ΟΞΕΑ ΒΑΣΕΙΣ και ΙΟΝΤΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ Οξέα και βάσεις κατά Brönsted Lowry Σύµφωνα µε την θεωρία Brönsted Lowry οξέα είναι τα σώµατα που δίνουν πρωτόνια (κατιόντα υδρογόνου) ΟΤΕΣ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ, ενώ βάσεις είναι τα σώµατα που δέχονται πρωτόνια ΕΚΤΕΣ ΠΡΩΤΟΝΙΩΝ. Η αντίδραση µεταξύ ενός οξέος και µιας βάσης (η γνωστή µας εξουδετέρωση) δεν είναι τίποτα άλλο παρά ένα φαινόµενο µεταφοράς πρωτονίου από έναν δότη σε ένα δέκτη. Από τους ορισµούς αυτούς είναι φανερό ότι για να συµπεριφερθεί ένα σώµα σαν οξύ θα πρέπει στο περιβάλλον του να υπάρχει ένας δέκτης πρωτονίων και µε παρόµοιο συλλογισµό για να συµπεριφερθεί ένα σώµα σαν βάση πρέπει στο περιβάλλον του να υπάρχει δότης πρωτονίων. Βέβαια, αντιλαµβάνεται κανένας ότι δεν ανταλλάσσονται πρωτόνια µέσα από τους πυρήνες των ατόµων (θα επρόκειτο τότε για πυρηνικές αντιδράσεις) αλλά τα δοµικά σωµατίδια (µόρια ή ιόντα) ανταλλάσσουν κατιόντα υδρογόνου (δηλ. πυρήνες υδρογόνου πρωτόνια). Από τον ορισµό εξάλλου των οξέων και βάσεων συµπεραίνουµε ότι δεν είναι απαραίτητο τα οξέα και οι βάσεις να είναι αφόρτιστα σωµατίδια αλλά κάλλιστα θα µπορούσαν να είναι και ιόντα. Για παράδειγµα το αµµώνιο (ΝΗ 4 + ) έχει την δυνατότητα να δώσει στο µόριο του νερού ένα κατιόν υδρογόνου (πρωτόνιο) άρα είναι οξύ ενώ το ιόν κυανίου (CN ) µπορεί να δεχθεί ένα πρωτόνιο από το νερό άρα είναι βάση. NH 4 + + H 2 O F NH 3 + H 3 O + CN + H 2 O F HCN + OH Όταν ένα οξύ δώσει το πρωτόνιο του σε κάποιον δέκτη πρωτονίων τότε το κοµµάτι που αποµένει είναι βάση δηλ. έχει την ικανότητα να δεχθεί ένα πρωτόνιο και να µετατραπεί στο αρχικό οξύ. Τα δύο αυτά σωµατίδια που διαφέρουν κατά ένα πρωτόνιο ονοµάζονται συζυγή. Το ένα τουλάχιστον από τα µέλη του συζυγούς ζεύγους είναι φορτισµένο. Έτσι µεταξύ ενός οξέος και της συζυγούς του βάσης υφίσταται πάντοτε µια κατάσταση ισορροπίας. Όσο ισχυρότερο είναι το οξύ τόσο ασθενέστερη είναι η συζυγής του βάση και αντίστροφα. Επειδή το νερό είναι αµφιπρωτική ουσία (αµφολύτης) δηλ. µπορεί να συµπεριφέρεται πότε σαν οξύ και πότε σαν βάση τα συνηθέστερα συστήµατα οξέων και βάσεων που µελετάµε είναι τα υδατικά διαλύµατα των ηλεκτρολυτών (στο επίπεδο της Γ Λυκείου µελετάµε µόνο αυτά). Αν λοιπόν µέσα σε νερό διαλύσουµε το ασθενές οξύ υδροκυάνιο τότε θα έχουµε µεταφορά πρωτονίων από µόρια υδροκυανίου σε µόρια νερού και θα προκύψει η συζυγής βάση του υδροκυανίου που είναι το ιόν κυανίου καθώς και το συζυγές οξύ του νερού που είναι το υδροξώνιο. HCN + HOH F CN + H 3 O + ΟΞΥ 1 ΒΑΣΗ 2 ΒΑΣΗ 1 ΟΞΥ 2 Μεταξύ λοιπόν των δύο συζυγών ζευγών αποκαθίσταται χηµική ισορροπία, η οποία µπορεί να περιγραφεί µε τον νόµο της χηµικής ισορροπίας και να εκφραστεί ποσοτικά µε την σταθερά ισορροπίας (σταθερά ιοντισµού). Η σταθερά αυτή
εξαρτάται από την θερµοκρασία του συστήµατος καθώς και από την φύση του διαλυτικού µέσου (διηλεκτρική σταθερά, ικανότητα επιδιαλύτωσης). Ηλεκτρολύτες γενικά χαρακτηρίζονται τα σώµατα τα οποία όταν διαλύονται στο νερό δηµιουργούν διαλύµατα που επιτρέπουν την δίοδο ηλεκτρικού ρεύµατος. Αυτό σηµαίνει ότι οι ηλεκτρολύτες υφίστανται µέσα στο νερό κάποια χηµική µεταβολή που δηµιουργεί φορτισµένα σωµατίδια, φορείς ηλεκτρικού φορτίου ή αλλιώς ΙΟΝΤΑ. Η χηµική αυτή µεταβολή ονοµάζεται ηλεκτρολυτική διάσταση (αν πρόκειται για ιοντική ένωση) ή ιοντισµός (αν πρόκειται για οµοιοπολική ένωση). Οι ιοντικές ή ετεροπολικές ενώσεις εφόσον διαλυθούν στο νερό υφίστανται πλήρη διάσταση, είναι δηλαδή ισχυροί ηλεκτρολύτες (άλατα, υδροξείδια µετάλλων). N + Cl (s) N + (q) + Cl (q) N + OH (s) N + (q) + OH (q) (πλήρης διάσταση) (πλήρης διάσταση) Τα εφυδατωµένα ιόντα που προκύπτουν από την διάσταση µπορεί στη συνέχεια να συµµετέχουν σε αντίδραση ανταλλαγής κατιόντος υδρογόνου πρωτονίου µε µόρια του νερού. Αντίθετα οι οµοιοπολικές ενώσεις όταν διαλύονται στο νερό είτε αντιδρούν ποσοτικά µε αυτό (πολύ σπάνια) είτε καταλήγουν σε κατάσταση χηµικής ισορροπίας. Αν ο ιοντισµός είναι πλήρης ή σχεδόν πλήρης ο ηλεκτρολύτης θεωρείται ισχυρός ενώ σε αντίθετη περίπτωση χαρακτηρίζεται ασθενής. Ισχυροί ηλεκτρολύτες θεωρούνται τα οξέα HCl, HBr, HI, HNO 3, HClO 4 και το H 2 SO 4 στο πρώτο στάδιο. Οι αντιδράσεις ιοντισµού αντιµετωπίζονται σύµφωνα µε την θεωρία Brönsted Lowry σαν αντιδράσεις ανταλλαγής πρωτονίων (κατιόντων υδρογόνου) µεταξύ του ηλεκτρολύτη και του νερού: HCl + HOH Cl + H 3 O + (πλήρης ιοντισµός) HCN + HOH F CN + H 3 O + (µερικός ιοντισµός) NH 3 + HOH F NH 4 + + OH (µερικός ιοντισµός) Επίσης θα πρέπει να έχουµε κατά νου ότι και το νερό (ο διαλύτης του συστήµατος) υφίσταται κάποιον ελάχιστο αυτοϊοντισµό δηµιουργώντας κατιόντα υδρογόνου (εφυδατωµένα) και ανιόντα υδροξυλίου: HOH + ΗΟΗ F OH + H 3 O + (αυτοϊοντισµός) Όταν διαλύουµε λοιπόν κάποιον ηλεκτρολύτη (ή ηλεκτρολύτες) µέσα στο νερό τότε µεταξύ των ιόντων που δηµιουργούνται και των µορίων τόσο του ηλεκτρολύτη όσο και του νερού αποκαθίσταται µια σύνθετη δυναµική ισορροπία. Αυτό σηµαίνει ότι από κάποια χρονική στιγµή και πέρα οι συγκεντρώσεις µορίων και ιόντων παραµένουν σταθερές, εφόσον βέβαια δεν µεταβάλλονται οι συνθήκες.
Σχετική ισχύς οξέων και βάσεων Όταν ένα οξύ έχει µεγάλη τάση να δίνει πρωτόνια θεωρείται ισχυρό και όπως είναι φυσικό η συζυγής βάση που προκύπτει είναι ασθενής γιατί έχει µικρή τάση επαναπρόσληψης του πρωτονίου. Κατ αναλογία όσο ισχυρότερη είναι µια βάση τόσο ασθενέστερο είναι το συζυγές της οξύ. Γενικά σε όλες τις αντιδράσεις του τύπου: Οξύ(1) + Βάση(2) F Οξύ(2) + Βάση(1) ευνοείται ο σχηµατισµός του ασθενέστερου οξέος και της ασθενέστερης βάσης ή µε άλλα λόγια η ισορροπία είναι µετατοπισµένη προς την κατεύθυνση όπου υπάρχει το ασθενέστερο οξύ ή η ασθενέστερη βάση. Αύξουσα ισχύς οξέων Ζεύγη συζυγών οξέων και βάσεων και σχετική ισχύς τους Οξέα Βάσεις HClO 4 ClO 4 Ισχυρά οξέα 100% Ιοντισµός Ασθενή οξέα Πολύ ασθενή οξέα H 2 SO 4 HSO 4 HI I HBr Br HCl Cl HNO 3 NO 3 H 3 O + H 2 O CCl 3 COOH CCl 3 COO HSO 4 SO 4 2 H 3 PO 4 H 2 PO 4 HNO 2 NO 2 HF F HCOOH HCOO CH 3 COOH CH 3 COO H 2 CO 3 HCO 3 H 2 S HS + NH 4 NH 3 HCN CN HS S 2 H 2 O OH NH 3 NH 2 H 2 H CH 4 CH 3 Αµελητέα βασική ικανότητα Ασθενείς βάσεις Ισχυρότερες ασθενείς βάσεις Ισχυρές βάσεις Αύξουσα ισχύς βάσεων Ιοντισµός οξέων και βάσεων, βαθµός ιοντισµού, ph Για να εκφράσουµε ποσοτικά την ισχύ των ηλεκτρολυτών χρησιµοποιούµε τα λεγόµενα κριτήρια ισχύος που είναι: Ο βαθµός ιοντισµού (α) και
Η σταθερά ιοντισµού ή b ανάλογα αν αναφερόµαστε σε οξύ (cid) ή βάση (bse). Βαθµός ιοντισµού είναι ο λόγος της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη που ιοντίστηκε προς την ολική αρχική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη: όπου Χ η συγκέντρωση του οξέος ή της βάσης (σε mol/l) που αντέδρασε µε τον διαλύτη (δηλ. που ιοντίστηκε) και C (σε mol/l) η ολική αρχική συγκέντρωση του οξέος ή της βάσης. Όπως είναι προφανές ο βαθµός ιοντισµού κυµαίνεται από µηδέν ως ένα : 0 < α < 1 Οριακά όταν το α τείνει στο 0 τότε θεωρούµε ότι έχουµε έναν µη ηλεκτρολύτη (πρακτικά µηδενικό ιοντισµό), ενώ όταν τείνει στο 1 τότε θεωρούµε ότι έχουµε έναν ισχυρό ηλεκτρολύτη (πρακτικά πλήρη ιοντισµό). Πολλές φορές συναντάµε και το λεγόµενο ποσοστό ιοντισµού δηλαδή (α 100)%. Ο βαθµός ιοντισµού εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως η φύση του ηλεκτρολύτη και του διαλυτικού µέσου, η θερµοκρασία, η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη και η επίδραση κοινού ιόντος. Όταν µιλάµε για ένα συγκεκριµένο ηλεκτρολύτη που βρίσκεται διαλυµένος σε νερό τότε ο βαθµός ιοντισµού του εξαρτάται θετικά από την θερµοκρασία, αρνητικά από την συγκέντρωση και αρνητικά από την επίδραση κοινού ιόντος. Θετική εξάρτηση σηµαίνει ότι η άνοδος της θερµοκρασίας προκαλεί αύξηση του βαθµού ιοντισµού, ενώ αρνητική εξάρτηση σηµαίνει ότι η αύξηση της συγκέντρωσης ή η ύπαρξη κοινού ιόντος προκαλεί ελάττωση στον βαθµό ιονισµού. Η ακριβής µαθηµατική σχέση µεταξύ βαθµού ιοντισµού και συγκέντρωσης δίνεται από τον νόµο του Ostwld. X C Η σταθερά ιοντισµού δεν είναι τίποτα άλλο από την σταθερά της ισορροπίας c που αποκαθίσταται ανάµεσα στους δότες και δέκτες πρωτονίου, δηλαδή το κλάσµα που έχει αριθµητή το γινόµενο των συγκεντρώσεων των προϊόντων και παρονοµαστή το γινόµενο των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων σωµάτων. Αν υποθέσουµε, για παράδειγµα, ότι σε υδατικό διάλυµα ενός ασθενούς µονοπρωτικού οξέος HA επέρχεται η ισορροπία: ΗΑ (q) +Η 2 Ο (l) F H 3 O + (q) + Α (q) τότε η σταθερά της χηµικής ισορροπίας θα δίνεται από την σχέση: H3O + [ H O] [ HA] 2 A Επειδή η συγκέντρωση του νερού θεωρείται σταθερή και ίση µε 55,5 mol/l, µπορεί να ενσωµατωθεί µέσα στην Κ οπότε καταλήγουµε στην σταθερά ιοντισµού του οξέος: [ H O ] [ A ] + 3 [ HA] Η σταθερά Κ α αποτελεί µέτρο της ισχύος των οξέων και εξαρτάται από την φύση του οξέος και του διαλυτικού µέσου καθώς και από την θερµοκρασία. Θεωρείται γενικά καλύτερο κριτήριο ισχύος από τον βαθµό ιοντισµού επειδή ακριβώς εξαρτάται από λιγότερους παράγοντες. Παρόµοια σχέση ισχύει και για την ισορροπία µιας ασθενούς βάσης Β:
Η σταθερά ιοντισµού της βάσης θα είναι: B (q) + H 2 O (l) F HB + (q) + OH (q) Ας µελετήσουµε ποσοτικά τον ιοντισµό του ασθενούς οξέος ΗΑ: ΗΑ (q) + Η 2 Ο (l) F H 3 O + (q) + Α (q) ΑΡΧΙΚΑ C 55,5 ΑΝΤΙ ΡΟΥΝ α C α C ΠΑΡΑΓΟΝΤΑΙ α C α C ΤΕΛΙΚΑ C α C 55,5 α C α C α C Αν C είναι η αρχική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη ΗΑ, τότε η συγκέντρωση των µη ιοντισµένων µορίων στην κατάσταση ισορροπίας θα είναι CαC, ενώ η συγκέντρωση υδροξωνίων και ανιόντων θα είναι αc. Αν αντικαταστήσουµε τις τιµές αυτές στον τύπο της σταθεράς ιοντισµού θα καταλήξουµε : C (1 ) 1 Η σχέση αυτή µεταξύ βαθµού διάστασης, σταθεράς ιονισµού και συγκέντρωσης είναι ο περίφηµος ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΑΡΑΙΩΣΗΣ ΤΟΥ OSTWALD για ασθενές µονοπρωτικό οξύ ή ασθενή µονοπρωτική βάση. Σε περίπτωση πολύ ασθενούς ηλεκτρολύτη επειδή 1α 1 ο νόµος παίρνει την µορφή: 2 Αν µελετούµε µια βάση στην θέση του Κ α υπάρχει η Κ b. C Ο νόµος αυτός είναι η µαθηµατική σχέση που συνδέει την σταθερά ιοντισµού µε τον βαθµό ιοντισµού και την αρχική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Είναι φανερό ότι, σε µια δεδοµένη θερµοκρασία, όταν το C µικραίνει δηλαδή το διάλυµα αραιώνει τότε το α µεγαλώνει, που πάει να πει ότι ο ηλεκτρολύτης γίνεται πιο ισχυρός. Σε άπειρη αραίωση υποτίθεται ότι ο ηλεκτρολύτης θα ιοντισθεί σε ποσοστό 100%. Νερό Είναι γνωστό ότι οι εξαιρετικές ιδιότητες του νερού το καθιστούν τον καλύτερο διαλύτη της ανόργανης Χηµείας. Μία από τις ιδιότητες αυτές που παίζει ρόλο στην ισορροπία των ηλεκτρολυτών είναι ο πολύ ασθενής αυτοϊοντισµός του δηλ. η ισορροπία των µη ιοντιζόµενων µορίων του µε τα κατιόντα υδροξωνίου και τα ανιόντα υδροξειδίου. Τα ιόντα αυτά προκύπτουν από την πολύ σπάνια ανταλλαγή πρωτονίου µεταξύ δύο µορίων νερού: HOH + ΗΟΗ F OH + H 3 O + [ OH ] [ BH ] + b [ B] C 2 C C Με µέτρηση της αγωγιµότητας του απεσταγµένου νερού βρέθηκε ότι η σταθερά του γινοµένου των συγκεντρώσεων των ιόντων του νερού είναι: w [H 3 O + ][OH ] 10 14 (στους 25 ο C). Αυτό σηµαίνει ότι σε κάθε υδατικό διάλυµα που βρίσκεται σε ισορροπία, το γινόµενο των συγκεντρώσεων υδροξωνίων και ανιόντων υδροξειδίου θα πρέπει να
είναι ίσο µε 10 14 (εφόσον βέβαια η θερµοκρασία είναι 25 ο C). Με άλλα λόγια στα υδατικά διαλύµατα οι συγκεντρώσεις κατιόντων υδροξωνίου και ανιόντων υδροξειδίου, απ' όπου και αν προέρχονται αυτά, συνδέονται πάντοτε µεταξύ τους µε την παραπάνω σχέση. Στην ερώτηση από πού είναι πιθανόν να προέρχονται τα ιόντα αυτά, θα απαντούσαµε : προφανώς από το νερό αλλά και από κάθε άλλον ηλεκτρολύτη που είναι διαλυµένος στο νερό. Στο απεσταγµένο νερό οι ποσότητες υδρογονοκατιόντων (ή καλύτερα υδροξωνίων) και ανιόντων υδροξειδίου είναι ίσες µεταξύ τους και εποµένως 10 7 η κάθε µία (ουδέτερο σύστηµα). Σε άλλα διαλύµατα µπορεί να έχουµε περισσότερα υδρογονοκατιόντα από ανιόντα υδροξυλίου οπότε αυτά χαρακτηρίζονται όξινα διαλύµατα [H 3 O + ] > [OH ] ή [H 3 O + ] > 10 7 > [OH ] (εφόσον θ25 ο C) και σε άλλα µπορεί να ισχύει το αντίθετο οπότε και χαρακτηρίζονται βασικά ή αλκαλικά διαλύµατα [H 3 O + ] < [OH ] ή [H 3 O + ] < 10 7 <[OH ] [H 3 O + ] > [OH ] [H 3 O + ] > 10 7 > [OH ] Όξινο διάλυµα [H 3 O + ] [OH ] [H 3 O + ] [OH ] 10 7 Ουδέτερο διάλυµα [H 3 O + ] < [OH ] [H 3 O + ] < 10 7 <[OH ] Βασικό ή αλκαλικό διάλυµα Επειδή οι συγκεντρώσεις των ιόντων εκφράζονται µε αρνητικές δυνάµεις του 10 πράγµα σχετικά δύσχρηστο, επινοήθηκε από τον Sorensen µια καθαρά µαθηµατική έννοια, η έννοια του ph (ενεργός οξύτητα). Όρισε λοιπόν ο Sorensen σαν ph τον αρνητικό δεκαδικό λογάριθµο της συγκέντρωσης των υδρογονοκατιόντων ή υδροξωνίων και σαν poh τον αρνητικό δεκαδικό λογάριθµο της συγκέντρωσης των ανιόντων υδροξειδίου. Κατ αναλογία p είναι ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθµος της σταθεράς και p b ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθµος της σταθεράς b. ph log[ H O ] [ H O ] 10 + + 3 3 poh log[ OH ] [ OH ] 10 ph poh Συµβατικά δεχόµαστε ότι το ph ενός διαλύµατος µπορεί να κυµαίνεται από 0 ως 14. Από το 0 ως το 7 το διάλυµα χαρακτηρίζεται όξινο, από το 7 ως το 14 χαρακτηρίζεται βασικό και ακριβώς στο 7 χαρακτηρίζεται ουδέτερο. [H 3 O + ] > 10 7 > [OH ] 0 ph < 7 Όξινο διάλυµα [H 3 O + ] [OH ] 10 7 ph7 Ουδέτερο διάλυµα [H 3 O + ] < 10 7 <[OH ] 7 < ph 14 Βασικό ή αλκαλικό διάλυµα Με τις απλές ιδιότητες των λογαρίθµων και από την σχέση [H 3 O + ][OH ] 10 14 αποδεικνύεται ότι σε κάθε υδατικό διάλυµα ph + poh 14. Αν πολλαπλασιάσουµε την σταθερά ιοντισµού ενός οξέος µε την σταθερά ιοντισµού της συζυγούς του βάσης τότε µετά τις απλοποιήσεις προκύπτει η παρακάτω σχέση. b w 14 Έτσι είναι εύκολο να υπολογίζουµε την µία σταθερά όταν γνωρίζουµε την άλλη. p + p b
Επίδραση κοινού ιόντος Ας υποθέσουµε ότι διαλύουµε στο νερό δύο ηλεκτρολύτες που ελευθερώνουν κοινό κατιόν (ή κοινό ανιόν) π.χ. HCl και HCN. Είναι φανερό πως θα υπάρχει αλληλεπίδραση των δύο ηλεκτρολυτών εφόσον και οι δύο κατά τον ιοντισµό τους θα δώσουν κατιόντα υδρογόνου (υδροξώνια). Συγκεκριµένα το µεν HCl θα ιοντιστεί πλήρως: HCl + Η 2 Ο H 3 Ο + + Cl ενώ το υδροκυάνιο θα ιοντιστεί µερικά: HCN + Η 2 Ο H 3 Ο + + CN Η ύπαρξη όµως κατιόντων υδροξωνίου που προέρχονται από το HCl θα "εµποδίσει" κατά κάποιο τρόπο τον ιοντισµό του ήδη ασθενούς υδροκυανίου (νόµος Le Chtelier Vn't Hoff ή «αρχή της φυγής προ της βίας») µε αποτέλεσµα την ελάττωση του βαθµού ιοντισµού του υδροκυανίου και την µείωση των χαρακτηριστικών ιόντων αυτού (ιόντα κυανίου συζυγής βάση υδροκυανίου). Το φαινόµενο αυτό χαρακτηρίζεται επίδραση κοινού ιόντος και παρατηρείται κάθε φορά που συνυπάρχουν στο ίδιο διάλυµα δύο ή περισσότεροι ηλεκτρολύτες µε κοινό ιόν. Η επίδραση κοινού ιόντος, λοιπόν, προκαλεί ελάττωση στο βαθµό ιοντισµού ενός ασθενούς ηλεκτρολύτη ενώ αφήνει αµετάβλητη την σταθερά ιοντισµού. Ρυθµιστικά διαλύµατα Πρόκειται για υδατικά διαλύµατα που περιέχουν ασθενή ηλεκτρολύτη (οξύ ή βάση) και το άλας του ασθενούς ηλεκτρολύτη (οξέος ή βάσης αντίστοιχα). Με άλλα λόγια περιέχουν το συζυγές ζεύγος οξέος βάσης (ΗΑ φ, Α φ1 ) σε σχετικά παραπλήσιες συγκεντρώσεις. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα ρυθµιστικών διαλυµάτων είναι τα διαλύµατα CH 3 COOH, CH 3 COO N + και NH 3, NH 4 + Cl. Η χαρακτηριστική τους ιδιότητα είναι ότι παρουσιάζουν µια αξιοσηµείωτη σταθερότητα στο ph. Αυτό σηµαίνει ότι αν προσθέσουµε µια «µικρή» αλλά υπολογίσιµη ποσότητα ισχυρού οξέος ή βάσης σε ένα ρυθµιστικό διάλυµα η µεταβολή του ph θα είναι τόσο µικρή ώστε να θεωρείται πρακτικά αµελητέα. Το ίδιο θα συµβεί αν αραιώσουµε το ρυθµιστικό διάλυµα κάνοντας βέβαια µια "λογική" αραίωση. Ένα ρυθµιστικό διάλυµα µπορεί να παρασκευαστεί µε πολλούς τρόπους. Μερική εξουδετέρωση ενός ασθενούς οξέος (ή βάσης) από µία ισχυρή βάση (ή οξύ) Ανάµειξη διαλυµάτων ασθενούς ηλεκτρολύτη και του αντίστοιχου άλατος του κ.λ.π. Μελέτη ρυθµιστικού διαλύµατος Le Chtelier Όταν µεταβάλλουµε έναν από τους συντελεστές ισορροπίας (συγκέντρωση, πίεση, θερµοκρασία) η θέση της ισορροπίας µετατοπίζεται προς εκείνη την κατεύθυνση που τείνει να αναιρέσει την µεταβολή που επιφέραµε. Κατ' αρχήν θα πρέπει οι συγκεντρώσεις ασθενούς οξέος και άλατος να έχουν παραπλήσιες τιµές για να έχουµε σηµαντική ρυθµιστική ικανότητα του συστήµατος. Η ύπαρξη για παράδειγµα σε ένα υδατικό διάλυµα του δότη πρωτονίων CH 3 COOH και της συζυγούς του βάσης CH 3 COO σε περίπου ίδιες ποσότητες διατηρεί την
ποσότητα κατιόντων υδροξωνίου σε σταθερά επίπεδα, λόγω ακριβώς της ισορροπίας του ζεύγους των συζυγών σωµάτων : CH 3 COOH + Η 2 Ο F CH 3 COO + Η 3 Ο + Η επιπλέον προσθήκη κατιόντων υδροξωνίου ή ανιόντων υδροξειδίου µετατοπίζει την ισορροπία δεξιά ή αριστερά µε αποτέλεσµα την επαναφορά την συγκέντρωσης υδροξωνίων σχεδόν στα αρχικά επίπεδα. Έστω ότι έχουµε ένα υδατικό διάλυµα που περιέχει ένα ασθενές οξύ HA µε συγκέντρωση C οξ και το άλας του οξέος NA µε συγκέντρωση C αλ. Το άλας υφίσταται πλήρη διάσταση εφόσον είναι ιοντική ένωση. NΑ F Α + N + ΑΡΧΙΚΑ C αλ ΑΝΤΙ ΡΟΥΝ C αλ ΠΑΡΑΓΟΝΤΑΙ C αλ C αλ ΤΕΛΙΚΑ 0 C αλ ή C βασ C αλ Την συγκέντρωση C αλ των ανιόντων Α µπορούµε να την συµβολίσουµε και C βασ γιατί τα ανιόντα αυτά είναι η συζυγής βάση του ασθενούς οξέος ΗΑ. Στη συνέχεια θεωρούµε ότι γίνεται ο µερικός ιοντισµός του οξέος HA (ενώ ήδη υπάρχουν µέσα στο διάλυµα ανιόντα Α που προέρχονται από το άλας). ηλαδή αυθαίρετα θεωρούµε ότι η διάσταση του ισχυρού ηλεκτρολύτη προηγείται χρονικά από τον ιοντισµό του ασθενούς ηλεκτρολύτη για να κατανοήσουµε καλύτερα το φαινόµενο της επίδρασης του κοινού ιόντος. Είναι προφανές ότι στην πραγµατικότητα οι δύο χηµικές µεταβολές συµβαίνουν παράλληλα. ΗΑ + Η 2 Ο F Α + Η 3 Ο + ΑΡΧΙΚΑ C οξ 55,5 C βασ ΑΝΤΙ ΡΟΥΝ x x ΠΑΡΑΓΟΝΤΑΙ x x ΤΕΛΙΚΑ C οξ x 55,5x C βασ + x x Όταν αποκατασταθεί χηµική ισορροπία η σταθερά ιοντισµού θα είναι : + + A H3O Cβασ + x H3O Cοξ + H3O HA C x C οξ βασ Η µαθηµατική σχέση στην οποία καταλήγουµε (που χαρακτηρίζεται θεµελιώδης σχέση των ρυθµιστικών διαλυµάτων) µας δείχνει ότι η συγκέντρωση υδροξωνίων και εποµένως το ph του διαλύµατος θα εξαρτάται από τον λόγο των συγκεντρώσεων του οξέος C οξ και της συζυγούς του βάσης C βασ ή C αλ. Εποµένως αν εµείς µεταβάλλουµε την παραπάνω αναλογία µπορούµε να «ρυθµίσουµε» το ph κατά βούληση. Από εδώ προέκυψε και η ονοµασία των διαλυµάτων αυτών. Μια άλλη µορφή της παραπάνω µαθηµατικής Cβασ σχέσης είναι η λεγόµενη εξίσωση των Henderson ph p+ log Hsselblch που προκύπτει µε λογαρίθµηση. Cοξ
Στην εξίσωση αυτή το p α είναι ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθµος της σταθεράς ιοντισµού α. Με παρόµοιο τρόπο αν είχαµε ένα ρυθµιστικό διάλυµα που προέκυπτε από µια ασθενή βάση µε συγκέντρωση C βασ και το άλας της (δηλαδή το συζυγές της οξύ) µε συγκέντρωση C αλ ή C οξ θα καταλήγαµε στις µαθηµατικές σχέσεις : b + BH OH Cοξ + x OH Cβασ OH [ B] C x C βασ οξ b poh C pb+ log C οξ βασ είκτες Ογκοµέτρηση Πρωτολυτικοί δείκτες Πρόκειται για ασθενείς ηλεκτρολύτες (οργανικά οξέα ή βάσεις) µε χαρακτηριστική ιδιότητα το διαφορετικό χρώµα αδιαστάτων µορίων και χαρακτηριστικών ιόντων του ηλεκτρολύτη. Το χρώµα γίνεται αντιληπτό από µας, λόγω απορρόφησης ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας (στην περιοχή του ορατού) εκ µέρους των µορίων ή ιόντων της ουσίας που παρατηρούµε. Ονοµάζουµε λοιπόν πρωτολυτικούς δείκτες τα ασθενή οργανικά οξέα ή τις ασθενείς οργανικές βάσεις που είτε και οι δύο συζυγείς µορφές τους απορροφούν ηλεκτροµαγνητική ακτινοβολία σε διαφορετικές περιοχές του ορατού φάσµατος (οπότε εµφανίζονται και οι δύο έγχρωµες µε το συµπληρωµατικό χρώµα) είτε απορροφά µόνο η µία συζυγής µορφή οπότε η άλλη εµφανίζεται άχρωµη. Οι δείκτες χρησιµοποιούνται είτε για τον κατά προσέγγιση προσδιορισµό της τιµής του ph ενός διαλύµατος είτε για τον καθορισµό του ισοδύναµου σηµείου µιας εξουδετέρωσης κατά την ογκοµετρική µέθοδο. Όταν οι δείκτες βρεθούν µέσα σε διάλυµα µε δεδοµένη συγκέντρωση κατιόντων υδροξωνίου τότε η ισορροπία µεταξύ αδιαστάτων µορίων και χαρακτηριστικών ιόντων του δείκτη µετατοπίζεται µε επακόλουθο την εµφάνιση χρώµατος ή την αλλαγή χρώµατος. Έστω π.χ. το ασθενές οξύ Η που ιοντίζεται µέσα στο νερό σύµφωνα µε την χηµική εξίσωση: Η + Η 2 Ο Η 3 Ο+ + Ας υποθέσουµε επίσης ότι το Η και το να έχουν διαφορετικό χρώµα. Σε περιβάλλον µε περίσσεια υδροξωνίων η παραπάνω ισορροπία µετατοπίζεται αριστερά και έτσι εµφανίζεται το χρώµα των Η, ενώ σε περιβάλλον µε περίσσεια ανιόντων υδροξειδίου η ισορροπία µετατοπίζεται δεξιά µε επακόλουθο την εµφάνιση του χρώµατος του. Θα πρέπει να τονισθεί ότι ο κάθε δείκτης αλλάζει χρώµα σε µια σχετικά στενή περιοχή ph (χονδρικά θεωρούµε ότι η περιοχή ph στην οποία υπάρχει αλλαγή
χρώµατος δίνεται από την σχέση p 1 < ph < p +1 όπου p είναι ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθµος της σταθεράς ιοντισµού ). Έτσι λοιπόν αν το ph ενός τυχαίου διαλύµατος είναι ph < p 1 τότε θα επικρατεί το χρώµα του Η ενώ αν ισχύει ph > p +1 τότε θα επικρατεί το χρώµα του. Οι ποσότητες δείκτη που χρησιµοποιούµε για να προσδιορίσουµε το ph ενός υδατικού διαλύµατος θα πρέπει να είναι σχετικά µικρές για να µην επηρεάζεται η ισορροπία που θέλουµε να µελετήσουµε. Ογκοµέτρηση εξουδετέρωσης (Οξυµετρία Αλκαλιµετρία) Ογκοµέτρηση εξουδετέρωσης είναι η διαδικασία προσδιορισµού του ελάχιστου απαιτούµενου όγκου πρότυπου διαλύµατος ισχυρής βάσης ή ισχυρού οξέος, γνωστής συγκέντρωσης, που απαιτείται για την πλήρη εξουδετέρωση ορισµένου και γνωστού όγκου διαλύµατος οξέος ή βάσης αντίστοιχα (άγνωστης συγκέντρωσης). Οξυµετρία είναι ο προσδιορισµός του όγκου πρότυπου διαλύµατος οξέος που απαιτείται για την πλήρη εξουδετέρωση συγκεκριµένου όγκου διαλύµατος βάσης άγνωστης συγκέντρωσης, µε σκοπό βέβαια την εύρεση αυτής της άγνωστης συγκέντρωσης. Αλκαλιµετρία είναι ο προσδιορισµός του όγκου πρότυπου διαλύµατος βάσης που απαιτείται για την πλήρη εξουδετέρωση συγκεκριµένου όγκου διαλύµατος οξέος άγνωστης συγκέντρωσης. Οι δύο παραπάνω ορισµοί είναι αυτοί που αναφέρονται στο σχολικό βιβλίο. Υπάρχει και η αντίθετη άποψη που στέκει περισσότερο ετυµολογικά δηλαδή : Οξυµετρία είναι ο προσδιορισµός της συγκέντρωσης ενός οξέος και αλκαλιµετρία είναι ο προσδιορισµός της συγκέντρωσης κάποιας βάσης. Ισοδύναµο σηµείο είναι το σηµείο της ογκοµέτρησης όπου έχει αντιδράσει πλήρως (στοιχειοµετρικά) η ουσία µε ορισµένη ποσότητα του πρότυπου διαλύµατος. Το σηµείο όπου παρατηρείται χρωµατική αλλαγή (µε την βοήθεια βέβαια κατάλληλου δείκτη) του ογκοµετρούµενου διαλύµατος ονοµάζεται τελικό σηµείο ή πέρας ογκοµέτρησης. Αν παραστήσουµε γραφικά την τιµή του ph του άγνωστου διαλύµατος, όπως την καταγράφει ένα πεχάµετρο, σε συνάρτηση µε τον όγκο του προστιθέµενου πρότυπου διαλύµατος, παίρνουµε την λεγόµενη καµπύλη ογκο µέτρησης. Στο διπλανό σχήµα φαίνεται η καµπύλη ογκοµέτρησης ενός διαλύµατος υδροχλωρικού οξέος HCl µε πρότυπο διάλυµα υδροξειδίου του νατρίου NOH. Η πειραµατική διαδικασία της ογκοµετρικής µεθόδου χρησιµοποιείται για τον προσδιορισµό της συγκέντρωσης (τίτλου ) ενός διαλύµατος και χαρακτηρίζεται και τιτλοδότηση.