΒR της εταιρίας Kubota (www.kubota.com)...41 Σχήμα 2.18: Το φαινόμενο της έμφραξης των μεμβρανών (http://en.wikipedia.org).45 Σχήμα 2.19: Kαθίζηση της λάσπης σε σημεία με λίγο αερισμό (http://en.wikipedia.org)...48 Σχήμα 2.20: Έμφραξη μεμβράνης από τρίχες και υλικά άγνωστης προέλευσης (http://en.wikipedia.org)...49 Σχήμα 2.21: Μηχανισμοί έμφραξης των μεμβρανών: (i) Στένωση των πόρων, (ii) Απόφραξη των πόρων, (iii) Δημιουργία cake layer (Metcalf & Eddy, 2003)...50 Σχήμα 2.22: Mηχανισμοί έμφραξης των μεμβρανών σε συστήματα MBR...50 Σχήμα 2.23: Προφίλ συγκέντρωσης στο οριακό στρώμα πόλωσης (Mulder, 1996)...52 Σχήμα 2.24: Το cake layer ως φίλτρο...53 viii

ΛΙΣΤΑ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 2.25: Παράγοντες που επηρεάζουν την έμφραξη στα συστήματα MBR (Chang et al., 2002)...56 Σχήμα 2.26: Πειραματική μέθοδος προσδιορισμού των υδραυλικών αντιστάσεων από τα τρία κλάσματα της βιομάζας (Bae et al., 2005)...60 Σχήμα 2.27: Απλοποιημένη αναπαράσταση των EPS, eeps και SMP...67 Σχήμα 2.28: Φυσαλίδες αέρα από τους διαχυτήρες οι οποίοι είναι τοποθετημένοι κάτω από το σύστημα των μεμβρανών...79 Σχήμα 2.29: Αναπαράσταση διαδικασίας αντίστροφης πλύσης...83 Σχήμα 3.1: Γενική διάταξη του πιλοτικού συστήματος...90 Σχήμα 3.2: Σχηματική αναπαράσταση της μεμβράνης της πειραματικής διάταξης..117 Σχήμα 3.3: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης...120 ix

ΛΙΣΤΑ ΕΙΚΟΝΩΝ ΛΙΣΤΑ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 2.1: Μεμβράνες κατασκευασμένες από πολυμερή έτοιμες για εγκατάσταση.16 Εικόνα 2.2: Τελική εκροή συστήματος βιοαντιδραστήρα μεμβράνης (δεξιά)...37 Εικόνα 3.1: Μονάδα μεμβράνης κοίλων υλών της εταιρίας Zenon...91 Εικόνα 3.2: Κάτοψη πιλοτικού συστήματος βιοαντιδραστήρα μεμβράνης...93 Εικόνα 3.3: Αριστερή πλάγια όψη πιλοτικού συστήματος βιοαντιδραστήρα μεμβράνης...93 Εικόνα 3.4: Δεξιά πλάγια όψη πιλοτικού συστήματος βιοαντιδραστήρα μεμβράνης.94 Εικόνα 3.5: Απεικόνιση μεμβράνης με σημαντική έμφραξη...102 Εικόνα 3.6: Συσκευή κλασματοποίησης Amicon 8050 Stirred cell apparatus...104 Εικόνα 3.7: Η κατιονική ρητίνη της Sigma Aldrich και η ζύγισή της...107 Εικόνα 3.8: Η ανάμιξη της κατιονικής ρητίνης με το μίγμα βιομάζας και buffer και η ανάδευση του μίγματος μέσω μηχανικού αναδευτήρα...107 Εικόνα 3.10: Batch σύστημα μεμβρανών υπερδιήθησης...115 Εικόνα 3.11: Αντλία παροχής αέρα της Millipore...118 Eικόνα 3.12: Χειρονακτικός καθαρισμός μεμβράνης...125 Eικόνα 3.13: Καθαρισμός μεμβράνης με διάλυμα NAOCL...125 x

ΛΙΣΤΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΛΙΣΤΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ Διάγραμμα 2.1: Εξέλιξη βιομηχανικής και δημοτικής χρήσης MBR (Lesjean and Huisjes, 2007)...9 Διάγραμμα 2.2: Μεταβολή της ροής διηθήσης με τον χρόνο σε σταθερή πίεση λειτουργίας του συστήματος ΜBR...28 Διάγραμμα 2.3: Μεταβολή της ροής του διηθήματος συναρτήσει της διαμεμβρανικής πίεσης (Noble & Stern, 1995)...32 Διάγραμμα 2.4: Μεταβολή της ροής του διηθήματος συναρτήσει της διαφοράς πίεσης στη μεμβράνη (Noble & Stern, 1995)...46 Διάγραμμα 2.5: Επίδραση του ιξώδους του ανάμικτου υγρού και της έντασης αερισμού στην διαπερατότητα της μεμβράνης (Trussell et al., 2007)...62 Διάγραμμα 2.6: Τάση έμφραξης των SMP συναρτήσει του χρόνου παραμονής των στερεών (Song et al, 2006)....69 Διάγραμμα 2.7: Διαφορετική συμπεριφορά στην έμφραξη σε συνθήκες (α) χωρίς και 2 (β) με αερισμό (ροή διήθησης 35 l/m h) (Fengshen, 2005)....72 Διάγραμμα 2.8: Ρυθμός έμφραξης σε διαφορετικές συγκεντρώσεις MLSS και ρυθμός ροής αέρα (Fengshen, 2005)...73 Διάγραμμα 4.1: Διακύμανση των παροχών εισόδου και εξόδου του συστήματος με τις ημέρες λειτουργίας του για θc = 15 d...128 Διάγραμμα 4.2: Διακύμανση των συγκεντρώσεων των MLSS και MLVSS με τις ημέρες λειτουργίας του συστήματος για θc = 15 d...129 Διάγραμμα 4.3: Διακύμανση των συγκεντρώσεων των MLSS και MLVSS με τις ημέρες λειτουργίας του συστήματος καθ όλη τη διάρκεια λειτουργίας του...130 Διάγραμμα 4.4: Διακύμανση της ροής διήθησης και έκπλυσης της μεμβράνης του συστήματος με τις ημέρες λειτουργίας για θc = 15 d...132 Διάγραμμα 4.5: Διακύμανση της διαμεμβρανικής πίεσης TMP με τις ημέρες λειτουργίας του συστήματος για θc = 15 d...133 Διάγραμμα 4.6: Διακύμανση της διαμεμβρανικής πίεσης TMP καθ όλη τη διάρκεια λειτουργίας του συστήματος...134 Διάγραμμα 4.7: Διακύμανση της διαπερατότητα της μεμβράνης στους 20 C με τις ημέρες λειτουργίας του συστήματος για θ c = 15 d...135 xi

ΛΙΣΤΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ Διάγραμμα 4.8: Διακύμανση της διαπερατότητα της μεμβράνης διορθωμένη στους 20 C καθ όλη τη διάρκεια λειτουργίας του συστήματος...136 Διάγραμμα 4.9: Διακύμανση της διαπερατότητα της μεμβράνης στους 20 C σε σύγκριση με την διαμεμβρανική πίεση (TMP) καθ όλη τη διάρκεια λειτουργίας του συστήματος...137 Διάγραμμα 4.10: Μεταβολή του ρυθμού πτώσης διαπερατότητας της μεμβράνης στους 20 C για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...138 Διάγραμμα 4.11: Διακύμανση της συγκέντρωσης των αιωρούμενων στερεών εισόδου και εξόδου του συστήματος με τις ημέρες λειτουργίας του συστήματος για θc = 15 d...139 Διάγραμμα 4.12: Μεταβολή του οργανικού φορτίου των EPS και SMP για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...141 Διάγραμμα 4.13: Μεταβολή της συγκέντρωσης των EPS και των SMP για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...143 Διάγραμμα 4.14: Διακύμανση της συγκέντρωσης των EPS με τις ημέρες λειτουργίας του συστήματος...144 Διάγραμμα 4.15: Διακύμανση της συγκέντρωσης των SMP με τις ημέρες λειτουργίας του συστήματος...144 Διάγραμμα 4.16: Συσχέτιση του ρυθμού πτώσης διαπερατότητας της μεμβράνης με τη συγκέντρωση των ΕΡSc για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...146 Διάγραμμα 4.17: Συσχέτιση του ρυθμού πτώσης διαπερατότητας της μεμβράνης με τη συγκέντρωση των SΜΡc για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...146 Διάγραμμα 4.18: Μεταβολή της συγκέντρωσης των EPS και των SMP για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...147 Διάγραμμα 4.19: Διακύμανση της συγκέντρωσης των EPS με τις ημέρες λειτουργίας του συστήματος...148 Διάγραμμα 4.20: Διακύμανση της συγκέντρωσης των SMP με τις ημέρες λειτουργίας του συστήματος...149 Διάγραμμα 4.21: Συσχέτιση του ρυθμού πτώσης διαπερατότητας της μεμβράνης με τη συγκέντρωση των ΕΡS για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει P λειτουργήσει το σύστημα...150 C C P P C P C P xii

ΛΙΣΤΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ Διάγραμμα 4.22: Συσχέτιση του ρυθμού πτώσης διαπερατότητας της μεμβράνης με τη συγκέντρωση των SΜΡ για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει P λειτουργήσει το σύστημα...150 Διάγραμμα 4.23: Μεταβολή της συγκέντρωσης των κλασμάτων των EPSc για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...152 Διάγραμμα 4.24: Μεταβολή των ποσοστών των κλασμάτων των EPSc για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...153 Διάγραμμα 4.25: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των EPSc για θc = 10 d..154 Διάγραμμα 4.26: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των EPSc για θc = 15 d..155 Διάγραμμα 4.27: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των EPSc για θc = 20 d..155 Διάγραμμα 4.28: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των EPSc για θc = 33 d..156 Διάγραμμα 4.29: Μεταβολή της συγκέντρωσης των κλασμάτων των SΜΡc για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...157 Διάγραμμα 4.30: Μεταβολή των ποσοστών των κλασμάτων των SΜΡc για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...158 Διάγραμμα 4.31: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των SΜΡc για θc = 10 d.159 Διάγραμμα 4.32: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των SΜΡc για θc = 15 d.159 Διάγραμμα 4.33: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των SΜΡc για θc = 20 d.160 Διάγραμμα 4.34: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των SΜΡc για θc = 33 d.160 Διάγραμμα 4.35: Μεταβολή της συγκέντρωσης των κλασμάτων των EPS για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...162 Διάγραμμα 4.36: Μεταβολή των ποσοστών των κλασμάτων των EPS για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...163 Διάγραμμα 4.37: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των EPS P για θc = 10 d..164 Διάγραμμα 4.38: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των EPS P για θc = 15 d..164 Διάγραμμα 4.39: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των EPS P για θc = 20 d..165 Διάγραμμα 4.40: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των EPS P για θc = 33 d..165 Διάγραμμα 4.41: Μεταβολή της συγκέντρωσης των κλασμάτων των SΜΡ για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...166 Διάγραμμα 4.42: Μεταβολή των ποσοστών των κλασμάτων των SΜΡ για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...168 Διάγραμμα 4.43: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των SΜΡ P για θc = 10 d.168 Διάγραμμα 4.44: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των SΜΡ P για θc = 15 d.169 Διάγραμμα 4.45: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των SΜΡ P για θc = 20 d.169 P P P P xiii

ΛΙΣΤΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ Διάγραμμα 4.46: Ποσοστιαία κατανομή των κλασμάτων των SΜΡ P για θc = 33 d.170 Διάγραμμα 4.47: Μεταβολή της συγκέντρωσης των ολικών ΕΡS και SΜΡ για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...173 Διάγραμμα 4.48: Μεταβολή της αναλογίας πρωτεϊνών / υδατανθράκων στα EPS και στα SMP για τους τέσσερις χρόνους παραμονής στερεών που έχει λειτουργήσει το σύστημα...174 Διάγραμμα 4.49: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 1 πείραμα (1 πειραματικός κύκλος)...177 Διάγραμμα 4.50: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 2 πείραμα (1 πειραματικός κύκλος)...177 Διάγραμμα 4.51: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 3 πείραμα (1 πειραματικός κύκλος)...178 Διάγραμμα 4.52: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 4 πείραμα (1 πειραματικός κύκλος)...178 Διάγραμμα 4.53: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 5 πείραμα (1 ο ος πειραματικός κύκλος)...179 Διάγραμμα 4.54: Μεταβολή της % μείωσης της διαπερατότητας για τον 1 πειραματικό κύκλο...180 Διάγραμμα 4.55: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 1 πείραμα (2 πειραματικός κύκλος)...181 Διάγραμμα 4.56: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 2 πείραμα (2 πειραματικός κύκλος)...181 Διάγραμμα 4.57: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 3 πείραμα (2 πειραματικός κύκλος)...182 Διάγραμμα 4.58: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 4 πείραμα (2 πειραματικός κύκλος)...182 Διάγραμμα 4.59: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 5 πείραμα (2 πειραματικός κύκλος)...183 Διάγραμμα 4.60: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 6 πείραμα (2 πειραματικός κύκλος)...183 Διάγραμμα 4.61: Μεταβολή της % μείωσης της διαπερατότητας για τον 2 πειραματικό κύκλο...185 Διάγραμμα 4.62: % αύξηση της διαπερατότητας στους 20 C για όλους τους πειραματικούς κύκλους προσθήκης ΡΑC...186 ο ο xiv

ΛΙΣΤΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ Διάγραμμα 4.63: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 1 πείραμα (3 πειραματικός κύκλος)...188 Διάγραμμα 4.64: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 2 πείραμα (3 πειραματικός κύκλος)...188 Διάγραμμα 4.65: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 3 πείραμα (3 πειραματικός κύκλος)...189 Διάγραμμα 4.66: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 4 πείραμα (3 πειραματικός κύκλος)...189 Διάγραμμα 4.67: Μεταβολή της κανονικοποιημένης διαπερατότητας στους 20 C ο ος συναρτήσει του χρόνου διήθησης για το 5 πείραμα (3 πειραματικός κύκλος)...190 Διάγραμμα 4.68: Μεταβολή της % μείωσης της διαπερατότητας για τον 3 πειραματικό κύκλο...191 Διάγραμμα 4.69: % αύξηση της διαπερατότητας στους 20 C για όλους τους πειραματικούς κύκλους προσθήκης FeCl 3...192 ο xv

ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Το σύστημα βιοαντιδραστήρα μεμβράνης (Membrane Bio-Reactor, MBR) αποτελεί μια σύγχρονη, αποδοτική και αξιόπιστη λύση για τη δευτεροβάθμια επεξεργασία λυμάτων. Στο σύστημα αυτό η αποικοδόμηση του οργανικού φορτίου επιτυγχάνεται, όπως και στα συμβατικά συστήματα ενεργού ιλύος με βιολογική επεξεργασία, αλλά ο διαχωρισμός της ενεργού ιλύος από το επεξεργασμένο νερό γίνεται όχι πλέον με τη κλασική μέθοδο της καθίζησης με βαρύτητα, αλλά με διήθηση μέσω μεμβρανών. Η βασική διαφορά με τα συμβατικά συστήματα ΕΙ έγκειται στο ότι καταργείται ολοκληρωτικά η χρήση της Δεξαμενής Τελικής Καθίζησης (ΔΤΚ), αφού ο διαχωρισμός της τελικής εκροής από την αιωρούμενη βιομάζα πραγματοποιείται μέσω των μεμβρανών. Αυτό έχει σημαντικές συνέπειες, αφού εξαλείφεται η ανάγκη για καλή καθιζησιμότητα της ιλύος, καθώς και όλα τα συνεπαγόμενα προβλήματα καθιζησιμότητας που αντιμετωπίζει το κλασικό σύστημα της ΕΙ. Η μεμβράνη αποτελεί ένα ανυπέρβλητο φυσικό εμπόδιο στα αιωρούμενα στερεά με αποτέλεσμα η τελική εκροή να είναι πολύ υψηλής ποιότητας. Έτσι, τα συστήματα MBR πλεονεκτούν έναντι των συμβατικών, ειδικότερα όσον αφορά στην ποιότητα της τελικής εκροής και στην απαίτηση των εγκαταστάσεων σε χώρο. Το μεγαλύτερο πρόβλημα του συστήματος αποτελεί η έμφραξη των πόρων των μεμβρανών η οποία προκαλείται από την επικάθιση ουσιών στη μεμβράνη. Η σταδιακή απόθεσή τους αυξάνει βαθμιαία την αντίσταση του συστήματος στη ροή του διηθήματος με αποτέλεσμα να μικραίνει ο κύκλος ζωής των μεμβρανών, αυξάνοντας τόσο το πάγιο όσο και το λειτουργικό κόστος. Για την αντιμετώπιση της έμφραξης και την παράταση της ζωής της μεμβράνης εφαρμόζονται διάφορα μέσα καθαρισμού όπως είναι ο χημικός και ο υδραυλικός καθαρισμός. Όμως και η σωστή λειτουργία του όλου συστήματος συμβάλλει στον περιορισμό της έμφραξης. Η έμφραξη των μεμβρανών εξαρτάται σε καταλυτικό βαθμό από τις ιδιότητες της βιομάζας και κυρίως από τα εξωκυτταρικά πολυμερή, τα οποία είναι τα συστατικά κατασκευής των μικροβιακών δομών όπως το βιοφίλμ, οι βιοκροκίδες, ενώ αποτελούν κυρίαρχα συστατικά της ενεργού ιλύος αντιπροσωπεύοντας το 80% της μάζας της, έχοντας σημαντικό ρόλο στην κροκίδωση και καθίζηση. Διακρίνονται στα xvi

ΠΕΡΙΛΗΨΗ διαλυτά εξωκυτταρικά πολυμερή (SMP) και στα δεσμευμένα εξωκυτταρικά πολυμερή (EPS). Κατά τη διάρκεια της διήθησης τα εξωκυτταρικά πολυμερή προσροφώνται στην επιφάνεια των μεμβρανών, φράζουν τους πόρους της μεμβράνης και παρέχουν θρεπτικά για την ανάπτυξη του ζελατινώδους στρώματος στην επιφάνεια της. Βασικός στόχος της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η διερεύνηση των παραμέτρων της ιλύος που επιδρούν στο φαινόμενο της έμφραξης των μεμβρανών σε σύστημα MBR. Αυτό καθίσταται δυνατό με τη λειτουργία πιλοτικού συστήματος MBR το οποίο είναι εγκατεστημένο στο Κ.ΕΡ.ΕΦ.Υ.Τ. (Κέντρο Ερευνών και Εφαρμογών Υγειονομικής Τεχνολογίας) της ΕΥΔΑΠ Α.Ε. στη Μεταμόρφωση Αττικής. Το συγκεκριμένο πιλοτικό σύστημα τροφοδοτείται με αστικά υγρά απόβλητα, λειτουργεί από τον Οκτώβριο του 2006 και υπάρχουν ήδη αποτελέσματα, για χρόνο παραμονής στερεών (SRT) των 10, 20 και 33 ημερών, συγκρίσιμα μεταξύ τους. Για τη διεξαγωγή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε εσωτερικά εμβυθιζόμενο σύστημα βιοαντιδραστήρα μεμβράνης (Internally Submerged MBR) της GE WATER Environmental Services Inc. Η μονάδα των μεμβρανών που χρησιμοποιείται στο σύστημα είναι μονάδα τριχοειδών κοίλων ινών όπου η διήθηση πραγματοποιείται από το εξωτερικό προς το εσωτερικό της μεμβράνης (outside-in filtration). Οι αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν αφορούσαν α) τον προσδιορισμό των διαλυτών και δεσμευμένων εξωκυτταρικών πολυμερών που παράγονται στο σύστημα για χρόνο παραμονής στερεών 15 ημέρες, β) την εξέταση των διαφόρων κλασμάτων των διαλυτών και δεσμευμένων εξωκυτταρικών πολυμερών με τη χρήση μεμβρανών που έχουν διαφορετικά σημεία αποκοπής για χρόνο παραμονής στερεών 15 ημέρες και γ) τη διερεύνηση της μείωσης της έμφραξης που προκαλεί η χρήση των ουσιών PAC και FeCl 3, χρησιμοποιώντας κατάλληλη εργαστηριακή διάταξη η οποία προσομοιώνει το πιλοτικό σύστημα βιοαντιδραστήρα μεμβράνης στις εγκαταστάσεις του Κ.ΕΡ.ΕΦ.Υ.Τ. Συνοπτικά τα συμπεράσματα της παρούσας εργασίας είναι τα εξής: Από την σύγκριση των αποτελεσμάτων των χρόνων παραμονής στερεών που λειτούργησε το σύστημα (10, 15, 20 και 33 ημέρες), παρατηρείται ότι η xvii

ΠΕΡΙΛΗΨΗ διαπερατότητα διορθωμένη στους 20 ο C μειώνεται σχεδόν γραμμικά με τις ημέρες λειτουργίας του συστήματος για όλους τους κύκλους λειτουργίας, καθώς όλο και περισσότερα σωματίδια παγιδεύονται στους πόρους της μεμβράνης. Μετά την εφαρμογή χημικών καθαρισμών στο σύστημα, βέβαια, παρατηρείται αύξηση της διαπερατότητας της μεμβράνης, η οποία στη συνέχεια μειώνεται πάλι σταδιακά με την πάροδο των ημερών λειτουργίας του συστήματος. Το βασικό συμπέρασμα που εξάγεται όμως είναι ότι ο ρυθμός πτώσης της διαπερατότητας μειώνεται με την αύξηση του χρόνου παραμονής των στερεών. Συγκεκριμένα, με την αύξηση της ηλικίας της λάσπης από θc = 10 ημέρες σε θc = 15 ημέρες παρατηρείται μείωση του ρυθμού πτώσης της διαπερατότητας κατά 43,7%. Από θc = 15 ημέρες σε θc = 20 ημέρες η μείωση του ρυθμού πτώσης της διαπερατότητας είναι 59%. Η σημαντική μείωση του ρυθμού έμφραξης που παρατηρείται εξηγείται από την σημαντική πτώση της συγκέντρωσης τόσο των δεσμευμένων όσο και των διαλυτών εξωκυτταρικών πολυμερών. Αντιθέτως η αύξηση της ηλικίας της ιλύος από θc = 20 ημέρες σε θc = 33 ημέρες δεν επιφέρει σημαντική μείωση στην συγκέντρωση των εξωκυτταρικών πολυμερών και επομένως ο ρυθμός έμφραξης δεν διαφοροποιείται σημαντικά (μείωση 11,8%). Συμπερασματικά, πρέπει να τονισθεί ότι το σύστημα αποδίδει πολύ καλύτερα για χρόνο παραμονής βιομάζας 20 ημερών αφού ο ρυθμός έμφραξης των μεμβρανών είναι υψηλότερος σε χαμηλούς χρόνους παραμονής στερεών λόγω της αυξημένης παραγωγής EPS και SMP. Η αύξηση του χρόνου παραμονής στερεών από 10 έως 20 ημέρες οδηγεί σε μια σημαντική μείωση τόσο των υδατανθράκων όσο και των πρωτεϊνών των EPS και των SMP. Για θc = 20 ημέρες το σύστημα λειτουργεί υπό συνθήκες παρατεταμένου αερισμού που χαρακτηρίζονται από χαμηλές τιμές F/M, γεγονός που προκαλεί σημαντικό περιορισμό στην παραγωγή των εξωκυτταρικών πολυμερών. Η περαιτέρω αύξηση του χρόνου παραμονής από 20 σε 33 ημέρες δεν επιδρά στο σύστημα. Από τα αποτελέσματα της κλασματοποίησης τόσο των υδατανθράκων όσο και των πρωτεϊνών διαπιστώνεται ότι τα δεσμευμένα εξωκυτταρικά πολυμερή (EPS) αποτελούνται κυρίως από μεγαλομοριακές ενώσεις και σε μικρότερο xviii

ΠΕΡΙΛΗΨΗ ποσοστό από πολύ μικρές και διαλυτές ενώσεις. Αντίθετα τα διαλυτά εξωκυτταρικά πολυμερή αποτελούνται ως επί το πλείστον από διαλυτές μικρού μοριακού βάρους ενώσεις μικρότερες του 1 kda, οι οποίες είναι ικανές να εισχωρήσουν στο εσωτερικό των πόρων της μεμβράνης του πιλοτικού συστήματος που έχει μοριακό σημείο αποκοπής τα 200 kda και να παίξουν ρόλο στην έμφραξη. Αυτά τα αποτελέσματα παρατηρήθηκαν υπό όλες τις λειτουργικές συνθήκες. Η αύξηση του χρόνου παραμονής των στερεών οδηγεί σε αυξανόμενη βιοαποδόμηση των κλασμάτων των EPS και των SMP, ιδιαίτερα για ενώσεις μοριακού βάρους μικρότερες του 1 kda. Για τις μεγαλομοριακές ενώσεις (0,45 μm-300 kda) η αύξηση του θc οδηγεί σε περιορισμένη βιοαποδόμηση λόγω του μη-βιοδιασπάσιμου χαρακτήρα τους. Όσον αφορά τα πειράματα της προσθήκης κροκιδωτικών ουσιών (PAC και FeCl 3 ) σε batch σύστημα μεμβρανών, τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το PAC επιτυγχάνει μεγαλύτερη μείωση της έμφραξης από ότι ο τριχλωριούχος σίδηρος και επομένως προτείνεται ως ουσία για τη προσθήκη της στη βιομάζα με στόχο τη σημαντική μείωση της έμφραξης. Η βέλτιστη δόση του PAC για τη μείωση της έμφραξης των μεμβρανών βρέθηκε ότι είναι αυτή των 200 mg/l, ενώ η βέλτιστη δόση του FeCl 3 βρέθηκε ότι είναι αυτή των 300 mg/l. xix

ABSTRACT ABSTRACT Title: Investigation of Membrane Fouling in a Membrane Bioreactor System (MBR) During the last years, membrane bioreactor (MBR) technology rapidly evolved from a leading-edge technology to a viable cost competitive alternative of conventional biological treatment. Membrane bioreactor (MBR), which is the combination of an activated sludge process with a membrane filtration where a membrane system is used to separate the sludge from the effluent, is considered one of the most promising processes for water and wastewater treatment. Compared with conventional wastewater treatment plants, the MBR process offers numerous advantages: it produces a superior effluent quality free of suspended solids and bacteria and it does not require a secondary clarification tank as the solid/liquid separation is performed by the membrane. Consequently, there is no need of producing sludge with good settling characteristics. In addition, the membrane is an absolute barrier to suspended matter and micro-organisms and it offers the possibility of operating the system at high mixed liquor suspended solids concentration. The process also can be run at high solids retention time with no operational problems, in favour of the development of slow-growing micro-organisms. The operation at high SRT values, results in the production of less surplus sludge. Finally, the use of membrane makes the process very compact and with smaller footprint required for the installation. However, the most serious problem affecting membrane bioreactor system performance is membrane fouling. Fouling is defined as the potential accumulation and deposition of particles on the membrane surface ( cake layer ) and in the interior of the membrane, as a result of their rejection. Membrane fouling leads to a significant increase in hydraulic resistance, manifested as permeate flux decline or transmembrane pressure (TMP) increase when the process is operated under constant- TMP or constant-flux conditions respectively. Frequent membrane cleaning and replacement is therefore required, increasing significantly the operating costs. xx

ABSTRACT Membrane fouling in MBR systems can be reversible (i.e. removable by physical washing) or irreversible (removable by chemical cleaning only) and can take place on the membrane surface or into the membrane pores. Although establishing a general model to describe membrane fouling in such a process is made extremely difficult by the inherent heterogeneity of the system, the nature and extent of fouling in MBRs is strongly influenced by three factors: biomass characteristics, operating conditions, and membrane characteristics. In the MBR process, extracellular polymeric substances (EPS) are known as the major foulants. EPS are divided into the soluble components known as Soluble Microbial Products (SMP) and into the extracellular components that are attached to the biomass known as bound EPS. SMP and EPS provide adhesion of aggregates to maintain the floc structure, but also impact upon sludge physicochemistry. This thesis aims to examine the effect of the sludge retention time and extracellular polymeric substances on membrane fouling. More specifically the aims of this thesis are the following: To examine the effect of different sludge retention times (SRT) on membrane fouling. The fouling rate at an SRT = 15 days is compared with the fouling rate at SRT = 10, 20, 33 days. To examine the effect of soluble (SMP) and bound (EPS) extracellular polymeric substances on membrane fouling. To examine the various fractions of soluble and bound extracellular polymeric substances that develop in the system at steady state conditions (SRT = 15 days). To examine the effect that the addition of PAC and FeCl 3 has in the mitigation of membrane fouling using a batch membrane system. The pilot MBR system employed is a hollow-fibre submerged Membrane Bioreactor where the filtration pattern takes place in an outside-inside pattern. The system layout is given in Figure 1. Primary treated wastewater is fed through a submersible pump to a 2 m 3 equalization tank. Then the wastewater is fed by pressure through another submersible pump to the aeration tank. The aeration tank is 220 l, and has a working volume of 210 l. The permeate is then filtered through the membrane by suction xxi

ABSTRACT inside a 20 l backwash tank. From the backwash tank the majority of the effluent is sent to drain at constant rate through the use of a suitable peristaltic pump, while the remaining portion of the effluent is returned to the aeration tank through backwash and by overflow. This way the Hydraulic Retention Time (HRT) is maintained constant. The permeate is filtered at a 10-minute at cycle during which filtration takes place for 9,5 minutes at a constant flux of 22,3 l/m 2 -h and backwash takes place for 0,5 minute at a constant flux of 21,3 l/m 2 -h. The MBR operated at steady state conditions of SRT = 15 days and HRT = 11,1 hours. D A B C EFFLUENT TO DRAIN Figure 1: Layout of the MBR pilot system showing: Primary Sedimentation Tank (A), Equalization Tank (B), Aeration Tank with Immersed Membrane (C), Backwash Tank (D) The main conclusions of this research work are the following: Membrane permeability, corrected to 20 C is a major operational parameter which is used to quantify membrane fouling. At steady state conditions, it was found that the rate of permeability drop follows an almost linear pattern. This is reasonable to expect as the biomass properties at steady state conditions are not subject to significant variations. Increased sludge age resulted in lower fouling rates due to the lower concentrations of EPS and SMP. In particular, the increase of solids retention time (SRT) from 10 to 15 days resulted in a decrease of the permeability drop by 43,7%. Τhe increase of SRT from 15 to 20 days resulted in a further decrease of the permeability drop by 59%, while the further increase of SRT from 20 to 33 days resulted in a further decrease of the permeability drop of only 11,8%. Consequently, the SRT impacts much xxii

ABSTRACT more on membrane fouling at values between 10-20 than at higher SRT values (Figure 2). 3 Rate of Permeability Drop 20 C (l/m²-h-bar-d) 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 10 20 30 40 Sludge Retention Time (d) Figure 2: Rate of permeability drop corrected at 20 C at four different SRT values TOC 35 30 25 20 15 10 5 EPS (mg/g VSS) SMP (mg/l) 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Sludge Retention Time (d) Figure 3: EPS and SMP concentrations in terms of TOC at four different SRT values xxiii

ABSTRACT Soluble and bound extracellular polymeric substances are reduced with increasing sludge age, as shown in Figure 3. The results of Figure 3 show a reduction in the amount of extracellular polymeric substances when SRT increases. In particular, there is a 11,8% reduction of EPS and a 13,5% reduction of SMP with the increase of SRT from 10 to 15 days, as well as a 23,5% reduction of EPS and a 10,1% reduction of SMP with the increase of SRT from 15 to 20 days. This decline reduces the rate of membrane fouling and ameliorates the system performance. On the contrary, the increase of SRT from 20 days to 33 days has no significant impact on the concentration of extracellular polymeric substances and consequently the rate of fouling is not differentiated considerably (4,9% reduction for EPS and 3,6% for SMP). The experimental results related to the production of total carbohydrates and total proteins in EPS (EPS C and EPS P ) and SMP (SMP C and SMP P ) are shown in Figures 4 and 5 for the four different SRT values (10, 15, 20 and 33 days). It is clear that the protein and carbohydrate concentrations of EPS and SMP are higher at low SRT. The higher EPS and SMP values are associated with greater fouling potential. In particular, it is observed that by increasing the SRT from 10 to 15 days, the value of EPS C and EPS P concentration is reduced by 24,3% and 20,5% respectively. Τhe increase of SRT from 15 to 20 days resulted in a decrease of EPS C and EPS P concentration by 21,8% and 12,1% respectively, while the further increase of SRT from 20 to 33 days does not affect the system which has already entered extended aeration conditions. The protein concentrations of both bound and soluble extracellular polymeric substances follow very similar patterns as those observed for the carbohydrates. More specifically, the increase of SRT from 10 to 15 days results in a 16,2% reduction of EPS P and a 9,4% reduction of SMP P, and the further increase of SRT from 15 to 20 days results in a 13,4% reduction of EPS P and a 15% reduction of SMP P, while the subsequent increase of SRT from 20 to 33 days results in a very small additional reduction (6,4% for EPS P and 6% for SΜΡ P ). xxiv

ABSTRACT Total Carbohydrates 20 16 12 8 4 EPSc (mg/gvss) SMPc (mg/l) 0 10 15 20 33 Sludge Retention Time (d) Figure 4: Variation of carbohydrate levels in EPS and SMP with SRT Total Proteins 35 30 25 20 15 10 5 EPSp (mg/g VSS) SMPp (mg/l) 0 10 15 20 33 Sludge Retention Time (d) Figure 5: Variation of protein levels in EPS and SMP with SRT The experimental results related to the fractionation of EPS C and EPS P are shown in Figures 6 and 7 for four different SRT values (10, 15, 20 and 33 days). It is observed that the concentrations of their fractions decrease with the increase of sludge retention time because the biodegradation process becomes more effective. The most remarkable observation is that under all operating conditions the dominant fraction is that of 0,45 μm 300 kda. This is reasonable since bound extracellular components mainly consist of xxv

ABSTRACT macromolecules having a high molecular weight. The second most dominant fraction is that of very small molecules with molecular weight < 1 kda. The increase of SRT from 20 to 33 days does not really impact on the EPS C fraction. This is reasonable since both 20 and 33 days are conditions of extended aeration. Despite the high SRT value of 33 days a significant proportion of macromolecules in the range 0,45μm-300 kda for EPS C are not removed, indicating that they consist of organic non-biodegradable substances. The increase of SRT results in the reduction of the concentration of all protein fractions. As SRT increases from 10 to 33 days the EPS P <1 kda is reduced by more than 50% due to enhanced biodegradation. However, the respective EPS P of 0,45 μm-300 kda is reduced only by 29,7%, indicating that these macromolecular proteins are mostly composed of non-biodegradable matter. EPSc (mg/g VSS) 8 6 4 2 0 θc=10d θc=15d θc=20d θc=33d 0.45μm-300kDa 6,96 6,90 4,97 4,89 300-100kDa 1,48 0,27 1,19 0,46 100-10kDa 1,13 1,42 0,94 0,76 10-1kDa 0,65 0,26 0,27 0,38 < 1kDa 4,38 2,21 1,27 1,71 Figure 6: Carbohydrate Components of EPS for the various SRT xxvi

ABSTRACT EPSp (mg/g VSS) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 θc=10d θc=15d θc=20d θc=33d 0.45μm-300kDa 13,88 13,62 11,55 10,60 300-100kDa 2,24 2,38 1,99 1,79 100-10kDa 2,98 2,93 2,93 2,19 10-1kDa 1,39 1,24 0,41 1,29 < 1kDa 10,36 5,70 5,52 5,10 Figure 7: Protein components of EPS for the various SRT Regarding the fractionation of SMP C and SMP P, it is observed that under all operating conditions the dominant SMP fraction is that of SMP < 1 kda (Figure 8 & 9). This is reasonable since SMP by definition consist of very small molecules. Although it is expected that the increase of SRT would result in the reduction of all fractions, this was not always the case. In particular, it can be seen that the SMP C < 1 kda reduces at SRT = 10 days to SRT = 20 days, but a further increase of SRT to 33 days results in its increase. This may be attributed to the accumulation of very small refractory microbial by products (consisting mainly of carbohydrates) caused by the enhanced deflocculation, probably favoured under very high SRTs. Furthermore, concerning the fractionation of SMP it is interesting to note that the change in SRT does not significantly affect the other fractions, with the exception of the reduction in SMP P <1 kda. A comparison between EPS and SMP shows that EPS consist mainly of large molecules in the range of 0,45 μm-300 kda. Contrary to EPS, SMP are dominated by low molecular weight carbohydrates <1 kda. These compounds, although much smaller than the membrane nominal molecular weight cut-off (200 kda), still have a marked impact on fouling. Furthermore, EPS have higher protein concentration than carbohydrate concentration, while the xxvii

ABSTRACT opposite is true for SMP. Of all EPS and SMP, SMP P was found to be the least influenced by SRT change. 10 8 SMPc (mg/l) 6 4 2 0 θc=10d θc=15d θc=20d θc=33d 0.45μm-300kDa 2,36 2,35 2,67 0,92 300-100kDa 0,49 0,52 0,71 0,55 100-10 kda 1,13 0,93 0,65 0,46 10-1kDa 0,45 0,42 0,60 0,48 < 1 kda 8,61 6,15 4,49 6,58 Figure 8: Carbohydrate components of SMP for the various SRT 8 SMPp (mg/l) 6 4 2 0 θc=10d θc=15d θc=20d θc=33d 0.45μm-300kDa 2,02 1,74 1,62 1,82 300-100kDa 1,54 0,88 0,45 0,40 100-10 kda 1,00 1,23 0,78 0,67 10-1kDa 0,54 0,67 1,12 0,63 < 1 kda 5,22 4,84 3,98 3,96 Figure 9: Protein components of SMP for the various SRT The experiments of coagulant addition (PAC and FeCl 3 ) in a batch membrane system show that PAC achieves higher reduction of membrane fouling than that of FeCl 3 and consequently it is proposed as the substance to be added in xxviii

ABSTRACT sludge. The optimal dosage of PAC for the reduction of membrane fouling was found to be 200 mg/l, while the optimal dose of FeCl 3 was found to be 300 mg/l (Figure10 &11). 70 % Increase of Permeability 20 C 60 50 40 30 20 10 0 Sludge + 20 mg/l PAC Sludge + 50 mg/l PAC Sludge + 100 mg/l PAC Sludge + 200 mg/l PAC Sludge + 300 mg/l PAC Sludge + 400 mg/l PAC Figure 10: Variation of the percentage increase of permeability with different PAC dosages in a batch membrane system 40 % Increase of Permeability 20 C 30 20 10 0 Sludge + 100 mg/l FeCl3 Sludge + 200 mg/l FeCl3 Sludge + 300 mg/l FeCl3 Sludge + 400 mg/l FeCl3 Figure 11: Variation of the percentage increase of permeability with different FeCl 3 dosages in a batch membrane system xxix

ABSTRACT The main conclusions of this thesis are: (1) The performance of the MBR is greatly enhanced by operating it at SRT greater than 20 days due to the lower fouling propensity. (2) EPS and SMP significantly impact on membrane fouling. (3) The addition of coagulant can greatly enhance the system s performance. xxx

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Εισαγωγή Καθώς η εξάντληση των υδατικών πόρων συνεχίζεται στην εποχή μας με αμείωτους ρυθμούς, η τεχνολογία έχει εντατικοποιήσει τις τελευταίες δεκαετίες την έρευνα που αφορά στην επανάκτηση, την επαναχρησιμοποίηση και την ανακύκλωση των υδατικών αυτών πόρων. Παράγοντες όπως είναι η αυστηρή νομοθεσία για τη διάθεση των υγρών αποβλήτων, το ολοένα αυξανόμενο κόστος επεξεργασίας και η ύπαρξη περιορισμένου διαθέσιμου χώρου έχουν καταστήσει αναγκαία την έρευνα για εναλλακτικές τεχνολογίες. Η αναζήτηση καινοτόμων λύσεων στα θέματα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων τα τελευταία 25 χρόνια έφερε στο φως νέες τεχνολογίες. Οι συμβατικές μέθοδοι επεξεργασίας έφτασαν σε ένα σημείο υπερκορεσμού με ελάχιστες βελτιώσεις στην απόδοσή τους. Οι τεχνολογίες βιολογικής επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων έχουν εφαρμοστεί για περισσότερο από έναν αιώνα. Μεταξύ αυτών, η μέθοδος της ενεργού ιλύος εμφανίζεται να είναι η πιο δημοφιλής. Αυτό άλλωστε οδήγησε τη συγκεκριμένη τεχνολογία να αποκαλείται στις μέρες μας συμβατική. Νέες ανάγκες υπαγόρευσαν την αναζήτηση νέων τεχνολογιών. Όσο οι προδιαγραφές των εκροών από τα συστήματα επεξεργασίας λυμάτων γίνονται αυστηρότερες, νέες τεχνολογίες μπορεί να αποδειχτούν πιο βιώσιμες σε σχέση με τις συμβατικές. Μια τέτοια τεχνολογία είναι αυτή των μεμβρανών. Σε συνδυασμό με βιολογικές μεθόδους επεξεργασίας, η τεχνολογία των μεμβρανών έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον κυρίως λόγω του μεγάλου εύρους των εφαρμογών και των χαρακτηριστικών της απόδοσης των συστημάτων αυτών που έχουν τεκμηριωθεί από έρευνες κυρίως την τελευταία δεκαετία. Το εύρος της χρήσης της στην επεξεργασία νερού και λυμάτων ολοένα αυξάνεται. Σήμερα λειτουργούν εκατοντάδες μονάδες επεξεργασίας νερού και λυμάτων σε ολόκληρο τον κόσμο με ραγδαία ανάπτυξη και στον Ευρωπαϊκό χώρο. Στις μέρες μας, οι μεμβράνες γίνονται όλο και πιο πολύ δημοφιλείς στις διεργασίες διαχωρισμού και ιδιαίτερα στην επεξεργασία λυμάτων. Χρησιμοποιούνται είτε ως τριτοβάθμιο στάδιο επεξεργασίας, ώστε να επεξεργάζονται περαιτέρω την εκροή των λυμάτων από τη βιολογική μονάδα επεξεργασίας, είτε ενσωματώνονται στη 1

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ δευτεροβάθμια επεξεργασία των λυμάτων. Το σύστημα με τις μεμβράνες τοποθετημένες στην δευτεροβάθμια μονάδα επεξεργασίας είναι γνωστό ως Βιοαντιδραστήρας Μεμβράνης (Membrane Bio-Reactor, MBR). Η επεξεργασία λυμάτων με την μέθοδο βιοαντιδραστήρα μεμβράνης ανάμεσα σε άλλα, σκοπό έχει τη διασφάλιση της ποιότητας των επεξεργασμένων λυμάτων και την ανακύκλωση ή επαναχρησιμοποίηση αυτών, έτσι ώστε να καλυφθούν οι αυξημένες απαιτήσεις σε νερό. Τα συστήματα βιοαντιδραστήρων μεμβράνης (MBR) αποτελούνται από βιοαντιδραστήρες στους οποίους εκτελούνται κανονικά οι βιολογικές διεργασίες όπως και στα συμβατικά συστήματα ΕΙ. Η αποικοδόμηση του οργανικού φορτίου επιτυγχάνεται πάλι με βιολογική επεξεργασία, αλλά ο διαχωρισμός της ενεργού ιλύος από το επεξεργασμένο νερό γίνεται όχι πλέον με τη κλασική μέθοδο της καθίζησης με βαρύτητα, αλλά με διήθηση (Μικροδιήθηση MF, ή Υπερδιήθηση UF) χρησιμοποιώντας τις αντίστοιχες μεμβράνες. Η βασική διαφορά με τα συμβατικά συστήματα ΕΙ έγκειται στο ότι καταργείται ολοκληρωτικά η χρήση της Δεξαμενής Τελικής Καθίζησης (ΔΤΚ), αφού ο διαχωρισμός της τελικής εκροής από την αιωρούμενη βιομάζα πραγματοποιείται μέσω των μεμβρανών. Αυτό έχει σημαντικές συνέπειες, αφού εξαλείφεται η ανάγκη για καλή καθιζησιμότητα της ιλύος, καθώς και όλα τα συνεπαγόμενα προβλήματα καθιζησιμότητας που αντιμετωπίζει το κλασικό σύστημα της ΕΙ (Van der Roest et al., 2002). Η μεμβράνη αποτελεί ένα ανυπέρβλητο φυσικό εμπόδιο στα αιωρούμενα στερεά με αποτέλεσμα η τελική εκροή να είναι πολύ υψηλής ποιότητας (Visvanathan et al., 2000). Έτσι, τα συστήματα MBR πλεονεκτούν έναντι των συμβατικών, ειδικότερα όσον αφορά στην ποιότητα της τελικής εκροής και στην απαίτηση των εγκαταστάσεων σε χώρο. Όπως και τα συμβατικά συστήματα ΕΙ, τα συστήματα MBR είναι συστήματα αιωρούμενης βιομάζας αφού η επεξεργασία των λυμάτων λαμβάνει χώρα μέσα στον αντιδραστήρα που βρίσκεται η υπό αιώρηση βιομάζα. Τυχόν βιομάζα που προσκολλάται στις μεμβράνες θεωρείται αμελητέα και αφαιρείται μερικώς από τους περιοδικούς καθαρισμούς που πραγματοποιούνται. Οι μεμβράνες κατασκευάζονται σε συστοιχίες συγκεκριμένης δυναμικότητας. Για την επίτευξη της επιθυμητής παροχής τοποθετείται το απαιτούμενο πλήθος συστοιχιών. 2

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Με αυτόν τον τρόπο είναι πολύ εύκολη η αύξηση της δυναμικότητας της εγκατάστασης, με απλή προσθήκη επιπλέον συστοιχιών. Οι βιοαντιδραστήρες μεμβράνης χρησιμοποιούνται διεθνώς στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων κυρίως λόγω των παρακάτω πλεονεκτημάτων: απαιτούν πολύ μικρότερη έκταση σε σχέση με τα συμβατικά συστήματα ενεργού ιλύος και παρατεταμένου αερισμού εξαλείφουν τα προβλήματα διόγκωσης και ανύψωσης ιλύος και κατ' επέκταση και των υπολοίπων προβλημάτων που έχουν σχέση με τη μετέπειτα επεξεργασία της λάσπης παράγονται μικρότεροι όγκοι περίσσειας ιλύος με μεγαλύτερη συγκέντρωση σε στερεά, γεγονός που την κάνει πιο εύκολα και οικονομικά διαχειρίσιμη μέχρι την τελική της διάθεση σε Χ.Υ.Τ.Α. προσφέρουν μεγαλύτερη μείωση του COD (90-98%, σπανίως κάτω από 85%) μεγαλύτερη από τα συμβατικά συστήματα ενεργού ιλύος και παρατεταμένου αερισμού παρέχουν ανώτερη ποιότητα τελικής εκροής, ισοδύναμη με τριτοβάθμια επεξεργασία όταν χρησιμοποιούνται μεμβράνες μικροδιήθησης (MF) ή υπερδιήθησης (UF) επιτυγχάνεται μερική απολύμανση, διότι τα περισσότερα κολοβακτηρίδια και παθογόνοι μικροοργανισμοί έχουν μεγαλύτερο μέγεθος από το μέγεθος των πόρων της μεμβράνης (όταν πρόκειται για μεμβράνες υπερδιήθησης) και κατά συνέπεια κατακρατώνται. Συγκρίνοντας ένα συμβατικό σύστημα ενεργού ιλύος μικρής ή μεσαίας κλίμακας με ένα ΜΒR με οικονομικά κριτήρια, προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: το κόστος κατασκευής μιας τυπικής μονάδος MBR είναι συγκρίσιμο με το κόστος μιας αντίστοιχης μονάδος παρατεταμένου αερισμού λόγω της σημαντικά μειωμένης απαίτησης σε χώρο, με ποιότητα επεξεργασμένων λυμάτων σαφώς πολύ καλύτερη 3

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ το κόστος λειτουργίας/συντήρησης είναι υψηλότερο εκείνου μιας αντίστοιχης μονάδας με την κλασική μέθοδο και συνίσταται κυρίως στο ενεργειακό κόστος και στο κόστος αντικατάστασης των μεμβρανών. Όμως λόγω της συνεχόμενης μείωσης της τιμής των μεμβρανών και της βελτιστοποίησης της λειτουργίας του συστήματος, το λειτουργικό κόστος έχει σαφείς τάσεις μείωσης. Συμπερασματικά, η μέθοδος MBR αποτελεί μία σύγχρονη, αποδοτική και αξιόπιστη λύση για την επεξεργασία λυμάτων, ιδίως σε περιπτώσεις όπου ο προσφερόμενος χώρος εγκατάστασης είναι περιορισμένος ή όταν υπάρχουν απαιτήσεις για εξαιρετικά καθαρό νερό και επαναχρησιμοποίηση αυτού. Πρέπει όμως να τονιστεί ότι, όπως κάθε σύστημα, έτσι και τα συστήματα MBR παρουσιάζουν μειονεκτήματα που σχετίζονται κυρίως με την έμφραξη των μεμβρανών λόγω της συσσώρευσης σωματιδίων. 1.2 Στόχος εργασίας Βασικός στόχος της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η διερεύνηση των παραμέτρων της ιλύος που επιδρούν στο φαινόμενο της έμφραξης των μεμβρανών σε σύστημα MBR. Αυτό καθίσταται δυνατό με τη λειτουργία πιλοτικού συστήματος MBR το οποίο είναι εγκατεστημένο στο Κ.ΕΡ.ΕΦ.Υ.Τ. (Κέντρο Ερευνών και Εφαρμογών Υγειονομικής Τεχνολογίας) της ΕΥΔΑΠ Α.Ε. στη Μεταμόρφωση Αττικής. Το συγκεκριμένο πιλοτικό σύστημα λειτουργεί από τον Οκτώβριο του 2006 και υπάρχουν ήδη αποτελέσματα, για χρόνο παραμονής στερεών (θ c ) των 10, 20 και 33 ημερών, συγκρίσιμα μεταξύ τους. Οι πειραματικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν για θ c = 15 ημέρες από τις 23/07/2007 έως τις 7/11/2008. Πιο συγκεκριμένα οι αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν αφορούσαν: τυπικές αναλύσεις στο πιλοτικό σύστημα βιοαντιδραστήρα μεμβράνης (MBR), όπως μέτρηση αιωρούμενων και πτητικών στερεών, ph, διαλυμένου οξυγόνου, θερμοκρασίας, διαμεμβρανικής πίεσης και ροής διήθησης διαμέσου της μεμβράνης για χρόνο παραμονής στερεών (SRT) 15 ημέρες 4