ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΓΕΩΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΑΠΟ ΕΛΛΗΝΙΚΕΣ ΙΠΤΑΜΕΝΕΣ ΤΕΦΡΕΣ

ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΓΕΩΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΑΠΟ ΕΛΛΗΝΙΚΕΣ ΙΠΤΑΜΕΝΕΣ ΤΕΦΡΕΣ Γ. Κακάλη, Σ. Τσιβιλής, Χ. Παναγιωτοπούλου, Α. Ασπρογέρακας Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 17 80 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία εξετάζεται η σύνθεση και η ανθεκτικότητα γεωπολυμερών από ελληνικές ιπτάμενες τέφρες. Για να καταγραφεί η συνδυαστική επίδραση όλων των κρίσιμων παραμέτρων και να καθορισθούν οι βέλτιστες συνθήκες σύνθεσης χρησιμοποιήθηκε ένα πολυπαραγοντικό μοντέλο σχεδιασμού πειραματικών μετρήσεων. Οι παράγοντες που μελετήθηκαν και το εύρος τιμών τους ήταν: i) ο λόγος αλκάλια προς αργίλιο στο αρχικό μίγμα 0. R/Al 1., ii) το είδος του αλκαλίου, 0 Na/(Na+K) 1.0 και iii) η συγκέντρωση πυριτίου στο διάλυμα ενεργοποίησης, 0 [Si]/R 2 O 2.0. Η αριστοποίηση των παραμέτρων σύνθεσης έγινε με κριτήριο την αντοχή σε θλίψη των τελικών προϊόντων. Όλα τα δείγματα εξετάσθηκαν με XRD και SEM για να καταγραφούν οι ορυκτολογικές μεταβολές και οι μεταβολές της δομής τους. Για να διερευνηθεί η ανθεκτικότητα των γεωπολυμερών, παρασκευάστηκαν 3 σειρές γεωπολυμερικών κονιαμάτων ιπτάμενης τέφρας με λόγο ασβεστολιθικής άμμου προς ιπτάμενη τέφρα (Α/ΙΤ) 0.-2. Στα δοκίμια έγιναν δοκιμές αντοχής σε θλίψη, ψύξης - απόψυξης, ξήρανσης - εμβάπτισης, ενανθράκωσης, υδατοαπορροφητικότητας, ανθεκτικότητας σε περιβάλλον θειικών ιόντων και οξέων, διάχυσης χλωριόντων και ανθεκτικότητας σε υψηλές θερμοκρασίες. Όπως προέκυψε, οι ελληνικές ιπτάμενες τέφρες μπορούν να αξιοποιηθούν ως πρώτη ύλη για τη σύνθεση γεωπολυμερών. Η αναλογία των πρώτων υλών και ιδιαίτερα οι παράμετροι R/Al, Na/(Na+K) και [Si]/R 2 O, επηρεάζουν σημαντικά τόσο την ανάπτυξη των αντοχών όσο και την ορυκτολογική σύσταση και μικροδομή των τελικών προϊόντων. Στην περίπτωση κονιαμάτων γεωπολυμερών με ασβεστολιθική άμμο, ο βαθμός συμμετοχής της άμμου είναι ένας πολύ σημαντικός παράγοντας ο οποίος συμβάλλει στη διαμόρφωση των ιδιοτήτων των γεωπολυμερών. Με βάση τις δοκιμές ανθεκτικότητας, προκύπτει ότι μία μέση περιεκτικότητα σε άμμο (A/IT=1) οδηγεί συνολικά σε μια μέση συμπεριφορά των γεωπολυμερών, χωρίς ακραία χαρακτηριστικά (πολύ κακή ή πολύ καλή συμπεριφορά). ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα γεωπολυμερή ή ανόργανα πολυμερή, αποτελούν μια νέα κατηγορία δομικών υλικών τα οποία παρουσιάζουν βελτιωμένες ιδιότητες, συγκρινόμενα με τα συμβατικά δομικά υλικά, όπως ταχεία ανάπτυξη αντοχών και ανθεκτικότητα σε διαβρωτικό περιβάλλον [1,2]. Επιπλέον, η διαδικασία παραγωγής παρουσιάζει πλεονεκτήματα όπως είναι η αξιοποίηση παραπροϊόντων της βιομηχανίας και η χρήση χαμηλών θερμοκρασιών με αποτέλεσμα την εξοικονόμηση φυσικών πόρων, ενέργειας και τη μείωση των εκπομπών CO 2 [3-]. Ο γεωπολυμερισμός περιλαμβάνει την αντίδραση μιας αργιλοπυριτικής πρώτης ύλης και ενός πυριτικού διαλύματος σε έντονα αλκαλικό περιβάλλον. Οι ιδιότητες των ανόργανων πολυμερών υλικών καθορίζονται τόσο από την προέλευση και τα χαρακτηριστικά (χημικά, ορυκτολογικά) των πρώτων υλών όσο και από τις συνθήκες παρασκευής [6,7]. Η ποικιλία των πρώτων υλών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν και το πλήθος των παραμέτρων της

σύνθεσης, που μπορούν να ρυθμιστούν, οδηγεί στην παραλαβή προϊόντων που καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα ιδιοτήτων, παρέχοντας τη δυνατότητα παρασκευής προϊόντων με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά που προορίζονται για εξειδικευμένες χρήσεις. Η ιπτάμενη τέφρα είναι το παραπροϊόν της καύσης του λιγνίτη σε μονάδες παραγωγής ηλεκτρικού ρεύματος. Εξαιτίας της αργιλοπυριτικής της σύστασης και του υψηλού ποσοστού άμορφης φάσης, η ιπτάμενη τέφρα αντιδρά με αλκαλικά διαλύματα σχηματίζοντας ένα ημικρυσταλλικό συνδετικό υλικό και επομένως εμφανίζει υψηλό δυναμικό γεωπολυμερισμού. Η ετήσια παραγωγή ιπτάμενων τεφρών στην Ελλάδα ανέρχεται σε 9.00.000 τόνους, από τους οποίους μόνο το % αξιοποιείται στη βιομηχανία τσιμέντου. Αντικείμενο της εργασίας είναι η αξιοποίηση της ελληνικής ιπτάμενης τέφρας ως πρώτης ύλης για γεωπολυμερή. Ειδικότερα εξετάζεται η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η ανθεκτικότητά γεωπολυμερών από ελληνικές ιπτάμενες τέφρες. Για να καταγραφεί η συνδυαστική επίδραση όλων των κρίσιμων παραμέτρων και να καθορισθούν οι βέλτιστες συνθήκες σύνθεσης χρησιμοποιήθηκε ένα πολυπαραγοντικό μοντέλο σχεδιασμού πειραματικών μετρήσεων. Ο χαρακτηρισμός των τελικών προϊόντων έγινε με XRD και SEM. Τέλος, μελετήθηκε η ανθεκτικότητα γεωπολυμερικών κονιαμάτων και διερευνήθηκε η επίδραση της αναλογίας άμμου προς ιπτάμενη τέφρα. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Στα πλαίσια της εργασίας εξετάσθηκε η διαλυτοποίηση της ιπτάμενης τέφρας, ο γεωπολυμερισμός της, ο χαρακτηρισμός των τελικών προϊόντων και η ανθεκτικότητα των αντίστοιχων κονιαμάτων. Υλικά: Οι ιπτάμενες τέφρες (Ι.Τ.) που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση των γεωπολυμερών προέρχονται από τη μονάδα παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας της ΔΕΗ στην Μεγαλόπολη. Η χημική σύσταση των πρώτων υλών δίνεται στον Πίνακα 1. Η πρώτη Ι.Τ. χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα για την διαλυτοποίηση και την αριστοποίηση της σύνθεσης ενώ η δεύτερη Ι.Τ. χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα ανθεκτικότητας. Πίνακας 1. Χημική σύσταση ιπτάμενης τέφρας και τσιμέντων (% κ.β.) Υλικά SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O eq SO 3 L.O.I. Ι.Τ. Α 47.86 23.4 7.1.6 2.28 1.04 4.30 Ι.Τ. Β 4.68 16.42 7.89 8.28.17 1.86 0.9 1.99 Αλκαλική διαλυτοποίηση: Εξετάσθηκε η διαλυτοποίηση της Ι.Τ. σε διαλύματα NaOH ή KOH, συγκέντρωσης 2, και Μ. 0. g Ιπτάμενης Τέφρας προστέθηκαν σε 20 ml διαλύματος. Μετά από συνεχή ανάδευση επί 24 h, ακολούθησε διήθηση υπό κενό, αραίωση στα 20 ml, ρύθμιση του ph και προσδιορισμός Al και Si με χρήση Φασματομετρίας Ατομικής Απορρόφησης (AAS). Σύνθεση γεωπολυμερών: Η σύνθεση των γεωπολυμερών περιλαμβάνει μηχανική ανάδευση της Ι.Τ. και του διαλύματος ενεργοποίησης, μεταφορά του μείγματος σε κυβικές μήτρες ακμής 0 mm και ωρίμανση των δοκιμίων στους 70 ο C επί 48 h. Οι συνθήκες αυτές προσδιορίσθηκαν ως βέλτιστες σε προηγούμενη εργασία [8]. Το διάλυμα ενεργοποίησης περιέχει NaOH ή/και ΚΟΗ και υδατικό αιώρημα πυριτίας. Για όλες τις συνθέσεις ο λόγος m στερεών /m υγρών ήταν ίσος με 2.. Για τον πειραματικό σχεδιασμό εφαρμόσθηκε το

πολυπαραγοντικό μοντέλο σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi με στόχο να διερευνηθεί η ταυτόχρονη επίδραση διαφόρων παραμέτρων, ελαχιστοποιώντας τον αριθμό των απαιτούμενων πειραμάτων. Οι παράμετροι που επιλέχθηκαν προς μελέτη ήταν ο μοριακός λόγος R/Al (R:Na ή/και Κ), το είδος του αλκαλίου και η συγκέντρωση Si στο διάλυμα ενεργοποίησης. Οι παράμετροι που επιλέχθηκαν και το εύρος της διακύμανσής τους δίνονται στον Πίνακα 2. Πίνακας 2. Παράμετροι σύνθεσης και αντίστοιχο εύρος τιμών Παράμετροι (μοριακοί λόγοι) Επίπεδο 1 Επίπεδο 2 Επίπεδο 3 Επίπεδο 4 R/Al 0.0 0.8 1.20 1.0 Na/(Na + K) 0.00 0.3 0.70 1.00 [Si]/ R 2 O 0.00 0.70 1.3 2.00 Δοκιμές ανθεκτικότητας Οι δοκιμές ανθεκτικότητας έγιναν σε δοκίμια γεωπολυμερών με αναλογία άμμου προς ιπτάμενη τέφρα (Α/ΙΤ) 0., 1.0 και 2.0. Η σύνθεση των δοκιμίων δίνεται στον Πίνακα 3. Οι δοκιμές οι οποίες έγιναν είναι: Ανάπτυξη αντοχών. Υδατοαπορροφητικότητα. Ανθεκτικότητα σε κύκλους ξήρανσης εμβάπτισης. Ανθεκτικότητα σε κύκλους ψύξης απόψυξης. Ενανθράκωση. Ανθεκτικότητα σε περιβάλλον θειικών ιόντων. Ανθεκτικότητα σε περιβάλλον οξέων (CH 3 COOH, H 2 SO 4 ). Διάχυση χλωριόντων. Ανθεκτικότητα σε υψηλές θερμοκρασίες. Πίνακας 3. Σύνθεση γεωπολυμερών για μετρήσεις ανθεκτικότητας. Δείγμα A/IT Σύνθεση (w/w %) IT Άμμος NaOH Sol Πυριτίας 0% Νερό FA-0. 0. 44.2 22.1.7 8. 19. FA-1 1.0 3. 3. 4.6 6.9 17. FA-2 2.0 2.6 1.1 3.3 4.9 1.1 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Διαλυτοποίηση ιπτάμενης τέφρας Στο Σχήμα 1 δίνεται το % Al και Si του υλικού που διαλυτοποιείται (Ι.Τ. Α, Πίνακας 1), σε σχέση με την αλκαλικότητα και το είδος του αλκαλικού ιόντος. Όπως προκύπτει, η ιπτάμενη τέφρα Μεγαλόπολης παρουσιάζει επαρκή διαλυτοποίηση σε αλκαλικά διαλύματα, γεγονός που την κατατάσσει στα υλικά τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρώτη ύλη για την σύνθεση γεωπολυμερών. Ο βαθμός διαλυτοποίησης είναι μεγαλύτερος στα διαλύματα του NaOH, ενώ και στα δύο διαλύματα είναι ανάλογος της αλκαλικότητας. Και στις δύο περιπτώσεις φαίνεται πως το Al και το Si παρουσιάζουν συγχρονισμένη συμπεριφορά διαλυτοποίησης.

20 1 Διαλυτό Al (%) 0 2 Αλκαλικότητα (Μ) KOH NaOH 20 1 Διαλυτό Al (%) 0 2 Αλκαλικότητα (Μ) KOH NaOH Σχήμα 1. Διαλυτό Si και Al σε σχέση με την αλκαλικότητα του διαλύματος και το είδος του αλκαλικού ιόντος Σύνθεση γεωπολυμερών Για τον σχεδιασμό των πειραμάτων εφαρμόσθηκε το πολυπαραγοντικό μοντέλο σχεδιασμού πειραμάτων Taguchi. Η ορθογώνια διάταξη που χρησιμοποιήθηκε είναι η L 16 (4 3 ) Orthogonal Array, η οποία επιτρέπει να εξετασθεί η ταυτόχρονη επίδραση τριών παραγόντων, με τέσσερα επίπεδα τιμών ο καθένας, εκτελώντας 16 πειράματα. Η επεξεργασία των αποτελεσμάτων έγινε με την μέθοδο ANOVA (ANalysis Of VAriance). Στον Πίνακα 4 δίνονται οι τιμές των παραγόντων που μελετήθηκαν, για κάθε ένα από τα 16 πειράματα, καθώς και οι αντοχές των δοκιμίων σε μονοαξονική ανεμπόδιστη θλίψη. Για κάθε σύνθεση μετρήθηκαν οι αντοχές σε 3 δοκίμια και η τιμή που δίνεται είναι ο μέσος όρος των τριών μετρήσεων. Από τη στατιστική επεξεργασία των μετρήσεων του Πίνακα 4 προκύπτει η επίδραση των παραμέτρων στις αντοχές των γεωπολυμερών (Σχήμα 2) και η συμβολή κάθε παραμέτρου στην ανάπτυξη των αντοχών (Πίνακας ). Από την ίδια επεξεργασία προκύπτουν επίσης οι βέλτιστες συνθήκες σύνθεσης, με κριτήριο τις αντοχές σε θλίψη, οι οποίες είναι R/Al=0.8, Na/(Na+K)=0 και [Si]/R 2 O =1.3. Πρέπει να σημειωθεί ότι οι ελληνικές ιπτάμενες τέφρες

παρουσιάζουν μεγάλη διακύμανση σύστασης, γεγονός που επιβάλλει την αντιμετώπιση της κάθε περίπτωσης ξεχωριστά Πίνακας 4. Συνθήκες σύνθεσης και αντοχές σε θλίψη γεωπολυμερών Ι.Τ. Πειράματα R/Al Na/(Na+K) [Si]/R 2 O Αντοχές (MPa) Πείραμα 1 0.0 0.00 0.00 29.7 Πείραμα 2 0.0 0.3 0.70 13.1 Πείραμα 3 0.0 0.70 1.3 8. Πείραμα 4 0.0 1.00 2.00 4.7 Πείραμα 0.8 0.00 0.70 34. Πείραμα 6 0.8 0.3 0.00 31.9 Πείραμα 7 0.8 0.70 2.00 34.8 Πείραμα 8 0.8 1.00 1.3 44. Πείραμα 9 1.20 0.00 1.3 28.0 Πείραμα 1.20 0.3 2.00 32.3 Πείραμα 11 1.20 0.70 0.00 16.3 Πείραμα 12 1.20 1.00 0.70 24.3 Πείραμα 13 1.0 0.00 2.00 21.2 Πείραμα 14 1.0 0.3 1.3 19.8 Πείραμα 1 1.0 0.70 0.70 23.3 Πείραμα 16 1.0 1.00 0.00 12.3 40 R/Al Na/(Na+K) [Si]/R 2 O 3 Αντοχές σε θλίψη (MPa) 30 2 20 1 0 0. 0.8 1.2 1. 0 0.3 0.7 1 0 0.7 1.3 2 Επίπεδα τιμών παραμέτρων Σχήμα 2. Επίδραση των παραμέτρων που μελετήθηκαν στην αντοχή των γεωπολυμερών Ο παράγοντας με τη μεγαλύτερη επίδραση στην ανάπτυξη των μηχανικών αντοχών των γεωπολυμερών ιπτάμενης τέφρας, όπως φαίνεται και στον Πίνακα, είναι ο λόγος R/Al. Ο λόγος R/Al αφορά την ποσότητα των αλκαλίων που περιέχεται στο διάλυμα ενεργοποίησης σε σχέση με την ποσότητα του αργιλίου της πρώτης ύλης. Μια κύρια δράση των αλκαλίων

στο γεωπολυμερισμό είναι η εξουδετέρωση του πλεονάσματος αρνητικού φορτίου που προκύπτει από την αντικατάσταση του Si από Al στο γεωπολυμερικό πλέγμα. Μικρότερες ποσότητες αλκαλίων μειώνουν το ph του διαλύματος ενεργοποίησης και περιορίζουν το εύρος της διαλυτοποίησης, ενώ συγχρόνως μειώνουν τον αριθμό των ιόντων Al που συμμετέχουν στο γεωπολυμερικό πλέγμα. Όπως προκύπτει από το Σχήμα 2 η αύξηση του λόγου R/Al από 0.0 σε 0.8 έχει ως αποτέλεσμα την σημαντική αύξηση των μηχανικών αντοχών, οι οποίες σχεδόν υπερδιπλασιάζονται πλησιάζοντας τα 40 MPa. Όταν η αναλογία μεταξύ των αλκαλίων και του αργιλίου αυξάνεται και φτάνει στο 1.2 παρατηρείται πτώση των μηχανικών αντοχών κατά ~ MPa. Η μείωση των αντοχών σε θλίψη συνεχίζεται για περαιτέρω αύξηση της ποσότητας των αλκαλίων. Η μείωση των αντοχών όταν υπάρχει περίσσεια αλκαλίων μπορεί να συνδέεται με το σχηματισμό νέων φάσεων ή την ενανθράκωση των δοκιμίων [9]. Πίνακας. Συμβολή των παραμέτρων στην ανάπτυξη των αντοχών Παράμετρος R/Al Na/(Na+K) [Si]/R 2 O Συμβολή (%) 88.2 6.3 4. Οι άλλοι δύο λόγοι που μελετήθηκαν επηρεάζουν οριακά την ανάπτυξη των αντοχών. Το καταλληλότερο αλκάλιο για τον γεωπολυμερισμό κάθε υλικού σχετίζεται με την συνδυαστική δράση των αλκαλίων κατά το στάδιο της διαλυτοποίησης της πρώτης ύλης και της πολυσυμπύκνωσης των ολιγομερών που προκύπτουν. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, το Na ευνοεί την διαλυτοποίηση ενώ το Κ ευνοεί την πολυσυμπύκνωση, [, 11]. Η παρουσία διαλυτού Si είναι απαραίτητη για την έναρξη της πολυσυμπύκνωσης [8], φαίνεται όμως ότι παραπέρα αύξηση της συγκέντρωσης Si στο διάλυμα ενεργοποίησης έχει αρνητική επίδραση, πιθανόν επειδή παρεμποδίζει τη διαλυτοποίηση της πρώτης ύλης, μετατοπίζοντας την αντίδραση διαλυτοποίησης προς τα δεξιά. Χαρακτηρισμός γεωπολυμερών Όλα τα δείγματα εξετάσθηκαν με XRD. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται μερικά ενδεικτικά γραφήματα. Όπως προκύπτει, οι αρχικές κρυσταλλικές φάσεις της Ι.Τ., με εξαίρεση τον ανυδρίτη, ανιχνεύονται και στα γεωπολυμερή. Η μόνη ένδειξη για τον σχηματισμό του άμορφου γεωπολυμερικού δικτύου είναι η αύξηση του background στην περιοχή 30-3 ο 2θ. Ο συνδυασμός υψηλής περιεκτικότητας αλκαλίων και χαμηλής περιεκτικότητας Si στο διάλυμα ενεργοποίησης ευνοεί τον σχηματισμό ζεολίθων (Σχήμα 3, Πείραμα 16 και 12). Δεν ανιχνεύονται ζεολιθικές φάσεις στα δείγματα με υψηλότερη συγκέντρωση διαλυτού Si (Σχήμα 3, Πείραμα 8). Τέλος η αύξηση της περιεκτικότητας των αλκαλίων οδηγεί σε σχηματισμό ανθρακικών αλάτων και ενανθράκωση των δειγμάτων (Σχήμα 3, Πείραμα 16). Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται χαρακτηριστικές φωτογραφίες SEM των γεωπολυμερών. Σε όλες τις περιπτώσεις τα δείγματα αποτελούνται από ένα συνδετικό υλικό στο οποίο ενσωματώνονται κόκκοι της πρώτης ύλης που δεν αντέδρασαν. Οι διαφοροποιήσεις που παρατηρούνται μεταξύ των δειγμάτων αφορούν την συνεκτικότητα του συνδετικού υλικού και το ποσοστό της ιπτάμενης τέφρας που δεν αντέδρασε. Σε όλες τις περιπτώσεις η ανάπτυξη των αντοχών συνδέεται με την μικροδομή των δειγμάτων. Στα δείγματα με χαμηλές αντοχές, το συνδετικό υλικό είναι πορώδες και η παρουσία τέφρας που δεν αντέδρασε υποδεικνύει ελλιπή γεωπολυμερισμό (Σχήμα 4α, Πείραμα 14). Στο δείγμα με τις υψηλότερες αντοχές, το συνδετικό υλικό είναι συμπαγές και ομοιόμορφο (Σχήμα 4β, Πείραμα 8). Στη φωτογραφία 4γ φαίνεται ένα τυπικό σφαιρίδιο ιπτάμενης τέφρας σε ενδιάμεσο στάδιο της γεωπολυμερικής διεργασίας. Η εικόνα αυτή είναι χαρακτηριστική των δειγμάτων με χαμηλές αντοχές (Πειράματα 2, 3 και 4). Τέλος, στην φωτογραφία 4δ

9ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη εμφανίζονται οι ζεολιθικές φάσεις που σχηματίζονται στα δείγματα με υψηλη περιεκτικότητα αλκαλίων και χαμηλή περιεκτικότητα διαλυτού Si (Πείραμα 16). 1 8 1 7 6 7 4 2 3 1 1 exp 8 exp 12 9 exp 16 Fly Ash 1 2 2θ 3 4 Σχήμα 3. Διαγράμματα XRD γεωπολυμερών ιπτάμενης τέφρας 1: quartz, 2: feldspars, 3: maghemite, 4: anhydrite, :ghelenite, 6: cristobalite, 7: hydroxysodalite, 8: faujasite, 9: natrite α β γ δ Σχήμα 4. Φωτογραφίες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης των γεωπολυμερών Ι.Τ. α: Πείραμα 14, β: Πείραμα 8, γ: Πείραμα 2, δ: Πείραμα 16

Δοκιμές ανθεκτικότητας Θα παρουσιασθούν σχετικά αναλυτικά τα αποτελέσματα αντοχών σε θλίψη και ανθεκτικότητας σε περιβάλλον H 2 SO 4 και θα δοθούν, υπό μορφή πίνακα, συνοπτικά τα αποτελέσματα όλων των δοκιμών. Στο Σχήμα παρουσιάζεται η ανάπτυξη αντοχών των γεωπολυμερών, συγκριτικά με ένα τσιμεντοκονίαμα το οποίο παρασκευάσθηκε, σύμφωνα με το ΕΛΟΤ ΕΝ 196-1, με τσιμέντο CEM II 32.. Αξιοσημείωτο είναι ότι τα γεωπολυμερή αναπτύσσουν το μεγαλύτερο μέρος των αντοχών σε θλίψη από την πρώτη κιόλας ημέρα μετά την ολοκλήρωση της θερμικής ωρίμανσής τους. Η ανάπτυξη αντοχών ολοκληρώνεται στις 7 ημέρες και οι αντοχές τους παρέμειναν σταθερές μετά από ένα έτος. 0 Αντοχή σε θλίψη (MPa) 40 30 20 FA-0. FA-1 FA-2 CEM II 32. 0 1 0 00 Ηλικία (ημέρες) Σχήμα. Ανάπτυξη αντοχών σε θλίψη γεωπολυμερών. Σύγκριση με τσιμεντοκονιάματα Στο Σχήμα 6 απεικονίζονται οι μάζες των δοκιμίων σε συνάρτηση με τη διάρκεια παραμονής τους στο διαβρωτικό διάλυμα του θειικού οξέος (% κ.β.). Συγκριτικά δίνεται και η συμπεριφορά ενός τσιμεντοκονιάματος. Τα γεωπολυμερή έδειξαν μικρότερη μεταβολή μάζας σε σύγκριση με το τσιμεντοκονίαμα, το οποίο παρουσίασε σημαντική μείωση της μάζας του (~21%). Τα γεωπολυμερή με 33% άμμο (FA-0.) και 0% άμμο (FA-1) εμφάνισαν βελτιωμένη συμπεριφορά (μικρή αύξηση μάζας) σε σχέση με το γεωπολυμερές με 67% άμμο, το οποίο παρουσίασε αξιόλογη απώλεια μάζας (4.1%) λόγω της αποκόλλησης μεγάλων τμημάτων από τη δομή του. Στον Πίνακα 6 δίνονται συνοπτικά τα αποτελέσματα όλων των δοκιμών. Για να διευκολυνθεί η αποτίμηση των κονιαμάτων στον Πίνακα 6 επιλέγεται 1 μετρούμενο μέγεθος ανά δοκιμή, αυτό που εκτιμάται ότι προσεγγίζει ακριβέστερα ή αποτιμά καλύτερα τη συμπεριφορά των δοκιμίων. Έτσι, στην ανθεκτικότητα σε υψηλές θερμοκρασίες δίνεται η αντοχή σε θλίψη στους 600 C, ενώ έχουν μετρηθεί 4 μεγέθη και ειδικότερα η μάζα, η αντοχή σε θλίψη, η ταχύτητα υπερήχων και ο όγκος των δοκιμίων σε πολλές θερμοκρασίες (200-800 C). Από τα αποτελέσματα του Πίνακα 6 φαίνεται ότι ο βαθμός συμμετοχής της άμμου είναι ένας πολύ σημαντικός παράγοντας ο οποίος συμβάλλει στη διαμόρφωση των ιδιοτήτων των

γεωπολυμερών από ιπτάμενη τέφρα. Άλλες ιδιότητες του γεωπολυμερούς ευνοούνται από την αυξημένη παρουσία της άμμου, ενώ άλλες επηρεάζονται αρνητικά. Πάντως, φαίνεται ότι η μέση περιεκτικότητα σε άμμο (A/IT=1) οδηγεί συνολικά σε μια μέση συμπεριφορά του γεωπολυμερούς, χωρίς ακραία χαρακτηριστικά (πολύ κακή ή πολύ καλή συμπεριφορά). 320 300 FA-0. FA-1 FA-2 CEM II 32. 280 Μάζα (g) 260 240 220 200 0 20 30 40 0 60 Διάρκεια παραμονής στο διάλυμα θειικού οξέος (ημέρες) Σχήμα 6. Μάζα δοκιμίων κατά την παραμονή τους σε δ. H 2 SO 4. Σύγκριση με τσιμεντοκονιάματα Πίνακας 6. Ιδιότητες κονιαμάτων γεωπολυμερών Ιδιότητα Μέθοδος εκτίμησης Γεωπολυμερή (Α/IT) 0. 1 2 Πρώϊμες αντοχές Αντοχές 2 d (Mpa) 41.6 31.2 20.1 Προχωρημένες αντοχές Αντοχές 28 d (Mpa) 46.2 40. 29. Υδατοαπορροφητικότητα S (mm/min 0. ) 0.18 0.14 0.29 Πορώδες % 12.3 11.3.1 Ξήρανση - εμβάπτιση Αντοχές (Mpa)-0 κύκλοι 4.4 41.4 33. Ψύξη-απόψυξη Αριθμός κύκλων (dm>0%) 1 28 42 Ενανθράκωση Βάθος (mm) - m 0 0 0 Ανθεκτικότητα σε SO 4 Αντοχές (Mpa) - 12 m 40.7 39.0 29.7 Ανθεκτικότητα σε οξικό οξύ Αντοχές (Mpa) - 4 m 17.9 20.9 12. Ανθεκτικότητα σε θειικό οξύ Αντοχές (Mpa) - 2 m 14. 14.0 7.2 Διάχυση χλωριόντων D (x -11 m 2 /s) 7.1.7 3.7 Ανθεκτικότητα σε υψηλές θερμοκρασίες (600 C) Αντοχές (Mpa) 6.3 8.0.9

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Οι ελληνικές ιπτάμενες τέφρες μπορούν να αξιοποιηθούν ως πρώτη ύλη για τη σύνθεση γεωπολυμερών. Ο γεωπολυμερισμός τους είναι μία πολύπλοκη διαδικασία. Η αναλογία των πρώτων υλών και ιδιαίτερα οι παράμετροι R/Al, Na/(Na+K) και [Si]/R 2 O, επηρεάζουν σημαντικά τόσο την ανάπτυξη των αντοχών όσο και την ορυκτολογική σύσταση και μικροδομή των τελικών προϊόντων. Οι βέλτιστες συνθήκες για τον γεωπολυμερισμό της τέφρας που εξετάσθηκε είναι R/Al=0.8 Na/(Na+K)=0 και [Si]/R 2 O =1.3. Η παράμετρος με τη μεγαλύτερη βαρύτητα στη διαμόρφωση των αντοχών είναι ο λόγος R/A, με βέλτιστη τιμή 0.8. Μικρότερες τιμές οδηγούν σε μειωμένη διαλυτοποίηση της Ιπτάμενης Τέφρας ενώ μεγαλύτερες τιμές ευνοούν την ενανθράκωση της γεωπολυμερικής μήτρας και τα σχηματισμό ζεολιθικών φάσεων. Το είδος του αλκαλίου στο διάλυμα ενεργοποίησης έχει περιορισμένη συμβολή στην ανάπτυξη των αντοχών. Οι υψηλότερες αντοχές επιτυγχάνονται με χρήση Κ, ενώ σταδιακή υποκατάσταση του καλίου από νάτριο οδηγεί σε μείωση των αντοχών και ευνοεί τον σχηματισμό ζεολιθικών φάσεων. Ο λόγος [Si]/R 2 O έχει τη μικρότερη συμβολή στην ανάπτυξη των αντοχών με βέλτιστη τιμή 1.3. Μεγαλύτεροι λόγοι δυσχεραίνουν τη διαλυτοποίηση της ιπτάμενης τέφρας ενώ μικρότεροι λόγοι ευνοούν το σχηματισμό ζεολιθικών φάσεων. H ιπτάμενη τέφρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά για την παραγωγή κονιαμάτων γεωπολυμερών με ασβεστολιθική άμμο. Ο βαθμός συμμετοχής της άμμου είναι ένας πολύ σημαντικός παράγοντας ο οποίος συμβάλλει στη διαμόρφωση των ιδιοτήτων των γεωπολυμερών από ιπτάμενη τέφρα. Με βάση τις δοκιμές ανθεκτικότητας, προκύπτει ότι μία μέση περιεκτικότητα σε άμμο (A/IT=1) οδηγεί συνολικά σε μια μέση συμπεριφορά του γεωπολυμερούς, χωρίς ακραία χαρακτηριστικά (πολύ κακή ή πολύ καλή συμπεριφορά). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Sathonsaowaphak, A., Chindaprasirt, P., Pimraksa, K., J. Haz. Mat. 168(1):44 (2009). [2]. Bakharev T, Cem. Conc. Res., 3: 68 (200). [3]. Pan Z., Sanjayan J.G., Rangan B.V., J Mater Sci 44:1873 (2009). [4]. Kong D.L.Y., Sanjayan J.G., Cem Concr Res 40:334 (20). []. Duxson P., J L. Provis, G. C. Lukey, J. van Deventer S.J., Cem Concr Res 37:190 (2007). [6]. Komljenovic Μ., Bascarevic Z., Bradic V., J. Haz.. Mat., 181:3 (20). [7]. Komnitsas K., Zaharaki D., Perdikatsis V., J. Mat. Science, 42(9): 3073 (2007). [8]. Panagiotopoulou Ch., Perraki T., Tsivilis S., Skordaki N., Kakali G., Ceramic Engineering and Science Proceedings, 29():16 (2009). [9]. Criado M., Palomo A., Fernandez- Jimenez A.,, Fuel 84:2048 (200). []. Panagiotopoulou C., Kontori E., Perraki T., Kakali G.,. J. Mat. Science, 42:2967 (2007). [11]. Xu H., Van Deventer J.S.J., Int. J. Miner. Process. 9:247 (2000).