ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ IΙ Η υγρή οξείδωση στην επεξεργασία των υγρών αποβλήτων Βλυσίδη Απόστολου Καθηγητή ΕΜΠ
Άδεια Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναφέρεται ρητώς.
ΤΙ ΕΙΝΑΙ Η ΥΓΡΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ (ΥΟ)? Οξείδωση οργανικών/ανοργάνων σε υδατική φάση στους 100-320 C και 5-200 bar Οξειδωτικό: Αέρας ή Ο 2 Wet Air Oxidation Wet Oxidation (WAO, WO, WetOx) 3
ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ 1911: Επεξεργασία Αποβλήτων Χαρτιού 1955: Άρθρο στο TIME με τίτλο Waste Power 1958: Επιστημονικό Άρθρο στο Chemical Engineering από F.J. Zimmermann 1960s: Επεξεργασία Ιλύος 1970s: Αναγέννηση Ενεργού Άνθρακα 1980s: Επεξεργασία Βιομηχανικών Αποβλήτων 4
ΥΟ & ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ Κατηγορία Αποβλήτων : Όλα (ή σχεδόν όλα!) Οργανικό Φορτίο : 10-100 g/l COD Συνθήκες : 180-320 C, 20-150 bar, 0.5-2 h Απόδοση : Απομάκρυνση COD 90% Εφαρμογές : Ανοργανοποίηση ή Προ-επεξεργασία Έρευνα Εφαρμογές : Ευρώπη>Ιαπωνία>Αμερική 5
Αγροβιομηχανικά ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Ελαιοτριβεία, Κατεργασία Βρώσιμης Ελιάς, Βινάσσες Χαρτί Ξυλεία Λεύκανση πολτού, λιγνίνη Κλωστοϋφαντουργεία Χρωστικές (π.χ. αζωχρώματα) Φαρμακοβιομηχανίες Τασενεργά, πολυμερή, αλογονωμένα οργανικά Χημικές Βιομηχανίες 6
ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Υψηλή Θερμοκρασία => Ρυθμός Αντίδρασης Υψηλή Πίεση => Υγρή Φάση, Διαλυτότητα Υψηλό Φορτίο => Ενεργειακή Αυτονομία Αέρια Ρύπανση => Αμελητέα Ρύθμιση Συνθηκών => Εύκολη Σύζευξη με άλλες Τεχνικές => Ναι 7
ΠΑΡΑΛΛΑΓΕΣ ΤΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ (Supercritical Wet Oxidation - SCWAO) (Catalytic Wet Oxidation - CWAO) (Wet Peroxide - WPO) 8
Ομογενείς Καταλύτες ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ Fe, Cu Πλεονεκτήματα : Χαμηλό Κόστος, Μεταφορά μάζας ΟΚ Μειονέκτημα : Διαχωρισμός καταλύτη δύσκολος Ετερογενείς Καταλύτες Οξείδια μετάλλων (Cu, Fe, Co, Mn, Zn, Ni) Ευγενή μέταλλα (Pt, Pd, Ru) Πλεονέκτημα : Διαχωρισμός καταλύτη εύκολος Μειονεκτήματα : Κόστος (?), Αντιστάσεις στην μεταφορά μάζας, σταθερότητα καταλύτη 9
ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗ Απαιτούμενα χαρακτηριστικά καταλύτη Απενεργοποίηση καταλύτη Υψηλή ενεργότητα (υψηλοί ρυθμοί οξείδωσης) Αντοχή σε δηλητηρίαση Φυσική και χημική σταθερότητα (όξινες συνθήκες, υψηλές Τ) Ρόφηση δηλητηρίων (S, P, X). Σύντηξη κρυσταλλιτών. Έκπλυση ενεργού φάσης. Μηχανική σταθερότητα (αντοχή στη φθορά) 10
ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΣΕ ΥΠΕΡ-ΚΡΙΣΙΜΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ T > 374 C & P > 221 bar (κρίσιμο σημείο H 2 O) Απόδοση > 99.9% σε min επεξεργασίας Σύζευξη με καταλύτη Αλλά Πολλά προβλήματα Ειδικά υλικά κατασκευής => Κόστος Υψηλοί ρυθμοί διάβρωσης από οξέα (S, P, X) Επικάθιση αλάτων (salt plugging) 11
ΠΩΣ ΓΙΝΕΤΑΙ? Μηχανισμός ελευθέρων ριζών RH + O 2 R + HO 2 Έναρξη R + O 2 ROO Διάδοση ROO + RH ROOH + R Διάδοση ROOH RO + OH Διάσπαση ROOH ρίζες, αλκοόλες, κετόνες, οξέα Διάσπαση 2 ROO ROOR + O 2 Τερματισμός Κατάλυση => Οξειδοαναγωγική Δράση ROOH + Me (n-1)+ RO + Me n+ + OH - Αναγωγή - Διάσπαση ROOH + Me n+ ROO + Me (n-1)+ + H + Οξείδωση - Διάδοση 12
ΠΟΥ ΓΙΝΕΤΑΙ? Τύποι Αντιδραστήρα Στήλες Φυσαλίδων (Bubble Column) Ιλύος (Slurry) με Καλάθι Καταλύτη (Catalyst Basket) Σταθεροποιημένης Κλίνης (Fixed Bed) Διαβρεχόμενης Κλίνης (Trickle Bed) Άλλοι (?) Τρόπος Λειτουργίας Συνεχής Ημι-Συνεχής (συνεχής ως προς την αέρια φάση) 13
Chemical Engineer s View BIO PROCESSES PHYSICO CHEMICAL PROCESSES Aerobic 1. SEPARATION 3. BULK MINERALIZATION Anaerobic Liquid / Liquid Extraction Incineration Precipitation Adsorption Membrane Wet Air Oxidation 4. POLISHING PROCESS Photo Chemical 2. REACTIVE DESTRUCTION Fenton Hydrotreatment Sonication Ozonation HYBRID PROCESSES : INNOVATIVE COMBINATION OF ALL 14
PROCESS PRE-VIEW BIO-PROCESSES MOST POPULAR PROCESSES OPERATING AT NEAR ATM PRESSURE AND AMBIENT TEMPERATURE. BIO GAS GENERATION FROM SPENT WASH OF A DISTILLERY UNIT LIMITATIONS SLOW RATES, LARGE VOLUME. HENCE, MORE FLOOR AREA REQD. OFTEN NEED ENGINEERED MICRO-ORGANISMS DO NOT PERMIT, INVARIABLY, SHOCK LOADS, TOXIC WASTES NEEDS ELABORATE POLISHING TREATMENT FOR WATER RECYCLE 15
A 16
WATER COSERVATION RESULTS IN CONCENTRATED WASTE X NOT SUITABLE FOR BIO PROCESS OPTIONS AVAILABLE: INCINERATION WET AIR OXIDATION 17
INCINERATION : HIGH OPERATING COST. LOWER CAPITAL INVESTMENT.. WATER CAN NOT BE RECYCLED UNLESS TREATED. DEPRECIATION BENEFIT IS ONLY FOR CAPITAL INVESTMENT AND NOT FOR OPERATING COST. 18
WET AIR OXIDATION MORE APPROPRIATELY : THERMAL PROCESS. IT IS SUBCRITICAL OXIDATION PROCESS IN AN AQUEOUS MEDIUM Water T c = 374 0 C & P c = 217.6 atm OXIDATION OF ORGANIC INORGANIC SUBSTRATE IN PRESENCE OF MOLECULAR O 2 T = 100 _ 250 0 C; Pressure: O 2 pressure 5 to 20 atm O 2 Solubility in water is minimum at near about 100 o C. Above 100 o C it is increasing with increase in temperature. 19
OXIDATION REACTION FREE RADICAL MECHANISM O 2 + H 2 O OH* via OH* radical formation NON SELECTIVE OXIDATION TO MINERALIZE OXIDIZABLE CONTAMINANTS ORGANICS O 2 C a H b N c P d X e S f O g C CO 2 H 2 O N N 2, NH 3, NO 3, H H 2 O P PO 4 X HX (halogen) S SO 2-4 O 2 O 2 Inorganic substances O 2 Na 2 S Na 2 SO 4 Na 2 SO 3 Na 2 SO 4 20
OXIDATION POWER OF COMMON OXIDIZING AGENTS RELATIVE TO OXYGEN O 2 1.00 Cl 2 1.06 ClO 2 1.06 HOCl 1.24 H 2 O 2 1.48 O 3 1.68 OH* (hydroxyl radical) 2.33 F 2 2.50 21
HIGHER OXIDATION POWER MEANS A RELATIVE LACK OF SELECTIVITY. This property IS USELESS for organic synthesis but the most desirable in waste treatment. SHE management does not allow use of F WET Oxidation Technology is centered around OH* radical as non-selective but powerful oxidizing agent. 22
INSIGHT INTO REACTION MECHANISM Large molecular wt O 2 CO 2 + H 2 O organic substrate low mol. wt organic acids (Acetic, Propionic, Glyoxalic, Oxalic) Complex Reactions Intermediates are formed and can be slow to oxidize or mineralize to CO 2 23
KINETICS The waste is characterized as: BOD (bio-chemical oxygen demand), COD ( chemical oxygen demand ) & TOC ( total organic carbon ) Kinetics is presented in terms of COD / TOC reduction Instead of having complex kinetics representing series and parallel reactions, a series reaction approach is considered. We have found that a lumped parameter series reaction in terms of COD is more design friendly k 1 k 2 (COD) (COD) CO 2 and H 2 O Original low mol. wt Waste intermediates In majority of cases, the second reaction step (k 2 ) is the rate limiting step. 24
The kinetics is then given as d(cod) = k (COD) m (O 2 ) n dt CATALYSTS m 1 ; n varies with 0.5 to 1.0 Wet air oxidation reactions can be catalyzed by homogeneous catalysts heterogeneous catalysts to reduce SEVERITY of operating conditions. 25
CATALYST CHARACTERIZATION Homogeneous catalysts The catalyst should be such that complete oxidation of substrate is possible to CO 2 and H 2 O. It should be compatible with MOC of the reactor. It should be easily recoverable. CATALYST RECOVERY Homogeneous catalysts could be recovered by Precipitation Ion exchange technique Liquid emulsion membrane process The leached catalyst and support can be recovered also by the above techniques. 26
Heterogeneous catalysts Cu, Co, Mn, Fe, Ru could be supported on suitable support such as Al 2 O 3, SiO 2 and TiO 2 Temperatures are around 200 o C and there exists acetic acid as an intermediate. This could result in extraction/leaching of the catalyst element into treated aqueous stream. Leaching of support also may take place. We have observed: Cu salts are very good for complete mineralization Co and Fe are not able to oxidize acetic acid as effectively as copper 27
Advantages and Limitations Advantages It can handle concentrated waste COD 10,000-500,000 mg/l It can handle toxic chemicals cyanides, sulphides and priority pollutants Waste with high TDS can be handled Energy integration possible Very less space, even it can be underground. Lower operating cost 28
STEAM ENERGY RECOVERY SYSTEM OFFGAS AIR COMPRESSOR AIR AIR SATURATOR BFW WET OXIDATION REACTOR EFFLUENT BFW ENERGY RECOVERY SYSTEM TREATED WATER Typical Continuous Wet Oxidation System for Liquid Waste 29
Integration with other waste treatment processes: It is possible to have hybrid systems to realize economic advantage of the waste treatment process. 1 Membrane WAO 2 WAO - Membrane 3 Sonication WAO 4 Fenton WAO 5 Biological treatment WAO 6 WAO - Biological treatment 30
Εργαστηριακός Αντιδραστήρας CSTR 31
Κόστος Εξοπλισμού ΜΕ ΤΙ ΚΟΣΤΟΣ ΓΙΝΕΤΑΙ? Ειδικά υλικά κατασκευής Αντλία υψηλής πίεσης Κόστος Λειτουργίας Πίεση Αέρας ή Ο 2 =>? Υγρό Ο 2 => ΟΧΙ Ανάκτηση ενέργειας => ΝΑΙ για φορτίο >20 g/l COD Τεχνολογία VerTech (Deep-shaft Reactor) 32
ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ VerTech Σύστημα ομόκεντρων κυλίνδρων Βάθος : 1200 m, Διάμετρος : 1 m Υδροστατική πίεση στον πυθμένα : 85 bar Ροή αποβλήτου και οξειδωτικού προς τα κάτω από εσωτερικό κύλινδρο (downcomer) Επεξεργασμένο απόβλητο προς τα πάνω από εξωτερικό κύλινδρο (upcomer) Τρίτος αγωγός για απαγωγή θερμότητας 33
ΤΕΛΙΚΑ ΠΟΣΟ ΚΟΣΤΙΖΕΙ? Κόστος εξαρτάται από : Συνθήκες Λειτουργίας <=> Απόδοση Εμπειρικός Κανόνας Φορτίο : 50 g/l COD Απομάκρυνση : 80% Κόστος Επεξεργασίας : Χ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ (4-5)*Χ (10-12)*Χ ΥΓΡΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΠΟΤΕΦΡΩΣΗ 34
Επεξεργασία Ιλύος ΑΛΛΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Τυπικές συνθήκες : 150-200 C >50% μονάδων ΥΟ Διάνοιξη κροκίδων, αποστείρωση, μερική απομάκρυνση COD (<15%) Αναγέννηση Ενεργού Άνθρακα Ταυτόχρονη καταστροφή ρύπων 35
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ Zimpro VerTech ΕΦΑΡΜΟΓΗ Απόβλητα & Ιλύς Απόβλητα & Ιλύς Loprox - Bayer Απόβλητα με Fe 2+ Ciba Geigy Απόβλητα με Cu 2+ Athos - Vivendi Ιλύς με Cu 2+ Osaka Gas Kurita Απόβλητα & Ιλύς με ευγενή μέταλλα Αμμωνία με Pt 36
ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΠΟΜΑ ΜΕ ΒΙΟΛΟΓΙΚΕΣ & ΦΥΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ 37
ΓΙΑΤΙ ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ? (Ή ΤΙ ΠΕΡΙΕΧΕΙ ΕΝΑ ΑΠΟΒΛΗΤΟ) Βιομηχανικά απόβλητα μπορεί να περιέχουν Εύκολα βιοαποδομήσιμα μόρια Εν δυνάμει βιοαποδομήσιμα (βιοανθεκτικά) μόρια Παρεμποδιστές Τοξικά μόρια Συσσωρευμένα τελικά μόρια (dead-end) Υπόθεση εργασίας Βιολογική επεξεργασία => φθηνή & περιβαλλοντικά φιλική 38
ΤΙ ΣΥΝΔΥΑΖΕΤΑΙ ΜΕ ΤΙ ΚΑΙ ΠΩΣ? 90% ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ & ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ Πιθανοί Συνδυασμοί Επεξεργασιών ΧΗΜΙΚΗ => ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ => ΧΗΜΙΚΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ => ΧΗΜΙΚΗ => ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΧΗΜΙΚΗ => ΦΥΣΙΚΗ => ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΦΥΣΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΒΙΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ 39
ΧΗΜΙΚΗ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ Ρυθμός διάνοιξης C-C Χημική Απόβλητο Ενδιάμεσα Βιολογική Οξείδωση Χημική Οξείδωση Βιολογική Βιοαέριο, βιομάζα, H 2 O Μέγεθος υποστρώματος Ολική Απόδοση Διεργασίας : Z = X + Y X : % Απόδοση Χημικού Σταδίου Y : % Απόδοση Βιολογικού Σταδίου Βελτιστοποίηση : Z & Y/Z 40
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΧΗΜΙΚΗΣ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΣΤΟΧΟΣ (min X/Z => max Y/Z) Σχηματισμός βιοαποδομήσιμων συστατικών Μερική ανοργανοποίηση ΤΡΟΠΟΣ Επιλεκτική διάνοιξη δεσμών Καταστροφή λειτουργικών ομάδων ΜΕΣΟ => ΣΤΟΧΟΣ Ελεύθερες ρίζες (ΠΟΜΑ) Ενέργεια (Υγρή οξείδωση) 41
ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ 3% 18% 20% 2% 5% Όζον 15% 37% Fenton UV-Fenton Φωτοκατάλυση Υγρή Οξείδωση Συνδυασμός ΠΟΜΑ Άλλο (υπέρηχοι, ηλεκτρόλυση κλπ) 10% 7% 20% 13% 8% 31% 11% Πηγή : Scott & Ollis (Environ. Progress, 1995, 14, 88-103) 58 άρθρα μεταξύ 1978-1994 Πηγή : Mantzavinos & Psillakis (J. Chem. Tech. Biotechnol., 2004, in press) 100 άρθρα μεταξύ 1995-2003 42
ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΧΗΜΙΚΗΣ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ 3% 16% 15% 66% Θετική Αμελητέα Πιθανώς (?) Αρνητική Χωρίς Σύγκριση Επίδραση προ-επεξεργασίας στην ολική απόδοση του συστήματος σε σχέση με απευθείας βιολογική επεξεργασία Πηγή: Scott & Ollis (1995) και Mantzavinos & Psillakis (2004) 43
ΤΙ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΕΙ ΤΟ ΜΕΝΟΥ? ΚΛΙΜΑΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Εργαστηριακή (συνήθως διαλείποντος έργου) Πιλοτική (συνήθως συνεχής) ΟΧΙ βιομηχανική ΠΟΛΥΠΛΟΚΟΤΗΤΑ ΑΠΟΒΛΗΤΟΥ Πρότυπα Συνθετικά Πραγματικά ΜΕΤΡΗΣΗ ΒΙΟΑΠΟΔΟΜΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ Αερόβιες Αναερόβιες δοκιμές (όχι πραγματική σύζευξη διεργασιών) Τοξικότητα (όχι πραγματική σύζευξη διεργασιών) Βιοαντιδραστήρες με εγκλιματισμένους μ/ο Βιοαντιδραστήρες με μη εγκλιματισμένους μ/ο 44
ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΕΠΙΛΟΓΗΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΟΥ Επιλεκτικό Φθηνό Δραστικό Σταθερό Υδατοδιαλυτό (Σχετικώς) Ατοξικό ΔΥΣΤΥΧΩΣ τέτοιος υποψήφιος δεν υπάρχει 45
Κλασικές Τεχνολογίες Όζον ΩΣΤΟΣΟ Know-how Μη επιλεκτική οξείδωση με OH Επιλεκτική οζονόλυση C=C σε ph<7 Μοντέρνες Τεχνολογίες Υγρή Οξείδωση Ευελιξία ως προς βαθμό ανοργανοποίησης & οργανικό φορτίο Ανερχόμενες Τεχνολογίες Υπέρηχοι Μη επιλεκτική οξείδωση με OH Επιλεκτική πυρόλυση/οξείδωση πτητικών 46
ΓΙΑΤΙ ΑΠΟΤΥΓΧΑΝΕΙ Η ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ? Η προ-επεξεργασία δεν είναι επιλεκτική Τα παραπροϊόντα είναι σταθερά Η προ-επεξεργασία είναι ανεπαρκής Η προ-επεξεργασία είναι υπερβολική Η περίσσεια οξειδωτικού ή καταλύτη είναι τοξική Πώς γίνεται η βιολογική επεξεργασία? Εγκλιματισμός ή όχι των μ/ο? Εγκλιματισμός των μ/ο σε τι υπόστρωμα? Αρκεί η μέτρηση τοξικότητας ή/και βιοαποδομησιμότητας? 47
ΠΩΣ ΜΕΤΡΙΕΤΑΙ Ο ΒΑΘΜΟΣ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ? 600 Δείκτες Μερικής Οξείδωσης TOC,mg/L 500 400 300 200 100 Partial oxid. Total oxid. COD partox =(COD o /TOC o )-(COD/TOC)TOC μ=cod partox /(COD o -COD) μ=[0, 1] AOSC=4(TOC-COD)/TOC Μέσος Βαθμός Οξείδωσης Άνθρακα Μοριακές συγκεντρώσεις TOC, 0 COD 0 500 1000 1500 2000 COD, mg/l AOSC=[-4, +4] 48
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Ε.Μ.Π.» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.