2. Βασικές αρχές-α. Χημικές ισορροπίες Αντιδράσεις οξέων βάσεων Οξειδοαναγωγικές διεργασίες

Transcript

1 2. Βασικές αρχές-α Χημικές ισορροπίες Αντιδράσεις οξέων βάσεων Οξειδοαναγωγικές διεργασίες

2 1. Χημικές ισορροπίες aa bb cc dd Ανεξάρτητα από τις αρχικές συγκεντρώσεις των αντιδρώντων ή των προϊόντων, σε ιδανικά διαλύματα το σύστημα φθάνει σε ισορροπία: K= [C c [D d / [A a [B b Μέτρο απόκλεισης από την ιδανική κατάσταση: γ συντελεστής ενεργότητας (1=ιδανική κατ.): α i = γ i [i α i :ενεργότητα [i:γραμμομοριακή συγκέντρωση του i K = α C c α D d / α A a α B b

3 K = {γ C c γ D d / γ A a γ B b } x {[C c [D d / [A a [B b } ή K = {γ C c γ D d / γ A a γ B b } x K γ= f (συγκέντρωσης, φορτίου, φύσης των χημικών ειδών) Σε διαλύματα με ισχυρές αλληλεπιδράσεις γ<1 Θαλασσινό νερό: Νa 0.76, HCO , Ca , CO Απλοποίηση: Ιδανικές συνθήκες

4 Τιμές Κ: Ν 2 διάσπαση σε ατομ. Ν στην αέρια φάση Κ = σχηματισμός συμπλόκου Αg με 6 Κ= Όταν δεν καθορίζεται η φάση θεωρούμε ότι τα ιόντα βρίσκονται στην υδατική φάση

5 Ισορροπίες αντιδράσεων ανταλλαγής: Συστήματα τύπου ML n /ML n-1 / / ML/ M Δότης ΗA Η Α - Δέκτης Επειδή το εύρος των συγκεντρώσεων είναι πολύ μεγάλο χρησιμοποιούμε λογαριθμικούς ορισμούς: px = - log a X a X : ενεργότητα του υπό ανταλλαγή είδους ή με γραμμομοριακή συγκέντρωση px = - log Χ

6 Δότης ML Μεταλλικά σύμπλοκα M L - Δέκτης K 1 =[ML/[M[L ML ML K 1 = [ML / [M[L MLL ML 2 K 2 = [ML / [ML[L. ML n-1 L ML n K n = [ML n / [ML n-1 [L Παράδειγμα: ανταλλαγή 3 L M3L ML 3 (β 3 ) K G3 = [ML 3 / [M[L 3 K Gk = Π Κ i k

7 ML i (j-i)l ML j για i: 0 - (j-1) & j: 1-n K MLj = [ML j / [ML i [L j-1 Τα χημικά είδη που έχουν μεγάλες Κ κυριαρχούν. Για να βρούμε τη συγκέντρωση του L λογαριθμίζουμε τα 2 μέλη της εξίσωσης και επιλύουμε ως προς τη συνάρτηση της συγκέντρωσης του L: pl = [1/(j-i) [log(k MLj ) [1/(j-i) [log(ml i /ML j )

8 Η γραφική παράσταση της ισορροπίας στα συστήματα αυτά: Διάγραμμα Κατανομής Ειδών απεικονίζει την κατανομή των χημικών ειδών Μ ως προς το pl Κλάσματα κατανομής f των χημικών μορφών του Μ ως προς το L f M = [M / {[M[ML[ML 2 [ML n }. f MLj = [ML j / {[M[ML[ML 2 [ML n } Για j (1,2,,n)

9 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Ο κύκλος ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΟΣ του CO 2 στparadeigmaα ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ υδατικά ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΙΔΩΝ: οικοσυστήματα Ανόργανος και άνθρακας η οξύτητα στα των φυσικά φυσικών ύδατα υδάτων Στον αέρα: [CO 2 g = 350 ppm ή 0,0350 % της αέριας μάζας Στους 25 C όταν ο καθαρός αέρας βρίσκεται σε επαφή με το νερό: Ο Νόμος του Henry : [X (aq) = K Η P x [X (aq) = συγκέντρωση του Χ στο H 2 O K Η = σταθερά του Henry [mol L -1 atm -1 P x =μερική πίεση του Χ [CO 2 aq = 1, M CO 2(aq) Η 2 Ο H 2 CO 3, K a =2 10-3

10 Μελέτη του συστήματος CO 2 /HCO 3- /CO 3 2- στο Η 2 Ο 1. CO 2 ( H 2 CO 3 ) CO 2 H 2 O HCO 3 H K [ H [ HCO3 7 1 = = 4,45 10, p a ρk a 1 [ CO2 = 6,35 2. HCO 3 - HCO K 3 CO 2 3 H 2 [ H [ CO = = 4,69 10, p a ρk a 2 [ HCO 3 = 10,33 Η παρουσία CO 2, HCO 3 - και CO 3 2- εξαρτάται από το ph. Την εξάρτηση αυτή την απεικονίζουμε μέσω των διαγραμμάτων ph-f (ή α) x

11 α x : γραμμομοριακά κλάσματα των CO 2, HCO 3 - και CO 3 2- α α α CO 2 HCO CO = [ CO = = 2 [ CO [ CO [ CO [ HCO [ HCO [ HCO [ CO [ HCO [ CO [ CO 2 3 [ CO Αν υποκαταστήσουμε στις εξισώσεις αυτές τις συγκεντρώσεις με τα K α1 και K α2 :

12 (III) [ [ (II) [ [ [ (I) [ [ [ a a a a a CO a a a a HCO a a a CO K K H K H K K K K H K H H K K K H K H H = = = α α α p K α1 =6,35 & p K α2 =10,33

13 ΚΛΑΣΜΑ pl ή ph Στα φυσικά νερά το ΗCΟ 3 - είναι σε μεγαλύτερη αφθονία από τις άλλες ουσίες που σχετίζονται με την παρουσία του CO 2 στα νερό.

14 2. Αντιδράσεις οξέων-βάσεων Τα φυσικά ύδατα δεν βρίσκονται ποτέ σε καθαρή μορφή. Τα διάφορα χημικά είδη τροποποιούν τα χαρακτηριστικά του: Το ph ενός υδατικού συστήματος καθορίζεται από τον τύπο και την κυρίαρχη μορφή των χημικών ειδών.

15 Συνεισφορά κατιόντων και ανιόντων στα οξεοβασικά χαρακτηριστικά των υδατικών διαλυμάτων Άλατα και η επίδρασή τους στο ph υδατικών διαλυμάτων

16 3. Οξειδοαναγωγικές διεργασίες Ι) Η ατμόσφαιρα της Γης αρχικά περιείχε μόνον N 2, CO 2, CH 4, HCN & NH 3 : Αναερόβια ατμόσφαιρα ΙΙ) Η οξειδοαναγωγική κατάσταση της Γης έχει μεταβληθεί κατά τα τελευταία 3-6x10 9 έτη, από την έναρξη της φωτοσύνθεσης: Αερόβια ατμόσφαιρα ΙΙI) Η οξειδοαναγωγική κατάσταση της Γης σχετίζεται με τον κύκλο των ηλεκτρονίων (e - ) στη Γη

17 Κύκλος των ηλεκτρονίων (e - ) Ο κύκλος των ηλεκτρονίων διατηρείται στην επιφάνεια της Γης χάρη στην ενέργεια που παρέχεται από τον ήλιο η οποία χρησιμοποιείται κατά την διαδικασία της φωτοσύνθεσης:

18 Η διαδικασία της φωτοσύνθεσης μπορεί να χαρακτηριστεί ως εντροπική αντλία (entropy pump) hν 2 H 2 O 4 H (0) O 2 (0) 4 H (0) C (IV) O 2 C (0) H 2 O H 2 O Συνολικά hν 6H 2 O 6CO 2 [C 6 H 12 O 6 6O 2 ΔS= -262 J/K Απλοποίηση CO 2 H 2 O CH 2 Ο O 2

19 Άλλες σημαντικές, εκτός φωτοσύνθεσης, οξειδοαναγωγικές χημικές διεργασίες που γνωρίζουμε υφίστανται εδώ και 600 εκατομμύρια έτη: Οξείδωση Fe (II) σε Fe (III) O 2 4 FeSiO 3 2 Fe 2 O 3 4 SiO 2 Οξείδωση Fe (II) & S -1 σε Fe (III) & S 6 15/8 O 2 1/2 FeS 2 H 2 O H 2 SO 4 1/4 Fe 2 O 3

20 Πως η Γη στην επιφάνειά της απέκτησε οξειδωτική κατάσταση; 1) Ούτε παρήχθησαν ούτε απομακρύνθηκαν ηλεκτρόνια. 2) Για κάθε [CΗ 2 Ο (αναγωγικό) εμφανίζεται ένα Ο 2 (οξειδωτικό). 3) Το αναγωγικό [CΗ 2 Ο, εισερχόταν μερικώς προς το εσωτερικό της γής (αφήνοντας περίσσεια του οξειδωτικού Ο 2 ). 4) Ενώ κατά τη φωτοσύνθεση παράγεται για κάθε CΗ 2 O ένα Ο 2, στα ιζήματα έχουμε 50 φορές περισσότερο CΗ 2 O από Ο 2 καθώς αυτό καταναλώνεται οξειδώνοντας ουσίες όπως ο Fe (II). Στη Γη οι συνθήκες είναι αερόβιες αλλά όχι ακραία οξειδωτικές. Για τους οργανισμούς που ζούν κάτω από υπό αερόβιες συνθήκες οι αναγωγικές ουσίες θεωρούνται ρυπαντές

21 ΣΥΝΟΨΗ: Σταθερή «πλανητική» αντίδραση μεταξύ: οξέων (προερχόμενων από εκρήξεις ηφαιστείων) βάσεων (π.χ. τα πετρώματα) που καθορίζει: τη χημική σύσταση, το ph, και το δυναμικό Ο-Α (redox) της Γης. Πετρώματα Πτητικές Ουσίες Πυριτικά CO 2, SO 2 Ανθρακικά H 2 O, HF, HCl Οξείδια H, e - Ατμόσφαιρα Θάλασσα Ιζήματα/Εδάφη Ο 2 (21%) ph=8, E H =0,75 V Ανθρακικά, Πυριτικά Ν 2 (79%) CO 2 (0,03%)

22 Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής στο περιβάλλον Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι ιδιαίτερα σημαντικές στο περιβάλλον, τόσο στα φυσικά ύδατα όσο και στα λύματα. Παραδείγματα: Οξείδωση οργανικής ύλης στα φυσικά ύδατα επιφέρει μείωση της συγκέντρωσης οξυγόνου: [CH 2 O οξειδώνεται O 2 (ανάγεται) CO 2 H 2 O Η οξείδωση του NH 4 σε NO 3 - ΝΗ 4 2Ο 2 ΝΟ 3-2Η Η 2 Ο Το αμμωνιακό άζωτο (-III) μετατρέπεται σε μια μορφή αφομοιώσιμη, νιτρικό άζωτο (V) από τα φύκη στο νερό.

23 Ενεργότητα των e - Η ενεργότητα του e - χρησιμοποιείται για να χαρακτηριστεί το νερό οξειδωτικό ή αναγωγικό. Φυσικά ύδατα που χαρακτηρίζονται από έντονη ενεργότητα e -, όπως στον βυθό μιας λίμνης, θεωρούνται αναγωγικά. Νερά με χαμηλή ενεργότητα e -, όπως τα χλωριωμένα, θεωρούνται οξειδωτικά. Η μεταφορά e - στο περιβάλλον συνοδεύεται από μεταφορά Η. Fe(H 2 O) 6 2 e- Fe(OH) 3 3 H 2 O 3 H

24 Το κάθε σώμα νερού είναι «οξειδοαναγωγικά» στρωματοποιημένο:

25 pe = pe = Ενεργότητα e - και pe E 2,303 R T F E 0 2,303 R T F = = E (25 C) 0,0591 E (25 C) 0,0591 pε = -log(α e- ) όπου α e- = ενεργότητα e - στο διάλυμα α=γ [συγκέντρωση, γ=συντελεστής ενεργότητας (ph = -log(α H ), όπου α H =ενεργότητα του Η ) Οι ενεργότητες των e - στο νερό ποικίλουν έως 20 τάξεις μεγέθους. Σε αραιά διαλύματα οι ενεργότητες εξισώνονται με τις συγκεντρώσεις (γ=1)

26 Οι τιμές του pe ορίζονται ως προς την ημιαντίδραση: 2H( διαλ.) 2e H 2( αέριο) Ε =0,0 V, pe =0,0 α H = 1 είναι σε ισορροπία με το Η 2 p Α =1 atm α e- = 1 ή pe=0,0 Για να μπορέσουμε να μετρήσουμε ποσοτικά την επίδραση των διαφόρων ενεργοτήτων στο δυναμικό ενός ηλεκτροδίου χρησιμοποιούμε: Την εξίσωση του Nernst

27 Πως προκύπτει η εξίσωση του NERNST; Η ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης αντιπροσωπεύει το μέγιστο έργο που παράγεται από αυτή: ΔG = - W max Το μέγιστο έργο που παράγεται από μία ηλεκτροχημική αντίδραση: W max = αριθμός των φορτίων * [ενέργεια/φορτίο Αριθμός των φορτίων = nf [Ενέργεια/Φορτίο=Ηλεκτρικό δυναμικό Ε Η ελεύθερη ενέργεια μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης: ΔG = - nfe, & σε συνθήκες αναφοράς ΔG ο = - nfe ο

28 Η ελεύθερη ενέργεια μιας αντίδρασης : ΔG ο = -2,303 R T log K = - nfe ο Ε ο = [(2,303 RT)/F n * log K (2,303 RT)/F= 0,059 V Ε ο = [0,059/n * log K Aντίδραση: aa bb ee ff ΔG =ΔG ο 2,303 R T log K K=[E e [F f /[A a [B b

29 Aντίδραση: aa bb ee ff ΔG ο = -2,303 R T log K = - nfe ο -nfe =-nfe ο 2,303 R T log ([E e [F f )/([A a [B b ) E=Ε ο (0,059/n) * log ([E e [F f )/([A a [B b ) ή E=Ε ο (0,059/n) * log ([A a [B b )/([E e [F f ) Εξίσωση του Nernst Παράδειγμα: Zn Cu 2 Zn 2 Cu E = Ε ο (0,059/n) * log [Zn 2 /[Cu 2 ή E = Ε ο (0,059/n) * log [Cu 2 /[Zn 2

30 Σύστημα Fe 3 /Fe 2 Fe 3 e - Fe 2 E =0.77 V, pe =13,2. Όταν έχουμε διαλύματα με υψηλή αραίωση οι ενεργότητες των Fe 3, Fe 2 υποκαθίστανται από τις συγκεντρώσεις τους. E = E 0 RT 2,303( nf [ Fe ) log( [ Fe 3 2 ) E = E 0 ( 0,0591 ) log( n [ Fe [ Fe 3 2 ) pe = (E/[2,303.R.T) F και pe ο = (Ε ο /[2,303.R.T) F pe = pe 0 1 n [ Fe log [ Fe 3 2

31 Αριθμητικό παράδειγμα: [Fe 3 = , [Fe 2 = M και pe o =13.2 pe = log n n=1 pε=14,68

32 Σχέση pe και ΔG Διάφοροι μικροοργανισμοί παράγουν την ενέργειά τους λειτουργώντας ως καταλύτες χημικών αντιδράσεων εκ των οποίων εκλαμβάνουν μέρος της εκλυόμενης ενέργειας. Α) Μικροβιακά καταλυόμενη ζύμωση οργανικής ύλης σε αερόβιες συνθήκες: μετατροπή σε CO 2 και H 2 O Β) Μικροβιακά καταλυόμενη ζύμωση οργανικής ύλης σε αναερόβιες συνθήκες: μετατροπή σε CH 4 Αλλαγές της ελεύθερης ενέργειας ΔG, για τις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.

33 {ΔG= -n.f.e, pe = E/0.06 & E = (0.06/n) logk} Για μια αντίδραση οξειδοαναγωγής, όπου παίρνουν μέρος n e - σε απόλυτη θερμοκρασία Τ το ΔG είναι: ΔG = nrt(pe) Συνθήκες αναφοράς: ΔG = nrt(pe ) Παράδειγμα: Νιτροποίηση στα υδατικά συστήματα (8 e - ). NH 4 2 O2 NO3 2H H 2O Aρχή της μεταφοράς «1 mole e -». (pe =5.85) NH 4 O2 NO3 H H 2O (pe =5.85)

34 ΔG = n.r.t.pe Για 1 e - mole ΔG = R.T.pE Σύγκριση των pe των αντιδράσεων σύγκριση των ΔG 1 8 Γνωρίζουμε ότι για 1 e - mole: logk = n (pe ) ή logk = pe Για την νιτροποίηση: pe = 5, NH 4 O2 NO3 H H 2O [ 18 [ H 1 4 [ NH po 4 2 K = NO 3 logk = pe = 5.85 βρίσκουμε: K=

35 Ηλεκτροχημική σειρά χημικών ειδών περιβαλλοντικής σπουδαιότητας

36 Κανονικά δυναμικά για τις ισορροπίες του Μαγγανίου

37 Η τάση μιας αντίδρασης: Πρόβλεψη μέσω ημι-αντιδράσεων Παραδείγματα αντιδράσεων: Hg 2 2e - Hg, pe =13.35 Fe 3 e - Fe 2 Cu 2 2e - Cu, pe =13.2 pe =5.71 2H 2e - H 2, pe =0.00 Pb 2 2e - Pb, pe =-2.13

38 Παράδειγμα: Πως μπορεί να ερμηνευθεί το γεγονός ότι όταν ένα διάλυμα Cu 2 ρέει μέσα σε έναν αγωγό μολύβδου ο αγωγός καλύπτεται με ένα στρώμα χαλκού; Οφείλεται στην αντίδραση: Cu 2 Pb Cu Pb 2 pe>0: Η ημιαντίδραση πηγαίνει προς τα δεξιά. (Α) Cu 2 2e- Cu pe =5.71 pe<0: η ημιαντίδραση πηγαίνει προς τα αριστερά. (Β) Pb 2 2e- Pb pe =-2.13 (A-B) Cu 2 Pb Cu Pb 2, pe =7.84 pe ο >0 : Παρουσία Cu 2 σε αγωγούς από μόλυβδο, απελευθερώνονται τοξικά ιόντα Pb 2

39 pe = pe 1 n [ [ = Cu2 log Pb 2 [ [ Pb 2 2 Cu log Κατάσταση ισορροπίας ισχύει pe=0 και μπορεί έτσι να υπολογισθεί η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης Κ: Cu 2 Pb Cu Pb 2, pe =7.84 [ [ Cu 2 K = Pb2 pe = pe 1 n [ [ = pe 1 n log 1 K Cu2 log Pb 2 pe = 0 = log 1 K pe = logk 7.84 x 2 = log K log K = K =

40 Οι οριακές τιμές του pe στο H 2 O Υπάρχουν τιμές pe για τις οποίες το νερό είναι θερμοδυναμικά σταθερό. Οι οριακές τιμές του pe στο νερό εξαρτώνται από το ph. Το νερό οξειδούται 2H O O H & e ανάγεται:` 2e 2H 2O H 2 2 OH Oι αντιδράσεις καθορίζουν τα όρια του pe στο νερό.

41 Η τιμή του po 2, από την οξείδωση του νερού, θεωρείται ως οριακή τιμή όταν είναι 1 atm. Αντιστοίχως πίεση 1 atm για το Η 2 θεωρείται ως οριακή τιμή για την αναγωγή του νερού. Γράφουμε τις αντιδράσεις για 1 e- mole: O2 H e H 2O 2 pe = pe = pε ο log 1/K όπου K = 1/O 2 1/4 [H pe = pe log( 1 O 4 [ 2 H ) όταν po 2 = 1.00 pe = pH οξειδωτικό όριο του νερού

42 Η σχέση pe-ph για το αναγωγικό όριο του νερού: H e 1 H 2 pe = pe = pe log[h pe = -ph αναγωγικό όριο του νερού Όταν το ph = 7 Οξειδωτικό όριο: pe = και Αναγωγικό όριο: pe = -7.00

43 Διάγραμμα Pourbaix: Ε ~ ph Αριθμητικά δεδομένα για το του νερού

44 Με διάφορες προσθήκες ουσιών το νερό μπορεί να έχει τιμές pe πιο αρνητικές ή πιο θετικές από το αναγωγικό ή το οξειδωτικό του όριο (πχ. το υδατικό διάλυμα χλωρίου)

45 Τιµές pe στα φυσικά υδατικά συστήµατα ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ pe ΣΤΑ ΦΥΣΙΚΑ ΥΔΑΤΑ Δεν είναι εύκολο να μετρήσουμε με ακρίβεια το pe στα φυσικά νερά μέσω ποτενσιομετρικών μεθόδων. Οι τιμές του pe μπορούν να υπολογιστούν μέσω του προσδιορισμού των χημικών ουσιών που βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας στο νερό. " 1 pe = pe log$ po 4 # 2 [ H [ Όταν το ουδέτερο νερό βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας με την ατμόσφαιρα: po 2 = 0.21 atm & [H = % ' &

46 $ pe = log 0.21 %& ( ) ( ) ' () pe = 13.8 για «αερόβιο» νερό Όταν οι συνθήκες είναι αναερόβιες και CO 2, CH 4 παράγονται από μικροοργανισμούς: pco2 pch ph= CO2 H e CH 4 H 2O 8 4 pε 0 = 2.87

47 Εξίσωση του Nernst: 1 8 H [ pe = 2.87 log p CO 2 1 = 2.87 log H 8 p CH 4 [ pe = = -4.13, για αναερόβιο νερό H μερική πίεση του Ο 2 σε ένα ουδέτερο νερό με τόσο χαμηλό pe; pe = pe log p O2 1 4 H [ 4.13 = log( 1 po ) po 2 = atm Σε συνθήκες χαμηλής πίεσης Ο 2 δεν εγκαθίσταται κατάσταση ισορροπίας

48 Διαγράμματα pe-ph (Pourbaix) Περιοχές σταθερότητας και συνοριακές γραμμές συνύπαρξης διαφόρων μορφών των χημικών ενώσεων στο περιβάλλον Διάγραμμα pe ph του ζεύγους Fe (II) /Fe (III) (max συγκ Μ) Ι) ΙΙ) ΙΙΙ) ΙV) V) 3 2 Fe e Fe pe = Fe( OH) 2( σ ) 2H Fe 2H 2O! " # K sp = Fe2 $ = 8.0!H " # $ 3 Fe( OH) 3( σ ) 3H Fe 3H 2O K sp' = Fe3 [ [ H = (K sp = [Fe 2 [OH - 2 ) (K sp = [Fe 3 [OH - 3 )

49 Κάνουμε την παραδοχή ότι οι μορφές του Fe όπως Fe(OH) 2, Fe(OH) 2, FeCO 3 & FeS δεν είναι σημαντικές για τους υπολογισμούς λόγω της συγκέντρωσής τους στο περιβάλλον. Κατασκευή διαγράµµατος pe-ph: Οριακές καταστάσεις Ι) Τα οξειδωτικά και αναγωγικά όρια του νερού pe = pH pe = -ph υψηλές τιμές pe χαμηλές τιμές pe ΙΙ) Ζεύγος Fe 3 /Fe 2 ΙΙ.1) Σε ph<3 ο Fe 3 συνυπάρχει σε ισορροπία με τον Fe 2 Fe 3 e - Fe 2 E = 0.77 V, pe = 13.2 Όταν [Fe 3 = [Fe 2 (οριακή κατάσταση)

50 pe =13.2 log Fe3 [ [ Fe 2 =13.2 II.2 Fe 3 /Fe(OH) 3 pe & ph Fe(OH) 3 καθιζάνει από το διάλυμα του Fe 3. Η τιμή του ph που αρχίζει η καθίζηση του Fe(OH) 3 εξαρτάται από την [Fe 3 [Fe 3 max = 10-5 M [ K ' sp = Fe3 [ H [ H 3 = [ Fe3 3 K ' sp H καθίζηση αρχίζει στο ph=2,99. = ph = 2,99

51 II.3 Fe 2 /Fe(OH) 2 [Fe 2 =1, Μ στην οριακή περίπτωση όπου σε διάλυμα Fe 2 καθιζάνει το Fe(OH) 2 [ H 2 = [ 2 Fe Ksp = ph = II.4 Fe n /Fe(OH) x Σε ένα ευρύ φάσμα τιμών pe-ph: Fe 2 είναι το κυρίως διαλυτοποιημένο ιόν με τον Fe 3 ως Fe(OH) 3. Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ τους εξαρτάται από το pe και το ph: [ K ' sp = Fe3 [ H [ 3 Fe 2 [ 3, pe =13.2 log Fe pe =13.2 log K ' [ sp H 3 [ Fe 2 pe=13.2 log(9, ) log(1, ) 3log[H pe= pH

52 Η διαχωριστική γραμμή μεταξύ των στερεών φάσεων Fe(OH) 2 και Fe(OH) 3 είναι συνάρτηση του pe και ph αλλά όχι του [Fe n διαλυτός. [ 3 Fe 2 [ K sp = Fe2 [ H,K [ ' 2 sp = Fe 3 pe =13,2 log Fe [ H 3 [ & pe =13,2 log K ' [ sp H 3 K [ sp H 2 pe =13,2 log 9,1 103 log[ H pe = 4,3 ph 12 8,0 10

53 Στο διάγραμμα pe ph έχουμε κατά περίπτωση τις εξής εξισώσεις: 1 Η 2 Ο/Ο 2 pe = 20,75 - ph 2 Η 2 /Η 2 Ο pe = - ph 3 Fe 3 /Fe 2 pe = 13,2 4 Fe 3 /Fe(OH) 3 ph = 2,99 5 Fe 2 /Fe(OH) 2 ph = 8,95 6 Fe 2 /Fe(OH) 3 pe = 22,2 3 ph 7 Fe(OH) 2 /Fe(OH) 3 pe = 4,3 - ph

54 Fe 3 O 2 pe = 20,75 - ph ph = 2,99 Η 2 Ο/Ο 2 pe = 13,2 Fe 3 /Fe 2 Fe 3 /Fe(OH) 3 pe Fe 2 pe = 22,2 3 ph ph = 8,95 Fe(OH) 3 Fe 2 /Fe(OH) 3 Fe(OH) 2 /Fe(OH) 3 pe = 4,3 - ph Fe 2 /Fe(OH) 2 pe = - ph Η 2 /Η 2 Ο H 2 Fe(OH) 2 ph

55 α & α - H e Fe 3 O 2 pe Fe 2 Fe(OH) 3 α & α - H e α H &α e - Φυσικά Ύδατα H 2 Fe(OH) 2 α H &α e ph

56 Ο μεταλλικός σίδηρος μπορεί να υπάρξει στα φυσικά ύδατα; Fe 2 2 e - Fe pe o = -7,45 pe= -7,45 0,5 log[fe 2 αν [Fe 2 =1,0 x 10-5 M pe= -7,45 0,5 log 1,0 x 10-5 = -9,95 pe < pe H 2 O (pe=-7.0).

57 Fe 3 O 2 pe Fe 2 Fe(OH) 3 Fe 2 2 e - Fe pe= -9,95 pε= -7 H 2 O (pe=-7,0) H 2 Fe(OH) 2 ph