3 ο Περιβαλλοντικό Συνέδριο Μακεδονίας, Θεσσαλονίκη, 14-17/03/2008, Πρακτικά, 8σ., 2008. ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΟΣΜΗΣ ΛΥΜΑΤΟΛΑΣΠΗΣ, ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΒΑΦΕΙΟΥ ΚΑΙ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ, ΜΕ ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΦΥΣΙΚΟ ΖΕΟΛΙΘΟ Φιλιππίδης A., Αποστολίδης N., Παραγιός I. και Φιλιππίδης Σ. Σχολή Θετικών Επιστημών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο, 54124 Θεσσαλονίκη, E-mail: anestis@geo.auth.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος συγκεκριμένης περιοχής των Πετρωτών Έβρου, περιέχει 89 wt.% ζεόλιθο τύπου-heu (Ca,K,Mg,Na-κλινοπτιλόλιθο), παρουσιάζει αξιοσημείωτα υψηλή ιοντο-ανταλλακτική ικανότητα (226 meq/100g), δεσμεύει από υδατικά διαλύματα το 74% του Pb και το 79% του Ag, καθώς και ρυθμίζει προς το ουδέτερο το ph των υδάτων. Η κατεργασία υγρών αποβλήτων βαφείου (αρχικού ph 7,9) και αστικών λυμάτων (αρχικού ph 8,4) με τον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο, έδωσε διαυγές και καθαρό νερό (ph 7,5 και 7,8 αντίστοιχα), απαλλαγμένο από οσμές και βελτιωμένο στους ποιοτικούς παραμέτρους χρώμα, αιωρούμενα στερεά και φωσφορικά κατά 93,3-99,2%. Οι τελικές αυτές τιμές του ph και των ποιοτικών παραμέτρων που μετρήθηκαν στο διαυγές νερό, είναι μικρότερες από το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο των πρότυπων νερών, για διάθεση σε φυσικό αποδέκτη, για άρδευση, κολύμβηση και διαβίωση ψαριών. Ταυτόχρονα, η κατεργασία έδωσε ως ίζημα, άοσμη και συνεκτική λάσπη, έτοιμη για ασφαλή απόθεση. Προτείνονται περιβαλλοντικές, γεωργικές, κτηνοτροφικές και βιομηχανικές εφαρμογές για την άοσμη λυματολάσπη και για τον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. PRODUCTION OF ODORLESS SEWAGE SLUDGE, PURIFICATION OF DYE-WORK AND URBAN WASTE-WATERS, USING HELLENIC NATURAL ZEOLITE Filippidis A., Apostolidis N., Paragios I. and Filippidis S. Faculty of Sciences, Aristotle University, 54124 Thessaloniki, Hellas, E-mail: anestis@geo.auth.gr ABSTRACT Hellenic Natural Zeolite from specific area of Petrota (Evros Prefecture), contains 89 wt.% HEU-type zeolite (Ca,K,Mg,Na-clinoptilolite), shows a remarkable high ion exchange capacity (226 meq/100g), removes 74% of Pb and 79% of Ag from aqueous solutions, as well as regulates to the neutral the ph of waters. The treatment of dye-work and urban wastewaters (initial ph 7.9 and 8.4 respectively) with the Hellenic Natural Zeolite, gave clarified fresh and odorless water (ph 7.5 and 7.8 respectively), improved in color, suspended particles and P 2 O 5 content by 93.3-99.2%. These final values, of the ph and of the above mentioned quality parameters, measured in the clarified fresh water, are fulfilling the requirements for disposition as downstream, irrigation, swimming and fish waters. Simultaneously, the treatment gave as precipitate, odorless and cohesive sludge, suitable for safe deposition. Environmental, agricultural (soil cultivation and animal feeding) and industrial applications are proposed for the usage of the odorless sewage sludge and the Hellenic Natural Zeolite. 1 Filippidis A., Apostolidis N., Paragios I., Filippidis S. (2008). Production of odorless sewage sludge, purification of dye-work and urban waste-waters, using Hellenic Natural Zeolite. 3 rd Environmental Congress of Macedonia, Thessaloniki, Greece, 14-17/03/2008, Proceedings, 8p. (in Greek with English abstract).
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Με τον όρο "φυσικός ζεόλιθος" χαρακτηρίζεται το πέτρωμα που περιέχει ορυκτά της ομάδας των ζεόλιθων. Οι ζεόλιθοι αποτελούν μια ιδιαίτερη τάξη στερεών κρυσταλλικών μικρο-πορωδών υλικών. Η κρυσταλλική δομή τους είναι αξιοσημείωτα ανοικτή, με όγκους κενών που φτάνουν μέχρι και το 50% του αφυδατωμένου μέλους [1,2]. Ορισμένοι φυσικοί ζεόλιθοι που περιέχουν υψηλά ποσοστά ζεόλιθου τύπου-heu, παρουσιάζουν μοναδικές φυσικοχημικές ιδιότητες και βρίσκουν ευρεία πεδία εφαρμογής στη βιομηχανική, γεωργική, κτηνοτροφική και περιβαλλοντική τεχνολογία [2-15]. Σε συγκεκριμένη περιοχή του χωριού Πετρωτά του Δήμου Τριγώνου του Νομού Έβρου, εντοπίστηκε κοίτασμα ζεόλιθου τύπου- HEU (παραχώρηση της εταιρίας GEO-VET Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε.) που περιέχει 89 wt.% κλινοπτιλόλιθο και παρουσιάζει ιοντο-ανταλλακτική ικανότητα (C.E.C.) 226-229 meq/100g [12-18]. Σε άλλες τέσσερις περιοχές των Πετρωτών, αναφέρονται εμφανίσεις με 35-83 wt.% ζεόλιθο τύπου-heu και (C.E.C.) 80-186 meq/100g [5, 7-9, 19-24]. Σκοπός της εργασίας, είναι η χρήση του Ελληνικού φυσικού ζεόλιθου (GEO-VET Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε.), στην παραγωγή άοσμης και συνεκτικής λυματολάσπης, καθώς και στον καθαρισμό βιομηχανικών υγρών αποβλήτων βαφείου και αστικών λυμάτων. 2. ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΕΛΛΗΝΙΚΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΖΕΟΛΙΘΟΥ Τυπικοί πλακώδεις κρύσταλλοι κλινοπτιλόλιθου, που χαρακτηρίζουν ιζηματογενείς σχηματισμούς, παρουσιάζονται στη μικροφωτογραφία (Φωτ. 1) του Σαρωτικού Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου, Scanning Electron Microscope (SEM). Φωτ. 1. Μικροφωτογραφία SEM, Κρύσταλλοι Ζεόλιθου (Κλινοπτιλόλιθου). Η ορυκτολογική σύσταση προσδιορίστηκε με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας κόνεως ακτίνων-χ, X-Ray Powder Diffraction (XRPD). Η περιεκτικότητα σε κλινοπτιλόλιθο είναι 89 wt.%. Το σύνολο των μικρο-πορωδών ορυκτών (ζεόλιθος + μαρμαρυγίας + αργιλικά ορυκτά) είναι 92 wt.% (Πίν. 1). Πίν. 1. Oρυκτολογική σύσταση του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου. Ορυκτά wt.% Ορυκτά wt.% Ζεόλιθος (Κλινοπτιλόλιθος) 89 Μαρμαρυγίας+αργιλικά ορυκτά 3 Σύνολο μικρο-πορωδών ορυκτών 92 Άστριοι 6 Χαλαζίας 2 Σύνολο μη μικρο-πορωδών ορυκτών 8 Σύνολο 100 Σύνολο 100 2
Τα κύρια στοιχεία αναλύθηκαν με τη μέθοδο Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES). Οι περιεκτικότητες των κύριων στοιχείων (Πίν. 2) βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με την αντίστοιχη ορυκτολογική τους σύσταση. Πίν. 2. Χημική σύσταση του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου. (wt.%) (wt.%) (wt.%) (wt.%) SiO2 68,62 Fe 2 O 3 tot 0,07 CaO 2,14 P 2 O5 0,04 TiO2 0,02 MnO 0,02 Na 2 O 1,13 L.O.I. 12,34 Al 2 O3 11,80 MgO 0,75 K 2 O 2,92 Σύν. 99,85 Οι μικροαναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν με Scanning Electron Microscope with Energy Dispersion System (SEM-EDS), του ορυκτού ζεόλιθου έδειξαν ότι πρόκειται για πλούσιο σε Ca και K κλινοπτιλόλιθο, με ανταλλάξιμα κατιόντα Ca, K, Mg και Na. Ο χημικός τύπος του κλινοπτιλόλιθου είναι: Ca 1,5 K 1,4 Mg 0,6 Na 0,5 Al 6,2 Si 29,8 O. 72 20H 2 O. H ιοντο-ανταλλακτική ικανότητα προσδιορίστηκε σε 226 meq/100g, με τη μέθοδο του κορεσμού σε οξικό αμμώνιο, Ammonium Acetate Saturation (AMAS). Σε πειράματα δέσμευσης, ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος και διαλύματα Pb και Ag ανακινήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου. Το υπερκείμενο καθαρό διάλυμα, αναλύθηκε με τη μέθοδο Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). Ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος έχει την ικανότητα να απομακρύνει μέταλλα, σε ποσοστό 74% για Pb και 79% για Ag. Πειράματα εξουδετέρωσης πραγματοποιήθηκαν με νερό της λίμνης Κορώνειας (ph 9,5) και του ρέματος Κοκκινόλακκα (ph 5,5). Ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος ρυθμίζει προς το ουδέτερο το ph των όξινων (σε χρόνο <1 min) και αλκαλικών (σε χρόνο <10 min) υδάτων (Σχήμα 1). Σχήμα 1. Ρύθμιση του ph με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. 3. ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΒΑΦΕΙΟΥ ΚΑΙ ΑΣΤΙΚΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕ ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΦΥΣΙΚΟ ΖΕΟΛΙΘΟ Η κατεργασία βιομηχανικών υγρών αποβλήτων βαφείου με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο, έδωσε διαυγές (Φωτ. 2) και καθαρό νερό (ph 7,5), απαλλαγμένο από οσμές και βελτιωμένο στους ποιοτικούς παραμέτρους χρώμα, αιωρούμενα στερεά και φωσφορικά κατά 96,7%, 93,3% και 98,1%, αντίστοιχα (Πίν. 3). Οι τελικές αυτές τιμές του ph και των ποιοτικών παραμέτρων στο διαυγές και καθαρό νερό, είναι μικρότερες από το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο των πρότυπων νερών, για διάθεση σε φυσικό αποδέκτη, για άρδευση, κολύμβηση και διαβίωση ψαριών. Επίσης, η κατεργασία έδωσε ως ίζημα άοσμη και συνεκτική λάσπη, έτοιμη για ασφαλή απόθεση (Φωτ. 3). 3
Φωτ. 2. Αριστερά: Υγρά απόβλητα βαφείου. Κέντρο: Άοσμη και συνεκτική λάσπη. Δεξιά: Διαυγές νερό μετά την κατεργασία με τον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. Φωτ. 3. Άοσμη και συνεκτική λάσπη, μετά από ξήρανση σε θερμοκρασία δωματίου. Πιν. 3. Χημικές αναλύσεις αρχικών υγρών αποβλήτων βαφείου και καθαρού νερού. Παράμετροι Αρχικά Υγρά Απόβλητα Καθαρό Νερό Μείωση (%) Μέθοδος Ανάλυσης Θερμοκρασία o C 25,2 25,2 - Θερμομετρική ph 7,9 7,5 5,1 Ηλεκτρομετρική Χρώμα mg/l κλίμακα Pt 1035 34 96,7 Φωτομετρική Αιωρούμενα Διήθηση και 105 7 93,3 Στερεά mg/l SS Φυγοκέντριση Φωσφορικά Φασματοφωτομετρία 7,01 0,13 98,1 mg/l P 2 O Μοριακής Απορρόφησης 5 Η κατεργασία αστικών λυμάτων (αρχικού ph 8,4) με τον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο, έδωσε διαυγές (Φωτ. 4) και καθαρό νερό (ph 7,8), απαλλαγμένο από οσμές και βελτιωμένο στους ποιοτικούς παραμέτρους χρώμα, αιωρούμενα στερεά και φωσφορικά κατά 93,5%, 96,4% και 99,2%, αντίστοιχα (Πίν. 4). Οι τελικές αυτές τιμές του ph και των ποιοτικών παραμέτρων στο διαυγές και καθαρό νερό, είναι μικρότερες από το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο των πρότυπων νερών, για διάθεση σε φυσικό αποδέκτη, για άρδευση, κολύμβηση και διαβίωση ψαριών. Η λυματολάσπη που προήλθε είτε από την κατεργασία των αστικών λυμάτων με τον Ελληνικό Φυσικό ζεόλιθο ως ίζημα (Φωτ. 5) είτε με την ανάμειξη λυματολάσπης βιολογικής μονάδας με τον Ελληνικό Φυσικό ζεόλιθο, είναι άοσμη και συνεκτική, φιλική προς τα φυτά, το περιβάλλον και τον άνθρωπο, έτοιμη για ασφαλή απόθεση (Φωτ. 6) ή για χρήση ως λίπασμα στις γεωργικές καλλιέργειες. 4
Φωτ. 4. Δεξιά: Αστικά λύματα πριν την κατεργασία. Κέντρο: Άοσμη και συνεκτική λυματολάσπη. Αριστερά: Διαυγές νερό μετά την κατεργασία με τον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. Πιν. 4. Χημικές αναλύσεις αρχικών αστικών λυμάτων και καθαρού νερού. Παράμετροι Αρχικά Αστικά Λύματα Καθαρό Νερό Μείωση (%) Μέθοδος Ανάλυσης Θερμοκρασία o C 25,2 25,2 - Θερμομετρική ph 8,4 7,8 7,1 Ηλεκτρομετρική Χρώμα mg/l κλίμακα Pt 1390 90 93,5 Φωτομετρική Αιωρούμενα Διήθηση και 280 10 96,4 Στερεά mg/l SS Φυγοκέντριση Φωσφορικά Φασματοφωτομετρία 15,86 0,12 99,2 mg/l P 2 O Μοριακής Απορρόφησης 5 Φωτ. 5. Δεξιά: Αστικά λύματα πριν την κατεργασία. Αριστερά: Διαυγές νερό και λυματολάσπη ως ίζημα, μετά την κατεργασία με τον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο. Φωτ. 6. Άοσμη και συνεκτική λυματολάσπη, μετά από ξήρανση σε θερμοκρασία δωματίου. 5
4. ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΚΑΙ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Οι φυσικοί ζεόλιθοι δεσμεύουν ανόργανα, οργανικά, οργανομεταλλικά, αέρια συστατικά, μέταλλα και ραδιονουκλίδια από τα υδατικά τους διαλύματα. Η ρόφηση των ουσιών στους μίκρο- μέσο- και μάκρο πόρους του φυσικού ζεόλιθου, οφείλονται σε διεργασίες απορρόφησης, προσρόφησης και επιφανειακής επικάθισης [25-31]. Δεσμεύοντας αέριες φάσεις, εμπλουτίζουν την ατμόσφαιρα με οξυγόνο και μειώνουν έντονα τη δυσοσμία. Επίσης, ρυθμίζουν το ph των υδάτων προς το ουδέτερο, αυξάνοντας ή μειώνοντας αυτό, ανάλογα με την οξύτητα ή αλκαλικότητα των υδάτων [3, 6, 15, 32, 33]. Ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος των Πετρωτών περιέχει, 89 wt.% ζεόλιθο τύπου- HEU, κλινοπτιλόλιθο με Ca, K, Mg και Na ως ανταλλάξιμα κατιόντα, ενώ παρουσιάζει 226 meq/100g ιοντο-ανταλλακτική ικανότητα, δεσμεύει 74% του Pb και 79% του Ag, από τα υδατικά τους διαλύματα, καθώς και ρυθμίζει προς το ουδέτερο το ph των υδάτων. Η ορυκτολογική του σύσταση και οι φυσικοχημικές του ιδιότητες, καθιστούν τον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο των Πετρωτών, από τα καταλληλότερα υλικά παγκοσμίως, για βελτίωση της παραγωγής και της ποιότητας των παραγόμενων προϊόντων σε πολυάριθμες βιομηχανικές, γεωργικές, κτηνοτροφικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές, όπως: παραγωγή άοσμης και συνεκτικής λυματολάσπης, καθαρισμό βιομηχανικών υγρών αποβλήτων και αστικών λυμάτων, βελτιωτικό αγροτικών εδαφών και υποστρωμάτων, οξυγόνωση υδάτινων οικοσυστημάτων, τεχνητούς υγροβιότοπους και λοιπές μονάδες διαχείρισης υδάτων. Η κατεργασία βιομηχανικών υγρών αποβλήτων βαφείου και αστικών λυμάτων με τον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο, έδωσε διαυγές και καθαρό νερό (ph 7,5 και 7,8), απαλλαγμένο από οσμές και βελτιωμένο στους ποιοτικούς παραμέτρους χρώμα, αιωρούμενα στερεά και φωσφορικά κατά 93,3-99,2%. Οι τελικές αυτές τιμές του ph και των ποιοτικών παραμέτρων στο διαυγές και καθαρό νερό, είναι μικρότερες από το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο των πρότυπων νερών για διάθεση σε φυσικό αποδέκτη, για άρδευση, κολύμβηση και διαβίωση ψαριών. Ταυτόχρονα, η κατεργασία έδωσε ως ίζημα, άοσμη και συνεκτική λάσπη, έτοιμη για ασφαλή απόθεση. Η προσθήκη της άοσμης και συνεκτικής λυματολάσπης που προήλθε, είτε από την κατεργασία αστικών λυμάτων είτε από την ανάμειξη λυματολάσπης βιολογικής μονάδας με τον Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο, αλλά και αποκλειστικά του Ελληνικού Φυσικού ζεόλιθου, ως λίπασμα στα αγροτικά εδάφη, αποτρέπει την έκπλυση και μετακίνηση ιχνοστοιχείων και επιβλαβών ουσιών (τοξικά εδάφη, φυτοφάρμακα, λιπάσματα) από το χερσαίο στο υδάτινο περιβάλλον, συμβάλλοντας θετικότατα στη μείωση του προβλήματος του ευτροφισμού των υδάτων, στην προστασία των υπόγειων υδάτων, καθώς επίσης στην εξοικονόμηση του ύδατος άρδευσης, μέχρι 67% για μηδενική αύξηση παραγωγής και 33% για αύξηση παραγωγής κατά 50% [34]. Ταυτόχρονα η προσθήκη τους στα εδάφη των αγροτικών καλλιεργειών, βελτιώνουν τις φυσικοχημικές και θρεπτικές ικανότητες του εδάφους, ρυθμίζουν το ph των εδαφών προς το ουδέτερο, βελτιώνουν το ριζικό σύστημα των φυτών, βελτιώνοντας την ποιότητα (4-46%) και αυξάνοντας την παραγωγή κατά 17-73% των προϊόντων [13,34]. Η προσθήκη του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου στις ζωοτροφές και η χρήση του στους χώρους εκτροφής των ζώων, αυξάνει την παραγωγή και βελτιώνει την ποιότητα των προϊόντων [13]. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ευχαριστίες εκφράζονται στην εταιρεία GEO-VET Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε. για την προμήθεια και επεξεργασία του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου, καθώς και για την οικονομική στήριξη της έρευνας. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Baerlocher Ch., W.M. Meier and D.H. Olson (2001) 'Atlas of Zeolite Framework Types', Elsevier, Amsterdam 6
2. Bish D.L. and D.W. Ming (2001) 'Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications', Mineralogical Society of America and Geochemical Society, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, vol. 45, Washington 3. Tsitsishvili G.V., T.G. Andronikashvili, G.N. Kirov and L.D. Filizova (1992) 'Natural Zeolites', Ellis Horwood Ltd, Chichester, West Sussex 4. Carr D.D. (1994) 'Industrial Minerals and Rocks', Braun-Brumfield Inc., Michigan 5. Φιλιππίδης Α., A. Κασώλη-Φουρναράκη, D. Χαριστός και Α. Τσιραμπίδης (1997) 'Οι Ελληνικοί ζεόλιθοι ως μέσο απομάκρυνσης από το νερό ιχνοστοιχείων και ρύθμισης του ph', Πρακτ. 4 ο Υδρογεωλογικό Συνέδριο, Θεσσαλονίκη, 1997, pp.539-546 6. Collela C. and F.A. Mumpton (2000) 'Natural Zeolites for the Third Millenium', De Frede Editore, Napoli 7. Filippidis A. and A. Kassoli-Fournaraki (2000) 'Environmental uses of natural zeolites from Evros district, Thrace, Greece', Proc. 5 th Int. Conf. Environmental Pollution, Thessaloniki, 2000, pp.149-155 8. Φιλιππίδης Α. και Α. Κασώλη-Φουρναράκη (2000) 'Δυνατότητα χρήσης Ελληνικών φυσικών ζεόλιθων στην ανάπλαση λιγνιτωρυχείων του Λιγνιτικού Κέντρου Πτολεμαϊδας-Αμυνταίου', Πρακτ. ο 1 Συν. Επιτροπής Οικονομικής Γεωλογίας, Ορυκτολογίας & Γεωχημείας της Ε.Γ.Ε., Κοζάνη, 2000, pp.506-515 9. Φιλιππίδης Α. και Α. Κασώλη-Φουρναράκη (2002) 'Διαχείριση υδάτινων ο οικοσυστημάτων με τη χρήση Ελληνικών φυσικών ζεόλιθων, Πρακτ. 12 Σεμ. Προστασία Περιβάλλοντος, Θεσσαλονίκη, pp.75-82 10. Φιλιππίδης Α. (2001) 'Ορυκτοί πόροι και περιβάλλον', Πρακτ. Διεθνές Συν. Προστατευόμενες Φυσικές Περιοχές, Λέσβος, 1999, pp.449-459 11. Harben P.W. (2002) 'The Industrial Minerals Handybook: A guide to markets, specifications & prices', Pensord, Blackwood, UK 12. Φιλιππίδης Α. (2005) 'Εξυγίανση και προστασία των υδάτων της λίμνης Κορώνειας με φυσικό ζεόλιθο', Πρακτ. 13 ο Σεμ. Προστασία Περιβάλλοντος, Θεσσαλονίκη, 2005, pp.73-84 13. Φιλιππίδης Α. (2007) 'Ζεόλιθοι Δήμου Τριγώνου του Νομού Έβρου στη βιομηχανική, αγροτική, κτηνοτροφική και περιβαλλοντική τεχνολογία', Πρακτ. Ημερίδας Δυνατότητες Ανάπτυξης στο Βόρειο Έβρο, Πετρωτά Έβρου, 2007, pp.89-107 14. Φιλιππίδης Α. και Ν. Καντηράνης (2005) 'Βιομηχανικές, αγροτικές, κτηνοτροφικές και περιβαλλοντικές χρήσεις των φυσικών ζεόλιθων της Θράκης', Δελτίο της Ελληνικής Γεωλογικής Εταιρίας, 37: 90-101 15. Filippidis A. and N. Kantiranis (2007) 'Experimental neutralization of lake and stream waters from N. Greece using domestic HEU-type rich natural zeolitic material', Desalination, 213: 47-55 16. Φιλιππίδης Α. και Ν. Καντηράνης (2002) 'Μορφολογία, ορυκτολογία, χημεία, ορυκτοχημεία και ιοντο-ανταλλακτική ικανότητα πέντε δειγμάτων φυσικού ζεόλιθου για λογαριασμό της Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε.', Μελέτη 17. Φιλιππίδης Α. (2005) 'Ορυκτολογία και φυσικοχημικά χαρακτηριστικά πέντε δειγμάτων φυσικού ζεόλιθου για λογαριασμό της Ν. Αλεξανδρίδης Ο.Ε.', Μελέτη 18. Φιλιππίδης Α., Ν. Καντηράνης, Α. Δρακούλης και Δ. Βογιατζής (2006) 'Εξυγίανση και προστασία της λίμνης Κορώνειας με φυσικό ζεόλιθο. Πρακτ. 2 ο Συν. Συμβουλίου Περιβάλλοντος ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη, 2006, pp.273-279 19. Kirov G.N., A. Filippidis, A. Tsirambidis, R.G. Tzvetanov, and A. Kassoli-Fournaraki (1990) 'Zeolite-bearing rocks in Petrota area (Eastern Rhodope Massif, Greece)', Geologica Rhodopica, 2: 500-511 20. Μάραντος Ι. και Β. Περδικάτσης (1994) 'Μελέτη ορυκτολογικής σύστασης, αφυδάτωσης / προσρόφησης νερού και ιοντοανταλλακτικής ικανότητας ζεολιθικών τόφφων, από την 7
περιοχή Πετρωτών - Πενταλόφου (Λεκάνη Ορεστιάδας), Ν. Έβρου', Δελτίο της Ελληνικής Γεωλογικής Εταιρίας, 30: 311-321 21. Filippidis A., Α. Kassoli-Fournaraki and Α. Tsirambides (1995) 'The zeolites of Petrota and Metaxades (Thrace) and the kaolins of Leucogia (Macedonia), Greece', Field Tripe Guide Int. Symp. Nat. Zeolites (B. Aleksiev, editor), Sofia, 1995, pp.49-62 22. Filippidis A., N. Kantiranis, M. Stamatakis, A. Drakoulis and E. Tzamos (2007) 'The cation exchange capacity of the Greek zeolitic rocks', Bulletin of the Geological Society of Greece, 40: 723-735 23. Hall A., M. Stamatakis and J.N. Walsh (2000) 'The Pentalofos zeolitic tuff formation: A giant ion-exchange column', Annales Geologiques des Pays Helleniques, 38: 175-192 24. Koshiaris G., I. Marantos, A. Tsirambides, M.G. Stamatakis, A. Kassoli-Fournaraki and A. Filippidis (2002) 'The zeolite deposits of Thrace (North-Eastern Greece)', Post-Conf. Field Trip Guide 6 th Int. Conf. Nat. Zeolites, Thessaloniki, 2002 25. Misaelides P., A. Godelitsas, D. Ηaristos, F. Noli, A. Filippidis and C. Sikalidis (1993) 'Determination of heavy metal uptake by the sodium form of heulandite using radiochemical techniques', Geologica Carpathica - Series Clays, 44: 115-119 26. Misaelides P., A. Godelitsas, A. Filippidis, D. Charistos and I. Anousis (1995) 'Thorium and uranium uptake by natural zeolitic materials', The Science of the Total Environment, 173/174: 237-246 27. Godelitsas A., P. Misaelides, D. Charistos, A. Filippidis and I. Anousis (1996) 'Interaction of HEU-type zeolite crystals with thorium aqueous solutions', Chemie der Erde, 56: 143-156 28. Godelitsas A., P. Misaelides, A. Filippidis, D. Charistos and I. Anousis (1996) 'Uranium sorption from aqueous solutions on sodium-form of HEU-type zeolite crystals', Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, 208: 393-402 29. Godelitsas A., D. Charistos, J. Dwyer, C. Tsipis, A. Filippidis, A. Hatzidimitriou and E. Pavlidou (1999) 'Copper (II)-loaded HEU-type zeolite crystals: characterization and evidence of surface complexation with N,N-diethyldithiocarbamate anions', Microporous and Mesoporous Materials, 33: 77-87 30. Godelitsas A., D. Charistos, A. Tsipis, C. Tsipis, A. Filippidis, C. Triantafyllidis, G. Manos and D. Siapkas (2001) 'Characterisation of zeolitic materials with a HEU-type structure modified by transition metal elements: Definition of acid sites in Nickel-loaded crystals in the light of experimental and quantum-chemical results', Chemistry European Journal, 7: 3705-3721 31. Godelitsas A., D. Charistos, C. Tsipis, P. Misaelides, A. Filippidis and M. Schindler (2003) 'Heterostructures patterned on aluminosilicate microporous substrates: Crystallisation of cobalt (III) tris(n,n-diethyl-dithiocarbamato) on the surface of HEUtype zeolite', Microporous and Mesoporous Materials, 61: 69-77 32. Filippidis A., A. Godelitsas, D. Charistos, P. Misaelides and A. Kassoli-Fournaraki (1996) 'The chemical behavior of natural zeolites in aqueous environments: Interactions between low-silica zeolites and 1M NaCl solutions of different initial ph-values', Applied Clay Science, 11: 199-209 33. Charistos D., A. Godelitsas, C. Tsipis, M. Sofoniou, J. Dwyer, G. Manos, A. Filippidis and C. Triantafyllidis (1997) 'Interaction of natrolite and thomsonite intergrowths with aqueous solutions of different initial ph values at 25 o C in the presence of KCl: Reaction mechanisms', Applied Geochemistry, 12: 693-703 34. Φιλιππίδης Α., Α. Σιώμος, Ν. Μπαρμπαγιάννης και Σ. Φιλιππίδης (2007) 'Αγροτικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές με τη χρήση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου των Πετρωτών Έβρου', Πρακτ. Συν. Προγρ. Jean Monnet, Γεωπονική Σχολή ΑΠΘ, Βέροια, 2007, 10 σελ. (in press). 8