ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΡΥΠΑΝΣΗ ΚΑΙ ΧΗΜΕΙΑ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ

ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΡΥΠΑΝΣΗ ΚΑΙ ΧΗΜΕΙΑ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ Πρόδρομου Ζάνη Επίκουρου Καθηγητή Τμήμα Γεωλογίας Τομέας Μετεωρολογίας - Κλιματολογίας Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Θεσσαλονίκη, Ιούνιος 2008

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κεφάλαιο 1: Σύσταση της ατμόσφαιρας 4 1.1 Εξέλιξη της ατμόσφαιρας της γης 4 1.2 Βιογεωχημικοί κύκλοι των στοιχείων 1.2.1 Εισαγωγή 1.2.2 Ο κύκλος του οξυγόνου 1.2.3 Ο κύκλος του άνθρακα 1.2.4 Κύκλος του αζώτου 1.2.5 Κύκλος του θείου Κεφάλαιο 2: Ιστορικά στοιχεία για την ατμοσφαιρική ρύπανση Κεφάλαιο 3: Εισαγωγικές έννοιες στην Ατμοσφαιρική Ρύπανση 3.1 Ορισμός της ατμοσφαιρικής Ρύπανσης 3.2 Πηγές ατμοσφαιρικών ρύπων 3.3 Ο κύκλος των ρύπων στην ατμόσφαιρα 3.4 Χρόνος ζωής των αέριων ρύπων 3.5 Διαβάθμιση της αέριας ρύπανσης σε διάφορες χωρικές κλίμακες 3.6 Οι κυριότεροι ατμοσφαιρικοί ρύποι, οι πηγές τους και οι επιδράσεις τους στο ανθρωπογενές περιβάλλον 3.6.1 Μονοξείδιο του άνθρακα (CO) 3.6.2 Διοξείδιο του θείου (SO2) 3.6.3 Διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ2) και μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) 3.6.4 Όζον (O3) 3.6.5 Υδρογονάνθρακες και άλλες οργανικές ενώσεις 3.6.6 Αιωρούμενα Σωματίδια 3.6.7 Μόλυβδος (Pb) Κεφάλαιο 4: Εισαγωγή στα σημαντικά προβλήματα της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης 4.1 Φωτοχημικό νέφος και η αύξηση του τροποσφαιρικού όζοντος 4.1.1 Φωτοχημικό νέφος (ή φωτοχημική καπνομίχλη) 4.1.2 Ο φωτοχημικός μηχανισμός παραγωγής όζοντος 4.1.3 Αύξηση του τροποσφαιρικού όζοντος 4.1.3 Το τροποσφαιρικό όζον στην Ελλάδα 4.2 Όξινη βροχή 4.3 Μείωση του στρατοσφαιρικού όζοντος και η τρύπα του όζοντος 4.3.1 Η αδιατάρακτη στρατόσφαιρα 4.3.2 Η διαταραγμένη στρατόσφαιρα 4.4 Η ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου Κεφάλαιο 5: Χημεία του όζοντος στην τροπόσφαιρα 5.1 Εισαγωγή στη χημεία του τροποσφαιρικού όζοντος

3 5.2 Ευαισθησία παραγωγής O 3 σε σχέση με NO x και VOC 5.3 Χημεία όζοντος κατά την διάρκεια της νύκτας 5.4 Η σημασία των νεφών στην χημεία του όζοντος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: Aνάλυση και μέτρηση αέριων ρύπων 6.1 Aνάλυση και μέτρηση αέριων ρύπων - εισαγωγή 6.2 Μέτρηση μονοξειδίου και διοξειδίου του άνθρακα (CO, CO 2 ) 6.3 Ανάλυση και μέτρηση όζοντος (Ο 3 ) 6.4 Ανάλυση και μέτρηση οξειδίων του αζώτου (NO x ) 6.5 Ανάλυση και μέτρηση διοξειδίου του θείου (SO 2 ) 6.6 Ανάλυση και μέτρηση πτητικών οργανικών ενώσεων (volatile organic compounds, VOCs) 6.7 Ανάλυση και μέτρηση σωματιδιακών ρύπων 6.8 Ανάλυση και μέτρηση της όξινης εναπόθεσης 6.9 Τηλεπισκόπηση και μέτρηση ρύπων με χρήση Laser: Μέθοδος Lidar Βιβλιογραφία

4 Κεφάλαιο 1: Σύσταση της ατμόσφαιρας 1.1 Εξέλιξη της ατμόσφαιρας της γης Η πρωταρχική ατμόσφαιρα της Γης πρέπει να πρωτοεμφανίστηκε, κατά πάσα πιθανότητα, λίγο αργότερα από τη δημιουργία της Γης, όταν άρχισε να δημιουργείται σαν λεπτή μορφή κρούστας ο στερεός φλοιός της, δηλαδή πριν από 4 έως 6 δισεκατομμύρια χρόνια. Η δε σύσταση της ήταν πολύ διαφορετική από τη σημερινή καθώς ήταν παρόμοια με αυτήν του Ήλιου με βασικά στοιχεία τα ελαφρύτερα στοιχεία του περιοδικού πίνακα το υδρογόνο (Η) και το ήλιο (Ηe). Κατά την περίοδο αυτή άρχισαν να εκλύονται από το διάπυρο μίγμα από το οποίο αποτελούνταν μέχρι τότε η Γη, αέρια που και σήμερα εκλύονται από τα ηφαίστεια, όπως διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ), άζωτο (Ν 2 ), και υδρατμοί (Η 2 Ο) που υπήρχαν διαλυμένοι σε αυτό. Καθώς η Γη συνέχιζε να ψύχεται, σχηματίστηκαν σύννεφα και υπήρξαν ραγδαίες βροχοπτώσεις για χιλιάδες χρόνια, με αποτέλεσμα τη δημιουργία υδάτινων μαζών. Το γεγονός αυτό ελάττωσε τη συγκέντρωση των υδρατμών στην ατμόσφαιρα, ενώ μεγάλο ποσοστό του διοξειδίου του άνθρακα μεταφέρθηκε στην επιφάνεια της Γης, παραμένοντας σε διάλυση στις υδάτινες μάζες, όπου σε μεγάλο ποσοστό δεσμεύθηκε σε ανθρακικά ιζήματα. Έτσι, το χημικά αδρανές άζωτο έγινε το κυρίαρχο αέριο στην ατμόσφαιρα. Όσον αφορά το οξυγόνο, αρχικά δημιουργήθηκε από τη φωτοδιάσπαση μορίων νερού από την υπεριώδη ηλιακή ακτινοβολία, η οποία στα αρχικά στάδια της δημιουργίας του ηλιακού συστήματος ήταν πολλές φορές μεγαλύτερη από τη σημερινή διαμέσου της αντίδρασης. 2H 2 O + hv 2 H 2 + O 2 (Α.1.1) Το συγχρόνως παραγόμενο υδρογόνο, λόγω του μικρού μοριακού του βάρους, ανήλθε στις ανώτερες περιοχές της ατμόσφαιρας και σε μεγάλο ποσοστό διέφυγε στο Διάστημα. Το οξυγόνο παρέμενε στην ατμόσφαιρα, αυξάνοντας συνεχώς τη συγκέντρωση του, ώστε αυτή πριν από 2 έως 3 δισεκατομμύρια χρόνια να είναι ικανή να επιτρέψει την ανάπτυξη των πρώτων φυτικών μορφών. Εν συνεχεία αυτές διαμέσου της φωτοσύνθεσης με την επίδραση της ορατής ακτινοβολίας, 12 Η 2 Ο + 6 CΟ 2 + hv C 6 Η 12 Ο 6 + 6Η 2 Ο+6Ο 2 (Α.1.2) αύξησαν τη συγκέντρωση του οξυγόνου στην ατμόσφαιρα σε επίπεδα ικανά να συντηρήσουν ανώτερες φυτικές μορφές, οι οποίες διαμέσου της φωτοσύνθεσης

5 συνέτειναν στην περαιτέρω αύξηση του οξυγόνου. Πριν από 1 δισεκατομμύριο χρόνια υπήρχε τόσο Ο 2 όσο υπάρχει σήμερα στην ατμόσφαιρα. Το οξυγόνο που δημιουργήθηκε αρχικά όταν οι υποβρύχιοι οργανισμοί άρχισαν τη φωτοσύνθεση πριν από περίπου 3 δισεκατομμύρια χρόνια δημιούργησε τα πρώτα ίχνη όζοντος (Ο 3 ) με την επίδραση της υπεριώδους ηλιακής ακτινοβολίας διαμέσου των αντιδράσεων: O 2 + hv O + O (λ<242 nm) (Α.1.3) O + O 2 + M O 3 + M (Α.1.4) Το γεγονός ότι το όζον απορροφά την επιβλαβή για του ζωντανούς οργανισμούς υπεριώδη ακτινοβολία έδωσε τη δυνατότητα για την έξοδο της πρωτόγονης ζωής από το νερό. Υπολογίζεται από θεωρητικά ατμοσφαιρικά μοντέλα ότι το 1/1000 της σημερινής συγκέντρωση Ο 2 στην ατμόσφαιρα θα ήτανε αρκετό για να παραχθεί το απαραίτητο Ο 3 για την προστασία της ζωής από την επιβλαβή υπεριώδη ακτινοβολία. Θα πρέπει να τονίσουμε ότι η συνολική ποσότητα Ο 2 που υπάρχει σήμερα στην ατμόσφαιρα αποτελεί το 10% του ολικού Ο 2 που έχει παραχθεί έως τώρα ενώ το υπόλοιπο 90% έχει καταναλωθεί για την δημιουργία οξειδίων στο φλοιό της Γης (Fe 2 O 3, CaCO 3, MgCO 3 ) αφαιρώντας σημαντικές ποσότητες CO 2 που εκλύονταν από το εσωτερικό της Γης. Ένα άλλο μέρος του CO 2 το απέσυραν οι ζωντανοί οργανισμοί για την μετατροπή του σε οργανική ύλη (που ένα μέρος της αποσύρεται κάτω από το έδαφος) και Ο 2. Αξίζει να σημειώσουμε ότι εάν όλη η θαμμένη οργανική ύλη καίγονταν τότε θα καταναλώναμε όλο σχεδόν το διαθέσιμο οξυγόνο. Θα πρέπει να σημειώσουμε ότι ενώ τόσο το CO 2 όσο και οι υδρατμοί που εκλύονταν από το εσωτερικό της γης αφαιρέθηκαν από την ατμόσφαιρα με τους προηγούμενους μηχανισμούς το άζωτο ως αδρανές στοιχείο διατηρήθηκε και παρέμεινε το κυρίαρχο συστατικό της ατμόσφαιρας. Τα ευγενή αέρια που υπάρχουν στην σημερινή ατμόσφαιρα είναι προϊόντα ραδιενεργών διασπάσεων ενώ τα υπόλοιπα αέρια προέρχονται από ηφαιστειακές εκλύσεις, βιολογικές διεργασίες και φωτοχημικές αντιδράσεις. Συνοψίζοντας η ατμόσφαιρα απέκτησε τη σημερινή της χημική σύσταση πριν από περίπου 0.5 δισεκατομμύρια χρόνια. Κατά την τελευταία αυτή περίοδο η χημική σύσταση της ατμόσφαιρας πρέπει να έχει παρουσιάσει ασήμαντες μόνο μεταβολές. Ο Πίνακας 1.1 δείχνει τη σημερινή μέση σύσταση της ατμόσφαιρας της γης η οποία σε πρώτη προσέγγιση παραμένει ίδια για τα πρώτα περίπου 100 χιλιόμετρα από την

6 επιφάνεια της γης με εξαίρεση τους υδρατμούς με μέγιστο συγκέντρωσης στη τροπόσφαιρα και το όζον με μέγιστο στη στρατόσφαιρα. Πίνακας 1.1: Μέση σύσταση της σημερινής γήινης ατμόσφαιρας. Κύρια Στοιχεία Συγκέντρωση Χρόνος ζωής /έτη N 2 0.781 1.6 x 10 7 O 2 0.209 9000 Ar 0.0093 4.5 x 10 9 H 2 O 0 0.04 5 ημέρες CO 2 370 ppmv 5 CH 4 1700 ppbv 10 H 2 550 ppb 4 N 2 O 320 ppb 150 CO 40 200 ppb 0.2 O 3 20 100 ppb στη 0.05 τροπόσφαιρα και μερικά ppmv στη στρατόσφαιρα C 2 H 6 1 ppb 0.2 SO 2 0.1 ppb 5 ημέρες NO 2 0.1 ppb 2 ημέρες Στα χρόνια του Β Παγκοσμίου πολέμου μόνο 20 ατμοσφαιρικά στοιχεία ήτανε γνωστά. Μέσα σε μία μόνο δεκαετία μετά το πέρας του Β Παγκοσμίου πολέμου η επιστημονική έρευνα για τις επιδράσεις της αέριας ρύπανσης οδήγησε στην ανακάλυψη περίπου 100 νέων ατμοσφαιρικών στοιχείων. Σήμερα είναι γνωστά περισσότερα από 3000 στοιχεία ότι υπάρχουν στην ατμόσφαιρα της γης που τα συναντούμε είτε σαν αέρια είτε στη χημική σύσταση αιρούμενων σωματιδίων και υδροσταγονιδίων.

7 1.2 Βιογεωχημικοί κύκλοι των στοιχείων 1.2.1 Εισαγωγή Το νερό όπως και τα βασικά χημικά στοιχεία (οξυγόνο, άνθρακας, άζωτο, θείο) που είναι απαραίτητα για τη σύνθεση των χημικών ενώσεων από τις οποίες εξαρτώνται οι δομές και οι λειτουργίες των οργανισμών υπόκεινται σε διεργασίες ανακυκλοφορίας, έτσι ώστε να καθίστανται εκ νέου διαθέσιμα. Αυτές οι επαναλαμβανόμενες κυκλικές πορείες των χημικών στοιχείων στα οικοσυστήματα χαρακτηρίζονται ως βιογεωχημικοί κύκλοι, διότι πραγματοποιούνται με την ανάπτυξη βιολογικών, βιοχημικών, χημικών και γεωλογικών διαδικασιών. Τα οικοσυστήματα μεταφέρουν και αφομοιώνουν ουσίες που προκύπτουν από την τροποποίηση μεταβολή διάσπαση άλλων ουσιών και αποβάλλουν με τη σειρά τους νέες ουσίες. Η υπερφόρτωση των οικοσυστημάτων με φορτία αποβλήτων από ανθρώπινες δραστηριότητες, τις περισσότερες φορές υπερβαίνει τη δυνατότητα των συστημάτων προς αφομοίωση και ανακύκλωση των ουσιών και τα οικοσυστήματα μετατρέπονται σε πηγές ρύπανσης. 1.2.2 Ο κύκλος του οξυγόνου Το οξυγόνο είναι το στοιχείο με την μεγαλύτερη παρουσία τόσο στο φλοιό της γης, όσο και στο σύνολο της έμβιας ύλης, υπάρχει δε σε πάρα πολλές χημικές ενώσεις. Είναι πολύτιμο για τη ζωή, διότι είναι το βασικό στοιχείο για τη διεργασία της αερόβιας αναπνοής, αλλά σε μεγάλες συγκεντρώσεις είναι τοξικό για τους οργανισμούς και προκαλεί αυτανάφλεξη της ξηρής βλάστησης ή βιομάζας. Ο κύκλος του είναι πολύπλοκος και εμφανίζει ιδιαίτερα τμήματα στην ατμόσφαιρα, την υδρόσφαιρα και τη λιθόσφαιρα. Ωστόσο, πραγματοποιείται κατά το μεγαλύτερο μέρος ανάμεσα στην ατμόσφαιρα και τη βιόσφαιρα, μέσω της φωτοσύνθεσης που οδηγεί στην παραγωγή του Ο 2 και της αναπνοής των φυτών που οδηγεί στην κατανάλωσή του. Έτσι, αποτελεί ουσιαστικά την αντίστροφη εικόνα του κύκλου του άνθρακα, αφού οι κινήσεις του ενός στοιχείου γίνονται αντίθετα από τις κινήσεις του άλλου. Λόγω της μεγάλης ποσότητας Ο 2 στην ατμόσφαιρα, η ολική ανακύκλωσή του από τα οικοσυστήματα απαιτεί χιλιάδες χρόνια. Το Ο 2 της ατμόσφαιρας, καθώς και οι ενώσεις Ο 2 των περισσότερων επιφανειακών πετρωμάτων (ασβεστόλιθοι, οξείδια του σιδήρου, κ.λπ.) έχουν βιογενή προέλευση. Το Ο 2 δεν υπήρχε στην πρωτόγονη ατμόσφαιρα και δημιουργήθηκε

8 αποκλειστικά από τη δράση των φυτικών οργανισμών. Η παραγωγή περίσσειας Ο 2 έχει σταματήσει πριν από εκατομμύρια χρόνια, από τότε που η φωτοσύνθεση και η συνολική αναπνοή βρίσκονται σε ισορροπία, με αποτέλεσμα να μη συσσωρεύεται πλέον Ο 2 στην ατμόσφαιρα. Η ανθρώπινη δράση επεμβαίνει στον κύκλο του Ο 2 μέσω της καταστροφής της φυσικής βλάστησης και της χρησιμοποίησης των ορυκτών καυσίμων. Ωστόσο, η παρέμβαση αυτή, ενώ επηρεάζει σημαντικά τον κύκλο του άνθρακα, λόγω της χαμηλής σχετικά συγκέντρωσης CΟ 2 (370ppm), δεν διαταράσσει τον κύκλο του Ο 2, που βρίσκεται σε αφθονία (21%) στην ατμόσφαιρα. Σημαντικές διαταραχές, όμως, συμβαίνουν σε διάφορα επιμέρους τμήματα του συνολικού κύκλου του Ο 2, με σοβαρότερη τη μείωση του στρώματος του όζοντος. Άλλες διαταραχές είναι το πρόβλημα αποξυγόνωσης, που παρατηρείται σε περιπτώσεις υδάτων έντονα ρυπασμένων από οργανικά συστατικά και θρεπτικά άλατα (αζώτου και φωσφόρου φαινόμενο ευτροφισμού) και στα οποία οι συγκεντρώσεις του διαλυμένου Ο 2 είναι ιδιαίτερα χαμηλές, με αποτέλεσμα να καθίσταται περιοριστικός παράγοντας για την ανάπτυξη, δράση και πολλαπλασιασμό ορισμένων υδρόβιων πληθυσμών. 1.2.3 Ο κύκλος του άνθρακα Ο άνθρακας είναι το χημικό στοιχείο με βάση το οποίο δομούνται όλες οι οργανικές ενώσεις και συνεπώς όλα τα βιολογικά μακρομόρια και αποτελεί κατά μέσο όρο το 49% του ξηρού βάρους των οργανισμών. Ακόμη οι ενώσεις του συμμετέχουν στις περισσότερες βιολογικές διαδικασίες, όπως η φωτοσύνθεση και η αναπνοή. Η ανταλλαγή του άνθρακα γίνεται μεταξύ της χλωρίδας, πανίδας, της ατμόσφαιρας, των ωκεανών και των πετρωμάτων που λειτουργούν σαν δεξαμενές με διαφορετικές ποσότητες και χρόνο αποθήκευσης (Σχήμα 1.1). Η ατμόσφαιρα δρα σαν μια αποθήκη με μεγάλες διαστάσεις αλλά περιορισμένη χωρητικότητα. Οι ωκεανοί και οι θάλασσες είναι μια αποθήκη με περίπου 60 φορές μεγαλύτερη χωρητικότητα από την ατμόσφαιρα και αποτελείται από δύο διακεκριμένες στοιβάδες, α) την επιφανειακή και β) τη στοιβάδα βάθους. Η επιφανειακή στοιβάδα έχει βάθος 100 μ και είναι σε άμεση ισορροπία με την ατμόσφαιρα ενώ η στοιβάδα βάθους ανακυκλώνεται κάθε 105 χρόνια. Η ατμόσφαιρα, τα φυτά και η επιφανειακή στοιβάδα των ωκεανών κατατάσσονται στο «βιολογικό τμήμα» του κύκλου και η κάθε μία περιέχει περίπου ίσα ποσά άνθρακα (600-1000 δισεκατομμύρια τόνους). Τα ζώα και ο άνθρωπος συγκρατούν πολύ λιγότερο (1-2 δισεκατομμύρια τόνους). Το «βιολογικό τμήμα» έχει το μικρότερο χρόνο

9 αποθήκευσης. Καθώς οι οργανισμοί αναπτύσσονται πεθαίνουν και αποσυντίθενται ο άνθρακας μετακινείται ανάμεσα στο «βιολογικό τμήμα» του κύκλου και το «γεωχημικό τμήμα» του κύκλου. Σχήμα 1.1: Μετακίνηση του άνθρακα μεταξύ της χλωρίδας, πανίδας, της ατμόσφαιρας, των ωκεανών και των πετρωμάτων. Δίδεται επίσης η χωρητικότητα των διαφόρων αποθηκών σε δισεκατομμύρια τόνους C, καθώς και ο ρυθμός ανταλλαγής άνθρακα με ταξύ των αποθηκών σε δισεκατομμύρια τόνους ανά έτος (πηγή: Ιωάννης Γεντεκάκης, 1999). Στο «γεωχημικό τμήμα» του κύκλου υπάρχουν δύο κύριες αποθήκες, α) η στοιβάδα βάθους των ωκεανών που αποθηκεύει περίπου 38000 δισεκατομμύρια τόνους και β) τα πετρώματα που συγκρατούν περίπου 150 δισεκατομμύρια τόνους στο πυθμένα των ωκεανών και περίπου 1500 δισεκατομμύρια τόνους στους εδαφικούς ορίζοντες. Το «γεωχημικό τμήμα» του κύκλου αποθηκεύει άνθρακα για πολύ μεγαλύτερο χρονικό διάστημα. Ο άνθρακας από αυτό το τμήμα μεταφέρεται στο «βιολογικό τμήμα» του κύκλου όταν τα βαθιά νερά των ωκεανών ανέρχονται στην επιφάνεια μετά από εκατοντάδες ή χιλιάδες χρόνια. Οι ηφαιστειακές εκρήξεις, η διάβρωση των πετρωμάτων και η καύση των ενεργειακών πρώτων υλών (πετρέλαιο, γαιάνθρακας, φυσικό αέριο) παρέχουν άνθρακα στο βιολογικό τμήμα συνήθων δια μέσου της ατμόσφαιρας και ενώ έχουν παραμείνει στο παραμείνει στο υπέδαφος για πολλά εκατομμύρια χρόνια. Ο άνθρακας εισέρχεται στα οικοσυστήματα με τη μορφή του διοξειδίου του άνθρακα, (CO 2 ) το οποίο βρίσκεται στην ατμόσφαιρα. Το CO 2 κατά τον φυσικό του

10 κύκλο εμφανίζεται στην ατμόσφαιρα από την σήψη των φυτών ενώ απομακρύνεται από αυτή διαμέσου της φωτοσύνθεσης και της διάλυσης του στα ύδατα. Η φωτοσύνθεση αποτελεί βασική φυσιολογική λειτουργία με την οποία τα φυτά προμηθεύονται τον άνθρακα και το οξυγόνο που είναι απαραίτητα για τη θρέψη τους. Τα χλωροφυλλούχα φυτά έχουν την ικανότητα να μετατρέπουν το διοξείδιο του άνθρακα της ατμόσφαιρας σε οργανικές ενώσεις απαραίτητες για την ανάπτυξή τους. Η συνολική χημική αντίδραση που περιγράφει τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης είναι: 12 Η 2 Ο + 6 CΟ 2 + hv C 6 Η 12 Ο 6 + 6Η 2 Ο+6Ο 2 (Α.1.2) Στην πραγματικότητα η φωτοσύνθεση γίνεται με μια σειρά πολύπλοκες χημικές αντιδράσεις, οι οποίες λαμβάνουν χώρα στους χλωροπλάστες και οποίες συνοπτικά περιγράφονται ως εξής: Το νερό που απορροφούν τα φυτά διαλύει και μεταφέρει το προσλαμβανόμενο διοξείδιο του άνθρακα μέχρι τα κύτταρα και τους χλωροπλάστες των φύλλων. Εκεί με την ενέργεια του ηλιακού φωτός (hν) που απορροφάται με τη βοήθεια της χλωροφύλλης των φυτών, το νερό διασπάται (φωτόλυση) στα βασικά του στοιχεία (Η 2 Ο 2 [Η] + 1/2 Ο 2 ). Το οξυγόνο απελευθερώνεται, ενώ το ατομικό υδρογόνο δεσμεύεται από διάφορα ένζυμα και οδηγείται σε αντίδραση με το διοξείδιο του άνθρακα (CΟ 2 +[Η] (CΗ 2 Ο) x ). Το δεύτερο αυτό στάδιο αντιδράσεων δεν απαιτεί ηλιακή ενέργεια. Η γλυκόζη αποτελεί την πρώτη ένωση που σχηματίζεται και στη συνέχεια το άμυλο, τα οποία μεταφέρονται σε άλλα μέρη του φυτού κατά τη νύχτα, όταν σταματά η διαδικασία της φωτοσύνθεσης. Με τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης και το σχηματισμό των οργανικών ενώσεων από τα φυτά (οργανική ύλη), απελευθερώνεται παράλληλα και οξυγόνο στην ατμόσφαιρα. Αντίθετα, η αναπνοή σε όλα τα είδη των οργανισμών περιλαμβάνει την πρόσληψη οξυγόνου και την απελευθέρωση διοξειδίου του άνθρακα. Με τον τρόπο αυτό, το CO 2 επιστρέφει στην ατμόσφαιρα, με αποτέλεσμα να ολοκληρώνεται ένας κύκλος πρόσληψης και επαναφοράς του στην ατμόσφαιρα. Από το υπόλοιπο μέρος της οργανικής ύλης που παράγεται από τα φυτά, ένα μέρος μεταβιβάζεται ως τροφή στον άνθρωπο και τα ζώα, μέσω της τροφικής αλυσίδας, ενώ ένα άλλο καταλήγει ως νεκρή οργανική ύλη (φύλλα, καρποί, κλαδιά, κ.λ.π.) στο έδαφος και αποτελεί τροφή για τους αποικοδομητές (βακτήρια και μύκητες) μαζί με τη νεκρή οργανική ύλη ζωικής προέλευσης (σώματα νεκρών οργανισμών, απεκκρίσεις, περιττώματα, κ.λπ.)

11 Στη βάση της ανταλλαγής του CO 2 μεταξύ της ατμόσφαιρας και των βιοτικών παραγόντων των οικοσυστημάτων βρίσκεται η εναλλαγή δύο διαδικασιών: Α) Η φωτοσύνθεση με την οποία γίνεται πρόσληψη του διοξειδίου του άνθρακα προκειμένου να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή Ο 2. Β) Η αναπνοή των οργανισμών με την οποία γίνεται πρόσληψη Ο 2 και απελευθέρωση CO 2 στην ατμόσφαιρα. Ως αποτέλεσμα αυτών των δύο διαδικασιών έχουμε και τον εποχικό κύκλο του CO 2 όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.2. Σχήμα 1.2: Η χρονοσειρά των μέσων μηνιαίων τιμών της συγκέντρωσης του CO 2 στην ατμόσφαιρα της περιοχής Mauna Loa στη Hawaii. Ανταλλαγή CO 2 σε ευρεία κλίμακα λαμβάνει χώρα ανάμεσα στους ωκεανούς και την ατμόσφαιρα, όπου το διαλυμένο CO 2 χρησιμοποιείται από τη θαλάσσια χλωρίδα και πανίδα για τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης, όπως περιγράφηκε παραπάνω και για τα χερσαία οικοσυστήματα. Τα καύσιμα (γαιάνθρακας, πετρέλαιο, φυσικό αέριο) προέρχονται από το μετασχηματισμό της οργανικής ύλης φυτικών και ζωικών οργανισμών του παρελθόντος που παρέμειναν για εκατομμύρια χρόνια στα έγκατα της γης, αποτελώντας μια μεγάλη αποθήκη άνθρακα. Η εντατική εξόρυξη και καύση του άνθρακα για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών της βιομηχανίας και των μεταφορών οδήγησε στην απελευθέρωση τεράστιων ποσοτήτων CO 2 στην

12 ατμόσφαιρα, το οποίο στην πλειονότητά του δεσμεύεται από τα φυτά κατά τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης. Ωστόσο, η καταστροφή των δασών, είτε λόγω της υλοτόμησης, είτε λόγω εκχερσώσεων, είτε λόγω πυρκαγιών, περιορίζει το συνολικό αριθμό των φωτοσυνθετικών οργανισμών. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει τάση για βαθμιαία αύξηση της συγκέντρωσης του CO 2 στην ατμόσφαιρα, όπως φαίνεται καθαρά στο Σχήμα 1.2, μία εξέλιξη που είναι συνυπεύθυνη για την ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου. 1.2.4 Κύκλος του αζώτου Το μεγαλύτερο μέρος του αζώτου βρίσκεται στην ατμόσφαιρα ως αέριο Ν 2, ενώ άλλες αποθήκες αζώτου είναι η οργανική ύλη που περιέχεται στο έδαφος και τους ωκεανούς. Ο κύκλος του αζώτου είναι ένας από τους σημαντικότερους θρεπτικούς κύκλους που συναντώνται στα οικοσυστήματα. Γενικά η πορεία που ακολουθεί το άζωτο έχει ως εξής: το ατμοσφαιρικό αέριο άζωτο δεσμεύεται και νιτροποιείται (μετατρέπεται σε αμμωνία και στη συνέχεια σε νιτρικές ενώσεις τις οποίες μπορούν να απορροφήσουν τα φυτά) από βακτήρια που ζουν στο έδαφος και στα φυτά. Τα ζώα, στη συνέχεια, καταναλώνουν τα φυτά και χρησιμοποιούν μερικές από αυτές τις σύνθετες αζωτούχες ενώσεις. Έπειτα, το άζωτο στα νεκρά ζώα και τα περιττώματα μετατρέπεται σε νιτρώδη άλατα από τα νιτρωδοβακτήρια και σε νιτρικά άλατα από τα νιτροβακτήρια. Ένα μέρος τους διεισδύει στο έδαφος με τη βροχή, ένα άλλο απορροφάται από τα φυτά, ενώ τα απονιτροποιητικά βακτήρια απελευθερώνουν ένα τμήμα του στην ατμόσφαιρα ως αέριο άζωτο. Επίσης, οι κεραυνοί μετατρέπουν το άζωτο της ατμόσφαιρας σε διοξείδιο του αζώτου, που είναι διαλυτό στο νερό και η βροχή το μεταφέρει στο έδαφος ως ασθενές νιτρικό οξύ. Το άζωτο είναι η δομική μονάδα πολλών σύνθετων μορίων που διαμορφώνονται από τα φυτά και τα ζώα, όπως για παράδειγμα είναι τα αμινοξέα, οι πρωτεΐνες, και τα νουκλεϊνικά οξέα που χρησιμοποιούνται στο DNA. Ωστόσο, τα φυτά δεν μπορούν να μεταβολίσουν το ατμοσφαιρικό άζωτο ως έχει αλλά μπορούν να το καταναλώσουν σε στερεά μορφή ως ανιόν αμμωνίου (NH + 4 ) και ανιόν νιτρικών αλάτων (NO - 3 ). Η διαδικασία κατά την οποία το άζωτο μετατρέπεται σε μορφές αξιοποιήσιμες από τους οργανισμούς του οικοσυστήματος και, συνεπώς, εισάγεται στην τροφική αλυσίδα, ονομάζεται αζωτοδέσμευση. Η αζωτοδέσμευση διακρίνεται σε ατμοσφαιρική και βιολογική. Κατά την ατμοσφαιρική αζωτοδέσμευση, το άζωτο

13 της ατμόσφαιρας αντιδρά είτε με τους υδρατμούς, σχηματίζοντας αμμωνία είτε με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, σχηματίζοντας νιτρικά ιόντα. Στη συνέχεια, η αμμωνία και τα νιτρικά ιόντα μεταφέρονται με τη βροχή στο έδαφος. Η ατμοσφαιρική αζωτοδέσμευση κατέχει το 10% της συνολικής αζωτοδέσμευσης, σε αντίθεση, με τη βιολογική που κατέχει το 90%. Βιολογική αζωτοδέσμευση είναι η διαδικασία κατά την οποία, ένας οργανισμός, συχνά ένα βακτηρίδιο, μετασχηματίζει το ατμοσφαιρικό άζωτο σε νιτρικά ιόντα, τα οποία αφομοιώνονται από τα φυτά. Το μόριο του αζώτου (N 2 ) είναι αδρανές και, επίσης, είναι σταθερό λόγω της δύναμης του τριπλού δεσμού που έχει. Για τη θραύση του δεσμού αυτού απαιτείται ένα σημαντικό ποσό ενέργειας. Στο μεγαλύτερο ποσοστό, η αζωτοδέσμευση, βιομηχανικά, επιτυγχάνεται με την επιβολή μεγάλης πίεσης, σε θερμοκρασίες 600 βαθμών Κελσίου, και με τη χρήση καταλύτη. Υπό αυτές τις συνθήκες, το ατμοσφαιρικό άζωτο και το υδρογόνο μπορούν να συνδυαστούν για να σχηματίσουν την αμμωνία. Αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί άμεσα ως λίπασμα, αλλά συχνά υποβάλλεται σε περαιτέρω επεξεργασία ώστε να προκύψουν πιο χρήσιμες μορφές αυτής, όπως η ουρία και το νιτρικό αμμώνιο. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες διαταράσσουν τον κύκλο του αζώτου με ποικίλους τρόπους όπως α) με την εκπομπή ενώσεων αζώτου στην ατμόσφαιρα διαμέσου της χρήση καυσίμων στην βιομηχανία και τα αυτοκίνητα, β) με τη καύση βιομάζας ελευθερώνοντας ενώσεις αζώτου στην ατμόσφαιρα, γ) με τη χρήση αζωτούχων λιπασμάτων στη γεωργία διαμέσου των οποίων εισάγεται το άζωτο στο έδαφος και στο νερό, δ) με τα απόβλητα των ζώων των αγροκτημάτων τα οποία απελευθερώνουν αμμωνία στο έδαφος και το νερό, ε) με τα λύματα και τα υγρά βιομηχανικά απόβλητα όπου εισάγεται άζωτο στα επιφανειακά και τα υπόγεια ύδατα. Το Σχήμα 1.3 δείχνει μία ολοκληρωμένη εικόνα του κύκλου του αζώτου συμπεριλαμβανομένων και των ανθρωπογεννών επιδράσεων. Ο άνθρωπος επεμβαίνει στον κύκλο του αζώτου κυρίως με την εισαγωγή αζωτούχων λιπασμάτων στα αγροτικά οικοσυστήματα, προκειμένου να αυξήσει την παραγωγικότητά τους. Τα αζωτούχα λιπάσματα, προστίθενται σε μεγάλες ποσότητες, ενώ λιγότερο από το ένα τρίτο της εκάστοτε προστιθέμενης ποσότητας προσλαμβάνεται από τα φυτά. Το υπόλοιπο παρασύρεται από τη βροχή και καταλήγει στους υδάτινους αποδέκτες. Η αυξανόμενη εισχώρηση αζώτου στους υδατικούς αποδέκτες μπορεί να προκαλέσει αύξηση του φυτοπλαγκτόν, η οποία μπορεί να βλάψει τα ψάρια, τα οστρακόδερμα και τον άνθρωπο, διαμέσου του φαινομένου του ευτροφισμού. Η έρευνα δείχνει ότι τα επίπεδα αζώτου συνδέονται με τις αλλαγές στα

14 είδη βλάστησης, από τα βρύα και τις λειχήνες ως τις χλόες και τα λουλούδια. Τα οξείδια του αζώτου αντιδρούν με το νερό, υπό τη μορφή νιτρικού οξέος, το οποίο μαζί με το διοξείδιο του θείου είναι σημαντικά συστατικά της όξινης βροχής. Η όξινη βροχή μπορεί να βλάψει την υδρόβια ζωή και τη βλάστηση, όπως και να διαβρώσει κτήρια και άλλες δομικές κατασκευές. Επιπλέον, οι υψηλές συγκεντρώσεις των οξειδίων αζώτου στα χαμηλότερα στρώματα της ατμόσφαιρας βλάπτουν τους χερσαίους ζωικούς οργανισμούς και τον άνθρωπο και μειώνουν την παραγωγή των φυτών. στρατόσφαιρα Απορροή από ανθρώπινη δραστηριότητα (ΝΟ -, 3 ΝΗ+ ) 4 Βακτήρια εδάφους Απορροή από φυσική δραστηριότητα (οργανικό Ν, ΝΟ -, 3 ΝΗ+ ) 4 Βακτήρια ωκεανών Σχήμα 1.3: Μία ολοκληρωμένη εικόνα του παγκόσμιου κύκλου του αζώτου. (1) Αστικές περιοχές: NΟx εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα από καύσεις σε υψηλή θερμοκρασία. (2) Καύσεις βιομάζας: ελευθερώνονται NO x, NH 3 και Ν 2 Ο στηνατμόσφαιρα. (3) Γεωργία και κτηνοτροφία: το άζωτο δεσμεύεται στο έδαφος και τα νερά με την χρήση λιπασμάτων. Η απονιτροποίηση ελευθερώνει Ν 2 και Ν 2 Ο στην ατμόσφαιρα. Με τα απόβλητα των ζώων και την χρήση λιπασμάτων ελευθερώνεται αμμωνία. (4)Φυσικές πηγές: Το άζωτο δεσμεύεται από βακτήρια στο έδαφος ενώ η απονιτροποίηση ελευθερώνει Ν 2 και Ν 2 Ο στην ατμόσφαιρα. (5) Υγρή και ξηρή εναπόθεση: Νιτρικά και αμμωνιακά άλατα μεταφέρονται από την ατμόσφαιρα στο έδαφος και τη θάλασσα. (6) Αστραπές: ΝΟx παράγεται διαμέσου αντίδρασης σε υψηλή θερμοκρασία του Ν 2 με Ο 2.

15 1.2.5 Κύκλος του θείου Το θείο είναι ένα σημαντικό στοιχείο, τόσο από γεωχημική όσο και βιολογική άποψη. Η σημασία του ανάγεται στην παρουσία του σε ορισμένα αμινοξέα. Ο κύκλος του θείου είναι μια φυσική διαδικασία διαμέσου της οποίας λαμβάνει χώρα κυκλική μεταφορά του θείου από την ατμόσφαιρα στο έδαφος και τα φυτά, διαμέσου φυσικών διαδικασιών με τη βοήθεια αποσυνθετικών βακτηρίων και μυκήτων. Η κυκλική αυτή διαδικασία εξασφαλίζει την ύπαρξη του θείου σε επαρκείς ποσότητες προκειμένου να χρησιμοποιηθεί στις βιολογικές/βιοχημικές διαδικασίες. Το θείο υπάρχει στη φύση σε διάφορες βαθμίδες οξείδωσης και μπορεί εύκολα να μετατραπεί από μια κατάσταση οξείδωσης σε άλλη. Οι πιο σημαντικές βιοχημικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα όταν βρίσκεται στην ανόργανη μορφή του. Οι αντιδράσεις του θείου που καταλύονται από βακτήρια λαμβάνουν χώρα στο έδαφος, καθώς εκεί μεταφέρεται διαμέσου των βροχοπτώσεων. Το θείο εισέρχεται στην ατμόσφαιρα ως υδρόθειο (H 2 S) με τη χρήση των καυσίμων, από τις εκρήξεις ηφαιστείων, από την ανταλλαγή αερίων στην επιφάνεια των ωκεανών και από την αναερόβια αποικοδόμηση οργανικών ενώσεων. Στη συνέχεια, το Η 2 S οξειδώνεται προς SO 2, το οποίο με τους υδρατμούς δημιουργεί H 2 SO 4 που μεταφέρεται στο έδαφος με τις βροχοπτώσεις (φαινόμενο όξινης βροχής). Το θείο σε διαλυτή μορφή κυρίως θειικών ιόντων, δεσμεύεται από τα φυτά, χρησιμοποιείται για το σχηματισμό αμινοξέων και εισέρχεται στην τροφική αλυσίδα, ενώ ελευθερώνεται πάλι στην ατμόσφαιρα με την αποσύνθεση. Στο έδαφος, το θείο που βρίσκεται σε οργανικές ενώσεις μετατρέπεται σε ανόργανο θείο διαμέσου της αποσύνθεσης τους (αναερόβια αποικοδόμηση) από βακτήρια. Το ανόργανο θείο στη συνέχεια μετατρέπεται σε στοιχειακό θείο (S 0 ) διαμέσου αερόβιας διαδικασίας και τη δράση βακτηρίων. Το στοιχειακό θείο μετατρέπεται σε θειικά ιόντα (SO 2-4 ) πάλι με τη δράση κατάλληλων βακτηρίων. Τα θειικά ιόντα αφομοιώνονται από τα φυτά ή τους μικροοργανισμούς προκειμένου να σχηματίσουν οργανικές ενώσεις θείου. Ορισμένα βακτήρια έχουν την ικανότητα να μεταβολίζουν το άτομο του θείου σε υδρόθειο (H 2 S). Το υδρόθειο που εμφανίζεται σε στάσιμα νερά παράγεται από την αναερόβια αποσύνθεση οργανικών θειούχων ενώσεων ή από βακτήρια που ανάγουν τα θειικά ιόντα. Επίσης, ποσότητα θείου εισέρχεται στην ατμόσφαιρα με τη μορφή

16 διοξειδίου του θείου διαμέσου της ατελούς καύσης καυσίμων και αποτελεί σήμερα μία από τις κύριες πηγές ρύπανσης της ατμόσφαιρας. Στο Σχήμα 1.4 παρουσιάζεται ο κύκλος του θείου στη φύση. Σχήμα 1.4: Ο κύκλος του θείου στη φύση.

17 Κεφάλαιο 2: Ιστορικά στοιχεία για την ατμοσφαιρική ρύπανση Γενικά η ρύπανση του περιβάλλοντος έχει μία μακρά ιστορία. Ένας από τους βασικούς λόγους που ανάγκαζαν τις πρώτες φυλές σε μετακίνηση ήταν η δυσοσμία και η ρύπανση του περιβάλλοντα χώρου τους εξαιτίας των απορριμμάτων που δημιουργούσαν. Με την ανακάλυψη και χρήση της φωτιάς ο άνθρωπος άρχισε να ρυπαίνει του εσωτερικούς χώρους εγκατάστασης με τα προϊόντα της ατελούς καύσης. Αυτό το γεγονός οδήγησε στην ανακάλυψη της καμινάδας για να απομακρύνει τέτοια προϊόντα στους εξωτερικούς χώρους. Η χρήση βέβαια της καμινάδας μετατόπισε το πρόβλημα της ρύπανσης εσωτερικών χώρων προς την ρύπανση της ατμόσφαιρας στην ευρύτερη περιοχή και είχε σαν αποτέλεσμα η ατμόσφαιρα σε πυκνοκατοικημένες περιοχές να είναι καπνώδης. Ο πατέρας της Ιατρικής ο Ιπποκράτης ήταν ο πρώτος που έγραψε για την συσχέτιση ανάμεσα σε επιδημικά φαινόμενα και τις καιρικές συνθήκες τον 4 ο π.χ. και ήταν ο πρώτος που χαρακτήρισε την υγιεινή των πόλεων ανάλογα με τον προσανατολισμό τους και τις τοπικές μετεωρολογικές συνθήκες. Αυτές οι γνώσεις εμπλουτίσθηκαν από την περίφημη Ιατρική σχολή της Αλεξάνδρειας (1ο π.χ.) και τον Βιτρούβιο ο οποίος έγραψε σχετικά με τον ορθό προσανατολισμό κτιρίων, δρόμων και πόλεων. Ο Ρωμαίος φιλόσοφος Σενέκας κάνει για πρώτη φορά αναφορά σχετικά με την βρωμιά από τις καπνισμένες καπνοδόχους στη Ρώμη το 61 μ.χ. Μερικούς αιώνες αργότερα στα χρόνια του Μεσαίωνα και συγκεκριμένα το 1157 μ.χ. η σύζυγος του Βασιλιά της Αγγλίας Ερρίκου ΙΙ αναγκάζεται να μετακινηθεί λόγω αέριας ρύπανσης από την καύση κάρβουνου στο Κάστρο του Νότινχαμ. Μετά από 116 χρόνια η καύση του άνθρακα στις ασβεστοκάμινους απαγορεύθηκε στο Λονδίνο ενώ το 1661 η ρύπανση του Λονδίνου ήταν σε τέτοιο βαθμό ώστε εκδόθηκε μία οδηγία για τον έλεγχο της ρύπανσης από το Βασιλιά της Αγγλίας Κάρολο ΙΙ. Οι βασικές βιομηχανίες που σχετίζονταν με την παραγωγή αέριας ρύπανσης την εποχή πριν την βιομηχανική επανάσταση ήταν η μεταλλουργία, η κεραμοποιία και η συντήρηση ζωικών προϊόντων. Η βιομηχανική επανάσταση τον 18 ο αιώνα οδήγησε στην εντατική χρήση του κάρβουνου κυρίως και σε μικρότερο βαθμό του πετρελαίου για την παραγωγή ενέργειας με αποτέλεσμα να υπάρχουν πολύ μεγάλα περιβαλλοντικά προβλήματα από τον καπνό και την στάχτη. Το βασικό πρόβλημα της αέρια ρύπανσης το 19 ο αιώνα

18 ήταν ο καπνός και η στάχτη από την καύση κάρβουνου ή πετρελαίου σε καυστήρες, σε φούρνους, σε σταθμούς παραγωγής ενέργειας, στα τρένα, πλοία και στις οικιακές εστίες θέρμανσης. Στην Αγγλία ήταν τόσο σημαντικό το πρόβλημα ώστε ακολουθήθηκαν στρατηγικές ελέγχου της ρύπανσης όπως επιβεβαιώνεται από την πρώτη Δράση Δημόσιας Υγείας το 1848 και τις επόμενες το 1866 και 1875. Στις Η.Π.Α. η στρατηγική ελέγχου των εκπομπών μαύρου καπνού ήταν ευθύνη της εκάστοτε επαρχίας (1880) και απευθύνονταν κυρίως σε βιομηχανικές πηγές και στις μεταφορές και όχι σε οικιακές πηγές ρύπων. Την πρώτη περίοδο του 20ου αιώνα (1900-1925) μια βασική εξέλιξη ήταν η αντικατάσταση της ατμομηχανής με τον ηλεκτροκινητήρα που μετέφερε τις εκπομπές καπνού και στάχτης από τον καυστήρα του εργοστασίου στον καυστήρα των σταθμών παραγωγής ενέργειας. Βέβαια καθώς ο αριθμός των πόλεων και των εργοστασίων αυξάνονταν το πρόβλημα της αέριας ρύπανσης οξυνόταν. Στις αρχές του 20 ου αιώνα ο Dr. Henry Antoine Des Voeux σε ένα άρθρο του το 1905 με τίτλο Fog and Smoke δηλαδή «Ομίχλη και Καπνός» σημειώνει ότι δεν χρειάζεται επιστημονική γνώση για να παρατηρήσει κάποιος ότι σε πολλές μεγάλες πόλεις υπάρχει καπνώδης ομίχλη που το ονόμασε Smog (δηλαδή Καπνομίχλη) από τον συνδυασμό των λέξεων Smoke+Fog (Σχήμα 2.1). Μια άλλη βασική εξέλιξη της πρώτης περιόδου του 20 ου αιώνα (1900-1925) ήταν η αντικατάσταση του άνθρακα από πετρέλαιο σε πολλές εφαρμογές αλλά κυρίως η ξαφνική αύξηση των αυτοκινήτων. Κατά την περίοδο 1925-1950 εμφανίζονται σημαντικά επεισόδια αέριας ρύπανσης όπως στο Meuse Valley (Βέλγιο) το 1930 με 63 νεκρούς, Donora Pennsylvania (ΗΠΑ) το 1948 με 20 νεκρούς και Poza Rica (Μεξικό) το 1950 καθώς επίσης έχουμε και την εμφάνιση του φωτοχημικού νέφους στο Los Angeles της Καλιφόρνιας στη δεκαετία το 1940 όποτε και αρχίζει να εντατικοποιείται η επιστημονική έρευνα σε θέματα αέριας ρύπανσης (Σχήμα 2.2). Ο Πίνακας 2.1 παρουσιάζει γνωστά σοβαρά επεισόδια ατμοσφαιρικής ρύπανσης με σημαντικές επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία. Βασικές τεχνολογικές αλλαγές αυτής της περιόδου (1925-1950) είναι η εγκατάσταση αγωγών φυσικού αερίου που οδήγησε στην αντικατάσταση του άνθρακα και πετρελαίου στη οικιακή θέρμανση με πολύ καλά αποτελέσματα στην ποιότητα του αέρα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα η μείωση του μαύρου καπνού στο Pittsburgh και St. Louis των ΗΠΑ λόγω της χρήσης του φυσικού αερίου.

19 Πίνακας 2.1: Σοβαρά επεισόδια ατμοσφαιρικής ρύπανσης με σημαντικές επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία (πηγή: Ιωάννης Γεντεκάκης, 1999). Κατά την περίοδο 1950-1980, ένα σημαντικό επεισόδιο αέριας ρύπανσης (καπνομίχλης) χτυπά το Λονδίνο (1952) με καταστροφικές συνέπειες (4000 νεκροί). Το επεισόδιο ρύπανσης χαρακτηρίζονταν από υψηλά επίπεδα SO 2 και σωματιδίων υπό την παρουσία πυκνής χαμηλής ομίχλης με χαμηλή και ισχυρή θερμοκρασιακή αναστροφή. Σαν αποτέλεσμα η Αγγλία ακολούθησε τη δράση Clean Air Act για να μειώσει τις εκπομπές ρύπων αλλά ένα ακόμη σοβαρό επεισόδιο καπνομίχλης συνέβη το 1962 στο Λονδίνο με 700 νεκρούς. Κατά την διάρκεια της περιόδου 1950-1980 όλες σχεδόν οι Ευρωπαϊκές χώρες καθώς και η Ιαπωνία, η Νέα Ζηλανδία και η Αυστραλία είχαν την εμπειρία σοβαρών προβλημάτων αέριας ρύπανσης στις μεγάλες πόλεις με αποτέλεσμα αυτές οι χώρες να δράσουν για την δημιουργία εθνικής νομοθεσίας ελέγχου της αέριας ρύπανσης. Επίσης κατά την διάρκεια αυτής της περιόδου τα αυτοκίνητα συνεχίζουν να αυξάνονται με μεγάλους ρυθμούς. Στην περίοδο 1950-1980 η επιστημονική και η τεχνολογική έρευνα στην Ευρώπη και Αμερική αυξάνονται εκθετικά. Το τεχνολογικό ενδιαφέρον επικεντρώνεται στην α) αέρια ρύπανση από τα αυτοκίνητα και τον έλεγχό της, β) την ρύπανση του SO 2 και τον έλεγχο της με την αποθείωση των καυσίμων και γ) στον έλεγχο των ΝΟ x που παράγονται από διαδικασίες καύσης. Στο επιστημονική έρευνα αναπτύσσονται μαθηματικά μοντέλα και όργανα μέτρησης διαφόρων χημικών στοιχείων ενώ αρχίζουν να εγκαθίστανται οι πρώτες μονάδες παρακολούθησης και μέτρησης της ποιότητας του αέρα.

20 Μετά το 1980 γίνεται κατανοητό ότι το πρόβλημα της αέριας ρύπανσης δεν είναι τοπικό αλλά επιδρά σε πολύ μεγαλύτερη κλίμακα από την περιφερειακή κλίμακα έως την ημισφαιρική και παγκόσμια κλίμακα και εντείνεται το ενδιαφέρον για α) το φαινόμενο του θερμοκηπίου λόγω CO 2 και άλλων θερμοκηπικών αερίων με μεγάλο χρόνο ζωής, β) την καταστροφή όζοντος στην στρατόσφαιρα λόγω αλογονούχων ενώσεων και γ) την περιφερειακή, διακρατική και διηπειρωτική μεταφορά αέριων ρύπων (όξινη βροχή, αύξηση του υποβάθρου τροποσφαιρικού όζοντος σε ημισφαιρική κλίμακα). Αυτή την περίοδο έχουμε την εμφάνιση της οικολογικής και περιβαλλοντικής προσέγγισης από Οργανισμούς και Κυβερνήσεις κρατών ενώ για πρώτη φορά υπογράφονται παγκόσμιες συμφωνίες κρατών όπως το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ για την αντιμετώπιση της καταστροφής του στρατοσφαιρικού όζοντος και το Πρωτόκολλο του Κιότο για την αντιμετώπιση της ενίσχυσης του φαινομένου του θερμοκηπίου. Σχήμα 2.1: Ο Claude Monet πραγματοποίησε διάφορα ταξίδια στο Λονδίνο από το 1899 έως το 1901, κατά την διάρκεια των οποίων ζωγράφισε τον Τάμεση και το κοινοβούλιο. Ο ακόλουθος ζωγραφικός πίνακας του Monet δείχνει τις ακτίνες του ήλιου να προσπαθούν να διαπεράσουν την καπνο-ομιχλώδη ατμόσφαιρα του Λονδίνου.

21 Σχήμα 2.2: Φωτοχημική αιθαλομίχλη στο σύγχρονο Loss Angeles.

22 Κεφάλαιο 3: Εισαγωγικές έννοιες στην Ατμοσφαιρική Ρύπανση 3.1 Ορισμός της ατμοσφαιρικής Ρύπανσης Ατμοσφαιρική Ρύπανση καλείται η παρουσία στην ατμόσφαιρα ρύπων, δηλαδή κάθε είδους ουσιών, θορύβου, ακτινοβολίας ή άλλων μορφών ενέργειας σε ποσότητα, συγκέντρωση ή διάρκεια που μπορούν να προκαλέσουν αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία, στους ζωντανούς οργανισμούς και στα οικοσυστήματα βραχυπρόθεσμα ή μακροπρόθεσμα. Κατά μια έννοια είναι η πρoσθήκη κάθε υλικού (μοριακής ή σωματιδιακής φύσης) στην ατμόσφαιρα που μας περιβάλει, η οποία θα έχει σαν αποτέλεσμα τη δηλητηρίαση της ζωής πάνω στον πλανήτη. Κάτω από ορισμένες συνθήκες, η ατμοσφαιρική ρύπανση μπορεί να φτάσει σε τέτοια επίπεδα, ώστε να δημιουργηθούν ανεπιθύμητες συνθήκες διαβίωσης. Χαρακτηριστικά παραδείγματα το φωτοχημικό νέφος (ή φωτοχημική αιθαλομίχλη) του Λος Άντζελες και η βιομηχανική αιθαλομίχλη (ή καπνομίχλη) του Λονδίνου. Η βιομηχανική αιθαλομίχλη προκαλείται σχεδόν αποκλειστικά από την κατανάλωση καυσίμων υλών, ειδικά κάρβουνου, σε στάσιμες πηγές όπως είναι οι σταθμοί παραγωγής ενέργειας και τα χυτήρια. Τα βασικά συστατικά της βιομηχανικής αιθαλομίχλης είναι τα οξείδια του θείου και τα αιωρούμενα σωματίδια και συνδυάζεται συνήθως με υψηλή σχετική υγρασία. Αντίθετα, το φωτοχημικό νέφος που συναντούμαι σήμερα σε πολλές πόλεις (μεταξύ των οποίων και η Αθήνα) προκαλείται από εκπομπές μονοξειδίου του άνθρακα, οξειδίων του αζώτου και υδρογονανθράκων τα οποία με την παρουσία του ηλιακού φωτός αντιδρούν μεταξύ τους σχηματίζοντας την φωτοχημική αιθαλομίχλη. Αν και υπάρχει συμβολή από στάσιμες πηγές, η φωτοχημική αιθαλομίχλη συνδέεται κυρίως με εκπομπές από τροχοφόρα. Ρύπος όμως μπορεί να είναι και ένα τοξικό αέριο με κάποια μακροχρόνια αποτελέσματα σε ένα οργανισμό που δεν είναι κατ ανάγκη άμεσα αντιληπτά. Μπορεί ρύπος να είναι ακόμη ένα μη ορατό ραδιενεργό, το οποίο έχει καταστρεπτικά αποτελέσματα στην εξέλιξη της ζωής. Ρύποι επίσης θεωρούνται οποιεσδήποτε ενώσεις είναι δυνατόν να εισέλθουν στην ατμόσφαιρα, είτε εσκεμμένα είτε διαμέσου κάποιας φυσικής διαδικασίας, και να έχουν έστω και έμμεσα αποτελέσματα, όπως για παράδειγμα, μείωση του οξυγόνου της ατμόσφαιρας ή κάποια άλλη αλλαγή της σύστασης του αέρα. Ένας ατμοσφαιρικός ρύπος δεν είναι απαραίτητα ανθυγιεινός, με

23 την έννοια ότι προκαλεί άμεσα αποτελέσματα στους ζώντες οργανισμούς. Για παράδειγμα η αύξηση των συγκεντρώσεων των θερμοκηπικών αερίων στην ατμόσφαιρα όπως το CO 2, CH 4, N 2 O CFCs και O 3 μπορεί να προκαλέσει την ενίσχυση του ήδη υπάρχοντος φαινομένου του θερμοκηπίου πράγμα που μπορεί να συμβάλλει μακροπρόθεσμα στην αλλαγή του κλίματος του πλανήτη με σοβαρές επιδράσεις στους ζώντες οργανισμούς. Επίσης τα CFCs και άλλοι αλογονούχοι υδρογονάνθρακες που καταφέρνουν να φθάσουν στο στρατοσφαιρικό στρώμα του όζοντος που προστατεύει τον πλανήτη μας από την επικίνδυνη για την ζωή υπεριώδη (UV) ακτινοβολία και να το καταστρέψουν αφορούν επίσης το θέμα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Το πρόβλημα λοιπόν είναι ευρύ και αναπόφευκτα ενδιαφέρον. Είναι δε συνεχώς μεταβαλλόμενο και διευρυνόμενο καθόσον η γνώση μας για την έμμεση ή άμεση βλαβερή επίδραση διαφόρων ουσιών στους ζώντες οργανισμούς εμπλουτίζεται συνεχώς. 3.2 Πηγές ατμοσφαιρικών ρύπων Αντίθετα με την κοινή αντίληψη, το μεγαλύτερο ποσοστό των παραγόμενων αέριων ρύπων προέρχεται από καθαρά φυσικές πηγές. Με τον όρο φυσικές πηγές αναφερόμαστε στις πηγές εκπομπών αερίων ρύπων που δεν οφείλονται στην ανθρώπινη δραστηριότητα. Παρ όλα αυτά οι ανθρωπογενείς εκπομπές είναι κυρίως υπεύθυνες για τα μεγάλα περιβαλλοντικά προβλήματα που εμφανίσθηκαν. Αυτό οφείλεται βεβαίως στην ανατροπή της φυσικής ισορροπίας αλλά επίσης και στην μεγάλη πυκνότητα των εκπομπών από ανθρωπογενείς εκπομπές οι οποίες συγκεντρώνονται σε μικρές γεωγραφικές περιοχές (κυρίως αστικές περιοχές και βιομηχανικές ζώνες). Αντίθετα, η καλή διασπορά των φυσικών πηγών ανά την υφήλιο προσφέρει τη δυνατότητα καλύτερης ανάμιξης των ρύπων με τον καθαρό αέρα. Κατά συνέπεια, με κάποιες μικρές εξαιρέσεις, οι εκπομπές αερίων ρύπων από φυσικές πηγές από μόνες τους δεν οδηγούν σε υψηλές συγκεντρώσεις Οι σημαντικότερες φυσικές πηγές είναι: 1. Τα ηφαίστεια (κυρίως αιωρούμενα σωματίδια, διοξείδιο του θείου, υδρόθειο και μεθάνιο). 2. Οι πυρκαγιές δασών (κυρίως αιωρούμενα σωματίδια, μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα).

24 3. Οι ωκεανοί και γενικότερα οι θαλάσσιες εκτάσεις (κυρίως χλωριούχο νάτριο και θειικά άλατα). 4. Βιολογική αποσύνθεση των φυτών και των ζώων (κυρίως υδρογονάνθρακες, αμμωνία και υδρόθειο). 5. Η αποσάθρωση του εδάφους (αιωρούμενα σωματίδια). 6. Τα φυτά και τα δέντρα (κυρίως υδρογονάνθρακες). Ως κύριες πηγές ανθρωπεγενούς ατμοσφαιρικής ρύπανσης μπορούμε να θεωρήσουμε: (i) τα μέσα μεταφοράς, (ii) την οικιακή θέρμανση, (iii) τις διεργασίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, (iv) τις ανεπιθύμητες καύσεις και (v) τις βιομηχανικές καύσεις καυσίμων και γενικότερα τις υπόλοιπες βιομηχανικές εκπομπές. Οι ρύποι που εκπέμπονται απευθείας από μία πηγή χαρακτηρίζονται ως πρωτογενείς, ενώ εκείνοι που σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα από πρωτογενείς ρύπους έπειτα από χημικές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται ως δευτερογενείς. Είναι δύσκολό να καθοριστεί το ποσοστό ευθύνης που αναλογεί σε κάθε μια από αυτές τις πηγές. Μια χονδρική κατανομή θα χρέωνε την συνεισφορά όλων των τύπων μηχανών εσωτερικής καύσης για την κίνηση των αυτοκινήτων στο 60% της συνολικής ετήσιας εκπομπής. Οι γεννήτριες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας συνεισφέρουν κατά 10-15%, η οικιακή θέρμανση περίπου 10%, οι βιομηχανικές καύσεις και βιομηχανικές εκπομπές περίπου 20% και οι ανεπιθύμητες καύσεις περίπου 5%. Εφόσον η κοινωνία μας είναι εξελίξιμη, αυτά τα προσεγγιστικά ποσοστά δεν είναι σταθερά. Όσο κατασκευάζονται και διατίθενται περισσότερα αυτοκίνητα η συνεισφορά της αυτοκίνησης στην ατμοσφαιρική ρύπανση θα αυξάνεται. Σε αυτές τις κύριες κατηγορίες εκπομπών έρχεται να προστεθεί ένας μεγάλος αριθμός από άλλες μικρότερες, που ενώ δεν είναι ιδιαίτερα σημαντικές, εντούτοις συνεισφέρουν στο συνολικό πρόβλημα. Μερικές από αυτές τις εκπομπές που θα άξιζε ίσως να σημειώσουμε σαν παραδείγματα είναι: -Tα σωματίδια ύλης που εκτινάσσονται από τα λάστιχα των οχημάτων κατά την κίνηση αλλά κυρίως κατά την πέδηση.

25 -Tα οργανικά συστατικά στα αρώματα και σε άλλα καλλυντικά προϊόντα που αναδύουν μεν ευχάριστες οσμές αλλά ταυτόχρονα συνεισφέρουν, κατά ένα μικρό ποσοστό στην ατμοσφαιρική ρύπανση. -Oι διαδικασίες κατασκευής δρόμων, οικοδομών και συγκροτημάτων συνεισφέρουν στην αύξηση των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα. -Tο κάπνισμα: τουλάχιστον το 50% των ανθρώπων καπνίζουν. Ο καπνός των τσιγάρων είναι σίγουρα μια πηγή μόλυνσης του αέρα ιδιαίτερα σε κλειστούς χώρους. -Yδρόθειο και υδρογονάνθρακες από φυσικές πηγές, εκρήξεις ηφαιστείων, καθώς και η χρήση των συνηθισμένων αεροζόλ για ψεκασμό εκτάσεων ή απλά για φρεσκάρισμα του αέρα στο σαλόνι μας, συμβάλει στο συνολικό πρόβλημα. -H αποσύνθεση της βλάστησης στα δάση στα έλη, ακόμα και στην αυλή του σπιτιού συμβάλει στην ατμοσφαιρική ρύπανση. Τόσο απλά πράγματα όπως η ναφθαλίνη που χρησιμοποιούμαι για την συντήρηση των ρούχων ή το βάδισμά μας στον δρόμο συνοδεύονται από εκπομπές ουσιών στην ατμόσφαιρα. -Όταν γεμίζουμε το αυτοκίνητό μας με βενζίνη εξατμίζονται πτητικοί υδρογονάνθρακες. Και αυτές είναι μορφές ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Είναι φανερό ότι κατά κάποιο τρόπο, συνειδητά ή ασυνείδητα καθένας από εμάς συμβάλει στο πρόβλημα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης κάθε μέρα της ζωής του. Μια πρόχειρη κατηγοριοποίηση των πρωτογενών ρύπων με σκοπό την ευχερέστερη αξιολόγηση του συνολικού προβλήματος της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, είναι η ακόλουθη: Μονοξείδιο του άνθρακα (CO). Διοξείδιο του θείου (SO 2 ). Διοξείδιo του Αζώτου (NO 2 ) και μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ). Υδρογονάνθρακες και άλλες πτητικές οργανικές ενώσεις. Αιωρούμενα σωματίδια Οι τρεις πρώτες κατηγορίες αφορούν συγκεκριμένους ρύπους, ενώ οι δύο τελευταίες περιλαμβάνουν ένα πολύ μεγάλο αριθμό διαφορετικών ενώσεων και υλικών. Στο Σχήμα 3.1 εμφανίζεται η κατανομή των πρωτογενών ρύπων που εκπέμπονται από ανθρωπογενείς πηγές στην ατμόσφαιρα.

26 οργανικές ενώσεις 15 ου αζώτου 16 ο του άνθρακα 48 ου θείουπτητικές οργανικές 16 ενώσεις 15% Οξείδια του αζώτου 16% Αιωρούμενα σωματίδια 5% Οξείδια του θείου 16% Μονοξείδιο του άνθρακα 48% Σχήμα 3.1: Κατανομή των πρωτογενών αέριων ρύπων που εκπέμπονται από ανθρωπογενείς πηγές στην ατμόσφαιρα. 3.3 Ο κύκλος των ρύπων στην ατμόσφαιρα Για να παρακολουθήσουμε τα αποτελέσματα των ανθρωπογενών πηγών ρύπανσης είναι σημαντικό να καταλάβουμε τον κύκλο των ρύπων που περιλαμβάνει την μεταφορά και διασπορά των ρύπων καθώς και οποιαδήποτε φυσικό ή χημικό μετασχηματισμό τους μεταξύ της πηγής και του αποδέκτη. Μεταφορά είναι ο μηχανισμός με τον οποίο μεταφέρεται η ρύπανση από μία πηγή σε ένα αποδέκτη. Ο άνεμος είναι το κύριο μέσο με το οποίο οι ρύποι μεταφέρονται. Στην απλούστερη περίπτωση ως μία σημειακή πηγή μπορούμε να θεωρήσουμε μία καμινάδα κάποιας βιομηχανικής μονάδας που ρυπαίνει την ατμόσφαιρα. Όμως κατά την διάρκεια της μεταφοράς ο ρυπασμένος θύσανος που εκπέμπεται από την καμινάδα δεν παραμένει κυλινδρικού σχήματος της ίδιας διαμέτρου με την καμινάδα αλλά λόγω τύρβης και στροβίλων αναμειγνύεται στο χώρο με τον περιβάλλοντα αέρα και ο μηχανισμός αυτός χαρακτηρίζεται ως ατμοσφαιρική διάχυση. Η διάχυση έχει ως αποτέλεσμα ο ρυπασμένος θύσανος που εκπέμπεται από την καμινάδα να εξαπλώνεται καθώς μεταφέρεται με τον άνεμο. Αυτές οι δύο διαδικασίες, η ανάμειξη λόγω τύρβης και η εξάπλωση του ρυπασμένου θυσάνου τείνουν να μειώσουν την αρχική πυκνότητα του καθώς απομακρύνεται από την πηγή και πλησιάζει τον αποδέκτη. Το σύνολο αυτών των διαδικασιών το αποκαλούμε διασπορά. Με τον όρο μετασχηματισμό ορίζουμε τη παραγωγή (ή καταστροφή) ενός δεδομένου στοιχείου διαμέσου φυσικών (π.χ. ξηρή και υγρή

27 εναπόθεση) και χημικών (π.χ. χημικές αντιδράσεις) διαδικασιών. Γίνεται επομένως κατανοητό ότι ο κύκλος των ρύπων στην ατμόσφαιρα είναι μία ιδιαίτερα σύνθετη διαδικασία που εξαρτάται από διαφορετικούς παράγοντες που δρουν σε διαφορετικές κλίμακες χώρου και χρόνου όπως: α) τα μέσης και τοπικής κλίμακας συστήματα κυκλοφορίας που συνδέοντα με τα συγκεκριμένα τοπογραφικά χαρακτηριστικά ενός τόπου (π.χ. θαλάσσια αύρα, αύρα κοιλάδας, κατακόρυφη μεταφορά λόγω θέρμανσης στους πρόποδες ορεινών όγκων), β) την συνοπτική μετεωρολογική κατάσταση στην ατμόσφαιρα (π.χ. κυκλωνική ή αντικυκλωνική κατάσταση, μέτωπα, ταχύτητα του συνοπτικού ανέμου), γ) την γενική κυκλοφορία της ατμόσφαιρας για την κατανόηση της μεταφοράς ρύπων σε παγκόσμια κλίμακα, δ) τον βαθμό ανατάραξης της ατμόσφαιρας και την σχετιζόμενη ένταση των στροβίλων που καθορίζουν την διάχυση των ρύπων στην ατμόσφαιρα ε) τον χρόνο ζωής των ρύπων που εξαρτάται από τον ρυθμό των φυσικών και χημικών μετασχηματισμών τους ή καταστροφής τους και, στ) την χωρική κατανομή και την ένταση των πηγών ρύπανσης. Το σχήμα 3.2 δείχνει σχηματικά τις διαδικασίες οι οποίες συντελούν στην διασπορά των αέριων ρύπων που εκπέμπονται από μία καμινάδα και περιγράφονται ακολούθως. Σε πρώτη φάση οι αέριοι ρύποι όταν αφήνουν την καμινάδα είναι κατά κανόνα θερμότεροι από τον περιβάλλοντα αέρα. Το γεγονός αυτό σε συνδυασμό με την αρχική ορμή που έχουν τα καυσαέρια όταν φθάνουν στην κορυφή της καμινάδας έχει σαν αποτέλεσμα ο θύσανος να ανυψώνεται μέχρι ενός ορισμένου ύψους. Το ύψος αυτό είναι βέβαια υψηλότερο του φυσικού (κατασκευαστικού) ύψους της καμινάδας και ονομάζεται ενεργό ύψος της καμινάδας. Η διαφορά ανάμεσα στο φυσικό και στο ενεργό ύψος της καμινάδας ονομάζεται αρχική ανύψωση του θυσάνου. Στις περισσότερες περιπτώσεις η αρχική ανύψωση του θυσάνου έχει πολύ μεγάλη σημασία στην ποιότητα του αέρα της περιοχής γιατί μπορεί να αυξήσει το ενεργό ύψος της καμινάδας με ένα παράγοντα 2 έως 10 φορές το κατασκευαστικό ύψος της καμινάδας. Λαμβάνοντας υπόψη ότι η μέγιστη συγκέντρωση εδάφους είναι χονδρικά αντιστρόφως ανάλογη του τετραγώνου του ενεργού ύψους εκπομπής, είναι φανερό ότι η ανύψωση του θυσάνου μπορεί, στη ακραία περίπτωση, να μειώσει τις συγκεντρώσεις εδάφους με ένα παράγοντα της τάξης του 100.

28 Ο καπνός μεταφέρεται μακριά από την πηγή από τον μέσο οριζόντιο άνεμο. Η οριζόντια μεταφορά αποτελεί τον πλέον σημαντικό μηχανισμό απομάκρυνσης και αραίωσης των ρύπων. Σε περιπτώσεις κατά τις οποίες η ταχύτητα του ανέμου είναι πολύ χαμηλή (άπνοια) οι συνθήκες διασποράς είναι άσχημες και υπάρχει αυξημένη πιθανότητα εμφάνισης επεισοδίου ρύπανσης σε περιοχές με μεγάλη πυκνότητα εκπομπών. Τέτοιες συνθήκες εμφανίζονται συνήθως κοντά στο κέντρο αντικυκλονικών συστημάτων. Επίσης σε περιπτώσεις που ο θύσσανος ρύπανσης βρεθεί πάνω από το ύψος που συντελούνται ισχυρές στροβιλώδεις κινήσεις (π.χ. στην ελεύθερη τροπόσφαιρα πάνω από το οριακό στρώμα ανάμειξης) τότε ο ρυπασμένος αέρας μπορεί να ταξιδέψει μεγάλες αποστάσεις αρκετών εκατοντάδων χιλιομέτρων. Ύψος Αναμείξεως Μεταφορά από τον οριζόντιο άνεμο Διαφυγή ρύπων στην ελεύθερη ατμόσφαιρα Απομάκρυνση μέσω των νεφών Διάχυση Εκπομπή Χημικοί μετασχηματισμοί Ραδιενεργή εξασθένιση Ξηρή απόθεση Απόπλυση Υγρή απόθεση Υδρόσφαιρα Σχήμα 3.2: Σχηματική περιγραφή των ατμοσφαιρικών διεργασιών που επηρεάζουν τη διασπορά των ρύπων (πηγή: Δ. Μελά, 1997). Παράλληλα οι αναταρακτικές κινήσεις του αέρα (τυρβώδεις στρόβιλοι) είναι υπεύθυνες για την κατακόρυφη μεταφορά και την διαπλάτυνση του θυσάνου λόγω διάχυσης, με τελικό αποτέλεσμα την αραίωση. Η κλίμακα και η ένταση της αραίωσης εξαρτώνται από τον βαθμό ανατάραξης της ατμόσφαιρας. Σε συνθήκες ευστάθειας οι τυρβώδεις στρόβιλοι είναι μικρότερης κλίμακας και η κατακόρυφη διάχυση γίνεται

29 αργά ενώ σε συνθήκες μεγάλης αστάθειας οι τυρβώδεις στρόβιλοι είναι μεγαλύτεροι και η διάχυση πολύ έντονη. Η διάχυση των ρύπων γίνεται μέχρι ένα συγκεκριμένο ύψος από την επιφάνεια της γης το οποίο ονομάζεται ύψος ανάμειξης. Το στρώμα το οποίο περιέχεται ανάμεσα στην επιφάνεια της γης και το ύψος ανάμειξης ονομάζεται στρώμα ανάμειξης. Ένα μέρος της ρύπανσης είναι δυνατόν να διαφύγει από το στρώμα ανάμειξης στην ελεύθερη ατμόσφαιρα. Η απουσία αναταρακτικών κινήσεων στην ελεύθερη ατμόσφαιρα έχει σαν αποτέλεσμα η διάχυση και η κατακόρυφη μεταφορά των ρύπων να γίνεται με πολύ βραδύτερους ρυθμούς. Από την άλλη μεριά, οι αντίστoιχoι ατμοσφαιρικοί μηχανισμοί είναι μεγαλύτερης χωρικής και χρονικής κλίμακας με αποτέλεσμα τα φαινόμενα να επηρεάζουν ευρύτερες περιοχές της γης. Κατά τον χρόνο της παραμονής τους στην ατμόσφαιρα οι ρύποι υφίστανται διάφορους χημικούς μετασχηματισμούς λόγω αντιδράσεων είτε μεταξύ τους είτε με τα συστατικά της καθαρής ατμόσφαιρας. Η ατμόσφαιρα είναι ένα αποτελεσματικό εργαστήριο αντιδράσεων μέσα στο οποίο διοχετεύονται χημικά ενεργά συστατικά με αποτέλεσμα την παραγωγή ενός αριθμού καινούργιων ουσιών. Οι καινούργιες ουσίες παράγονται από αέρια και υγρά τα οποία αντιδρούν μεταξύ τους και με τα σωματίδια που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα. Οι χημικές αντιδράσεις των ρύπων μπορεί να δώσουν και ουσίες οι οποίες δεν είναι ρύποι. Σε πολλές περιπτώσεις όμως στα προϊόντα των χημικών αντιδράσεων περιλαμβάνονται και νέοι ρύποι οι οποίοι ονομάζονται δευτερογενείς ρύποι σε αντιδιαστολή με αυτούς που εκπέμπονται από τις πηγές οι οποίοι ονομάζονται πρωτογενείς ρύποι. Χαρακτηριστικά παραδείγματα χημικών μετασχηματισμών στην ατμόσφαιρα είναι οι χημικές αντιδράσεις οξείδωσης, οι φωτοχημικές αντιδράσεις φωτόλυσης κάποιων στοιχείων και οι ετερογενείς αντιδράσεις πάνω σε νεφοσταγονίδια και αιωρούμενα σωματίδια. Τέλος η μεταφορά των ρύπων από την ατμόσφαιρα στο έδαφος ονομάζεται εναπόθεση που είναι μία φυσική διαδικασία απομάκρυνσης των ρύπων από την ατμόσφαιρα. Γενικά ξεχωρίζουμε τρεις διαφορετικούς τύπους εναπόθεσης: I. Καθίζηση ονομάζεται η πτώση λόγω βαρύτητας των σχετικά μεγάλων και βαρέων σωματιδίων. II. Ξηρή εναπόθεση υφίστανται τα μικρά σωματίδια και οι αέριες ενώσεις τα οποία ακολουθούν αδρανώς τις κινήσεις του αέρα και τα οποία κατακρατούνται, όταν έρθουν σε επαφή, από την υποκείμενη επιφάνεια

30 ΙII. Υγρή απόθεση λαμβάνει χώρα σε περίπτωση υετού οπότε μπορούν να συμβεί κάποιο από τα παρακάτω ενδεχόμενα: Είτε σάρωση των ρύπων οι οποίοι βρίσκονται στην ατμόσφαιρα από την βροχή ή το χιόνι (απόπλυση) είτε πρόσληψη των ρύπων σε ένα προηγούμενο στάδιο από τα μικρά σταγονίδια του νέφους, τα οποία αργότερα ενώνονται μεταξύ τους φτιάχνοντας σταγόνες βροχής. 3.4 Χρόνος ζωής των αέριων ρύπων Ο χρόνος ζωής ενός ατμοσφαιρικού στοιχείου καθορίζεται από το λόγο της αρχικής συγκέντρωσης του στοιχείου προς το ρυθμό καταστροφής του. Χρόνος ζωής = αρχική συγκέντρωση / ρυθμό καταστροφής Εάν υποθέσουμε ότι το αέριο A μετασχηματίζεται χημικά προς B (A B) τότε ο ρυθμός μετασχηματισμού του Α προς Β (η καταστροφής του Α) ορίζεται ως: -d[a]/dt = K [A] (3.1) όπου Κ είναι ο συντελεστής της αντίδρασης. Έστω ότι σε χρόνο t=0 η συγκέντρωση του Α είναι [A]=[A] o όπου [A] o η αρχική συγκέντρωση του Α, σε χρόνο t=t ½ η συγκέντρωση του Α μειώνεται στο μισό δηλαδή [A]=[A] o /2, ενώ σε χρόνο t= τ η συγκέντρωση του Α μειώνεται στο 1/e. Τότε επιλύνοντας τη διαφορική εξίσωση (3.1) υπολογίζεται ο χρόνος ημίσειας ζωής του Α (t ½ ) και ο χρόνος παραμονής του Α (τ): Χρόνος ημίσειας ζωής του Α = t ½ = ln(2)/k (3.2) Χρόνος παραμονής του Α = τ = 1/K (3.3) Όλες οι αντιδράσεις μετασχηματισμού στην ατμόσφαιρα συμβαίνουν με ένα χαρακτηριστικό ρυθμό Κ σε μία χαρακτηριστική χρονική κλίμακα Δtk όπου Κ = 1/Δtk. Ο χρόνος ημίσειας ζωής t ½ (που είναι ο χρόνος που απαιτείται για τη μείωση ενός στοιχείου στο μισό της αρχικής του συγκέντρωσης) ή ο χρόνος παραμονής τ (που είναι ο χρόνος που απαιτείται για τη μείωση ενός στοιχείου στο 1/e της αρχικής