ΑΝΟΡΓΑΝΟΙ ΡΥΠΟΙ - ΓΕΩΧΗΜΙΚΗ ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ Γεωχηµική µοντελοποίηση: εργαλείο για την περιγραφή της συµπεριφοράς των ανόργανων ρύπων στα εδάφη ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-1
ΑΝΟΡΓΑΝΟΙ ΡΥΠΟΙ ΣΤΑ Ε ΑΦΗ ΜΙΑ ΣΗΜΑΝΤΙΚΗ ΙΑΦΟΡΑ ΜΕ ΤΟΥΣ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥΣ ΡΥΠΟΥΣ Οι υδρόφοβοι οργανικοί ρύποι βρίσκονται συνήθως µέσα στην υδατική φάση στη µορφή ενός είδους. οι ισορροπίες µε την αέρια φάση και τα στερεά εδαφικά σωµατίδια εκφράζονται µε απλές γραµµικές σχέσεις Οι ανόργανοι ρύποι κατανέµονται µέσα στην υδατική φάση σε πολλά διαφορετικά είδη. Χρειάζονται µηγραµµικά γεωχηµικά µοντέλα για την περιγραφή της κατανοµής στην υδατική φάση (ειδοταυτοποίηση) και στη συνέχεια τον υπολογισµό των ισορροπιών µε την αέρια και τις στερεές φάσεις ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β
ΓΕΩΧΗΜΙΚΗ ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΕΙ ΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ Υ ΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ Υ ΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑΣ ΦΑΣΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ Υ ΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΩΝ ΦΑΣΕΩΝ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-3
ΕΙ ΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ Υ ΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ Ειδοταυτοποίηση (speciation) : Προσδιορισµός (ποιοτικός και ποσοτικός) των χηµικών µορφών (species) στις οποίες βρίσκονται τα συστατικά του υδατικού διαλύµατος Παράδειγµα: ιαλύουµε 0.001 mol CaCO 3 σε 1 κιλό νερού. Ποιες χηµικές µορφές (είδη) έχουµε στην υδατική φάση και σε τι ποσότητα. Μετά την αρχική διάσταση του CaCO 3 σε Ca +2 και CO 3 θα προκύψουν και άλλα είδη και σε τι συγκεντρώσεις ; ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-4
ΕΙ ΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ Υ ΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ Παράδειγµα: Το νερό ως διαλύτης: Η 2 Ο (θεωρείται αυτονόητη παρουσία ) Τα προϊόντα διάστασης του νερού: Η +, ΟΗ - Είδη Ca: Ca +2, CaOH +, CaCO 30, CaHCO + 3 Είδη CO 3 : CO 3, HCO 3-, CO 20, CaCO 30, CaHCO + 3 Άγνωστοι:... είδη (ουσίες) ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-5
ΕΙ ΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ Υ ΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ Άγνωστοι: 9 είδη (ουσίες) Η +, ΟΗ -, Ca +2, CaOH +, CaCO 30, CaHCO 3+, CO 3, HCO 3-, CO 20. εδοµένα: 2, η συνολική ποσότητα 2 βασικών συστατικών TotCa, TotCO 3 ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-6
ΕΙ ΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ Υ ΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ Εξισώσεις = 9 (όσες και τα άγνωστα είδη) Ισοζύγια µάζας 2 βασικών συστατικών Εξίσωση α/α [TotCa] = [Ca +2 ] + [CaOH + ] + [CaCO 30 ] + [CaHCO 3+ ] 1 [TotCO 3 ]=[CO 3 ] + [ HCO 3- ] + [ CO 0 2 ] + [CaCO 30 ]+[CaHCO 3+ ] 2 Ισορροπίες, νόµοι δράσης µαζών (διάσταση H 2 O, αντιδράσεις οξέωνβάσεων, σχηµατισµός συµπλόκων) Θεωρούµε ως βασικά συστατικά τα H +, H 2 O, Ca +2 και CO 3, και γράφουµε τις αντιδράσεις σχηµατισµού όλων τα άλλων ειδών ξεκινώντας από αυτά τα συστατικά ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-7
ΕΙ ΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ Υ ΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ Ισορροπίες, νόµοι δράσης µαζών (διάσταση H 2 O, αντιδράσεις οξέων-βάσεων, σχηµατισµός συµπλόκων) Εξίσωση α/α H 2 O = H + + OH - {Η + } {ΟΗ - }= Kw = 10-14 3 Ca +2 + H 2 O = CaOH + + H + {CaOH + } {H+}/{Ca +2 }=K 4 4 Ca +2 + CO 3 = CaCO 0 3 {CaCO 30 }/({Ca +2 }{CO 3 })=K 5 5 Ca +2 +H + +CO 3 = CaHCO + 3 {CaHCO 3+ }/({Ca +2 } {Η + } {CO 3 })=K 6 6 Συντελεστής ενεργότητας {M i } =γ i [M i ] Ενεργότητα είδους M i Συγκέντρωση είδους M i ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-8
ΕΙ ΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ Υ ΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ Ισορροπίες, νόµοι δράσης µαζών (συνέχεια) Εξίσωση α/α CO 3 + H + = HCO - 3 {HCO 3- }/({Η + } {CO 3 })= K 7 7 CO 3 + 2 Η + = CO 20 + H 2 O {CO 20 }/({H+} 2 {CO 3 })= K 8 8 Ισοστάθµιση φορτίου (ηλεκτρουδετερότητα) Εξίσωση [Η + ] + 2[Ca 2+ ] + [CaOH + ] + [CaHCO 3+ ] = [OH - ] + 2[CO 3 ] + [HCO 3- ] 9 α/α ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-9
ΕΙ ΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ Υ ΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ Πίνακας 2α.1. Εξισώσεις προσδιορισµού συντελεστών ενεργότητας (Χηµεία,. Πάνια) I = 1 2 C i z i 2 I: ιοντική ισχύς C i : συγκέντρωση ιόντος i z i : φορτίο ιόντος I A = 1.82 10 B = 50.3 6 1 2 ( εt) 3 2 ( εt) ε: διηλεκτρική σταθερά του νερού Στους 25 ο C: A=0.51 B=0.33 ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-10
ΕΙ ΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ Υ ΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ Επόµενα βήµατα: Βρίσκουµε τις σταθερές ισορροπίας K 4, K 5, K 6, Κ 7, Κ 8, Κ 9 από πίνακες ή βάσεις θερµοδυναµικών δεδοµένων Επιλύουµε µε κατάλληλες αριθµητικές µεθόδους το µηγραµµικό σύστηµα εξισώσεων ή Χρησιµοποιούµε το PHREEQC ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-11
ΕΙ ΟΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΣΤΗΝ Υ ΑΤΙΚΗ ΦΑΣΗ Αποτελέσµατα επίλυσης PHREEQC Log Log Log Species Molality Activity Molality Activity Gamma OH- 2,80E-04 2,65E-04-3,553-3,577-0,024 H+ 3,97E-11 3,78E-11-10,401-10,423-0,022 H2O 5,55E+01 1,00E+00 1,744 0 0 C(4) 1,00E-03 CO3 4,10E-04 3,31E-04-3,388-3,481-0,093 CaCO3 3,08E-04 3,08E-04-3,512-3,512 0 HCO3-2,81E-04 2,66E-04-3,552-3,575-0,023 CaHCO3+ 1,99E-06 1,88E-06-5,702-5,725-0,023 CO2 2,26E-08 2,26E-08-7,646-7,646 0 Ca 1,00E-03 Ca+2 6,88E-04 5,55E-04-3,163-3,256-0,093 CaCO3 3,08E-04 3,08E-04-3,512-3,512 0 CaOH+ 2,58E-06 2,44E-06-5,589-5,613-0,024 CaHCO3+ 1,99E-06 1,88E-06-5,702-5,725-0,023 Ποιο είναι το ph αυτού του διαλύµατος; Πόση είναι η ιοντική ισχύς του διαλύµατος; ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-12
ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ Υ ΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑΣ ΦΑΣΗ Παράδειγµα: Τι ακριβώς συµβαίνει στο σύστηµά µας (0.001 mol CaCO 3 σε 1 κιλό νερού) σε σχέση µε τοco 2 της ατµόσφαιρας; ύο κατηγορίες συστηµάτων Αυτό που περιγράψαµε Κλειστό σύστηµα Ανοικτό σύστηµα Λαµβάνουµε υπόψη την ισορροπία µε το CO 2 της ατµόσφαιρας ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-13
ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ Υ ΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑΣ ΦΑΣΗ Οι ισορροπίες µεταξύ αέριας και υδατικής φάσης περιγράφονται από το Νόµο Henry Για το CO 2 Νόµος Henry: p i = K H C i K H =10-1.47 atm/(mol kg -1 ) (25 ο C, 1atm ) Στην ατµόσφαιρα της γης: p CO2 =10-3.5 atm ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-14
ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ Υ ΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΕΡΙΑΣ ΦΑΣΗ Επίλυση στο PHREEQC* Σταθερή πίεση της αέριας φάσης p CO2 =10-3.5 atm ή 0.000316 atm Log Log Log Species Molality Activity Molality Activity Gamma OH- 3,84E-06 3,61E-06-5,416-5,442-0,026 H+ 2,93E-09 2,77E-09-8,534-8,558-0,024 H2O 5,55E+01 1,00E+00 1,744 0 0 C(4) 1,93E-03 HCO3-1,83E-03 1,73E-03,737,762-0,025 CaCO3 3,69E-05 3,69E-05-4,433-4,433 0 CO3 3,69E-05 2,93E-05-4,434-4,534-0,1 CaHCO3+ 1,75E-05 1,66E-05-4,756-4,781-0,025 CO2 1,08E-05 1,08E-05-4,968-4,968 0 Ca 1,00E-03 Ca+2 9,46E-04 7,51E-04-3,024-3,124-0,1 CaCO3 3,69E-05 3,69E-05-4,433-4,433 0 CaHCO3+ 1,75E-05 1,66E-05-4,756-4,781-0,025 CaOH+ 4,77E-08 4,50E-08-7,321-7,347-0,026 Στο κλειστό σύστηµα είχαµε: ph=10,423 C(4)=1,00E-3 *Με χρήση της ενότητας εντολών EQUILIBRIUM_PHASES ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-15
ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ Υ ΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΩΝ ΦΑΣΕΩΝ Γιαναελέγξουµε αν στο σύστηµα πουµελετάµε υπάρχουν στερεές φάσεις σε ισορροπία µε την υδατική ακολουθούµε την εξής µεθοδολογία : (α) Ξεκινάµε µε την υπόθεση ότι δεν υπάρχουν στερεές φάσεις και κάνουµε την ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (β) Προσδιορίζουµε τοδείκτη κορεσµού (SI, saturation index) των πιθανών στερών φάσεων K sp : Γινόµενο διαλυτότητας τηςένωσηςα a Β b SI = log IAP K sp IAP (Ion Activity Product): Γινόµενο ενεργότητας ιόντων της ένωσης Α a Β b IAP = { A} a { B} b ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-16
ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ Υ ΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΩΝ ΦΑΣΕΩΝ Γιαναελέγξουµε αν στο σύστηµα πουµελετάµε υπάρχουν στερεές φάσεις σε ισορροπία µε την υδατική ακολουθούµε την εξής µεθοδολογία : (α) Ξεκινάµε µε την υπόθεση ότι δεν υπάρχουν στερεές φάσεις και κάνουµε την ειδοταυτοποίηση στην υδατική φάση (β) Προσδιορίζουµε τοδείκτη κορεσµού (SI, saturation index) των πιθανών στερών φάσεων (γ) Εάν SI <0 (IAP<K sp ) για όλες τις πιθανές φάσεις, τότε δεν καταβυθίζεται κανένα στερεό (δ) Εάν για κάποια στερεή φάση έχουµε SI >0 (IAP>K sp ), τότε πρέπει να «καταβυθιστεί» η συγκεκριµένη ένωση (ε) Επαναλαµβάνουµε τουςυπολογισµούς λαµβάνοντας υπόψη και την ισορροπία µεταξύ της υδατικής και της συγκεκριµένης στερεής φάσης. ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-17
ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ Υ ΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΩΝ ΦΑΣΕΩΝ Από την επίλυση στο PHREEQC Για το ανοικτό σύστηµα Phase SI log IAP log KT Aragonite 0,68-7,66-8,34 CaCO3 Calcite 0,82-7,66-8,48 CaCO3 CO2(g) -3,5-4,97-1,47 CO2 SI>0 ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-18
ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΜΕΤΑΞΥ Υ ΑΤΙΚΗΣ ΚΑΙ ΣΤΕΡΕΩΝ ΦΑΣΕΩΝ Νέα επίλυση στο PHREEQC Με καταβύθιση ασβεστίτη (Calcite) Log Log Log Species Molality Activity Molality Activity Gamma OH- 1,99E-06 1,90E-06-5,702-5,72-0,019 H+ 5,48E-09 5,26E-09-8,262-8,279-0,018 H2O 5,55E+01 1,00E+00 1,744 0 0 C(4) 9,80E-04 HCO3-9,50E-04 9,10E-04-3,023-3,041-0,018 CO2 1,08E-05 1,08E-05-4,968-4,968 0 CO3 9,60E-06 8,12E-06-5,018-5,091-0,073 CaCO3 CaHCO3 5,56E-06 5,57E-06-5,255-5,255 0 + 4,94E-06 4,74E-06-5,306-5,324-0,018 Ca 4,93E-04 Ca+2 4,83E-04 4,08E-04-3,316-3,389-0,073 CaCO3 CaHCO3 5,56E-06 5,57E-06-5,255-5,255 0 + 4,94E-06 4,74E-06-5,306-5,324-0,018 CaOH+ 1,34E-08 1,29E-08-7,872-7,89-0,019 Phase SI log IAP log KT Aragonit e -0,14-8,48-8,34 CaCO3 Calcite 0-8,48-8,48 CaCO3 CH4(g) -119,75-122,6,84 CH4 CO2(g) -3,5-4,97-1,47 CO2 H2(g) -35,46 7,54 43 H2 H2O(g) -1,51 0 1,51 H2O O2(g) -12,18-15,07,89 O2 Στο ανοικτό σύστηµα, χωρίς ασβεστίτη: ph=8,558 C(4)=1,93E-3 Ca=1,00E-3 SI=0 ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΡΥΠΑΣΜΕΝΩΝ Ε ΑΦΩΝ 2β-19