ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Aγωγιμομετρία

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Aγωγιμομετρία Ιωάννης Πούλιος ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 54124 ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ

2 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η ροή του ηλεκτρικού ρεύματος διαμέσου ενός αγωγού οφείλεται στη μεταφορά ηλεκτρονίων από ένα σημείο υψηλού αρνητικού δυναμικού σε ένα σημείο με χαμηλότερο δυναμικό. Η αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος στους ηλεκτρονικούς αγωγούς (μέταλλα, ημιαγωγοί) γίνεται, υπό την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου, με την μετακίνηση των ηλεκτρονίων διαμέσου του αγωγού, χωρίς τα άτομα ή τα ιόντα να λαμβάνουν μέρος σ αυτή τη διεργασία. Αντιθέτως, η αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος στην υγρή κατάσταση γίνεται με τη βοήθεια φορτισμένων σωματιδίων, των ιόντων, τα οποία ονομάζονται κατιόντα και ανιόντα. Σ αυτή την περίπτωση όμως, η μεταφορά φορτίου συνοδεύεται και με μεταφορά μάζας. Οι διεργασίες αγωγής του ηλεκτρικού ρεύματος σε συστήματα όπου συμμετέχει και η υγρή φάση είναι πολυπλοκότερες αυτής των ηλεκτρονικών αγωγών και συνοδεύονται συχνά και με μεταβολές στη χημική σύσταση πολλών από τα συστατικά τους. Για την ηλεκτρολυτική αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος, όπως φαίνεται και στο Σχ. 1, χρειάζονται εκτός των ιόντων στην υγρή φάση, δύο ηλεκτρονικοί αγωγοί, ως επί το πλείστον μέταλλα, τα οποία ονομάζονται ηλεκτρόδια (άνοδος, κάθοδος) και των οποίων οι φυσικές και χημικές ιδιότητες παίζουν καθοριστικό ρόλο στην απόδοση αγωγής του ρεύματος. Επίσης, απαραίτητη προϋπόθεση είναι και η ύπαρξη ενός ηλεκτρικού πεδίου προερχόμενου από εξωτερική πηγή τάσης, με τη βοήθεια του οποίου γίνεται η μετακίνηση των ιόντων μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Απουσία πεδίου, όπως και στην περίπτωση των ηλεκτρονικών αγωγών, η κίνηση των ιόντων είναι τυχαία και δεν συνεισφέρει στην αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος. Σχήμα 1: Κίνηση των ιόντων σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα: (Α) απουσία ηλεκτρικού πεδίου, (Β) παρουσία ηλεκτρικού πεδίου.

3 Τα στάδια που κατά κύριο λόγο είναι υπεύθυνα για την αγωγή του ρεύματος σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι τα ακόλουθα Μετακίνηση των ιόντων από το εσωτερικό του διαλύματος στην περιοχή του ηλεκτροδίου Απόδοση ή πρόσληψη ηλεκτρονίων από τα ηλεκτρόδια Ηλεκτρονική αγωγή με την μετακίνηση των ηλεκτρονίων από το ένα ηλεκτρόδιο στο άλλο κατά τον κλασσικό τρόπο. Ηλεκτρολυτικοί αγωγοί του ηλεκτρικού ρεύματος Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως η αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος στο εσωτερικό ενός διαλύματος γίνεται με τη βοήθεια των ιόντων. Οι ουσίες οι οποίες ιονίζονται και απελευθερώνουν κατιόντα και ανιόντα στο ηλεκτρολυτικό μέσο και είναι υπεύθυνες για την αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος ονομάζονται ηλεκτρολύτες ή ηλεκτρολυτικές ουσίες. Κατά κύριο λόγο ανήκουν στις κατηγορίες των ανόργανων ή οργανικών οξέων και βάσεων και στα άλατα. Διακρίνονται σε γνήσιους και σε εν δυνάμει ηλεκτρολύτες, ανάλογα αν τα ιόντα προϋπάρχουν στο κρυσταλλικό πλέγμα της ουσίας ή δημιουργούνται από χημικές δράσεις αυτής με το ηλεκτρολυτικό μέσο. Το φαινόμενο της απελευθέρωσης των ιόντων ονομάζεται ηλεκτρολυτική διάσταση και ανάλογα με τον τρόπο που αυτή γίνεται διακρίνονται σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα και ηλεκτρολυτικά τήγματα. Στην περίπτωση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, που αποτελούν και τη σημαντικότερη κατηγορία, αυτά προκύπτουν από τη διάλυση ενός ηλεκτρολύτη σε ηλεκτρολυτικά μέσα (νερό, μεθανόλη, ακετονιτρίλιο, κτλ.). Η διάλυση του ηλεκτρολύτη οφείλεται, στην μεν περίπτωση των γνήσιων ηλεκτρολυτών, στην υπερνίκηση των ελκτικών δυνάμεων που συγκρατούν τα ιόντα στο πλέγμα του (Σχήμα 2), ενώ στην περίπτωση των εν δυνάμει ηλεκτρολυτών, στην αντίδραση του διαλυτικού μέσου με τον ηλεκτρολύτη όπως φαίνεται και στην εξίσωση 2. CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + (1) Στην περίπτωση των ισχυρών ηλεκτρολυτών, η διάλυση οφείλεται στην

4 παρεμβολή του διαλύτη ανάμεσα στα ιόντα του πλέγματος, τα οποία λόγω της μεγάλης διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύτη (π.χ. νερό), ελαττώνουν την ηλεκτροστατική έλξη τους με αποτέλεσμα τη χαλάρωση του χημικού δεσμού που τα κρατά στο πλέγμα. Το φαινόμενο αυτό συνοδεύεται ταυτόχρονα με τη δέσμευση μορίων του διαλύτη γύρω από το κεντρικό ιόν. Η διεργασία αυτή ονομάζεται επιδιαλύτωση και δημιουργεί ένα ενιαίο και σταθερό ενεργειακά είδος το οποίο αποτελείται από το κεντρικό ιόν και την πρωτεύουσα στιβάδα επιδιαλύτωσης. Σχήμα 2: Διάλυση και επιδιαλύτωση ενός γνήσιου ηλεκτρολύτη (NaCl). Επιπλέον oι ηλεκτρολύτες ανάλογα με το βαθμό διάστασής τους, διακρίνονται σε ισχυρούς και σε ασθενείς. Ισχυροί ηλεκτρολύτες στην περίπτωση των υδατικών διαλυμάτων είναι τα άλατα και τα ισχυρά ανόργανα οξέα και οι ισχυρές ανόργανες βάσεις, ενώ στους ασθενείς ηλεκτρολύτες ανήκουν τα οργανικά οξέα και βάσεις, οι φαινόλες, τα ασθενή ανόργανα οξέα κτλ. Η διάκριση αυτή όμως είναι σχετική και εξαρτάται άμεσα από το διαλυτικό μέσο. Η δημιουργία φορέων του ηλεκτρικού ρεύματος στα τήγματα οφείλεται στην υπερνίκηση των ελκτικών δυνάμεων που συγκρατούν τα ιόντα του ηλεκτρολύτη στο κρυσταλλικό πλέγμα, λόγω της αύξησης της θερμοκρασίας, με αποτέλεσμα τη δημιουργία ελεύθερων ιόντων. Η μοριακή συμπεριφορά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, μπορεί σε πρώτη προσέγγιση να θεωρηθεί ανάλογη των καθαρών υγρών. Η ύπαρξη όμως φορτισμένων σωματιδίων στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες του διαλυτικού μέσου (π.χ.

5 διηλεκτρική σταθερά), ιδιαίτερα σε πολύ μικρές αποστάσεις από το ιόν. Έτσι ενώ στις περιπτώσεις των υγρών οι ιδιότητες καθορίζονται από τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων του υγρού, στις περιπτώσεις των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων οι ιδιότητες τους καθορίζονται από τις αλληλεπιδράσεις ιόντος ιόντος και ιόντος διαλύτη. Εάν εξετάσουμε την κίνηση των ιόντων, απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, θα δούμε ότι κινούνται με μία διαδοχή αλμάτων ή ενεργών μετατοπίσεων από τη μία θέση ισορροπίας σε κάποια άλλη, ισοδύναμη ενεργειακά, χωρίς όμως να επέρχεται μεταφορά φορτίου. Αντιθέτως η εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα αλλάζει τη συμπεριφορά των ιόντων, τα οποία πλέον αποκτούν μία συνιστώσα κίνησης προς τη διεύθυνση του πεδίου και έχουν ως αποτέλεσμα τη μεταφορά των θετικών και αρνητικών φορτίων προς τα αντίστοιχα ηλεκτρόδια (βλέπε Σχ.3). Ο αριθμός των μετακινήσεων των ιόντων που οφείλεται στο ηλεκτρικό πεδίο είναι πολύ μικρότερος του αντίστοιχού που οφείλεται στη θερμική κίνηση. Σχήμα 3: : Κίνηση ενός ιόντος απουσία πεδίου (α), παρουσία πεδίου (β) και παρουσία θερμικής κίνησς και ηλεκτρικού πεδίου (γ). Σύμφωνα με τις σύγχρονες απόψεις για τη δομή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων είναι αποδεκτό το ακόλουθο φυσικό πρότυπο. Τα ιόντα θεωρούνται συμπαγείς σφαίρες με ακτίνα ίση με την κρυσταλλογραφική και περιβάλλονται από μία στοιβάδα από μόρια του διαλύτη που είναι ισχυρά δεσμευμένα στο κεντρικό ιόν. Το κεντρικό ιόν μαζί με τη πρωτεύουσα στοιβάδα επιδιαλύτωσης αποτελούν ένα ενιαίο σύνολο και περιβάλλεται από μία στοιβάδα συναρμογής από μόρια του

6 διαλύτη. Ο διαλύτης εκτός των δύο αυτών περιοχών θεωρείται σαν ένα συνεχές διηλεκτρικό μέσο. Σχήμα 4: Κεντρικό ιόν με πρωτεύουσα στοιβάδα επιδιαλύτωσης και στοιβάδα συναρμογής Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως η συμπεριφορά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων καθορίζεται από τις αλληλεπιδράσεις ιόντος ιόντος και ιόντοςδιαλυτικού μέσου. Από πειραματικές μελέτες αποδεικνύεται ότι οι κινήσεις των ιόντων παρουσία του ηλεκτρικού πεδίου εξαρτώνται και από την ύπαρξη των άλλων ιόντων στο διάλυμα και οδηγούν σε τιμές αγωγιμότητας μικρότερες από τις προβλεπόμενες που αντιστοιχούν στην πλήρη διάσταση των ηλεκτρολυτών. Γενικά ισχύει ότι η κίνηση ενός ιόντος παρουσία ηλεκτρικού πεδίου παρεμποδίζεται από την ύπαρξη των άλλων ιόντων, με αποτέλεσμα μακροσκοπικά το διάλυμα να εμφανίζει συγκέντρωση μικρότερη της στοιχειομετρικής. Το γεγονός αυτό οφείλετα, σύμφωνα με τις μελέτες των Debye, Hueckel, Born και Bjerrum, στη ύπαρξη τριών κυρίως φαινομένων, τα οποία δρούν επιβραδυντικά στη κίνηση των ιόντων υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου. Τα φαινόμενα αυτά είναι το φαινόμενο της ασυμμετρίας, το ηλεκτροφορητικό φαινόμενο και το φαινόμενο σχηματισμού ζευγών ιόντων. Φαινόμενο ασυμμετρίας: Σύμφωνα με τη θεωρία των Debye Hueckel, κάθε ιόν

7 σ ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιβάλλεται από μία ατμόσφαιρα ιόντων της οποία το συνολικό φορτίο είναι ίσο και αντίθετο από αυτό του κεντρικού ιόντος. Απουσία ηλεκτρικού πεδίου το κέντρο βάρους του φορτίου της ιονικής ατμόσφαιρας ταυτίζεται και συνεπώς εξουδετερώνεται από το αντίστοιχο του κεντρικού ιόντος. Κατά τη εφαρμογή του πεδίου λόγω της κίνησης των ιόντων μέσα σ αυτό επέρχεται μετατόπιση του κέντρου βάρους του φορτίου της ιονικής ατμόσφαιρας από αυτό του κεντρικού ιόντος. Σχήμα 5: Φαινόμενο ασυμμετρίας Ηλεκτροφορητικό Φαινόμενο: Εκτός από της αλληλεπίδραση με την ιονική τους ατμόσφαιρα τα ιόντα κατά τη κίνησή τους παρασύρουν σε ένα βαθμό και το στρώμα επιδιαλύτωσης που τα περιβάλλει. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα κάθε ιόν να κινείται μέσα σε ένα ρεύμα αντίθετα κινούμενου διαλύτη. Έτσι εμφανίζεται ένα

8 φαινόμενο υδροδυναμικής τριβής, που επιβραδύνει την κίνηση των ιόντων ελαττώνοντας την αγωγιμότητα του διαλύματος. Σχήμα 6: Ηλεκτροφορητικό φαινόμενο Φαινόμενο σχηματισμού ζευγών ιόντων: Το φαινόμενο αυτό σχετίζεται με την τάση των ιόντων να δημιουργούν ζεύγη ή ακόμη μεγαλύτερα συζεύγματα στην περίπτωση που οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των ιόντων είναι μεγάλες. Τα ζεύγη ιόντων, στην περίπτωση των συμμετρικών ηλεκτρολυτών δεν συμμετέχουν στην αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος και αλληλεπιδρούν με τα άλλα ιόντα σαν δίπολα. Σ ένα διάλυμα υπάρχουν ζεύγη ιόντων που χωρίζονται από τα μόρια του διαλύτη καθώς και ζεύγη στα οποία το ενδιάμεσο μεταξύ των ιόντων στρώμα επιδιαλύτωσης έχει αποβληθεί. Σχήμα 7: Ζεύγη ιόντων Για τους ασθενείς ηλεκτρολύτες, η αύξηση της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου προκαλεί αύξηση του βαθμού διάστασης, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η αγωγιμότητα του διαλύματος. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως δεύτερο φαινόμενο Wien. ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ

9 Σύμφωνα με το νόμο του Ohm η ένταση του ρεύματος i που διαρρέει έναν αγωγό είναι ανάλογη της εφαρμοζόμενης διαφοράς δυναμικού V και αντιστρόφως ανάλογη της αντίστασης R: i = V R (2) Όταν η ένταση δίνεται σε Ampères, η διαφορά δυναμικού V δίνεται σε Volts και η αντίσταση σε Ohm (Ω). Το αντίστροφο της αντίστασης L = 1 R (3) ονομάζεται αγωγιμότητα. Οι μονάδες της αγωγιμότητας γράφονται με έναν από τους παρακάτω τρόπους: Ohm 1, Ω 1 ή S (Siemens). Η αντίσταση που παρουσιάζει ένας ομογενής αγωγός μήκους l και τομής Α είναι ίση προς R = ρ l A (4) όπου ο συντελεστής αναλογίας ρ νομάζεται ειδική αντίσταση. Ειδική αγωγιμότητα καλείται το αντίστροφο της ειδικής αντιστάσης (σ=1/ρ), οπότε είναι σ = 1 R l A (5) Σαν μονάδες της ειδικής αγωγιμότητας σ στο I.S. χρησιμοποιούνται το Ω 1 m 1 ή το S 1 m 1, αλλά ειδικά στην αγωγιμομετρία, επειδή το ρ μετριέται σε ohm.cm, το σ μετριέται σε mho.cm 1 ή Ω 1 cm 1 ή S 1 cm 1. Και στην περίπτωση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, σε αναλογία με τους ηλεκτρονικούς αγωγούς, η αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος μπορεί να περιγραφεί με τον νόμο του Ohm, ο οποίος ισχύει για τους ηλεκτρονικούς αγωγούς. Για τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ο νόμος του Ohm ισχύει όταν

10 ο αριθμός των φορέων του ηλεκτρικού ρεύματος είναι ανεξάρτητος του εφαρμοζόμενου δυναμικού (δε λαμβάνει χώρα διάσπαση της ουσίας) και η ταχύτητα κίνησης των φορέων του ρεύματος είναι ανάλογη της βαθμίδας του δυναμικού Σε αντίθεση όμως με τους ηλεκτρονικούς αγωγούς, όπου η αγωγιμότητα καθορίζεται μόνο από την πυκνότητα και την ευκινησία των ηλεκτρονίων στον αγωγό, στην περίπτωση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων η αγωγιμότητα εξαρτάται και από το είδος του ηλεκτρολύτη, το φορτίο των ιόντων που απελευθερώνονται, καθώς και από τη συγκέντρωσή του. Για λόγους συγκρισιμότητας των διαφόρων ηλεκτρολυτικών αγωγών είναι αναγκαία η εισαγωγή ενός μεγέθους μέτρησης της αγωγιμότητας ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων το οποίο να περιλαμβάνει τις προαναφερθείσες ιδιαιτερότητες. Για το λόγο αυτό ορίζεται η ισοδύναμη αγωγιμότητα, Λ, ως μέγεθος το οποίο επιτρέπει τη σύγκριση των διαφόρων ηλεκτρολυτών ανεξαρτήτως συγκέντρωσης και σθένους 1000 Cz (6) όπου σ η ειδική αγωγιμότητα των επί μέρους ιόντων του ηλεκτρολύτη (Ohm 1 cm 2 grequiv 1 ), C η συγκέντρωση και z το σθένος τους. Η μελέτη της εξάρτησης της ισοδύναμης αγωγιμότητας από τη συγκέντρωση αποδεικνύει ότι η ελάττωσή της οδηγεί σε αύξηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας, Λ. Η μέγιστη δε τιμή που λαμβάνει η Λ σε συνθήκες άπειρης αραίωσης ονομάζεται ισοδύναμη αγωγιμότητα άπειρης αραίωσης, συμβολίζεται με Λ ο και αποτελεί χαρακτηριστικό μέγεθος για κάθε ηλεκτρολυτική ουσία. Η Λ ο ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά. Μπορεί όμως να προκύψει και από την άθροιση των ισοδύναμων ιονικών αγωγιμοτήτων των ιόντων του ηλεκτρολύτη με βάση την αρχή του Kohlraush, σύμφωνα με την οποία Λ ο = λ o ++ λ o (7) όπου λ o + = η ιονική αγωγιμότητα του κατιόντος (σε άπειρη αραίωση).

11 και λ o = η ιονική αγωγιμότητα του κατιόντος (σε άπειρη αραίωση). Η μαθηματική εξίσωση που περιγράφει την εξάρτηση της Λ από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, στην περίπτωση των ισχυρών ηλεκτρολυτών, δίνεται από τον τύπο του Onsager ( A ) C (8) όπου Α και Β συντελεστές που περιέχουν χαρακτηριστικές παραμέτρους του ηλεκτρολύτη και του ηλεκτρολυτικού μέσου (σθένος, διηλεκτρική σταθερά, κτλ). Σχήμα 8: Εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας διαφόρων ηλεκτρολυτικών ουσιών από την συγκέντρωση σύμφωνα με την εξίσωση 2.8. Το Σχ. 8 δείχνει την εξάρτηση της Λ από την C του ηλεκτρολύτη για την περίπτωση ισχυρών (ΚCl) και ασθενών ηλεκτρολυτών (CH 3 COOH). Όπως φαίνεται από το σχήμα η ισοδύναμη αγωγιμότητα άπειρης αραίωσης, Λ o, για τους ισχυρούς ηλεκτρολύτες μπορεί να βρεθεί πειραματικά με προέκταση της ευθείας που λαμβάνεται στις χαμηλές συγκεντρώσεις, ενώ για τους ασθενείς ηλεκτρολύτες δεν είναι δυνατή η εφαρμογή της μεθόδου της προέκτασης, αλλά η Λ o βρίσκεται υπολογιστικά, όπως θα περιγραφεί παρακάτω. Ο λόγος της αύξησης της αγωγιμότητας ενός διαλύματος με μείωση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη οφείλεται στο γεγονός ότι εξασθενούν τα λεγόμενα επιβραδυντικά φαινόμενα και ελαχιστοποιείται η επίδραση τους στην ωμική συμπεριφορά του διαλύματος. Τα τρία αυτά φαινόμενα σε συνθήκες άπειρης αραίωσης εκμηδενίζονται με αποτέλεσμα την ευκολότερη μετακίνηση των ιόντων

12 στο διάλυμα. Σημαντική είναι επίσης και η διαφορά μεταξύ ισχυρών και ασθενών ηλεκτρολυτών. Ενώ στους ισχυρούς ηλεκτρολύτες η διάσταση είναι πλήρης, στους ασθενείς η αραίωση οδηγεί σε αύξηση της διάστασής τους και επομένως σε αύξηση της αγωγιμότητας του διαλύματος Για τους ασθενείς ηλεκτρολύτες η τροποποιημένη εξίσωση Onsager δίνεται από την εξίσωση 9 ( ) C (9) όπου α ο βαθμός διάστασης του ασθενούς ηλεκτρολύτη. Για έναν ηλεκτρολύτη με μικρό βαθμό ιονισμού (π.χ. οργανικά οξέα) και σε μικρές συγκεντρώσεις μπορούμε να δεχτούμε ότι ( ) C = (10) Έτσι προκύπτει ότι ο βαθμός διάστασης μπορεί να εκφρασθεί από τη σχέση α=λ/λ ο (11) Σε διάλυμα με περισσότερα είδη ιόντων, κάθε ιόν συνεισφέρει ανεξαρτήτως των άλλων στη συνολική αγωγιμότητα του διαλύματος. Σύμφωνα δε με το νόμο της ανεξαρτησίας των ιόντων του Kohlrausch, η ισοδύναμη αγωγιμότητα ενός άλατος σε συνθήκες άπειρης αραίωσης, ισούται με το άθροισμα των ισοδύναμων αγωγιμοτήτων άπειρης αραίωσης των επί μέρους κατιόντων και ανιόντων. (12) όπου ν + και ν οι αριθμοί των κατιόντων και ανιόντων στη μονάδα του χημικού τύπου. Οι λόγοι λ + /Λ ο και λ /Λ ο λέγονται επίσης αριθμοί μεταφοράς των ιόντων (t) και παριστάνουν το κλάσμα του ρεύματος που άγεται από κάθε ιόν (Λ ο ισοδύναμη αγωγιμότητα άπειρης αραίωσης του ηλεκτρολύτη).

13 Μετρώντας λοιπόν την ισοδύναμη αγωγιμότητα σε διάφορες συγκεντρώσεις και με τη βοήθεια του νόμου του Ostwald μπορούμε να υπολογίσουμε τη σταθερά διάστασης ενός ασθενούς οξέος με την παρακάτω σχέση Πίνακας 1: Ισοδύναμες αγωγιμότητες άπειρης αραίωσης σε υδατικά διαλύματα (Τ=25 ο C) Kατιόντα λ + o (Ohm 1 cm 2 grequiv 1 ) Ανιόντα λ o(ohm 1 cm 2 grequiv 1 ) H 3 O + 349.81 OH 198.3 Li + 38.68 F 55.4 Na + 50.10 Cl 76.35 K + 73.5 Br 78.14 Ag +1 61.9 I 76.84 Cu +2 56.6 NO 3 71.4 Zn +2 52.8 2 SO 4 80.02 Παρατηρούμε από τον Πίνακα 1 ότι τα Η 3 Ο + και τα ΟΗ σε αντίθεση με τα υπόλοιπα, σε υδατικά διαλύματα παρουσιάζουν πολύ μεγάλες τιμές ιονικής αγωγιμότητας. Οι τιμές αυτές δεν μπορούν να δικαιολογηθούν με βάση την ανεξαρτησία της κίνησης των συγκεκριμένων ιόντων, αν πάρουμε υπόψη μας και τη σύζευξη που παρατηρείται ανάμεσα στα μόρια του νερού. Σύμφωνα με τις πιο σύγχρονες απόψεις, στην περίπτωση των διαλυμάτων αυτών λειτουργεί ένας ειδικός μηχανισμός μεταφοράς, όπου πρωτόνια ανταλλάσονται ανάμεσα σε γειτονικά μόρια του διαλύτη. Με αυτόν τον τρόπο προκαλείται μια διαρκής καταστροφή και αναδημιουργία των μορίων αυτών με αποτέλεσμα τη μεταφορά φορτίου. Ένας ανάλογος μηχανισμός λειτουργεί και για τα ιόντα H 3 SO + 4 και HSO 4 στην περίπτωση που χρσηιμοποιείται το πυκνό ως διαλύτης. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Για να αποφευχθούν φαινόμενα έντονης ηλεκτρόλυσης και πόλωσης των ηλεκτροδίων η μέτρηση της αγωγιμότητας (ή της αντιστάσεως) ενός ηλεκτρολυτικού

14 διαλύματος γίνεται με τη χρησιμοποίηση εναλλασσόμενου ρεύματος. Βρέθηκε ότι η καταλληλότερη περιοχή συχνοτήτων για τέτοιου είδους μετρήσεις είναι από 500 έως 3000 Hz. Η διάταξη της γέφυρας Wheatstone, της οποίας η μορφή δίνεται στο παρακάτω σχήμα, βρέθηκε η πιο κατάλληλη για μετρήσεις αγωγιμότητας (Σχ. 9). Η συνθήκη ισορροπίας της γέφυρας είναι: R x R 1 = R 2 R 3 (14) Σχήμα 9. Γέφυρα Wheatstone Από τη σχέση αυτή είναι δυνατός ο υπολογισμός της άγνωστης αντίστασης R x. H κυψέλη αγωγιμότητας στην απλή της μορφή αποτελείται από ένα δοχείο μέσα στο οποίο βρίσκονται δύο ηλεκτρόδια. Τα ηλεκτρόδια είναι συνήθως ελάσματα λευκοχρύσου που έχουν καλυφθεί με μέλανα λευκόχρυσο, ώστε να αποφεύγονται οι αλλιώσεις της επιφάνειάς τους και βρίσκονται πάντα σε σταθερή απόσταση μεταξύ τους. Το προς μέτρηση διάλυμα τοποθετείται μέσα στην κυψέλη και μετριέται η αντίσταση που παρουσιάζει (βλέπε Σχ. 10). Για μετρήσεις μεγάλης ακρίβειας πρέπει να αποφεύγονται οι μετοβολές της θερμοκρασίας επειδή η αγωγιμότητα μεταβάλλεται κατά 2% ανά βαθμό o C.

15 Σχήμα 10: Aγωγιμετρική κυψέλη και αγωγιμόμετρο Εύρεση της σταθεράς της κυψέλης αγωγιμότητας Χαρακτηριστικό μέγεθος κάθε αγωγιμομετρικής κυψέλης είναι η σταθερά της. Όπως αναφέραμε παραπάνω, η αντίσταση ενός αγωγού εξαρτάται από τη γεωμετρία του σύμφωνα με τη σχέση: Το μέγεθος k = l/a ονομάζεται σταθερά της αγωγιμομετρικής κυψέλης. Επειδή η k δεν μπορεί να υπολογιστεί άμεσα, έχουν κατά καιρούς προταθεί διάφοροι μέθοδοι προσδιορισμού της. Μια από αυτές είναι η μέθοδος των Jones και Bradshaw. Αυτοί μέτρησαν με μεγάλη ακρίβεια την ειδική αντίσταση μιας σειράς διαλυμάτων ΚCl. Οι τιμές αυτές δίνονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 2: Ειδική αγωγιμότητα διαλυμάτων σε διάφορες θερμοκρασίες α/α gr KCl/ 1000gr H 2 O σ ( 18 ο C ) mho.cm 1 σ ( 25 ο C ) mho.cm 1 1. 71.1352 0.097838 0.111342 2. 7.41913 0.011191 0.012856 3. 0.745263 0.00122052 0.00140877 Για τον προσδιορισμό της k παρασκευάζουμε ένα από τα παραπάνω διαλύματα (εκλέγοντας το καταλληλότερο για την περίπτωσή μας) και μετράμε με τη γέφυρα αγωγιμότητας την αντίσταση που παρουσιάζει.

16 κυψέλης. Από τη σχέση k=σr υπολογίζουμε στη συνέχεια τη σταθερά της αγωγιμομετρικής Προσδιορισμός της ισοδύναμης αγωγιμότητας ηλεκτρολύτη. Η ισοδύναμη αγωγιμότητα ενός ηλεκτρολύτη δίνεται, όπως είπαμε προηγουμένως, από τη σχέση Πολλές φορές η ειδική αγωγιμότητα του νερού, ή γενικότερα του διαλύτη, (κ'), είναι σημαντική σε σχέση με την ειδική αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη. Αυτό συμβαίνει σε πολύ αραιά διαλύματα. Στις περιπτώσεις αυτές πρέπει να αφαιρεθεί η ειδική αγωγιμότητα του διαλύτη, κ', από την ειδική αγωγιμότητα του διαλύματος, (κ), οπότε η παραπάνω σχέση παίρνει τη μορφή: Μετά τον υπολογισμό της σταθεράς της κυψέλης, αυτή καθαρίζεται, ώστε να μην υπάρχουν υπολείμματα άλατος ή άλλων ουσιών, γεμίζεται με νερό ή άλλο διαλύτη και μετριέται η αντίσταση R'. Η ειδική αγωγιμότητα του διαλύτη υπολογίζεται από τη σχέση ' ' kr. Στη συνέχεια παρασκευάζεται διάλυμα ηλεκτρολύτη με συγκέντρωση C=0.1N και απ' αυτό με διαδοχικές αραιώσεις λαμβάνεται μια σειρά αραιών διαλυμάτων. Κάθε ένα διάλυμα τίθεται μέσα στην κυψέλη και μετριέται η αντίστασή του, R, οπότε για κάθε διάλυμα θα έχουμε: k=σr. Χρησιμοποιώντας στη συνέχεια τον τύπο υπολογίζουμε την ισοδύναμη αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη. ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1) Πως επιδρούν τα επιβραδυντικά φαινόμενα στην ηλεκτρολυτική αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος; 2) Προσδιορισμός της σταθεράς της αγωγιμετρικής κυψέλης.

17 3) Προσδιορισμός της ισοδύναμης αγωγιμότητας άπειρης αραίωσης (Λ ο ) των εξής ισχυρών ηλεκτρολυτών: HCl, NaCl, HCOONa ή CH 3 COONa. 4) Προσδιορισμός της ισοδύναμης αγωγιμότητας άπειρης αραίωσης (Λ ο ) του HCOOH ή CH 3 COOH. 5) Προσδιορισμός της σταθεράς ιονισμού του HCOOH ή CH 3 COOH. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. "Πειραματική Φυσική Xημεία", I.A. Mουμτζής, Eκδόσεις ZHTH, Θεσ/νίκη, 1994. 2. "Σημειώσεις Πειραματικής Ηλεκτροχημείας", A. Αναστόπουλος, Ν. Παπαδόπουλος, Ι. Πούλιος, Δ. Σαζού, Πανεπιστημιακό Tυπογραφείο, A.Π.Θ. 2000 01. 3. Bockris, Reddy: Modern Electrochemistry, Plenum Press.