Επισκόπηση: Άτομα Δεσμοί

Κ Ε Φ. 2 : Ε Π Ι Σ Κ Ο Π Η Σ Η : Α ΤΟΜΑ- Δ Ε Σ Μ Ο Ι Κεφάλαιο 2 Επισκόπηση: Άτομα Δεσμοί Επισκόπηση της ηλεκτρονιακής δομής του ατόμου, εισαγωγή των τεσσάρων κβαντικών αριθμών και συζήτηση του περιοδικού πίνακα των στοιχείων. Αναφορά στα βασικά είδη χημικών δεσμών μεταξύ των ατόμων των στοιχείων ή των μορίων ενώσεων και στα βασικά χαρακτηριστικά τους. Σύνδεση μεταξύ του είδους του χημικού δεσμού και ορισμένων μακροσκοπικών ιδιοτήτων των υλικών. Τ α άτομα των στοιχείων μπορούν, υπό μια ευρεία έννοια να θεωρηθούν ως υλικά ή εν πάση περιπτώσει ως οι μικρότερες βασικές μονάδες από τις οποίες αποτελούνται τα υλικά. Τα άτομα, όταν διατάσσονται στο χώρο για να σχηματίσουν τα στερεά υλικά, συνδέονται με δυνάμεις συνοχής (χημικοί δεσμοί), η ένταση των οποίων καθορίζει αρκετές σημαντικές ιδιότητες του υλικού. Τα άτομα έχουν και αυτά δομή, η οποία τελικά καθορίζει τον τρόπο με τον οποίο θα συνδεθούν μεταξύ τους. Είναι κατά συνέπεια σκόπιμο η συζήτηση περί της δομής των υλικών να αρχίσει από τη δομή των βασικών μονάδων που είναι τα άτομα. Το ατομικό μοντέλο που χρησιμοποιούμε σήμερα για να κατανοήσουμε τις ιδιότητες της ύλης έχει τις βάσεις του στα πειράματα του Ernest Rutherford με σωματίδια α. Αυτά επιβεβαίωσαν ότι το άτομο αποτελείται από ένα θετικά φορτισμένο πυρήνα, με ακτίνα της τάξης 10-14 m, στον οποίο είναι συγκεντρωμένη σχεδόν όλη η μάζα του ατόμου. Γύρω από τον πυρήνα κατανέμονται τα αρνητικά φορτισμένα ηλεκτρόνια. Η ακτίνα του ατόμου είναι της τάξης των 10-10 m, κατά συνέπεια ένα μεγάλο μέρος του είναι άδειος χώρος. Το συνολικό αρνητικό φορτίο των ηλεκτρονίων αντισταθμίζει το θετικό φορτίο του πυρήνα έτσι ώστε το άτομο να εμφανίζεται ηλεκτρικά ουδέτερο. Το παραπάνω στατικό μοντέλο είναι ασταθές γιατί τα ηλεκτρόνια θα έπεφταν προς τον πυρήνα εξ αιτίας των ηλεκτροστατικών ελκτικών δυνάμεων που θα αναπτύσσονταν. Ήταν λοιπόν αντικειμενική η ανάγκη ενός πληρέστερου δυναμικού μοντέλου. Αυτό αναπτύχθηκε από τον Niels Bohr για το απλούστερο από όλα τα άτομα, το άτομο του υδρογόνου, και 2.1

βασίστηκε σε έναν συνδυασμό αρχών κλασσικής μηχανικής και κβαντικής θεωρίας. Στη συνέχεια επεκτάθηκε από τον Α. Einstein στην πληρέστερη μορφή του. 2.1 Γενικά στοιχεία της δομής του ατόμου Το άτομο αποτελείται από έναν μικρό πυρήνα ο οποίος αποτελείται από πρωτόνια (protons) και νετρόνια (neutrons) γύρω από τον οποίο περιστρέφονται τα ηλεκτρόνια (electrons). Τα ηλεκτρόνια είναι αρνητικά φορτισμένα και φέρουν το στοιχειώδες ηλεκτρικό φορτίο που είναι ίσο με 1.60 x 10-19 C. Tα πρωτόνια είναι θετικά φορτισμένα και φέρουν φορτίο ίσο και αντίθετο με αυτό των ηλεκτρονίων δηλαδή +1.60 x 10-19 C. Οι μάζες αυτών των σωματιδίων της δομής του ατόμου είναι απειροελάχιστα μικρές. Συγκεκριμένα, τα πρωτόνια και τα νετρόνια έχουν περίπου ίδια μάζα m p =m n =1.67x10-27 kg η οποία όμως είναι πολύ μεγαλύτερη από τη μάζα του ηλεκτρονίου η οποία είναι m e =9.11 x 10-31 kg. Ως ατομικόs αριθμόs (atomic number) κάποιου στοιχείου (Ζ) ορίζεται ο αριθμός των πρωτονίων του πυρήνα. Για ένα ουδέτερο άτομο αυτός προφανώς θα ισούται με τον αριθμό των ηλεκτρονίων. Οι ατομικοί αριθμοί των στοιχείων είναι ακέραιοι και για τα στοιχεία που απαντώνται στη φύση μεταβάλλονται από 1 (υδρογόνο) έως 92 (ουράνιο) και 94 (πλουτώνιο). Ως μαζικός αριθμός (atomic mass number) κάποιου στοιχείου (Α) ορίζεται ως ο αριθμός των πρωτονίων και νετρονίων (συχνά μαζί αναφέρονται ως νουκλεόνια (nucleons)) του πυρήνα. Συνήθως αριθμός αυτός αναγράφεται ως εκθέτης στο επάνω αριστερό μέρος του χημικού συμβόλου του στοιχείου. Κατά κανόνα όλα τα άτομα κάποιου στοιχείου έχουν τον ίδιο αριθμό πρωτονίων (Ζ), ο αριθμός όμως των νετρονίων (Ν) ενδέχεται να διαφέρει. Υπάρχει λοιπόν περίπτωση άτομα του ιδίου στοιχείου να έχουν διαφορετικούς μαζικούς αριθμούς. Τότε γίνεται λόγος για ισότοπα (isotopes). Σε κάθε περίπτωση για κάθε στοιχείου θα πρέπει να ισχύει Α=Ζ+Ν. Η ατομική μάζα (atomic mass) κάποιου στοιχείου Χ (Α Χ ) εκφράζει το άθροισμα των μαζών των πρωτονίων και νετρονίων του πυρήνα. H ατομική μάζα ενός στοιχείου που παρουσιάζει ισότοπα ισούται με το σταθμισμένο μέσο όρο των ατομικών μαζών των ισοτόπων του. Σημείωση: Συχνά αντί του όρου ατομική μάζα εμφανίζεται ο όρος ατομικό βάρος (atomic weight) o οποίος δεν είναι απόλυτα σωστός εφόσον η συζήτηση αφορά μάζα και όχι βάρος. Σε αυτές τις σημειώσεις θα χρησιμοποιείται κυρίως ο όρος ατομική μάζα. Στη βιβλιογραφία όμως πολύ συχνά απαντάται ο όρος ατομικό βάρος και θα πρέπει να είναι αντιληπτό ότι εκφράζει ακριβώς το ίδιο φυσικό μέγεθος και δεν απαιτείται καμιά μετατροπή του σε μάζα (π.χ. διαιρώντας με την επιτάχυνση της βαρύτητας). Ως μονάδα ατομικής μάζας (atomic mass unit, amu) ορίστηκε συμβατικά το 1/12 της ατομικής μάζας του πιο κοινού ισότοπου του ατόμου του άνθρακα που περιέχει στον πυρήνα του έξι πρωτόνια και έξι νετρόνια και συμβολίζεται ως 12 C. Κατά συνέπεια οι ατομικές μάζες των στοιχείων (ή οι μοριακές μάζες των ενώσεων) δεν εκφράζουν απόλυτες μάζες (π.χ. σε g) αλλά σχετικές μάζες και δείχνουν πόσες φορές μεγαλύτερη είναι η μάζα του συγκεκριμένου στοιχείου (ή ένωσης) από το 1/12 της ατομικής μάζας του 12 C (δηλαδή από το 1 amu). 2.2

Π Α Ρ Α Δ Ε Ι Γ Μ Α Το Μαγνήσιο (Μg) έχει ατομική μάζα 24.312 που θα μπορούσε να γραφεί ως 24.312 και σημαίνει πως το άτομο του Μαγνησίου έχει μάζα που είναι 24.312 φορές μεγαλύτερη από το 1/12 της μάζας του 12 C. Ανάλογα, το Οξυγόνο (Ο) έχει ατομική μάζα 15.999 και σημαίνει πως το άτομο του Οξυγόνου έχει μάζα που είναι 15.999 φορές μεγαλύτερη από το 1/12 της μάζας του 12 C. Το οξείδιο του Μαγνησίου (MgO) είναι ένωση και γίνεται λόγος για μοριακή μάζα η οποία είναι (24.312+15.999) και σημαίνει πως το μόριο του οξειδίου του Μαγνησίου έχει μάζα που είναι 40.311 φορές μεγαλύτερη από το 1/12 της μάζας του 12 C. Όπως έχει αποδειχθεί ποσότητα του στοιχείου ή της ένωσης σε g ίση με την ατομική ή την μοριακή μάζα του στοιχείου ή της ένωσης περιέχει πάντα σταθερό αριθμό ατόμων ή μορίων και ονομάζεται mole. Ο αριθμός αυτός είναι η γνωστή σταθερά του Avogadro (ΝΑV) και ισούται με 6.023 x 10 23 θα ισχύει η σχέση: η. Κατά συνέπεια (2.1) Α Σ Κ Η Σ Η 2. 1 Ποια είναι η μάζα ενός amu; Από τη σχέση (2.1) και γνωρίζοντας ότι σε 1 mol περιέχονται Ν ΑV άτομα έχουμε: (2.2) Α Σ Κ Η Σ Η 2. 2 Ποια είναι η μάζα ενός ατόμου Σιδήρου (Fe); H ατομική μάζα του Σιδήρου είναι Α Fe =55.847. Να υπολογιστεί η μάζα ενός ατόμου Σιδήρου. Εφόσον είναι γνωστή η σχέση (2.2) μπορούμε να γράψουμε: Στο ίδιο αποτέλεσμα μπορεί να φθάσει κανείς και χωρίς τη βοήθεια της σχέσης (2.2) αλλά με γνώση της σχέσης (2.1) και του γεγονότος ότι σε 1 mol σιδήρου υπάρχουν Ν ΑV άτομα σιδήρου. 2.3

Δηλαδή η μάζα m X του ατόμου (ή μορίου) ενός στοιχείου (ή μιας ένωσης) σε γραμμάρια ισούται με το λόγο της ατομικής (μοριακής) μάζας του στοιχείου (ή της ένωσης) προς τη σταθερά του Avogadro: (2.3) 2.2 Το ατομικό πρότυπο της κβαντικής θεωρίας Το χαρακτηριστικό της θεωρίας του Ν. Bohr είναι ότι το ηλεκτρόνιο περιστρέφεται γύρω από τον πυρήνα όπως ένας πλανήτης γύρω από τον ήλιο (Eικόνα 2.1). Δύο ήταν τα προβλήματα που ανέκυπταν: Ένα σωματίδιο ευρισκόμενο σε περιστροφική τροχιά επιταχύνει σταθερά προς το κέντρο γύρω από το οποίο περιστρέφεται και ένα φορτισμένο σωματίδιο, όπως ΕΙΚΟΝΑ 2.1: Σχηματική παράσταση του ατόμου σύμφωνα με το μοντέλο του Bohr το ηλεκτρόνιο θα έπρεπε, σύμφωνα με την κλασσική ηλεκτρομαγνητική θεωρία, να ακτινοβολεί ηλεκτρομαγνητική ενέργεια. Άρα θα υπήρχε πάλι αστάθεια με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνια ύστερα από μία ελικοειδή κίνηση να κατευθύνονταν και να έπεφταν τελικά στον πυρήνα. Για να παρακάμψει τα παραπάνω προβλήματα ο Bohr εισήγαγε την καινοτόμο ιδέα ότι το ηλεκτρόνιο μπορεί να κινείται σε ορισμένες επιτρεπτές τροχιές (ή τροχιές μόνιμης κατάστασης) γύρω από τον πυρήνα, χωρίς να μεταβάλλεται η ενέργειά του και κατά συνέπεια χωρίς να ακτινοβολεί ενέργεια. Ενεργειακές μεταβολές συμβαίνουν μόνο όταν το ηλεκτρόνιο αλλάξει τροχιά μόνιμης κατάστασης, δηλαδή μεταπηδήσει από μια επιτρεπτή τροχιά σε μια άλλη. Σε μια επιτρεπτή τροχιά μόνιμης κατάστασης το ηλεκτρόνιο κινείται έτσι ώστε η στροφορμή του να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του αριθμού ħ=h/2π, όπου h είναι η σταθερά του Planck (ħ=1.055 x 10-34 J s). Mε άλλα λόγια η στροφορμή του ηλεκτρονίου είναι κβαντισμένη. Εφαρμόζοντας βασικές αρχές μηχανικής και λαμβάνοντας υπόψη την κβαντισμένη φύση της στροφορμής για το απλό άτομο του υδρογόνου (ένα ηλεκτρόνιο που 2.4

περιστρέφεται γύρω από ένα πυρήνα με ένα πρωτόνιο) η ακτίνα περιστροφής (r) υπολογίζεται από τη σχέση: Η ενέργεια (Ε) του ηλεκτρονίου υπολογίζεται από τη σχέση: (2.4) (2.5) Στις σχέσεις (2.4) και (2.5) ε 0 είναι η διηλεκτρική σταθερά του κενού (=8.854x10-12 F m -1 ), τα υπόλοιπα σύμβολα έχουν την ίδια σημασία με αυτή που έχουν εισαχθεί. O ακέραιος n (n=1,2,3 κλπ.) ονομάζεται κύριος κβαντικός αριθμός (principal kwantum number) και ορίζει ουσιαστικά την ενέργεια της συγκεκριμένης κατάστασης του ηλεκτρονίου. Για n=1 έχουμε την πρώτη επιτρεπόμενη ενεργειακή στοιβάδα (shell), για n=2 έχουμε τη δεύτερη επιτρεπόμενη ενεργειακή στοιβάδα κ.ο.κ.. Η σχέση (2.4) καταδεικνύει ότι όσο μεγαλύτερος ο κύριος κβαντικός αριθμός n, τόσο μεγαλύτερη και η ακτίνα περιστροφής (r), δηλαδή τόσο μεγαλύτερη η απόσταση της συγκεκριμένης ενεργειακής στοιβάδας από τον πυρήνα. Η σχέση (2.5) καταδεικνύει ότι όσο μεγαλύτερος ο κύριος κβαντικός αριθμός n, τόσο μεγαλύτερη η ενέργεια της ενεργειακής στοιβάδας (άρα και των ηλεκτρονίων που ενδεχομένως περιστρέφονται σ αυτήν). Δηλαδή, όσο πιο μεγαλύτερος ο n, τόσο πιο απομακρυσμένα τα ηλεκτρόνια από τον πυρήνα και τόσο πιο μεγάλη η ενέργεια που διαθέτουν. Σημείωση: Η ενέργεια (Ε) στη σχέση (2.5) έχει αρνητικό πρόσημο. Αυτό συμβαίνει διότι ως αναφορά μηδενικής ενέργειας θεωρείται η κατάσταση του ελεύθερου και μη δεσμευμένου ηλεκτρονίου. Όσο πιο κοντά στον πυρήνα βρίσκεται το ηλεκτρόνιο τόσο πιο πολύ δεσμεύεται από τις ελκτικές δυνάμεις του πυρήνα και κατά συνέπεια τόσο λιγότερη ενέργεια διαθέτει. Α Σ Κ Η Σ Η 2. 3 Να υπολογιστεί η ενέργεια των ενεργειακών στοιβάδων στο άτομο του υδρογόνου. Η ολική ενέργεια δίνεται από την εξίσωση (2.5): E m e 1 4 e 2 2 2 2 32 0 n Θέτοντας: 19 9.109 10 kg e 1.602 10 C m e 31 12 1 8.854 F m και h 1.055 10 34 J s 0 10 τελικά παίρνουμε: 2 2.5

Για την πρώτης ενεργειακή στοιβάδα (n=1) έχουμε: Για τη δεύτερη ενεργειακή στοιβάδα με κύριο κβαντικό αριθμό n=2, η ενέργεια του θα ήταν: 1 E 13.6eV 3. 4eV 2 2 Στην Εικόνα 2.2 παρουσιάζονται τα επίπεδα των ενεργειών σαν συνάρτηση των πρώτων τεσσάρων κύριων κβαντικών αριθμών. ΕΙΚΟΝΑ 2.2: Σχηματική παράσταση των ενεργειακών επιπέδων σαν συνάρτηση του κύριου κβαντικού αριθμού n της ενεργειακής στοιβάδας. Αξίζει να σημειωθεί ότι η αύξηση της ενέργειας με αύξηση του κύριου κβαντικού αριθμού δεν είναι γραμμική. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ της πρώτης και δεύτερης ενεργειακής στοιβάδας είναι μεγαλύτερη από τη διαφορά ενέργειας μεταξύ της δεύτερης και τρίτης στοιβάδας κ.ο.κ. Όσο αυξάνει ο κύριος κβαντικός αριθμός τόσο μικραίνει η διαφορά ενέργειας μεταξύ διαδοχικών στοιβάδων. Οι ενεργειακές στοιβάδες στις οποίες αναφέρονται οι κύριοι κβαντικοί αριθμοί συμβολίζονται συνήθως με τα λατινικά κεφαλαία γράμματα Κ (n=1), L (n=2), M (n=3), N (n=4), κ.ο.κ.. 2.3 Το ατομικό πρότυπο της κυματικής θεωρίας Παρόλο που η θεωρία του Bohr αναπτύχθηκε περαιτέρω, η μεγαλύτερη ώθηση στην κατανόηση της δομής του ατόμου δόθηκε από την ανάπτυξη των θεωριών της κυματικής και κυρίως με τη θεώρηση ότι τα ηλεκτρόνια μπορεί να έχουν χαρακτηριστικά και 2.6

ιδιότητες κύματος. Δηλαδή το ηλεκτρόνιο δεν αντιμετωπίζεται πια σαν ένα σωματίδιο που κινείται σε μια συγκεκριμένη τροχιά σε κάποια επίσης συγκεκριμένη απόσταση γύρω από τον πυρήνα (θεωρία Bohr). Αντίθετα ο όρος «θέση» τώρα εκφράζει την πιθανότητα το ηλεκτρόνιο να βρίσκεται σε μια συγκεκριμένη περιοχή γύρω από τον πυρήνα και προφανώς περιγράφεται από μια συνάρτηση κατανομής. Αυτή η διαφορετική αντίληψη μεταξύ της θεωρίας του Bohr και της κυματικής θεωρίας δίνεται σχηματικά στην εικόνα 2.3. Σύμφωνα με την κυματική θεωρία η ακριβής θέση του ηλεκτρονίου περιγράφεται από τις λύσεις της εξίσωσης ΕΙΚΟΝΑ 2.3: Σχηματική σύγκριση των Schrödinger. Από τη προσεγγίσεων της κβαντικής θεωρίας του Bohr και διαδικασία επίλυσης προκύπτει ο κύριος κβαντικός της κυματικής θεωρίας αριθμός n ο οποίος περιγράφει τη συνολική ενέργεια του ηλεκτρονίου, όπως ακριβώς αναφέρθηκε στην προηγούμενη παράγραφο. Μια άλλη αξιόλογη συμφωνία των δύο θεωριών είναι ότι η θέση μέγιστης πιθανότητας εύρεσης του ηλεκτρονίου συμπίπτει με την ακτίνα που υπολογίζεται από την κβαντομηχανική θεώρηση (εξίσωση 2.4). H λύση όμως της εξίσωσης του Schrödinger οδηγεί, εκτός του κύριου, και σε άλλους τρείς κβαντικούς αριθμούς οι οποίοι χαρακτηρίζουν πλήρως την κατάσταση του ηλεκτρονίου. Σε κάθε ενεργειακή στοιβάδα (που περιγράφεται από τον κύριο κβαντικό αριθμό n) αντιστοιχεί ένας αριθμός υποστοιβάδων (subshells) (δηλαδή ενεργειακών καταστάσεων) όπου το ηλεκτρόνιο έχει σταθερή γωνιακή στροφορμή. Δηλαδή σε κάθε κύρια στοιβάδα αντιστοιχεί ένας αριθμός υποστοιβάδων που αφορά τροχιές διαφορετικού σχήματος. Το πόσες τέτοιες επιτρεπόμενες υποστοιβάδες μπορούν να υπάρξουν σε κάθε κύρια στοιβάδα μας το λέει ο «αζιμουθιακός» ή «δευτερεύων» κβαντικός αριθμός (second quantum number) l o οποίος για κάθε n μπορεί να πάρει τιμές 0,1 n-1. Δηλαδή η πρώτη ενεργειακή στοιβάδα (n=1) μπορεί να διαθέσει μία μόνο υποστοιβάδα (l=0), η δεύτερη ενεργειακή στοιβάδα (n=2) διαθέτει δύο υποστοιβάδες (l=0,1), η τρίτη τρεις και η τέταρτη τέσσερις. Οι υποστοιβάδες αυτές συχνά ονομάζονται και τροχιακά (orbital). 2.7

Κατ αναλογία με τις κύριες στοιβάδες, συνηθίζεται οι υποστοιβάδες που αντιστοιχούν σε δευτερεύοντες κβαντικούς αριθμούς l=0,1,2,3 να ονομάζονται με τα μικρά γράμματα s,p,d και f αντίστοιχα. Άρα η πρώτη ενεργειακή στοιβάδα διαθέτει μόνο τροχιακά s, η δεύτερη διαθέτει τροχιακά s και p, η τρίτη s,p και d και η τέταρτη s,p,d,f. Χονδρικά, λοιπόν μπορεί να φανταστεί κανείς ότι ο πρώτος κβαντικός αριθμός εκφράζει την απόσταση από τον πυρήνα ενώ ο δεύτερος το σχήμα ή καλύτερα τη συμμετρία της τροχιάς. Μια σχηματική παράσταση των κύριων ενεργειακών στοιβάδων και των ενεργειακών καταστάσεων των τροχιακών που αυτές περιέχουν παρουσιάζεται στην εικόνα 2.4. ΕΙΚΟΝΑ 2.4: Ποιοτική σχηματική παράσταση των ενεργειών των κύριων στοιβάδων και των υποστοιβάδων (τροχιακών) που περιέχουν Σημείωση: Ο συμβολισμός nl (με n=1,2,3.. τον κύριο κβαντικό αριθμό και l=s,pd,f την υποστοιβάδα) που εμφανίζεται στην Εικόνα 2.4 δηλώνει τη συγκεκριμένη ενεργειακή κατάσταση. Δηλαδή ο συμβολισμός 2p αναφέρεται στην υποστοιβάδα p της δεύτερης κύριας ενεργειακής στοιβάδας. Πλέον των όσων αναφέρθηκαν σχετικά με τον κύριο κβαντικό αριθμό, στην εικόνα 2.4 φαίνονται και κάποια πράγματα που αξίζει να αναφερθούν. Μέσα σε ένα κύριο ενεργειακό επίπεδο (δηλαδή για σταθερό κύριο κβαντικό αριθμό n), όσο μεγαλύτερη η τιμή του δεύτερου κβαντικού l τόσο μεγαλύτερη και η ενέργεια 2.8

της κατάστασης αυτής. Δηλαδή το τροχιακό 3d έχει μεγαλύτερη ενέργεια από το τροχιακό 3p το οποίο στη συνέχεια έχει μεγαλύτερη ενέργεια από το τροχιακό 3s. Υπάρχει περίπτωση να έχουμε αλληλοεπικάλυψη μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων τροχιακών διαδοχικών ενεργειακών στοιβάδων. Για παράδειγμα η ενέργεια του τροχιακού 3d είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια του τροχιακού 4s. Στα προηγούμενα ορίσαμε δύο κβαντικούς αριθμούς: τον κύριο κβαντικό αριθμό n που καθορίζει την ενεργειακή στοιβάδα στην οποία κινείται το ηλεκτρόνιο και τον δεύτερο κβαντικό αριθμό l που καθορίζει την ενεργειακή υποστοιβάδα ή το σχήμα/συμμετρία της τροχιάς ή την τροχιακή στροφορμή του ηλεκτρονίου (για κάθε n, l=0,1,2 n-1). H τροχιακή στροφορμή του ηλεκτρονίου είναι διάνυσμα. Το διάνυσμα αυτό δεν μπορεί να έχει τυχαίες κατευθύνσεις στο χώρο παρά μόνο κάποιες επιτρεπτές. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται κβαντισμός χώρου. Το ποιες είναι αυτές οι δυνατές επιτρεπτές κατευθύνσεις μας το δίνει ο τρίτος κβαντικός αριθμός ml (μαγνητικός κβαντικός αριθμός), (third quantum number) o οποίος για κάθε τιμή του l μπορεί να πάρει τιμές από l έως l, δηλαδή συνολικά 2l+1 τιμές. Άρα ο τρίτος κβαντικός αριθμός μας δίνει ουσιαστικά τον προσανατολισμό της τροχιάς (orbit) σε κάθε τροχιακό. Το τροχιακό s (l=0) δεν έχει παρά μόνο έναν προσανατολισμό (m l =0), η τροχιά είναι σφαιρική. Το τροχιακό p (l=1) μπορεί να έχει τρεις διαφορετικούς προσανατολισμούς στο χώρο (m l =-1, 0,1) και οι τροχιές αυτές ονομάζονται p x, p y και p z αντίστοιχα. Κατά ανάλογο τρόπο στο τροχιακό d (l=2) υπάρχουν 5 δυνατές τροχιές με διαφορετικούς προσανατολισμούς (m l =-2,-1,0,1,2) ενώ στο τροχιακό f υπάρχουν 7 δυνατές τροχιές με διαφορετικούς προσανατολισμούς. Λαμβάνοντας υπόψη τη διάσπαση των τροχιακών s,p,d,f σε ομάδες τροχιών τότε το σχηματικό διάγραμμα της Εικόνας 2.4 τροποποιείται σε αυτό της Εικόνας 2.5. Σημείωση: Στο διάγραμμα της Εικόνας 2.5 τα ενεργειακά επίπεδα των τροχιών από τις οποίες αποτελείται μια υποστοιβάδα θεωρήθηκαν ότι είναι μεταξύ τους ίδια. Αυτό κατά κανόνα είναι αληθές εν απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Υπό την επίδραση όμως εξωτερικού μαγνητικού πεδίου ενδέχεται να υπάρχει διαφοροποίηση και οι καταστάσεις κάθε υποστοιβάδας να αποκτήσουν ελαφρώς διαφοροποιημένες ενέργειες. ΕΙΚΟΝΑ 2.5: Ποιοτική σχηματική παράσταση των ενεργειών των κύριων στοιβάδων, των υποστοιβάδων (τροχιακών) και των τροχιών που περιέχουν 2.9

Διάφορα πειράματα έχουν αποδείξει ότι το ηλεκτρόνιο συμπεριφέρεται και σαν σβούρα, δηλαδή έχει και μια εγγενή στροφορμή η τιμή της οποίας είναι {s(s+1)}1/2 ħ =( 3/2) ħ, όπου s(=1/2) είναι ο κβαντικός αριθμός του spin (spin kwantum number). Και εδώ υπάρχει κβαντισμός χώρου έτσι ώστε οι συνιστώσες του διανύσματος της εγγενούς στροφορμής θα πρέπει να είναι ±½ ħ (s=±½), δηλαδή το ηλεκτρόνιο μπορεί να περιστρέφεται γύρω από τον εαυτό του προς τη μία ή προς την άλλη κατεύθυνση. Οι κβαντικοί αριθμοί που ορίστηκαν παραπάνω (κύριος (n), αζιμουθιακός (l), μαγνητικός (m l ), spin (s)) oρίζουν πλήρως την κατάσταση του ηλεκτρονίου στο άτομο. Από μια σειρά πειραμάτων ο Wolfgang Pauling (1900-1958) κατέληξε σε αυτό που είναι σήμερα γνωστό ως η περίφημη αρχή του και που λέει πως δεν είναι δυνατό να υπάρξουν περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια σε μια συγκεκριμένη κατάσταση που περιγράφεται από ορισμένες τιμές των αριθμών n, l, m l και s. Με άλλα λόγια, δεν μπορεί να υπάρξουν δύο ηλεκτρόνια σε ένα άτομο με ίδιους και τους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς. Άρα με βάση την αρχή του Pauling μπορούμε να πούμε ότι κάθε υποστοιβάδα s στην οποία δεν υπάρχει παρά μόνο μία τροχιά μπορεί να δεχθεί το πολύ δύο ηλεκτρόνια με διαφορετικό spin. Κάθε υποστοιβάδα p στην οποία επιτρέπονται 3 τροχιές με διαφορετικούς προσανατολισμούς μπορεί να έχει 3x2=6 ηλεκτρόνια (δύο σε κάθε τροχιά, με αντίθετο spin). Κάθε υποστοιβάδα d στην οποία επιτρέπονται 5 τροχιές με διαφορετικούς προσανατολισμούς μπορεί να έχει 5x2=10 ηλεκτρόνια (δύο σε κάθε τροχιά, με αντίθετο spin). Κάθε υποστοιβάδα f στην οποία επιτρέπονται 7 τροχιές με διαφορετικούς προσανατολισμούς μπορεί να έχει 7x2=14 ηλεκτρόνια (δύο σε κάθε τροχιά, με αντίθετο spin). Α Σ Κ Η Σ Η 2. 4 Να δειχθεί ότι για κάθε κύριο κβαντικό αριθμό n υπάρχουν 2n 2 διαθέσιμες ενεργειακές καταστάσεις. Για κάθε κύριο κβαντικό αριθμό n (δηλ. για κάθε κύρια ενεργειακή στοιβάδα) έχουμε l=0 n-1 (δηλαδή συνολικά n υποστοιβάδες). Σε κάθε υποστοιβάδα l αντιστοιχούν l.0.+l (δηλαδή συνολικά 2l+1) «τροχιές». Επειδή κάθε τροχιά μπορεί να καταληφθεί από δύο το πολύ ηλεκτρόνια συμπεραίνουμε ότι σε κάθε υποστοιβάδα l αντιστοιχούν (2l+1)x2=4l+2 ηλεκτρόνια. Το σύνολο των ηλεκτρονίων της στοιβάδας θα είναι το άθροισμα των ηλεκτρονίων της όλων των υποστοιβάδων. Δηλαδή: l n 1 l 0 (4l 2) l n 1 l 0 4l l n 1 l 0 2 Ο δεύτερος όρος του δεξιού μέλους της παραπάνω εξίσωσης υπολογίζεται εύκολα ως: 2.10

l n l 0 1 2 2 2...2 2n n times Ο πρώτος όρος του δεξιού μέλους εκφράζει το άθροισμα m=n συνολικά όρων αριθμητικής προόδου με τελευταίο όρο f=4(n-1), και σταθερή διαφορά δύο διαδοχικών όρων d=4. To άθροισμα υπολογίζεται ως: m n n S 2 2 2 2 2 f ( m 1) d 2x4x( n 1) ( n 1) x4 8n 8 4n 4 2n 2 n Αντικαθιστώντας στην αρχική εξίσωση προκύπτει ότι: l n 1 2 2 ( 4l 2) 2n 2n 2n 2n l 0 Δηλαδή σε κάθε στοιβάδα με κύριο κβαντικό αριθμό n, υπάρχουν 2n 2 επιτρεπόμενες θέσεις για ηλεκτρόνια. 2.4 Η ηλεκτρονιακή δομή των στοιχείων περιοδικός πίνακας Στις προηγούμενες παραγράφους μιλήσαμε για όλες τις δυνατές ενεργειακές καταστάσεις, στις οποίες ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να κινείται γύρω από τον πυρήνα. Το επόμενο αξιόλογο ερώτημα είναι πως και με ποια κριτήρια τα διαθέσιμα ηλεκτρόνια ενός ατόμου κατανέμονται γύρω από τον πυρήνα στις τροχιές για τις οποίες μιλήσαμε προηγουμένως. Δηλαδή, εάν ένα ηλεκτρόνιο πρόκειται να τοποθετηθεί σε τροχιά γύρω από ένα πυρήνα ποιά από όλες τις επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις θα επιλέξει? Θα επιλέξει την 1s ή θα αφήσει την 1s άδεια και θα πάει σε κάποια 2p ή 3d? H απάντηση σε αυτό το ερώτημα εν μέρει δόθηκε στην προηγούμενη ενότητα. Κατ αρχήν κάθε τροχιά (δηλαδή τρείς κβαντικοί αριθμοί ίδιοι) μπορεί να φιλοξενήσει το πολύ δύο ηλεκτρόνια με αντιπαράλληλο spin γιατί αλλιώς θα έχουμε παράβαση της απαγορευτικής αρχής του Pauling. Γενικά (υπάρχουν κάποιες εξαιρέσεις οι οποίες δεν θα μας απασχολήσουν εδώ) τα ηλεκτρόνια τοποθετούνται στις διάφορες επιτρεπόμενες ενεργειακές καταστάσεις έτσι ώστε η συνολική ενέργεια του ατόμου να είναι η μικρότερη δυνατή, δηλαδή καταλαμβάνουν τις ενεργειακές καταστάσεις με τη μικρότερη δυνατή ενέργεια. Ένα άτομο του οποίου τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν όλες τις χαμηλότερες δυνατές ενεργειακές καταστάσεις θεωρούμε ότι βρίσκεται στη βασική ή θεμελιώδη του κατάσταση (ground state). 2.11

Π Α Ρ Α Δ Ε Ι Γ Μ Α To υδρογόνο έχει ατομικό αριθμό Ζ=1. Κατά συνέπεια για εξουδετέρωση του ηλεκτρικού φορτίου θα πρέπει γύρω από τον πυρήνα να τοποθετηθεί σε τροχιά ένα ηλεκτρόνιο. Η χαμηλότερη διαθέσιμη ενεργειακή κατάσταση είναι η 1s. Άρα η ηλεκτρονιακή δομή του υδρογόνου είναι 1s 1. Γράφουμε Η: 1s 1 (Εικόνα 2.6) O ατομικός αριθμός του ηλίου είναι Ζ=2 και κατά συνέπεια διαθέτει δύο ηλεκτρόνια. Η υποστοιβάδα 1s μπορεί να δεχθεί δύο ηλεκτρόνια (με αντιπαράλληλο spin), και αυτή είναι η κατανομή που οδηγεί στη χαμηλότερη ενέργεια. Άρα για την κατανομή του ηλίου γράφουμε ότι είναι He:1s 2 (Εικόνα 2.6) O ατομικός αριθμός του οξυγόνου είναι Ζ=8. Τα οκτώ ηλεκτρόνια κατανέμονται ως εξής: Δύο στην πρώτη ενεργειακή στοιβάδα στο τροχιακό s, η οποία και συμπληρώνεται. Δύο στο τροχιακό s της δεύτερης ενεργειακής στοιβάδας το οποίο επίσης συμπληρώνεται. Τα υπόλοιπα τέσσερα πηγαίνουν στο τροχιακό p της δεύτερης ενεργειακής στοιβάδας, το οποίο βέβαια δεν συμπληρώνεται γιατί όπως έχει ειπωθεί μπορεί να δεχθεί συνολικά 6 ηλεκτρόνια. Άρα, η ηλεκτρονιακή δομή του οξυγόνου είναι: O: 1s 2 2s 2 2p 4 (Εικόνα 2.6) H ηλεκτρονιακή δομή του Νατρίου με ατομικό αριθμό 11 είναι: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 (Εικόνα 2.6) ΕΙΚΟΝΑ 2.6: Σχηματική παράσταση της ηλεκτρονιακής κατανομής της θεμελιώδους κατάστασης των ατόμων ορισμένων στοιχείων Από όλα τα προηγούμενα εύκολα συνάγεται το συμπέρασμα ότι ο μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων που δυνητικά θα μπορούσαν να τοποθετηθούν στην πρώτη ενεργειακή στοιβάδα (Κ) είναι 2, στη δεύτερη (L) είναι 8, στην τρίτη (Μ) είναι 18 κλπ. Στο παράρτημα 2Α παρουσιάζεται ο περιοδικός πίνακας των στοιχείων με ένδειξη του ατομικού αριθμού και της ατομικής μάζας. Παρατηρούμε ότι τα στοιχεία έχουν διαταχθεί κατά σειρά αύξοντος ατομικού αριθμού σε σειρές οι οποίες ονομάζονται περίοδοι (periods) και σε στήλες (groups). Επίσης στον ίδιο πίνακα δίνεται ένας χονδρικός διαχωρισμός των στοιχείων σε μέταλλα, αμέταλλα (nonmetals) και 2.12

επαμφοτερίζοντα (intermediates) τα οποία συμπεριφέρονται ανάλογα με τις συνθήκες είτε ως μέταλλα είτε ως αμέταλλα. Στο παράρτημα 2Β παρουσιάζεται ο ίδιος περιοδικός πίνακας των στοιχείων με την ηλεκτρονιακή δομή που αντιστοιχεί στο καθένα. Ουσιαστικά στον πίνακα φαίνονται τα ηλεκτρόνια της τελευταίας ηλεκτρονιακής στοιβάδας. Στοιβάδες που αντιστοιχούν σε χαμηλότερες ενέργειες είναι συμπληρωμένες. Ο αριθμός στα δεξιά του συμβόλου του στοιχείου παριστάνει τον αριθμό των ηλεκτρονίων που βρίσκονται στην εν λόγω εξωτερική στοιβάδα. Για παράδειγμα το Φθόριο (F) έχει συμπληρωμένη την πρώτη στοιβάδα (1s 2 ), έχει συμπληρωμένη την υποστοιβάδα s της δεύτερης στοιβάδας (2s 2 ) και, όπως φαίνεται στον πίνακα, διαθέτει και 5 ηλεκτρόνια στη στοιβάδα 2p (η οποία δεν είναι συμπληρωμένη γιατί, ως γνωστόν μπορεί να περιλάβει 6 ηλεκτρόνια στις ενεργειακές της καταστάσεις). Τα ηλεκτρόνια των εξωτερικών μη συμπληρωμένων στοιβάδων των στοιχείων (π.χ. τα 2p 4 για το Οξυγόνο, Εικόνα 2.6 ή το 3s 1 για το Νάτριο) ονομάζονται ηλεκτρόνια σθένους (valence electrons) και είναι ιδιαίτερα σημαντικά. Είναι αυτά που θα συνάψουν «χημική σχέση» (χημικό δεσμό) με τα αντίστοιχα ηλεκτρόνια άλλων ατόμων (άλλου ή ενδεχομένως και του ίδιου στοιχείου αν πρόκειται για διατομικό μόριο) και συνεπώς καθορίζουν το είδος αυτής της σχέσης και κατά συνέπεια ένα πλήθος ιδιοτήτων των υλικών όπως π.χ. χημικές, ηλεκτρικές, θερμικές ή οπτικές ιδιότητες. Σημείωση: Ο Άνθρακας (C, Z=6) έχει ηλεκτρονιακή κατανομή 1s 2 2s 2 2p 2 αλλά τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους (αντί για δύο που θα περίμενε κανείς βάσει των προαναφερθέντων). Ο λόγος είναι ότι εμφανίζεται ένα φαινόμενο «υβριδισμού» μεταξύ των τροχιακών s και p με αποτέλεσμα τη δημιουργία τεσσάρων υβριδικών ηλεκτρονίων sp 3.. Το φαινόμενο αναφέρεται γιατί εξηγεί την τετρασθενή συμπεριφορά του άνθρακα που βρίσκεται στη βάση ολόκληρης της οργανικής χημείας και των πολυμερών. Τέτοια φαινόμενα υβριδισμού τροχιακών παρουσιάζονται συχνότερα στα στοιχεία των ομάδων ΙΙΙΑ, ΙVA και VA του περιοδικού πίνακα. Στο σημείο αυτό πρέπει να σημειωθεί ότι η ελεύθερη ενέργεια ενός ατόμου μειώνεται όταν αυτό διαθέτει συμπληρωμένη εξωτερική στοιβάδα. Κατά συνέπεια τα άτομα τείνουν να αποκτήσουν αυτήν την κατάσταση και αυτός είναι ο βασικός λόγος της ύπαρξης χημικών αλληλεπιδράσεων (δηλαδή της σύναψης χημικών δεσμών μεταξύ των ατόμων). Επιστρέφοντας στον πίνακα 1Β του παραρτήματος, διαπιστώνεται ότι η διάταξη των στοιχείων έχει γίνει έτσι ώστε άτομα που βρίσκονται στην ίδια στήλη να έχουν παρόμοια ηλεκτρόνια σθένους (δηλαδή παρόμοια εξωτερική στοιβάδα) και κατά συνέπεια πολύ παρόμοιες φυσικές και χημικές ιδιότητες. Οι ιδιότητες αυτές μεταβάλλονται σταδιακά όσο κινούμαστε κατά μήκος μιας περιόδου από τα αριστερά προς τα δεξιά όπου προστίθεται σταδιακά ένα ηλεκτρόνιο. Για παράδειγμα, το Li έχει ηλεκτρονιακή δομή 1s 2 2s 1, το Νa που βρίσκεται ακριβώς κάτω από το Li στην ίδια στήλη έχει ηλεκτρονιακή δομή 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ενώ το αμέσως από κάτω και στην ίδια στήλη Κ έχει δομή 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1. Δηλαδή και τα τρία στοιχεία έχουν ένα 1s ηλεκτρόνιο στην εξωτερική τους στοιβάδα η οποία για το Li είναι η L για το Νa η M και για το Κ η N. Tα στοιχεία της πιο δεξιάς στήλης (0) του περιοδικού πίνακα ονομάζονται αδρανή (inert gases) επειδή έχουν πλήρως συμπληρωμένες εξωτερικές στοιβάδες. Η ηλεκτρονική τους δομή θεωρείται σταθερή. Για παράδειγμα He: 1s 2, Ne: 1s 2 2s 2 2p 6, Ar: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 2.13

3p 6, έχουν τα εξωτερικά τροχιακά πλήρως συμπληρωμένα. Δηλαδή η ηλεκτρονιακή δομή των ατόμων βρίσκεται στη βάση του γεγονότος ότι τα στοιχεία αυτά δεν επιθυμούν να αντιδράσουν με άλλα στοιχεία και εμφανίζουν αδράνεια. Τα στοιχεία της στήλης VIIA και VIA υπολείπονται ενός ή δύο ηλεκτρονίων από το να αποκτήσουν σταθερή ηλεκτρονιακή δομή (δηλαδή πλήρως συμπληρωμένα εξωτερικά τροχιακά), π.χ F: 1s 2 2s 2 2p 5 και Ο: 1s 2 2s 2 2p 4. Τα στοιχεία της στήλης VIIA ονομάζονται και αλογόνα (halogens). Αντίθετα τα στοιχεία της στήλης ΙΑ και ΙΙΑ (που ονομάζονται και αλκάλια (alkali metals) και αλκαλικές γαίες (alkaline earth metals) αντίστοιχα ) έχουν ένα ή δύο ηλεκτρόνια παραπάνω από αυτά που θα απαιτούντο για σταθερή ηλεκτρονιακή δομή, π.χ. Νa: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1, Ca: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2. Αξίζει να σημειωθεί ότι π.χ. στο Κ και Ca, το τροχιακό 4s αρχίζει να συμπληρώνεται πριν ολοκληρωθεί η συμπλήρωση της στοιβάδας 3. Αυτό γιατί όπως έχει αναφερθεί και προηγούμενα (π.χ. Εικόνες 2.5 & 2.6) η ενέργεια του τροχιακού 4s είναι χαμηλότερη από την ενέργεια του τροχιακού 3d οπότε και συμπληρώνεται νωρίτερα. Τέλος τα στοιχεία των τριών μεγάλων σειρών και μεταξύ των στηλών (ομάδων) ΙΙΙΒ και ΙΙΒ ονομάζονται στοιχεία μετάπτωσης (transition elements) γιατί έχουν μερικώς συμπληρωμένο το τροχιακό d κάποιας στοιβάδας ενώ έχουν και 2 ηλεκτρόνια (δηλαδή συμπληρωμένο) το τροχιακό s της αμέσως επόμενης ενεργειακής στοιβάδας. Στον πίνακα 1Γ του παραρτήματος παρουσιάζεται ο περιοδικός πίνακας με ομαδοποίηση των στοιχείων σύμφωνα με παραπλήσιες χημικές ή φυσικές ιδιότητες και με τους όρους με τις οποίες είναι γνωστές αυτές οι ομάδες στην επιστήμη και τεχνολογία υλικών. Α Σ Κ Η Σ Η 2. 5 Να προσδιοριστεί η ηλεκτρονιακή δομή των Fe, Fe 2+ και Fe 3+ H ηλεκτρονιακή κατανομή του Fe (στοιχείο μετάπτωσης) με ατομικό αριθμό 26 παρουσιάζεται στην Εικόνα 2.7. Όπως και σε όλα τα στοιχεία μετάπτωσης, τα ηλεκτρόνια σθένους περιλαμβάνουν τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας 4s αλλά και αυτά της μη συμπληρωμένης στοιβάδα 3d. Στο ιόν του δισθενούς Σιδήρου (Fe 2+ ) απουσιάζουν τα δύο ηλεκτρόνια της 4s υποστοιβάδας και συνεπώς η ηλεκτρονιακή κατανομή του θα είναι: ΕΙΚΟΝΑ 2.7: Σχηματική παράσταση της ηλεκτρονιακής κατανομής στο ουδέτερο άτομο του Σιδήρου Fe 2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6. 2.14

Στο ιόν του τρισθενούς Σιδήρου απουσιάζει ακόμη ένα ηλεκτρόνιο και κατά συνέπεια η ηλεκτρονιακή κατανομή θα είναι: Fe 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 Σημείωση: Μια σημαντική κατηγορία ιδιοτήτων των υλικών είναι οι μαγνητικές ιδιότητες οι οποίες έχουν άμεση σχέση με τον αριθμό των «μονήρων ηλεκτρονίων» (electrons with uncoupled spin moments). Έτσι όσον αφορά την κατανομή των ηλεκτρονίων στις τροχιές των διάφορων υποστοιβάδων θα πρέπει κάποιος να γνωρίζει και ποιος θα είναι ο αριθμός των μονήρων ηλεκτρονίων. Αυτός προσδιορίζεται σύμφωνα με τους κανόνες του Hund οι οποίοι γενικά υπαγορεύουν ότι ο αριθμός των μονήρων ηλεκτρονίων μεγιστοποιείται. Κατά συνέπεια μεταξύ ουδέτερου και δισθενούς Σιδήρου δεν θα υπάρχει διαφορά στον αριθμό των μονήρων ηλεκτρονίων της στοιβάδας 3d (εφόσον η διαφορά είναι τα δύο συζευγμένα 4s ηλεκτρόνια). Το ηλεκτρόνιο όμως που αποχωρεί στον τρισθενή Σίδηρο είναι το συζευγμένο 3d ηλεκτρόνιο και έτσι ο τρισθενής Σίδηρος θα διαθέτει 5 μονήρη ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στοιβάδα. Αυτό βέβαια θα έχει συνέπειες στις μαγνητικές του ιδιότητες οι οποίες θα είναι διαφοροποιημένες (πιο έντονες) από ότι αυτές του ουδέτερου η δισθενούς Σιδήρου. Σημείωση: Στον συμβολισμό της ηλεκτρονιακής δομής των στοιχείων συχνά παραλείπεται η πλήρης και αναλυτική έκφραση. Αναγράφονται μόνο οι εξωτερικές μη συμπληρωμένες στοιβάδες ενώ οι προηγούμενες πλήρεις αντικαθίστανται με τη δομή του αντίστοιχου ευγενούς αερίου. Για παράδειγμα για τον ουδέτερο Σίδηρο συνήθως γράφουμε: ενώ για το Νάτριο συνήθως γράφουμε: 2.5 Ατομική Ακτίνα Με τον όρο ατομική ακτίνα (atomic radius) ορίζεται ως η ακτίνα του ελεύθερου και ουδέτερου ατόμου του στοιχείου. ΠΑΡ Α Δ Ε Ι Γ Μ Α Το άζωτο (Ν) με ατομικό αριθμό Ζ=7 και ηλεκτρονιακή κατανομή 1s 2 2s 2 2p 3 έχει ατομική ακτίνα 0.70 Å την οποία μπορούμε περίπου να φανταστούμε όπως στο σχήμα της Εικόνας 2.8 (δηλαδή η ατομική ακτίνα δεν περιορίζεται στον πυρήνα αλλά συμπεριλαμβάνει και τα εξωτερικά ηλεκτρόνια). Στον Πίνακα 2.1 παρατίθενται οι ατομικές ακτίνες κάποιων σχετικά κοινών στοιχείων. Ίσως πιο ενδιαφέρον όμως είναι να ανιχνεύσουμε την τάση της ατομικής ακτίνας συναρτήσει του ατομικού αριθμού, δηλαδή την τάση της ατομικής ακτίνας στον ΕΙΚΟΝΑ 2.8: Η ατομική ακτίνα του αζώτου είναι 0.70 Å περιοδικό πίνακα των στοιχείων. Αυτή απεικονίζεται στην Εικόνα 2.9. Η ατομική ακτίνα γενικά μεγαλώνει όταν κινούμαστε στον περιοδικό πίνακα από πάνω προς τα κάτω και από δεξιά προς τα αριστερά. Εύκολα γίνεται κατανοητό ότι όσο αυξάνει α αριθμός των στοιβάδων τόσο αυξάνει και η ατομική ακτίνα. Κατά μήκος δε μιας περιόδου όσο αυξάνει ο ατομικός αριθμός αυξάνει το θετικό φορτίο και οι ελκτικές δυνάμεις του πυρήνα. Επειδή τα ενδιάμεσα ηλεκτρόνια δεν καλύπτουν πλήρως τον πυρήνα, αυτός εξασκεί τις ισχυρές ελκτικές του δυνάμεις και στις εξωτερικές στοιβάδες ηλεκτρονίων μικραίνοντας έτσι την ακτίνα. 2.15

ΕΙΚΟΝΑ 2.9: πίνακα. Η γενική τάση αύξησης της ατομικής ακτίνας στον περιοδικό ΠΙΝΑΚΑΣ 2.1: Ατομικές ακτίνες ορισμένων στοιχείων Στοιχείο Ατομική Ακτίνα (nm) Στοιχείο Ατομική Ακτίνα (nm) Nάτριο (Na) 0.186 Μολυβδαίνιο (Mo) 0.136 Μαγνήσιο (Μg 0.160 Άργυρος (Ag) 0.144 Αλουμίνιο (Al) 0.143 Κασσίτερος (Sn) 0.140 Τιτάνιο (Ti) 0.144 Αντιμόνιο (Sb) 0.141 Χρώμιο (Cr) 0.125 Κάδμιο (Cd) 0.149 Σίδηρος (Fe) 0.124 Ταντάλιο (Ta) 0.143 Κοβάλτιο (Co) 0.125 Βολφράμιο (W) 0.137 Νικέλιο (Ni) 0.125 Λευκόχρυσος (Pt) 0.139 Χαλκός (Cu) 0.128 Χρυσός (Au) 0.144 Ψευδάργυρος (Zn) 0.133 Μολυβδαίνιο (Mo) 0.175 Εύκολα συνάγεται από τα παραπάνω ότι η ιοντική ακτίνα (π.χ. Fe 2+, O 2- ) θα είναι διαφορετική από την ατομική ακτίνα (Fe, O). Το θέμα της ιοντικής ακτίνας αυτό θα συζητηθεί σε επόμενα κεφάλαια αυτών των σημειώσεων. 2.16

2.6 Hλεκτραρνητικότητα Στα προηγούμενα αναφέρθηκε ότι κατά τις μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις και κατά τη σύναψη χημικών δεσμών τα άτομα των στοιχείων τείνουν να αποκτήσουν συμπληρωμένη εξωτερική στοιβάδα. Το μέγεθος που ποσοτικοποιεί αυτήν την τάση ονομάζεται ηλεκτραρνητικότητα (electronegativity). Στοιχεία που βρίσκονται στις αριστερές ομάδες του περιοδικού πίνακα και ΕΙΚΟΝΑ 2.10: Η γενική τάση της έχουν λίγα ηλεκτρόνια στην ηλεκτραρνητικότητας στον περιοδικό πίνακα των εξωτερική τους στοιβάδα, στοιχείων. έχουν την τάση να αποβάλλουν αυτά τα ηλεκτρόνια (και να γίνουν θετικά ιόντα) αποκτώντας έτσι συμπληρωμένη εξωτερική στοιβάδα. Τα στοιχεία αυτά έχουν μικρή ηλεκτραρνητικότητα και συχνά ονομάζονται ηλεκτροθετικά (electropositive). Αντίστοιχα τα στοιχεία που βρίσκονται στις δεξιές στήλες του περιοδικού πίνακα και έχουν πολλά ηλεκτρόνια στη (μη συμπληρωμένη εξωτερική τους στοιβάδα) επιθυμούν να προσλάβουν λίγα ηλεκτρόνια (και να μετατραπούν σε αρνητικά ιόντα) ώστε να αποκτήσουν συμπληρωμένη εξωτερική στοιβάδα. Τα στοιχεία αυτά χαρακτηρίζονται από μεγάλη ηλεκτραρνητικότητα και γενικά ονομάζονται ηλεκτραρνητικά στοιχεία. Η πιο γνωστή ποσοτικοποίηση της ηλεκτραρνητικότητας είναι αυτή που προτάθηκε από τον Linus Pauling. Στο παράρτημα 2Δ παρουσιάζεται ο περιοδικός πίνακας των στοιχείων με τις ηλεκτραρνητικότητες του καθενός. Όπως διαπιστώνεται, στην κλίμακα του Pauling η μέγιστη ηλεκτραρνητικότητα είναι 4.0 και αντιστοιχεί στο Φθόριο (F), ενώ η ελάχιστη είναι 0.7 και αντιστοιχεί στο Φράνκιο (Fr). 2.17

2.7 Χημικοί Δεσμοί Γενική προσέγγιση του χημικού δεσμού Η γνώση της φύσης του χημικού δεσμού μεταξύ των ατόμων σε πολλές περιπτώσεις επιτρέπει πρόβλεψη αρκετών φυσικών ιδιοτήτων. Σε πρώτη φάση ας επιχειρήσουμε μια γενική περιγραφή της κατάστασης. Ας θεωρήσουμε δύο άτομα σε κάποια σχετικά μεγάλη απόσταση (r) μεταξύ τους. Η αλληλεπίδραση του ενός στο άλλο είναι προφανώς μηδενική. Όσο μικραίνει η απόσταση (r) μεταξύ των ατόμων τόσο αναπτύσσονται ελκτικές δυνάμεις όπως φαίνεται στην κόκκινη καμπύλη της Εικόνας 2.11. Τα αίτια ανάπτυξης αυτής της ελκτικής δύναμης εξαρτώνται από το είδος του δεσμού και το μέτρο της αυξάνει όσο ελαττώνεται η διατομική απόσταση. Όταν η απόσταση των ατόμων γίνει πάρα πολύ μικρή αρχίζουν να επικαλύπτονται οι τροχιές των ηλεκτρονίων των εξωτερικών στοιβάδων και δημιουργείται μια ισχυρή απωστική δύναμη (πράσινη καμπύλη στην Εικόνα 2.11) η οποία αυξάνει ισχυρά καθώς μειώνεται η διατομική απόσταση. ΕΙΚΟΝΑ 2.11: Δυνάμεις αλληλεπίδρασης ατόμων σαν συνάρτηση της διατομικής απόστασης Η καθαρή λοιπόν δύναμη θα είναι το διανυσματικό άθροισμα των παραπάνω δύο (ελκτικών και απωστικών) δυνάμεων και η γραφική της παράσταση δίνεται με τη μαύρη καμπύλη της εικόνας 2.11. Παρατηρούμε ότι σε κάποια διατομική απόσταση r 0 ή δύναμη έλξης εξισορροπείται από τη δύναμη άπωσης και, κατά συνέπεια, η συνολική δύναμη μηδενίζεται. Σε αυτήν τη απόσταση επέρχεται ισορροπία. Αυτό σημαίνει ότι απαιτείται ενέργεια είτε για να διαχωρίσουμε τα άτομα είτε για να τα φέρουμε ακόμη πιο κοντά το ένα με το άλλο. 2.18

Τα παραπάνω θα γίνουν ενδεχομένως πιο σαφή εάν στο σχήμα της εικόνας 2.11 αντί για δυνάμεις μιλήσουμε για ενέργεια. Η ολική δυναμική ενέργεια του συστήματος των δύο ατόμων (W) συναρτήσει της διατομικής τους απόστασης, θα δίνεται από τη σχέση: H εξίσωση (2.6) υπό μορφή γραφικής παράστασης παρουσιάζεται στην Εικόνα 2.12. (2.6) ΕΙΚΟΝΑ 2.12: Ενέργεια συστήματος δύο ατόμων σαν συνάρτηση της διατομικής απόστασης Ουσιαστικά στην εικόνα 2.12 η μαύρη καμπύλη αποτελεί ποιοτική γραφική παράσταση της εξίσωσης (2.6). Παρατηρούμε ότι η καμπύλη αυτή έχει ένα ελάχιστο (πλάτους Ε 0 ) ακριβώς στη διατομική απόσταση r 0 όπου οι ελκτικές και απωστικές δυνάμεις εξισορροπούνται, και εκφράζει την ενέργεια που απαιτείται για να διαχωρίσουμε τα άτομα μεταξύ τους. Η ενέργεια Ε 0 που αντιστοιχεί στο ελάχιστο της δυναμικής ενέργειας του συστήματος στην απόσταση r 0, ονομάζεται ενέργεια δεσμού (bonding energy). Παρόλο που η συγκεκριμένη θεώρηση αναφέρεται σε ένα ιδανικό μοντέλο δύο ατόμων ποιοτικά ισχύει και για συστήματα πολλών ατόμων όπως αυτά που συναντώνται στα υλικά με τη διαφορά ότι εκεί πρέπει να ληφθούν υπόψη όλες οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων. Ιοντικός Δεσμός Μια πολύ σημαντική και αρκετά εύκολη στην περιγραφή της κατηγορία δεσμού είναι ο ιοντικός δεσμός (ionic bonding). Εμφανίζεται μεταξύ ατόμων τα οποία ανήκουν στις ακραίες ομάδες (δεξιά και αριστερά άκρα) του περιοδικού πίνακα (δηλαδή μεταξύ ενός μετάλλου και ενός αμετάλλου). Για την καλύτερη περιγραφή της διεργασίας ας θεωρήσουμε το τυπικό παράδειγμα ιοντικού δεσμού που είναι το χλωριούχο νάτριο. Στην εικόνα 2.13α δίνεται σχηματικά η εξωτερική ηλεκτρονιακή στοιβάδα των ατόμων χλωρίου και νατρίου. 2.19

Για την καλύτερη περιγραφή της διεργασίας ας θεωρήσουμε το τυπικό παράδειγμα ιοντικού δεσμού που είναι το χλωριούχο νάτριο. Στην εικόνα 2.13α δίνεται σχηματικά η εξωτερική ηλεκτρονιακή στοιβάδα των ατόμων χλωρίου και νατρίου. Όπως έχει προαναφερθεί το Να έχει ένα ηλεκτρόνιο στην s υποστοιβάδα της τρίτης ενεργειακής στοιβάδας (η οποία μπορεί να δεχθεί το πολύ δύο ηλεκτρόνια) ενώ το Cl έχει συμπληρωμένη με δύο ηλεκτρόνια την s υποστοιβάδα της τρίτης ενεργειακής στοιβάδας και διαθέτει επί πλέον πέντε ηλεκτρόνια στην p υποστοιβάδα (η οποία ως γνωστόν μπορεί να δεχθεί το πολύ έξι). Κατά τη διεργασία του ιοντικού δεσμού το Νa αποβάλλει το εξωτερικό του ηλεκτρόνιο και μετατρέπεται σε θετικό ιόν ενώ το χλώριο προσλαμβάνει ένα ΕΙΚΟΝΑ 2.13: Σχηματική παράσταση του ηλεκτρόνιο και μετατρέπεται σε ιοντικού δεσμού στο χλωριούχο νάτριο. αρνητικό ιόν. Και τα δύο ιόντα πλέον έχουν πλήρως συμπληρωμένες τις εξωτερικές τους στοιβάδες και έτσι έχουν αποκτήσει ενεργειακά σταθερή δομή ευγενούς αερίου (Εικόνα 2.13β). Στον κρύσταλλο λοιπόν του χλωριούχου νατρίου τα «νάτρια» και τα «χλώρια» είναι παρόντα σαν ιόντα (Eικόνα 2.13γ). Οι δυνάμεις που τα συγκρατούν και για τις οποίες έγινε λόγος στη γενική προσέγγιση είναι οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις Coulomb. Από τις εικόνες 2.13 γίνεται επίσης φανερό ότι θετικά ιόντα είναι εν γένει μικρότερα από τα ουδέτερα άτομα και τα αρνητικά ιόντα εν γένει μεγαλύτερα. Ο ιοντικός δεσμός είναι «ισότροπος» και η ένταση ή η ισχύς του δεν εξαρτάται από τη διεύθυνση. Έχει την ίδια ένταση σε οποιαδήποτε κατεύθυνση γύρω από το άτομο. Για να είναι λοιπόν σταθερή μια κρυσταλλική δομή στην οποία τα άτομα συνδέονται με ιοντικό δεσμό, κάθε θετικό (ή αρνητικό) ιόν θα πρέπει να γειτνιάζει με ιόντα αντίθετου φορτίου και στις τρεις κατευθύνσεις x,y,z. O ιοντικός δεσμός θεωρείται ισχυρός δεσμός και έχει μεγάλες ενέργειες δεσμού. Τυπικά θα μπορούσαμε να πούμε ότι τα E 0 κυμαίνονται μεταξύ 600 και 1500 kj/mol. Μια αντιπροσωπευτική οικογένεια υλικών που εμφανίζουν ιοντικό δεσμό είναι τα κεραμικά υλικά. Ένα καλό κριτήριο για το αν δύο άτομα μεταξύ τους θα σχηματίσουν ιοντικό δεσμό είναι η ηλεκτραρνητικότητα. Εμπειρικά εάν η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ δύο ατόμων είναι μεγαλύτερη από περίπου δύο, τότε ο δεσμός που θα σχηματίσουν θα είναι κατά πάσα πιθανότητα ιοντικός ή θα έχει ισχυρά ιοντικό 2.20

χαρακτήρα. Στην Εικόνα 2.14 δίνονται κάποια παραδείγματα ενώσεων που παρουσιάζουν ιοντικό δεσμό. ΕΙΚΟΝΑ 2.14: Τυπικά παραδείγματα ενώσεων ιοντικού δεσμού Α Σ Κ Η Σ Η 2.6 Εάν η έλξη μεταξύ δύο ετερώνυμα φορτισμένων ιόντων είναι η ηλεκτροστατική έλξη Coulomb ενώ η απωστική ενέργεια του συστήματος δίνεται από μια σχέση της μορφής,, όπου Β και n (γνωστές) σταθερές που εξαρτώνται από το είδος των ατόμων, να προσδιοριστεί μια έκφραση για τον υπολογισμό της ενέργειας δεσμού του συστήματος συναρτήσει της απόστασης ισορροπίας r 0. Από το νόμο του Coulomb υπολογίζουμε την ελκτική δύναμη του συστήματος των δύο ιόντων: (2.7) όπου q 1 και q 2 τα φορτία των δύο ιόντων, e το στοιχειώδες ηλεκτρικό φορτίο και z 1 και z 2 o αριθμός των στοιχειωδών φορτίων που φέρει το κάθε ιόν (δηλαδή το σθένος). Η εκλτική ενέργεια του συστήματος θα είναι: Η ολική ενέργεια του συστήματος είναι: H συνάρτηση (2.7) εμφανίζει ελάχιστο για r=r 0 οπότε: (2.7) 2.21

Έχοντας προσδιορίσει τη σταθερά Β η ενέργεια δεσμού Ε 0 υπολογίζεται από την (2.7) για τη θέση r=r 0. (2.8) H σχέση 2.8 δείχνει ότι για το συγκεκριμένο σύστημα η ενέργεια δεσμού είναι αντιστρόφως ανάλογη της απόστασης ισορροπίας r 0, ευθέως ανάλογη του σθένους των ιόντων και της σταθεράς n δηλαδή του πόσο απότομα μειώνεται η απωστική ενέργεια με αύξηση της διατομικής απόστασης. Ομοιοπολικός Δεσμός Η αντίθετη περίπτωση του ιοντικού δεσμού είναι ο ομοιοπολικός δεσμός (covalent bonding) κατά τον οποίο δεν γίνεται «μεταφορά» ηλεκτρονίων από το ένα άτομο στο άλλο αλλά τα ηλεκτρόνια που μετέχουν στον δεσμό μοιράζονται μεταξύ των δύο ατόμων και ανήκουν και στο ένα και στο άλλο. Για την πληρέστερη περιγραφή μπορούμε να θεωρήσουμε τον δεσμό μεταξύ δύο ατόμων υδρογόνου, όπως παρουσιάζεται στην εικόνα 2.15. Στην εικόνα 2.15α παρουσιάζονται δύο άτομα υδρογόνου με τη γνωστή πλέον ηλεκτρονιακή δομή 1s 1. To να δοθεί ένα ηλεκτρόνιο από το ένα στο άλλο (όπως στην περίπτωση του ιοντικού δεσμού) δεν οδηγεί σε ενεργειακά συμφέρουσα κατάσταση επειδή ναι μεν το ένα άτομο αποκτά συμπληρωμένη εξωτερική στοιβάδα 1s 2, το άλλο όμως δεν θα περιείχε κανένα ηλεκτρόνιο. Τελικά εκείνο που γίνεται είναι τα ηλεκτρόνια να μοιράζονται και να ανήκουν και στα δύο άτομα (εικόνα 2.15β). Με τον τρόπο αυτόν και τα δύο άτομα αποκτούν πλήρως συμπληρωμένες εξωτερικές ενεργειακές στοιβάδες. ΕΙΚΟΝΑ 2.15: Σχηματική παράσταση του ομοιοπολικού δεσμού στο μόριο του υδρογόνου Στην εικόνα 2.16 παρουσιάζονται οι τέσσερις ομοιοπολικοί δεσμοί του ατόμου του άνθρακα (το οποίο έχει ως εξωτερική την p υποστοιβάδα της δεύτερης ενεργειακής στοιβάδας με δύο ηλεκτρόνια από τα έξι τα οποία μπορεί να δεχθεί συνολικά, με τη Σ.1.28 2.22

διαφορά ότι λόγω ύπαρξης υβριδισμού «sp 3» ο άνθρακας διαθέτει τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους) με άτομα υδρογόνου για τον σχηματισμό του μορίου του μεθανίου. Ο ομοιοπολικός δεσμός είναι «ανισότροπος», δηλαδή η έντασή του εξαρτάται από την κατεύθυνση και είναι ισχυρότερος στην κατεύθυνση μεταξύ των δύο ατόμων που συμμετέχουν στον δεσμό (στο μοίρασμα των ηλεκτρονίων). Ο ομοιοπολικός δεσμός συναντάται μεταξύ ομοίων ατόμων (π.χ. υδρογόνο, οξυγόνο, χλώριο, διαμάντι, πυρίτιο, γερμάνιο κλπ.) καθώς και μεταξύ ανόμοιων ατόμων τα οποία δεν διαφέρουν πολύ όσον αφορά την ηλεκτραρνητικότητά τους (π.χ. νερό, υδροφθόριο, ενώσεις ημιαγωγών). Τυπικά ΕΙΚΟΝΑ 2.16: Σχηματική παράσταση του ομοιοπολικού δεσμού στο μόριο του μεθανίου CH 4. (χωρίς αυτό να είναι απόλυτος κανόνας) θα λέγαμε ότι άτομα τα οποία διαφέρουν κατά 0.4 ή λιγότερο στην ηλεκτραρνητικότητα σχηματίζουν ομοιοπολικό δεσμό. Οι ενέργειες του ομοιοπολικού δεσμού ποικίλουν και μπορεί να είναι είτε αρκετά μικρές (π.χ. Βισμούθιο) είτε πολύ υψηλές (π.χ. Διαμάντι). O χαρακτηριστικός δεσμός μεταξύ των ατόμων του άνθρακα (αλλά και μεταξύ του άνθρακα και άλλων ατόμων) που σχηματίζουν τη βάση των μορίων των πολυμερών είναι ομοιοπολικός. Μικτός Δεσμός Στις περισσότερες περιπτώσεις δεν έχουμε 100% ιοντικό ή 100% ομοιοπολικό δεσμό αλλά ένα συνδυασμό αυτών των δύο. Συνήθως γίνεται λόγος για δεσμό με κάποιο ποσοστό ιοντικού ή ομοιοπολικού χαρακτήρα. Προφανώς όσο μεγαλύτερη η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας τόσο μεγαλύτερο το ποσοστό του ιοντικού χαρακτήρα του δεσμού και ανάλογα όσο μικρότερη η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας τόσο μεγαλύτερος ο βαθμός ομοιοπολικότητας. Το ποσοστό του ιοντικού χαρακτήρα (Ι.Χ.(%)) ενός δεσμού μεταξύ ατόμων π.χ. Α και Β υπολογίζεται από τη σχέση: (2.9) Όπου και είναι οι (κατά Pauling) ηλεκτραρνητικότητες των ατόμων Α και Β (όπως δίνονται στο Παράρτημα 2Δ). Α Σ Κ Η Σ Η 2. 7 Να υπολογιστεί το ποσοστό του ιοντικού χαρακτήρα του δεσμού στa MgO και HF Από το Παράρτημα 2Δ έχουμε:,, και Με εφαρμογή της σχέσης 2.9 έχουμε: 2.23

Μεταλλικός Δεσμός Τέλος μια άλλη κατηγορία κύριου δεσμού είναι αυτού που απαντάται στα μέταλλα και σε πολλά κράματα. Για την απλή περιγραφή του έχει προταθεί ένα επίσης απλό μοντέλο το οποίο έχει γίνει αποδεκτό επειδή είναι σε θέση να εξηγήσει αρκετά φαινόμενα: Τα μέταλλα είναι γενικά ηλεκτροθετικά στοιχεία, βρίσκονται στις ομάδες στο αριστερό άκρο του περιοδικού πίνακα και γενικά η τελευταία ενεργειακή τους στοιβάδα περιέχει 1,2, ή 3 ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια αυτά, δηλαδή τα ηλεκτρόνια σθένους θεωρούνται πως δεν είναι συνδεδεμένα με κανένα πυρήνα του στερεού αλλά είναι ΕΙΚΟΝΑ 2.17: Σχηματική παράσταση του μεταλλικού δεσμού ελεύθερα να μετακινούνται σε όλο το στερεό, σαν να ανήκουν δηλαδή σε όλο το στερεό. Θα μπορούσαμε να φανταστούμε πως σχηματίζουν μια θάλασσα ή ένα νέφος ηλεκτρονίων. Το υπόλοιπο των ατόμων από τα οποία έχουν «δραπετεύσει» τα ηλεκτρόνια της «ηλεκτρονιακής θάλασσας» σχηματίζουν του θετικούς πυρήνες όπου όλοι μαζί έχουν προφανώς θετικό φορτίο ίσο (και αντίθετο) με το φορτίο των ελεύθερων ηλεκτρονίων. Η κατάσταση αυτή στο μέταλλο φαίνεται σχηματικά στην εικόνα 2.17. Οι ενέργειες του μεταλλικού δεσμού (metallic bonding) μπορεί να είναι είτε αρκετά μικρές (π.χ. 68 kj/mol στον υδράργυρο) έως αρκετά μεγάλες (π.χ. 850 kj/mol στο Βολφράμιο). Δευτερεύοντες Δεσμοί Οι δευτερεύοντες δεσμοί (secondary bonding) είναι ασθενείς δεσμοί σε σύγκριση με τους τρεις προαναφερθέντες τύπους κύριων δεσμών και έχουν ενέργειες δεσμών της τάξης των 10 kj mol -1. Είναι ηλεκτροστατικής φύσεως δεσμοί και οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις προέρχονται από ατομικά ή μοριακά ηλεκτρικά δίπολα (οι δευτερεύοντες δεσμοί είναι γνωστοί και ως δεσμοί van der Waals). Ενδιαφέρον είναι να συζητήσουμε τους τρόπους και τους μηχανισμούς με τους οποίους δημιουργούνται τα μοριακά δίπολα και οι μεταξύ τους ηλεκτροστατικές δυνάμεις. Κάποια μόρια έχουν κανονικά συμμετρική δομή που σημαίνει ότι διαθέτουν ομοιόμορφη και συμμετρική πυκνότητα πιθανότητας ηλεκτρονίων, δηλαδή συμμετρικό ηλεκτρονιακό νέφος (Εικόνα 2.18α). Ακόμη.όμως και σε αυτά τα μόρια είναι δυνατόν υπό συνθήκες (π.χ. θερμικής δόνησης ή άλλων κινήσεων) να δημιουργηθούν βραχυχρόνια ηλεκτρικά δίπολα λόγω ασύμμετρης κατανομής του ηλεκτρονιακού νέφους. Τα δίπολα αυτά στη συνέχεια επάγουν ασυμμετρία και δημιουργούν δίπολα σε άλλα παρακείμενα μόρια (Εικόνα 2.18β). Με αυτόν τον τρόπο δημιουργείται μια ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ αυτών των διπόλων η οποία βέβαια είναι ιδιαίτερα ασθενής. Αυτές οι παροδικές ελκτικές δυνάμεις υφίστανται μεταξύ μεγάλου αριθμού μορίων και μεταβάλλονται (εναλλάσσονται) με το χρόνο. 2.24

Αυτός ο τύπος δευτερεύοντος δεσμού (δηλ. των παροδικών διπόλων) απαντάται στις στερεές και υγρές φάσεις των ευγενών αερίων και άλλων ηλεκτρικά ουδέτερων και συμμετρικών μορίων όπως το υδρογόνο (Η 2 ) και το χλώριο (Cl 2 ) ΕΙΚΟΝΑ 2.18: Σχηματική παράσταση ανάπτυξης δευτερεύοντος δεσμού (van der Waals) μεταξύ παροδικών και επαγόμενων διπόλων Σε κάποιες άλλες περιπτώσεις ορισμένα μόρια είναι ήδη ηλεκτρικά δίπολα λόγω της ασύμμετρης κατανομής του ηλεκτρονιακού νέφους όπως π.χ. το μόριο του HCl. Σε αυτήν την περίπτωση γίνεται λόγος για μόνιμα δίπολα. ΕΙΚΟΝΑ 2.19: Σχηματική παράσταση της ανάπτυξης δεσμού υδρογόνου μεταξύ δύο μορίων υδροφθορίου Μόνιμα μοριακά δίπολα είναι σε θέση να επάγουν διπολικότητα σε παρακείμενα ουδέτερα μόρια και με αυτόν τον τρόπο να αναπτυχθεί δεσμός μεταξύ των δύο διπόλων. Αυτού του είδους οι δευτερεύοντες δεσμοί έχουν μεγαλύτερες ενέργειες από αυτούς των παροδικών διπόλων. Οι ισχυρότεροι δευτερεύοντες δεσμοί είναι αυτοί που αναπτύσσονται μεταξύ μονίμων διπόλων. Ο πιο χαρακτηριστικός τύπος είναι ο δεσμός υδρογόνου (hydrogen bond) o οποίος αναπτύσσεται κυρίως μεταξύ μορίων ενώσεων όπου το υδρογόνο είναι ομοιοπολικά δεσμευμένο με κάποιο ανιόν π.χ. Η 2 Ο, ΗF, NH 3. To έντονα θετικό άκρο του υδρογόνου συνδέεται με το έντονα αρνητικό άκρο του άλλου διπολικού μορίου αναπτύσσοντας έτσι ΕΙΚΟΝΑ 2.20: Σχηματική παράσταση ανάπτυξης δευτερεύοντος δεσμού σε πολυμερές 2.25

τον ισχυρότερο από τους δευτερεύοντες δεσμού με ενέργειες της τάξης των 50 kj mol -1 (ουσιαστικά το πρωτόνιο «γεφυρώνει» τα δύο ανιόντα) Δευτερογενείς δεσμοί van der Waals ή υδρογόνου αναπτύσσονται επίσης και μεταξύ των μακρομοριακών αλυσίδων των πολυμερών (Εικόνα 2.20). Στον Πίνακα 2.2 παρουσιάζονται επισκοπικά τα είδη και τα κύρια χαρακτηριστικά των χημικών δεσμών. Πίνακας 2.2: Εποπτική σύνοψη χαρακτηριστικών χημικών δεσμών Είδος δεσμού Ενέργεια Δεσμού Σχόλια Ιοντικός Μεγάλη Ισότροπος. Εμφανίζεται στα κεραμικά υλικά Ομοιοπολικός Μεταβλητή (π.χ. μεγάλη στο Διαμάντι, μικρή στο Βισμούθιο) Μεταλλικός Μεταβλητή (π.χ. μεγάλη στο Βολφράμιο, μικρή στον Υδράργυρο) Δευτερεύοντες Μικρή Ανισότροπος. Εμφανίζεται σε ορισμένα κεραμικά υλικά, διατομικά μόρια, στους ημιαγωγούς και στα μακρομόρια των πολυμερών Ισότροπος. στα μέταλλα. Εμφανίζεται Ανισότροποι. Εμφανίζονται μεταξύ (ομοιοπολικών) μορίων και μεταξύ μακρομορίων πολυμερών 2.26

2.8 Χημικοί Δεσμοί και Φυσικές Ιδιότητες των Υλικών Το σχήμα της καμπύλης της Εικόνας 2.12 και η ενέργεια δεσμού Ε 0 καθορίζουν αρκετές φυσικές ιδιότητες των υλικών. Θερμοκρασία τήξης Μια βασική ιδιότητα είναι η θερμοκρασία τήξης. Κατά κανόνα, όσο μεγαλύτερη η ενέργεια δεσμού τόσο πιο ισχυρός ο δεσμός δηλαδή τόσο περισσότερη ενέργεια απαιτείται για τη διάσπασή του, και κατά συνέπεια τόσο υψηλότερη η θερμοκρασία τήξης. Στην Εικόνα 2.21 δίνεται η θερμοκρασία τήξης συναρτήσει της ενέργειας δεσμού Ε 0 για μερικά μονοστοιχειακά μέταλλα στα οποία επικρατεί ο μεταλλικός δεσμός. ΕΙΚΟΝΑ 2.21: Η ενέργεια δεσμού (Ε 0 ) συναρτήσει της θερμοκρασίας τήξης για ορισμένα μέταλλα. Παρόμοια είναι η κατάσταση και στις ομοιοπολικές ενώσεις. Για παράδειγμα, το ομοιοπολικό διαμάντι έχει αρκετά υψηλή ενέργεια δεσμού (Ε 0 =7.4 ev) και ως εκ τούτου θερμοκρασία τήξης ( >3550 ο C) πολύ υψηλότερη από το ομοιοπολικό πυρίτιο με ενέργεια δεσμού 4.7 ev και θερμοκρασία τήξης 1410 ο C ή από το επίσης ομοιοπολικό Βισμούθιο με θερμοκρασία τήξης 270 ο C και ενέργεια δεσμού 2.1 ev. Στις ιοντικές ενώσεις (π.χ. στα κεραμικά ή εν γένει υλικά στα οποία ο ιοντικός χαρακτήρας του δεσμού είναι μεγαλύτερος του 60%) όπως φαίνεται και από την εξίσωση (2.8) σημαντικό ρόλο στον καθορισμό της ενέργειας δεσμού παίζει το σθένος των ιόντων αλλά και η απόσταση ισορροπίας r 0 (εδώ υπεισέρχεται και ο ρόλος της κρυσταλλικής δομής η οποία θα αναπτυχθεί σε επόμενα κεφάλαια). Στον Πίνακα 2.3 παρουσιάζονται οι θερμοκρασίες τήξης για τρεις ομάδες ιοντικών υλικών (για τα οποία κατά κανόνα ισχύει n~8), συναρτήσει της ιοντικής ακτίνας. 2.27