ΚΕΦΑΛΑΙΟ 0: ΜΟΡΙΑ Η ΕΝΟΤΗΤΑ: ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΔΥΟ ΑΤΟΜΩΝ, Σελ. 4-46 του βιβλίου ΚΣ 4 ο VIDEO //0 Από ω,5λ έως το τέλος Η η ενότητα αναφέρεται στο γράφημα που παριστά την αλληλεπίδραση δύο ουδέτερων ατόμων καθώς η απόσταση μεταξύ των πυρήνων τους d μεταβάλλεται από περίπου 0 Α μέχρι περίπου 5 fm. Αυτή η αλληλεπίδραση για μεγάλες αποστάσεις (>6 Α οφείλεται σε ανακατατάξεις των ηλεκτρονίων σθένους εντός του κάθε ατόμου και στην επακόλουθη αμοιβαία πόλωση τους και έχει τη μορφή A (d, A I I 6 d I I aa, Αλληλεπίδραση van dr Waals ( όπου Ii, ai, i, είναι αντιστοίχως το πρώτο έργο ιονισμού και η πολωσιμότητα του κάθε ατόμου. Για απόσταση d r r εμφανίζεται μια ελάχιστη τιμή και για μικρότερες αποστάσεις η καμπύλη έχει αρνητική κλίση που σημαίνει άπωση των δύο ατόμων. Γύρω από το ελάχιστο d d η καμπύλη έχει την εξής αναλυτική μορφή E( d E( d (, ( 0,05 όπου / Από την καμπύλη αυτή προκύπτουν τα εξής: (α Το μήκος του δεσμού d του προκύπτοντος διατομικού μορίου d d l ( (β Το περιστροφικό φάσμα του μορίου L( L/ J, J mrd (γ Την δεύτερη παράγωγο κ στη θέση του ελαχίστου που δρα ως σταθερά ελατηρίου (δ Τη φυσική συχνότητα / mr (ε Το ταλαντωτικό φάσμα του μορίου n (στ Η ενέργεια διάσπασης D ( d (ζ Η διακύμανση d του μήκους του δεσμού: d / d 4% Σημειώστε ότι η τυπική ταλαντωτική ενέργεια είναι κατά m / m μικρότερη από την τυπική ηλεκτρονιακή και η τυπική περιστροφική είναι κατά m / m μικρότερη από την τυπική ηλεκτρονιακή. Έτσι : : 5000 :00 : mv a a
Yπάρχουν σχόλια σχετικά με το ενδεχόμενο διατομικού μορίου ατόμων ευγενών αερίων και ιδιαίτερα εξετάζεται η περίπτωση του H. Για να παρακολουθήσετε το 4 ο VIDEO, //0, από ω,5λ έως το τέλος πατήστε εδώ Σύνοψη των κυριοτέρων τύπων Είναι η σχέση ( και το τι μπορεί κανείς να αντλήσει από την σχέση Eρωτήσεις πολλαπλής επιλογής vs d.. Η ενέργεια αλληλεπίδρασης van dr Waals μεταξύ δυο ουδετέρων ατόμων που απέχουν κατά ( d a B είναι της μορφής: 4 5 6 (α A / d (β A / d (γ A / d (δ A / d. Ο συντελεστής Α στην αλληλεπίδραση van dr Waals δίνεται από τον τύπο: (α A rr /( r r (β a a a a A rr /( r r a a a a (γ A rr /( r r (δ a a a a A rr /( r r 4 a a a a H 0. Το μήκος του δεσμού του μορίου είναι περίπου (σε 0 m (α, (β,06 (γ,57 (δ 0,74 : 0 4. Το μήκος του δεσμού του μορίου N είναι περίπου (σε 0 m : (α 0,5 (β, (γ,6 (δ, 0 5. Το μήκος του δεσμού του μορίου O είναι περίπου (σε0 m : (α, (β,45 (γ,8 (δ, 0 6. Το μήκος του δεσμού του μορίου Na είναι περίπου (σε 0 m : (α,0 (β,5 (γ,08 (δ 4,9 Το κβάντο, / J, της περιστροφής του μορίου Na είναι περίπου (σε mv: (α (β 8 (γ 0,04 (δ 0,00
7. Το κβάντο της περιστροφής του μορίου H είναι περίπου (σε mv: (α,5 (β 5 (γ 50 (δ 0,5 Προβλήματα. Το πρόβλημα της σελ. 64 του βιβλίου ΚΣ. Το πρόβλημα της σελ. 65 του βιβλίου ΚΣ
ENOTHTA Η : ΔΙΑΣΤΑΤΙΚΉ ΑΝΑΛΥΣΗ ΓΙΑ ΜΟΡΙΑ Σελ. 46 έως 48 του βιβλίου ΚΣ 5 ο VIDEO //0 0λ έως λ Από 0λ έως 0λ : Επανάληψη προηγούμενης ενότητας Από 0λ έως 0λ : Διαστατική ανάλυση Με διαστατική ανάλυση βρίσκουμε: (α Το μήκος δεσμού, d r r r r a A ( a a a a B,5 (β Την ενέργεια διάσπασης του δεσμού: D 7, md ma d d B V ( (γ Την ταλαντωτική ιδιοενέργεια: m 640 d m d A cv r Wr mv, c (α m 06 c v, c v 4,75 (β md m d A r Wr Για να παρακολουθήσετε το 5 ο VIDEO, //0, από 0λ έως το λ πατήστε εδώ Σύνοψη των κυριοτέρων τύπων Είναι οι σχέσεις ( έως ( και η τεκμηρίωση αυτών των σχέσεων στο βιβλίο ΚΣ στις σελ. 46 έως 48 Eρωτήσεις πολλαπλής επιλογής. Το κβάντο, / J, της περιστροφής του μορίου Na είναι περίπου (σε mv: (α (β 8 (γ 0,04 (δ 0,00. Το κβάντο της περιστροφής του μορίου H είναι περίπου (σε mv: (α,5 (β 5 (γ 50 (δ 0,5
Η ενέργεια διάσπασης του μορίου Na είναι περίπου (σε V: (α 5, (β,4 (γ,7 (δ 0,8. Η ενέργεια διάσπασης του μορίου N είναι περίπου (σε V: (α (β (γ 0 (δ N 4. Η συχνότητα ταλάντωσης του μορίου είναι περίπου (σε mv: (α 0 (β 00 (γ 800 (δ 00 Na 5. Η συχνότητα ταλάντωσης του μορίου είναι περίπου (σε mv: (α 0 (β 00 (γ 800 (δ 00 Πρόβλημα Το υπ αρ. 9 της σελ. 66 του βιβλίου ΚΣ
ENOTHTA Η : ΓΡΑΜΜΙΚΟΣ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΤΡΟΧΙΑΚΩΝ (LCAO Σελ. 49 έως 5 του βιβλίου ΚΣ 5 ο VIDEO //0 λ έως ω 9λ Ας θεωρήσουμε για απλότητα στην αρχή ότι τα δύο άτομα που δημιουργούν το μόριο κάνουν χρήση το καθένα τους από ένα μόνο ατομικό τροχιακό i, i, (το ανώτερο κατειλημμένο με ένα ηλεκτρόνιο ενώ όλα τα υπόλοιπα ατομικά τροχιακά μένουν ανεπηρέαστα από το σχηματισμό του μορίου. Έχοντας υπόψη την παραπάνω απλοποιητική παραδοχή λέμε ότι ο σχηματισμός του μορίου συνοδεύεται από τη δημιουργία ενός μοριακού τροχιακού όπου c c ( Για να βρούμε τους αγνώστους ακόμη συντελεστές c, c ελαχιστοποιούμε την ενέργεια E H / που προκύπτει ίση με E cc ccv / c c όπου i i H i, i,, και V H / md. Παραγωγίζοντας ως προς c c βρίσκομε E cvc 0 E c V c 0 Το αποτέλεσμα για την ενέργεια E του μοριακού τροχιακού ψ είναι E V V, /, V / ( όπου η κατώτερη ενέργεια με το μείον ονομάζεται δεσμική, συμβολίζεται με στο λεγόμενο δεσμικό μοριακό τροχιακό που έχει τη μορφή a a / ενώ η ανώτερη ενέργεια με το συν ονομάζεται αντιδεσμική, συμβολίζεται με στο αντιδεσμικό τροχιακό που είναι To μέγεθος a ορίζεται ως a a a / a V V V ( E και αντιστοιχεί (4 E a και αντιστοιχεί Εξετάζονται οι περιπτώσεις των μορίων αζώτου και του οξυγόνου, όπου το κάθε άτομο προσέρχεται προς σχηματισμό μορίου, όχι με ένα ατομικό τροχιακό, αλλά με τρία (για το άζωτο και με δύο (για το οξυγόνο. Όμως οι περιπτώσεις αυτές ανάγονται άμεσα και φυσιολογικά στα προηγούμενα. Άλλες όμως περιπτώσεις, όπως αυτές του διοξειδίου του άνθρακα ακόμη και (5
αυτού του μορίου του νερού δεν ανάγονται στα προηγούμενα και απαιτούν μια ανακατάταξη των ατομικών τροχιακών. Για να παρακολουθήσετε το 5 ο VIDEO, //0, από λ έως ω,9λ πατήστε εδώ Σύνοψη των κυριοτέρων τύπων Είναι οι σχέσεις ( έως (5. Η τεκμηρίωση αυτών των σχέσεων στο βιβλίο ΚΣ είναι στις σελ. 49 έως 5 Eρωτήσεις πολλαπλής επιλογής. Στο σχηματισμό διατομικού μορίου θεωρούμε για απλότητα ότι το κάθε άτομο χρησιμοποιεί ένα μόνο ατομικό τροχιακό i με ενέργεια i,( i,. Ο σχηματισμός μορίου στο μοντέλο αυτό επιτυγχάνεται λόγω της ύπαρξης ενός στοιχείου V ˆ H. ( ( / και V. Η βασική ενέργεια του μορίου δίνεται από τον τύπο: / V, ( / (β V, V / (α (γ V V (δ V V. Ο δείκτης ιοντικότητας a του δεσμού ορίζεται από τη σχέση: (α (γ a V / V V (β a V V / V V (δ a V / V V V V / V. Στο σχηματισμό διατομικού μορίου θεωρούμε για απλότητα ότι το κάθε άτομο χρησιμοποιεί ένα μόνο ατομικό τροχιακό i με ενέργεια i,( i,. Ο σχηματισμός μορίου στο μοντέλο αυτό επιτυγχάνεται λόγω της ύπαρξης ενός στοιχείου V H. Η βασική κατάσταση του μορίου δίνεται από τον τύπο: (θεωρούμε ότι (α [ a a] (β [ a a] (γ ] (δ [ ], [ 4. Στο σχηματισμό διατομικού μορίου θεωρούμε για απλότητα ότι το κάθε άτομο χρησιμοποιεί ένα μόνο ατομικό τροχιακό i με ενέργεια i,( i,. Ο σχηματισμός μορίου στο μοντέλο
αυτό επιτυγχάνεται λόγω της ύπαρξης ενός στοιχείου V H. Η βασική κατάσταση του μορίου στη περίπτωση όπου, δίνεται από τον τύπο: [ (α ] (β ] (γ (δ [ Προβλήματα. Το πρόβλημα υπ αρ. 6 της σελ. 65 του βιβλίου ΚΣ. Το πρόβλημα υπ αρ. 7 της σελ. 65 του βιβλίου ΚΣ. Το πρόβλημα υπ αρ. 8 της σελ. 66 του βιβλίου ΚΣ 4. Το πρόβλημα υπ αρ. 0 της σελ. 66 του βιβλίου ΚΣ
ENOTHTA 4 Η : ΥΒΡΙΔΙΣΜΟΙ Σελ. 5 έως 64 του βιβλίου ΚΣ, 5 ο VIDEO //0, ω,9:0λ έως ω, 9λ (τέλος και 6 ο VIDEO, 8//0 από 0λ έως 54:9λ Ενόψει του γεγονότος ότι ο σχηματισμός μορίου συνεπάγεται εν γένει την ανακατάταξη και το άπλωμα των ατομικών τροχιακών και του ότι ο κατά περίπτωση προσδιορισμός αυτών των αλλαγών απαιτεί πολύ δύσκολους και εξειδικευμένους υπολογισμούς, έχουμε προαποφασίσει εκ των προτέρων διαφορετικές συγκεκριμένες ανακατατάξεις των ατομικών τροχιακών ως προετοιμασία για το σχηματισμό μορίου. Φυσικά εν γένει οι ετοιματζίδικες και προκατασκευασμένες αυτές ανακατατάξεις δεν είναι ακριβείς, αλλά είναι πολύ διευκολυντικές και γι αυτό έχουν ευρύτατη χρήση. Για άτομα που έχουν εν μέρει κατειλημμένα τροχιακά και πλήρως κατειλημμένα τα τροχιακά s του ίδιου κύριου κβαντικού αριθμού έχουμε τα εξής τρία είδη υβριδικών (δηλαδή ανακαταταγμένων ατομικών τροχιακών: sc cyy c, c s cy c με μέση ενέργεια s s / για,, ( ( (α Το πρώτο είδος ( αναμιγνύει το s και το (ή τα με ίση πιθανότητα, λέγεται και έχει δύο ορθογώνια μεταξύ τους υβριδικά ατομικά τροχιακά s ή πιο γενικά sc cyy c, c cy c (α s ή πιο γενικά sc cyy c, c cy c (β Η μέση ενέργεια καθενός από τα δύο αυτά υβριδικά τροχιακά είναι s s / (β Το δεύτερο είδος ( αναμιγνύει το s και το (ή τα με διπλάσια πιθανότητα των έναντι του s, λέγεται s και έχει τρία ορθογώνια μεταξύ τους υβριδικά ατομικά τροχιακά s ή πιο γενικά sc cyy c, c cyc (4α s s y sc cyy c,c ccycycc 0(4β ή s y ή sc cyy c με c c cycy cc, 0 και c c c c c c 0 (4γ y y Η μέση ενέργεια καθενός από τα τρία αυτά υβριδικά τροχιακά είναι s s /
(γ Το τρίτο είδος ( αναμιγνύει το s και το (ή τα με τριπλάσια πιθανότητα των έναντι του s, λέγεται s και έχει τέσσερα ορθογώνια μεταξύ τους υβριδικά ατομικά τροχιακά s ή πιο γενικά sc cy y c, c cyc Τα άλλα τρία s υβριδικά ατομικά τροχιακά πρέπει να έχουν τη γενική μορφή s c c c c c c i και μεταξύ τους που σημαίνει cc cc cc 0, i j, i=,, 4, j=,, 4 i i yi y i, i yi i,,, 4 και να είναι ορθογώνια με το Μια συνήθης επιλογή για τα τέσσερα i j yi yj i j s είναι η ακόλουθη: s y s y s y 4 s y Η μέση ενέργεια καθενός από τα τέσσερα αυτά υβριδικά τροχιακά είναι s (5 s /4 Ανάλογα με το συγκεκριμένο μόριο μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε είτε τα ανυβρίδιστα ατομικά τροχιακά (όπως κάναμε για τα μόρια, είτε ένα από τα τρία είδη υβριδικών. Π.χ. για το μόριο CO είναι μάλλον προφανές ότι από όλες τις επιλογές η s είναι η μόνη που ικανοποιεί όλους τους δεσμούς και δεν αφήνει ακόρεστα ατομικά τροχιακά. Στην περίπτωση του μορίου του νερού η χρήση ανυβρίδιστων τροχιακών οδηγεί σε μια γωνία ΗΟΗ 90 μοιρών (με αναμενόμενη αύξησή της λόγω άπωσης Coulom, ενώ η χρήση υβριδικών s οδηγεί σε γωνία 09 μοιρών, έναντι 05 μοιρών που είναι η πραγματική. Αυτό δείχνει ότι καμία από τις 4 έτοιμες προεπιλογές δεν μπορεί να περιγράψει με επαρκή ακρίβεια το μόριο του νερού. Θα πρέπει να τονισθεί ότι οποιαδήποτε ανακατάταξη των ατομικών τροχιακών (περιλαμβανομένων και των τριών ειδών υβριδικών κοστίζει ενέργεια. Το κόστος αυτό, που συνήθως ανέρχεται σε s ανά άτομο για τα τρία είδη υβριδικών ατομικών τροχιακών, είναι μια επένδυση που θα επιστραφεί και με το παραπάνω γιατί εξασφαλίζει ισχυρότερους μοριακούς δεσμούς και επομένως μεγαλύτερη ενεργειακή περίσσεια. Η παρατήρηση αυτή εξηγεί την προνομιακή θέση του άνθρακα στη χημεία (η μισή χημεία είναι η οργανική χημεία. Ο άνθρακας εμφανίζεται ανάλογα το μόριο και με τους τρεις υβριδισμούς, s ( CO, CH,..., s ( CH 4, CH 6 6,..., s ( CH,... και με ενδιάμεσες ανακατάταξεις ( C, νανοσωλήνες 4 60 άνθρακα,. Αυτό συμβαίνει γιατί κατέχει την πάνω-πάνω θέση στην 4 η στήλη του περιοδικού πίνακα των στοιχείων, που σημαίνει μικρό μέγεθος, άρα μικρό μήκος δεσμού (από περίπου, έως,5 Α και επομένως μεγάλο V ( V / d, πολύ ισχυρούς δεσμούς και μεγάλο ενεργειακό κέρδος που άνετα υπερκαλύπτει το ενεργειακό κόστος της όποιας ανακατάταξης τροχιακών. Σημαίνει επίσης, λόγω του τετρασθενούς χαρακτήρα του πολλούς τέτοιους ισχυρούς δεσμούς. Κανένα άλλο άτομο δεν διαθέτει τον συνδυασμό μικρού μεγέθους και τετρασθενούς φύσης.
Υπάρχει σχόλιο στο 6 ο Vido, 8//0 για τα 6 τροχιακά του βενζολίου που δεν σχηματίζουν ζεύγη, αλλά το καθένα τους απλώνεται σε όλο το δακτύλιο καταλαμβάνοντας n6 κυματοσυναρτήσεις της μορφής k c n n, c c n n i n ka ετσι ώστε να επιτύχουν την ελάχιστη ολική ενέργεια. Σχολιάζεται επίσης το μόριο του μονοξειδίου του άνθρακα όπου και τα δύο άτομα χρησιμοποιούν το καθένα τους και τα τρία τροχιακά φτιάχνοντας ένα ισχυρό δεσμό και δύο ασθενείς. Ο ένας από τους δύο ασθενείς καταλαμβάνεται από δύο ηλεκτρόνια που αρχικά ήσαν στο οξυγόνο και ο άλλος από δύο ηλεκτρόνια που ήσαν αρχικά ένα στον άνθρακα και ένα στο οξυγόνο. Έτσι η δομή του CO μοιάζει με αυτήν του Μελετήστε με προσοχή τα σχήματα 0.5 (σελ. 59, 0.6 (σελ. 59, 0.7 (σελ. 60, 0.8 (σελ. 6, 0.9 (σελ. 6, 0.0 (σελ. 6 και το σχήμα της σελ. 65. Για να παρακολουθήσετε το 5 ο VIDEO, //0, από ω,9λ έως ω,9λ και το 6 ο Vido, 8//0 από 0λ έως 54:9λ πατήστε εδώ Σύνοψη των κυριοτέρων τύπων Είναι οι σχέσεις ( έως (5. Η τεκμηρίωση αυτών των σχέσεων στο βιβλίο ΚΣ είναι στις σελ. 5 έως 64. Eρωτήσεις πολλαπλής επιλογής. Στο παρακάτω σχήμα εικονίζονται τα δυο υβριδικά ατομικά τροχιακά οποία ισχύει: (Επιλέξτε τη σωστή σχέση s, και, για τα (α (γ ( s ( s (β (δ ( s y ( s. Στο παρακάτω σχήμα εικονίζονται το ανυβρίδιστο ατομικό τροχιακό ατομικά τροχιακά s,,, για τα α οποία ισχύει: (Επιλέξτε τη σωστή σχέση και τα τρία υβριδικά (α (γ ( s ( s (β y (δ ( s ( s y y
. Στο παρακάτω σχήμα εικονίζονται τα τέσσερα υβριδικά ατομικά τροχιακά για τα οποία ισχύει: (Επιλέξτε τη σωστή σχέση 4. s,, 4,, (α (γ 4 ( s ( s (β (δ ( s y y ( s y y 5. Το στοιχείο V h μεταξύ δύο υβριδικών ατομικών τροχιακών s που ανήκουν σε διπλανά άτομα, και, και κείνται στην ίδια ευθεία δίνεται από τον τύπο ˆ s H s. Λαμβάνοντας υπόψη ότι ˆ i H j ij ( / m d, όπο ου ij,,4, για ij ss s αντιστοίχως βρίσκει κανείς ότι: (Επιλέξτε τη σωστή σχέση (α V h =, 77( / md (γ V h =,9( / m d (β β h (δ V =, 4( / md V =,( / md δ h 6. Το στοιχείο V h μεταξύ δύο υβριδικών ατομικών τροχιακών s που ανήκουν σε διπλανά άτομα, και, και κείνται στην ίδια ευθεία δίνεται από τον τύπο s ˆ H s. Λαμβάνοντας υπόψη ότι ˆ i H j ij ( / m d, όπο ου ij,,4, για ij ss s αντιστοίχως βρίσκει κανείς ότι: (Επιλέξτε τη σωστή σχέση (α V h =,6( / md (γ Vh =, 48( / md (β β h (δ V =,9( / md V = 4,44( / md δ h 7. Το στοιχείο V h μεταξύ δυο υβριδικών ατομικών τροχιακών s που ανήκουν σε διπλανά άτομα, και, και κείνται στην ίδια ευθεία δίνεται από τον τύπο 4 s ˆ H s. Λαμβάνοντας υπόψη ότι ˆ i H j ij ( / m d, όπο ου ij,,4, για ij ss s αντιστοίχως βρίσκει κανείς ότι: (Επιλέξτε τη σωστή σχέση (α V h =,7( / md (γ V h = 4,9( / md (β β h (δ V =,99( / md V =,( / md δ h
8. Ο δεσμός μεταξύ άνθρακα και ενός από τα δύο οξυγόνα στο μόριο CO είναι (α (β μονός μεταξύ, μονός, μεταξύ του s του άνθρακα και του του οξυγόνου (γ διπλός, ένας ισχυρός μεταξύ του s του οξυγόνου και ένας ασθενής μεταξύ, y y άνθρακα και του του (δ τριπλός, ένας ισχυρός μεταξύ του s του οξυγόνου και δύο ασθενείς μεταξύ, και y y άνθρακα και του, του 9. Τα έξι ανυβρίδισταα τροχιακά, από ένα για κάθε άτομο άνθρακα στο μόριο του βενζολίου, (βλέπε τα παρακάτω σχήματα : H H C C H C C H C C (α (β (γ (δ H H δημιουργούν ανά δύο τρεις δεσμούς με ένα από τα διπλανά του το καθένα εναλλάξ μειώνοντας την ενέργεια κατά V σχηματίζουν μια κυματοσυνάρτηση που είναι ίσου πλάτους πιθανότητας σε κάθε άνθρακα σχηματίζουν κυματοσυναρτήσεις που είναι ίσης πιθανότητας σε κάθε άνθρακα αλλά διαφορετικής φάσης σχηματίζουν κυματοσυναρτήσεις τέτοιες ώστε η πιθανότητα να κυμαίνεται εναλλάξ από /9 σε /9 από άνθρακα σε άνθρακα Προβλήματα. Το πρόβλημα υπ αρ. 4 της σελ. 65 του βιβλίου ΚΣ (βλ. το βιβλίο του Κβαντομηχανική Ι,, σελ.67.. Το πρόβλημα υπ αρ. 5 της σελ. 65 του βιβλίου ΚΣ Τραχανά