ΤΕΙ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΑΡΧΙΜΗΔΗΣ ΙΙΙ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΣΤΟ ΤΕΙ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ

ΤΕΙ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΑΡΧΙΜΗΔΗΣ ΙΙΙ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΕΡΕΥΝΗΤΙΚΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΣΤΟ ΤΕΙ ΔΥΤΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ Παραδοτέο: Τίτλος Υποέργου 9 ΤΕΛΙΚΗ ΕΚΘΕΣΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΡΕΥΣΤΩΝ ΕΓΚΛΕΙΣΜΑΤΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΩΝ ΧΑΛΑΖΙΑ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΠΕΡΚΑΘΑΡΟΥ ΧΑΛΑΖΙΑ Συντάκτης: Δρ. Κων/νος Βατάλης, Επίκουρος Καθηγητής Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης, Τ.Ε.Ι. Δυτικής Μακεδονίας Επιστημονικός Υπεύθυνος υποέργου ΚΟΖΑΝΗ ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2015

2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο χαλαζίας είναι ένα από τα πιο άφθονα ορυκτά στη γη σε ποσοστό το οποίο φθάνει το 12% και συναντάται με πολλές διαφορετικές γεωλογικές μορφές στον φλοιό της γης (Gotze, 2009) σε ιζηματογενή, εκρηξιγενή και μεταμορφωσιγενή πετρώματα. Ο χαλαζίας αποτελεί την πρωταρχική πηγή προέλευσης του πυριτίου και έχει πολύ μεγάλες εφαρμογές στην παραγωγή γυαλιού, κεραμικών, πυρίμαχων υλικών, και σε άλλες συμβατικές χρήσεις (Blankenburg et al. 1994). Ο χαλαζίας με εξαιρετικά χαμηλά ποσοστά ακαθαρσιών, είναι μία σπάνια πρώτη ύλη η οποία σχηματίζεται κάτω από ιδιαίτερες γεωλογικές συνθήκες όταν μία σειρά χημικών και φυσικών παραμέτρων εκπληρώνεται. Μετά τον εντοπισμό του κοιτάσματος και αφού ακολουθήσουν ειδικές τεχνικές εμπλουτισμού, ο υψηλής καθαρότητας χαλαζίας έχει πολύ υψηλές εμπορικές τιμές και μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διάφορους τομείς υψηλής τεχνολογίας, όπως η βιομηχανία των ημιαγωγών, οι φωτοβολταϊκές ηλιακές κυψέλες, οι λεπτοί δίσκοι μεταλλικού πυριτίου για την παραγωγή ακόμη ταχύτερων ημιαγωγών για υπολογιστές, οι οπτικές ίνες οι οποίες εκτεταμένα χρησιμοποιούνται στα σύγχρονα δίκτυα επικοινωνιών καθώς και καινοτόμες χρήσεις στη βιομηχανία δομικών εφαρμογών. Πίν 1: Τυπικές προδιαγραφές χαλαζία, τιμές και μέγεθος αγοράς (σε εκατ. Τόνους) Ονομασία SiO 2 Υπόλοιπα Μέγεθος Τιμή Min % Στοιχεία % Αγοράς $/τόνο Χαλαζίας Υαλουργίας 99,5 0,5 >70 30 Χαλαζίας για ημιαγωγούς, 99,8 0,2 2 150 Οπτικές χρήσεις Ποιότητα Ι, Χ.Υ.Κ. 99.95 0,05 0,75 300 Ποιότητα ΙΙ, Χ.Υ.Κ. 99,99 0,01 0,25 500 Ποιότητα ΙΙΙ, Χ.Υ.Κ. 99,997 0,003 <0,1 ~5.000 Σε παγκόσμια κλίμακα πολύ λίγα κοιτάσματα χαλαζία μπορούν να ταξινομηθούν στην κατηγορία του υψηλής καθαρότητας χαλαζία (high purity quartz) με περιεκτικότητα 99,95% SiO 2 (Πιν. 1). Η περιεκτικότητα του υπόλοιπου 0,05% σε αλκαλικά και μεταφερόμενα μέταλλα είναι ιδιαίτερα

3 σημαντική. Η εταιρεία Sibelco έχει καθορίσει τα βιομηχανικά πρότυπα IOTA, σύμφωνα με τα οποία το πρότυπο IOTA 8 με ποσοστό 99,9992% σε SiO 2 αποτελεί το πλέον καθαρό υλικό με μόνον 80 ppb ακαθαρσιών. Στον Πίνακα 1 εμφανίζονται οι τυπικές προδιαγραφές των διαφόρων ποιοτήτων του χαλαζία υψηλής καθαρότητας, η μέση τιμή και το μέγεθος της αγοράς. Για την επίτευξη των στόχων του έργου υλοποιήθηκαν οι παρακάτω δράσεις: Π.Ε.1. Έρευνα και εντοπισμός κοιτασμάτων χαλαζία στον Ελλαδικό χώρο. 1.1 Κυριότερα κοιτάσματα χαλαζία και κύρια χαρακτηριστικά τους Ο στόχος της πρώτης δράσης του συγκεκριμένου ερευνητικού έργου, ήταν να εντοπίσει τις πλέον σημαντικές εμφανίσεις χαλαζία στον Ελληνικό χώρο και να διερευνήσει στη συνέχεια την δυνατότητα αξιοποίησής τους σε διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές. Ο χαλαζίας είναι το δεύτερο πλέον κοινό ορυκτό στην επιφάνεια της γης, μετά τους άστριους. Ο ορυκτός χαλαζίας σχηματίζεται σε διαφορετικά γεωλογικά περιβάλλοντα, τα οποία μπορούν να περιλαμβάνουν: κρυσταλλοποίηση σε ηφαιστειακά πετρώματα ( κυρίως γρανίτες), αυτογενείς κρυστάλλους σε ιζηματογενή ανθρακούχα πετρώματα, υδροθερμικά υγρά με πλήρωση φλεβών και ρωγμών, διαλυτοποίηση και επανατοποθέτηση του χαλαζία σε μεταμορφωσιγενή πετρώματα και κοιτάσματα. Στον Ελλαδικό χώρο μεγάλος αριθμός φλεβών χαλαζία διασχίζει τα πετρώματα των κρυσταλλοσχιστωδών μαζών Αττικής Κυκλάδων, της Πελαγονικής, της Σερβομακεδονικής και της Ροδόπης. Πρόκειται για κοιτάσματα υδροθερμικής προέλευσης τα οποία είτε συνδέονται με την έντονη μαγματική δράση που έλαβε χώρα μέσα στις μάζες αυτές, είτε συνδέονται με μεταμορφικά φαινόμενα. Οι κύριες πηγές προέλευσης χαλαζία οι οποίες παρουσιάζουν οικονομικό ενδιαφέρον στον Ελληνικό χώρο, είναι τα πρωτογενή κοιτάσματα χαλαζία, απ όπου ο χαλαζίας εξορύσσεται καθώς και οι χαλαζιακές άμμοι, οι οποίες αποτελούν ποτάμιες αποθέσεις και αποτελούν προϊόν αποσάθρωσης εμφανίσεων χαλαζία.

4 Τα κοιτάσματα με κρυστάλλους χαλαζία απαντώνται σε τέσσερις διαφορετικούς τύπους: Α). Κοιλότητες πηγματιτικών φλεβών. Σε αρκετούς πηγματίτες οι οποίοι συνδέονται με γρανιτικές διεισδύσεις, στη χαλαζιακή ζώνη του πυρήνα τους παραμένουν κοιλότητες (θάλαμοι) οι οποίοι κυμαίνονται στις διαστάσεις από αρκετά δέκατα του μέτρου μέχρι 40-50 μ 3. Β). Υδροθερμικές - μεσοθερμικές χαλαζιακές φλέβες. Οι υδροθερμικές μεσοθερμικές χαλαζιακές φλέβες σχηματίζονται σε πυριτικά πετρώματα (χαλαζίτες, γρανίτες, μαρμαρυγιακούς σχιστόλιθους). Το πάχος των φλεβών κυμαίνεται από αρκετά εκατοστά μέχρι 15 30 μέτρα και το μήκος τους για να είναι εκμεταλλεύσιμες πρέπει να υπερβαίνει τα 15-20 μ. Γ). Υδροθερμικά διαλύματα σε όξινους ηφαιστίτες. Πρόκειται για κοιλότητες μέσα στο στερεοποιημένο ηφαιστειακό πέτρωμα οι οποίες διαποτίστηκαν στη σειρά με υδροθερμικά διαλύματα SiO 2, με αποτέλεσμα την ανάπτυξη πάνω στα τοιχώματά τους κρυστάλλων αμέθυστου, χαλαζία ή μικρο-κρυσταλλικού ή άμορφου οπαλίου. Δ). Προσχωματικά κοιτάσματα κοντά στους προαναφερθέντες σχηματισμούς. Είναι πρωταρχικής οικονομικής σημασίας. Συνήθως τα προσχωματικά αυτά κοιτάσματα δεν είναι πολύ μακριά από τα πρωτογενή κοιτάσματα και είναι εμπλουτισμένα με καλής ποιότητας χαλαζιακούς κρυστάλλους, εφόσον οι σπασμένοι ή δίδυμοι κρύσταλλοι πιο εύκολα καταστρέφονται κατά τη μεταφορά απ ότι οι ομοιογενείς μονο-κρύσταλλοι. 1.2 ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΑ ΚΟΙΤΑΣΜΑΤΑ ΧΑΛΑΖΙΑ ΣΤΟΝ ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΧΩΡΟ Στον Ελλαδικό χώρο οι κύριες εμφανίσεις χαλαζία συναντώνται στην Πελαγονική και στη ζώνη της Ροδόπης (Σχήμα 1- Παράρτημα Παραδοτέου Δ1) καθώς και στην Σερβομακεδονική ζώνη στην Κεντρική Μακεδονία (Σχήμα 2 Παράρτημα Παραδοτέου Δ1). Στα πλαίσια της Δράσης Δ1 η οποία αφορούσε την «Έρευνα και τον εντοπισμό κοιτασμάτων χαλαζία στον Ελλαδικό χώρο», εντοπίσθηκαν είκοσι τρεις περιοχές και περισσότερα από εξήντα κοιτάσματα χαλαζία και κοιτάσματα χαλαζιακής άμμου. Για τα συγκεκριμένα κοιτάσματα όπως

5 περιγράφεται αναλυτικά και στο Παραδοτέο Δ 1.1, έγινε διερεύνηση των επί μέρους χαρακτηριστικών τους τόσον όσον αφορά το μέγεθός τους, την δομή τους και την γεωμετρία τους, καθώς και εκτίμηση των ποιοτικών τους χαρακτηριστικών μέσω χημικών και ορυκτολογικών αναλύσεων. Από τα προαναφερθέντα κοιτάσματα έγινε επιλογή των κοιτασμάτων χαλαζία του Καστρίου της Αγιάς, της νήσου Ίου, της Αχλάδας Φλώρινας και του ποταμού Άρδα για περαιτέρω δοκιμές εμπλουτισμού λόγω και του έντονου ενδιαφέροντος τον οποίο επέδειξαν οι αντίστοιχες εταιρείες ΟΛΥΜΠΟΣ Α.Ε., ΘΡΑΚΩΝ Α.Ε. και ΜΕΤΕ Α.Ε., α) Χαλαζίας περιοχής Μελίτης Φλώρινας Στην περιοχή της Μελίτης κοντά στο λιγνιτικό κοίτασμα της ευρύτερης περιοχής της Αχλάδας απαντάται πλούσιο κοίτασμα κροκαλών χαλαζία αναμεμιγμένο με προσχωσιγενή αργιλικά υλικά. Οι χαλαζιακές εμφανίσεις καλύπτουν μία επίπεδη έκταση μεγαλύτερη των 1.000 στρεμμάτων, η οποία ανήκει στον Δήμο Φλώρινας και σύντομα πρόκειται να εκμεταλλευτεί η εταιρεία Μ.Ε.Τ.Ε. Α.Ε. Πρόκειται για χαλαζιακό υλικό υψηλής καθαρότητας (SiO 2 > 99,9 %) με πολύ μικρά ποσοστά ακαθαρσιών. Το συνολικό απόθεμα εκτιμάται σε 1.200.000 τόνους. β) Χαλαζίας περιοχής Καστριού Πρινιάς και Αμυγδαλής (Ν. Λάρισας) Στην ευρύτερη περιοχή της Αγιάς και στα χωριά Καστρί Πρινιάς και Αμυγδαλή στο νομό Λάρισας έχουν εντοπιστεί συνολικά τέσσερις σημαντικές εμφανίσεις χαλαζία (Σχέδιο 20 και Φωτογραφίες 1 και 2 Παράρτημα) : 1)Η πρώτη εμφάνιση στον Βόρειο Αυχένα (Αλμυρίθρα), βρίσκεται σε απόσταση 5 χιλιομέτρων ανατολικά της επαρχιακής οδού Νεοχωρίου Καστρί και βόρεια από το χωριό Καστρί, σε υψόμετρο 216 μέτρων. Αποτελείται από πέντε μεγάλες εμφανίσεις με μήκος 80, 440, 530, 540 και 90 μέτρα και αντίστοιχα πάχη 6, 20, 8, 7 και 5 μέτρα καθώς και από μικρότερες εμφανίσεις χαλαζία (Σχέδιο 21 Παράρτημα). Τα συνολικά αποθέματα εκτιμώνται σε 1.300.000 τόνους (Κακλαμάνης Ν., 2008) γαλακτούχου χαλαζία με αρκετά οξείδια του σιδήρου. 2) Η δεύτερη εμφάνιση στον Κύριο Αυχένα, επίσης βρίσκεται βόρεια από το χωριό Καστρί, σε απόσταση 5 χιλιομέτρων ανατολικά της επαρχιακής

6 οδού Νεοχωρίου Καστρί και σε υψόμετρο 220-260 μέτρων. Και αυτή αποτελείται από έξι μεγάλες εμφανίσεις χαλαζία με μήκος 140, 130, 160, 110,90 και 40 μέτρα και αντίστοιχα πάχη 10, 4, 3, 15,12 και 6 μέτρα. Τα αποθέματα εκτιμώνται σε 380.000 τόνους (Κακλαμάνης Ν., 2008). Πρόκειται επίσης για γαλακτούχο χαλαζία με μικρές προσμίξεις οξειδίων του σιδήρου και επιφλοιώσεις. 3) Η τρίτη εμφάνιση στην Υψηλή Ράχη, βρίσκεται βορειοανατολικά του χωριού Καστρί και σε υψόμετρο 390 μέτρων. Αποτελείται από μία μεγάλη εμφάνιση χαλαζία με μήκος περίπου 90 μέτρα και πλάτος 10 μέτρα (Σχέδιο 22 Παράρτημα). Τα αποθέματα υπολογίζονται σε 78.000 τόνους (Κακλαμάνης Ν., 2008). 4) Η τέταρτη εμφάνιση στην Αμυγδαλή, βρίσκεται σε απόσταση 300 μέτρων νοτιοανατολικά του ομώνυμου χωριού και σε υψόμετρο που ξεκινά από τα 180 μέτρα και φθάνει τα 320 μέτρα. Υπάρχει ένας χαλαζιακός φακός με μήκος 70 μέτρα και πάχος 2 2,5 μέτρα. Τα αποθέματα υπολογίζονται σε 4.000 τόνους (Κακλαμάνης Ν., 2008). γ) Χαλαζίας Νήσου Ίου (Ν. Κυκλάδων) 1) Στη θέση Προφήτης Ηλίας σε απόσταση περίπου 2,5 χλμ. ανατολικά της Χώρας (Ίος) υπάρχουν σημαντικές εμφανίσεις γαλακτόχρωου χαλαζία με μικρές όμως διαστάσεις οι οποίες κυμαίνονται από 1-2 μέτρα πλάτος και 2-5 μέτρα μήκος. 2) Στο νότιο τμήμα εντοπίζονται τρείς σημαντικές εμφανίσεις χαλαζία. Το πρώτο κοίτασμα βρίσκεται στη θέση Μεγάλη Γρανίτσα σε υψόμετρο 330 μέτρων στην κορυφή ενός λόφου και αναπτύσσεται τόσο προς τα Δυτικά- Βορειοδυτικά με μήκος 80 μέτρα περίπου και πλάτος 10-12 μέτρα, καθώς και προς τα Βορειοδυτικά με μήκος 100 μέτρα και κυμαινόμενο πλάτος από 30-50 μέτρα. Τα αποθέματα αυτής της εμφάνισης υπολογίζονται σε 150.000 τόνους. Σε απόσταση 500 μέτρων περίπου νοτίως από το προηγούμενο κοίτασμα, υπάρχει δεύτερο κοίτασμα μήκους 80 μέτρων περίπου, με κυμαινόμενο πλάτος από 2-10 μέτρα. Τα αποθέματα αυτού του κοιτάσματος εκτιμώνται σε 50.000 τόνους. Η τρίτη εμφάνιση βρίσκεται στη θέση Κεφαλάς δυτικά από τις προηγούμενες εμφανίσεις. Σε αυτή την θέση μέχρι το 1940 υπήρχε λατομική δραστηριότητα και το σημερινό απόθεμα ανέρχεται μόνον σε 20.000 τόνους.

7 δ) Χαλαζιακή άμμος ποταμού Άρδα (Ν. Έβρου) Ο ποταμός Άρδας ο οποίος διασχίζει το βορειότερο σημείο του νομού Έβρου για να ενωθεί στην συνέχεια στην περιοχή της Καστανιάς με τον ποταμό Έβρο, διαθέτει πλούσια κοιτάσματα χαλαζιακής άμμου (με περιεκτικότητα > 75% ) τα οποία εκτιμώνται σε 6.000.000 m 3. Η Διαδημοτική Επιχείρηση Αξιοποίησης και Ανάδειξης του ποταμού Άρδα «Τρίγωνο Κυπρίνος Βύσσα» έχει το αποκλειστικό δικαίωμα εκμετάλλευσης σε 8 (οκτώ) διαφορετικές θέσεις στον ποταμό Άρδα (Σχέδιο 23 Παράρτημα Παραδοτέου Δ1) και συγκεκριμένα στις θέσεις Ρίζια. Καστανιές, Κυπρίνος και διαθέτει το τελικό προϊόν μετά την κατάλληλη επεξεργασία (πλύσιμο, κοκκομετρική ταξινόμηση κ.λ.π.) στην ελεύθερη αγορά αλλά και στις τοπικές βιομηχανίες παραγωγής δομικών προϊόντων και συγκολλητικών ουσιών. Π.Ε. 2. Χημικές και ορυκτολογικές αναλύσεις των κύριων ελληνικών κοιτασμάτων χαλαζία 2.1 Αναλύσεις των δειγμάτων χαλαζία στο περιθλασίμετρο ακτινών Χ (X Ray Diffraction XRD) Α) Μεθοδολογία και προετοιμασία των δειγμάτων: Η προσεκτική και λεπτομερής προετοιμασία των δειγμάτων είναι ένα σημαντικό βήμα για τον ποιοτικό χαρακτηρισμό κρυσταλλικών υλικών με τη μέθοδο XRD, αλλά και για την ποσοτική ανάλυση των κρυσταλλικών φάσεων που περιλαμβάνονται στο δείγμα. Τα δείγματα χαλαζία θρυμματίστηκαν μηχανικά, στο Εργαστήριο σε ένα γουδί από αχάτη με ένα γουδοχέρι μέχρις ότου ελήφθη λεπτή σκόνη. Η λεπτή σκόνη στη συνέχεια κοσκινίστηκε μέσω ενός 45μm κόσκινου από ανοξείδωτο χάλυβα. Αυτή η διαδικασία επαναλήφθηκε πολλές φορές έως ότου ελήφθη επαρκής ποσότητα λεπτής σκόνης χαλαζία (με ομοιόμορφο μέγεθος των σωματιδίων <45μm). Β) Ποιοτικός και ποσοτικός έλεγχος των δειγμάτων χαλαζία: Η Η χρησιμοποιούμενη μεθοδολογία ποιοτικής ανάλυσης με την Περίθλαση Ακτινών-Χ (XRD) διεξήχθη χρησιμοποιώντας ένα 3003 ΤΤ Rich. Seifert Διαθλασίμετρο (με φίλτρο Νί και πηγή ακτινοβολίας Cu Ka1, λ = 1.54 Å). Η

8 περιοχή 2θ σάρωσης ποικίλει 50-800 (με βήμα σάρωσης 0,010 και χρόνο μέτρησης 6 sec/step- συνολικός χρόνος σάρωσης ~14 ώρες). Ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση της χαλαζιακής φάσης πραγματοποιήθηκε με 2 διαφορετικά λογισμικά και δύο διαφορετικές βάσεις δεδομένων για σύγκριση. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν οι βάσεις δεδομένων και το λογισμικό AUTOQUANT (Seifert Corporation) με PDF-2 και σύγκριση αποτελεσμάτων, Ver. 1.10 (Crystal Impact Corporation), και το λογισμικό COD-AMCSD (REV 1155-2010.05.06-). Και τα δύο λογισμικά χρησιμοποιούν τη μέθοδο Rietveld. Γ) Αποτελέσματα αναλύσεων: Μετά από σάρωση όλων των δειγμάτων χαλαζία, αποδείχθηκε ότι πρόκειται για δείγματα συμβατικής καθαρότητας χαλαζία. Παρακάτω παραθέτονται η καταγραφές του ενός αντιπροσωπευτικού δείγματος (δείγμα 1) προς τεκμηρίωση των αποτελεσμάτων της μεθοδολογίας. Σχήμα 2: Ακτινογράφημα δείγματος Νο 1.

9 Σχήμα 3: Διαδικασία αναγνώρισης-ποσοτικοποίησης μέσω του λογισμικού AUTOQUANT και σύγκριση μεταξύ άγνωστης σάρωσης (μπλε γράφημα) και γνωστής σάρωσης χαλαζία (κόκκινο γράφημα) όπως είναι αποθηκευμένη σε μορφή PDF-2 της βάσης δεδομένων. Σχήμα 5: Ταυτοποίηση φάσης με το λογισμικό σύγκρισης φάσεων Match

10 Σχήμα 6: Διαδικασία ταυτοποίησης και ποσοτικής ανάλυσης μέσω του λογισμικού Match Πίνακας 2. Χημικές Αναλύσεις δειγμάτων χαλαζία νήσου Ίου Αποτελέσματα χημικών αναλύσεων Μελίτη Φλώρινας Πίνακας 3. Χημικές Αναλύσεις χαλαζία περιοχής Μελίτης Ν. Φλώρινας

11 Εικ. 2 Εικόνα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου για τον χαλαζία της περιοχής Μελίτηs Αποτελέσματα χημικών αναλύσεων Καστρίου Πίνακας 4. Χημικές Αναλύσεις Καστρίου Περιεκτικότητα % σε ξηρά ουσία Νο Στοιχεία δείγματος SiO2 Fe2Ο3 Al2Ο3 CaΟ MgΟ MnΟ TiΟ2 Na2O K2O 1 45 99,7 0,05 0,05 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,01 2 46 99,7 0,08 0,1 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,02 3 47 99,5 0,1 0,1 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,03 4 48 99,7 0,08 0,1 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,02 5 49 99,5 0,25 0,06 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,03 6 50 99,5 0,2 0,08 0,05 0,01 0,01 0,05 0,01 0,03 Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, ο χαλαζίας είναι ελεύθερος άλλων ενδοκρυσταλλικών και μικροκρυσταλλικών φάσεων ορυκτών. Επίσης σύμφωνα με τα ποσοτικά ημιποσοτικά αποτελέσματα αποδεικνύεται ότι πρόκειται για καθαρό σχετικά χαλαζία, που θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για συμβατικές χρήσεις χαλαζία, και όχι για χρήσεις υπερκαθαρού χαλαζία, εφόσον τα κοιτάσματα κριθούν εκμεταλλεύσιμα. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει ο χαλαζίας της Μελίτης όσον αφορά τις πολύ υψηλέs συγκεντρώσεις σε SiO 2. Σημαντικό τμήμα των ορυκτολογικών και χημικών

αναλύσεων οι οποίες προαναφέρθηκαν υλοποιήθηκαν στη Διεύθυνση Αναλυτικών Εργαστηρίων του Ε.Κ.Β.Α.Α.-Ι.Γ.Μ.Ε. 12 Π.Ε. 3. Δοκιμές θραύσης- λειοτρίβησης και μελέτη αποδέσμευσης Στα πλαίσια της Δράσης 3 η οποία αφορούσε την μελέτη θραύσης λειοτρίβησης καθώς και την μελέτη αποδέσμευσης, μελετήθηκαν τα κοιτάσματα χαλαζία του Καστρίου, της νήσου Ίου και της Αχλάδας Φλώρινας. Σε αντιπροσωπευτικές ποσότητες από τα προαναφερθέντα κοιτάσματα σύμφωνα με το Παραδοτέο Δ 3.1, έγιναν δοκιμές θραύσης λειοτρίβησης προκειμένου να προσδιοριστούν τα χαρακτηριστικά κάθε υλικού. Στη συνέχεια τα προϊόντα των δοκιμών ταξινομήθηκαν στα αντίστοιχα κοκκομετρικά κλάσματα (επτά κλάσματα) στα οποία και έγινε χημική και ορυκτολογική ανάλυση. Η κατανομή των στοιχείων και των ορυκτών υπολογίστηκε για τα διάφορα κλάσματα. 4.1 Πειραματική διαδικασία- Πρωτογενής/δευτερογενής θραύση Η τροφοδοσία και των τριών δειγμάτων χαλαζιακού υλικού, τα οποία στάλθηκαν στο εργαστήριο εμπλουτισμού του Ε.Μ.Π., είχαν κοκκομετρία +15cm. Τα υλικά υποβλήθηκαν σε πρωτογενή και δευτερογενή θραύση σε εργαστηριακό θραυστήρα σιαγόνων (Εικόνα 1) και τα προϊόντα είχαν την κοκκομετρική ανάλυση που δίνεται στον Πίνακα 1 (Σχήμα 1, Διάγραμμα Rosin-Rammler) και την κοκκομετρική ανάλυση Gates-Gaudin-Schuhmann (G-G-S) που δίνεται στο Σχήμα 2.

13 Εικόνα 1. Εργαστηριακός θραυστήρας σιαγόνων (Εργαστήριο Εμπλουτισμού Μετ/των Ε.Μ.Π.) α/α κοκ. κλάσματος Πίνακας 1. Κοκκομετρική Ανάλυση προϊόντος θραύσης χαλαζιτικού υλικού Αθρ. Βάρος Παραμένοντος (%) Αθρ. Βάρος Διερχομένου (%) Μέγεθος (mm) Βάρος, (g) Βάρος, (%) 1 +20 148,6 1,85 1,85 2-20+16 540,7 6,72 8,57 98,15 3-16+12,5 1655,8 20,58 29,15 91,43 4-12.5+8 1931,1 24,01 53,16 70,85 5-8+4 1422,3 17,68 70,84 46,84 6-4+1,7 1081,7 13,45 84,29 29,16 7-1,7 1263,9 15,71 15,71 Τροφοδοσία 8044,1 100,00 0,00

14 Σχήμα 1. Διάγραμμα Rosin-Rammler προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού. Σχήμα 2. Διάγραμμα Gates-Gaudin-Schuhmann προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού.

15 Εικόνα 2. Κοκκομετρικό κλάσμα +20 mm προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού. Εικόνα 3. Κοκκομετρικό κλάσμα -20+16 mm προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού.

16 Εικόνα 4. Κοκκομετρικό κλάσμα -16+12.5 mm προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού. Εικόνα 5. Κοκκομετρικό κλάσμα -12.5+8 mm προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού.

17 Εικόνα 6. Κοκκομετρικό κλάσμα -8+4 mm προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού. Εικόνα 7. Κοκκομετρικό κλάσμα -4+1.7 mm προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού.

18 Εικόνα 8. Κοκκομετρικό κλάσμα -1.7 mm προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού. Εικόνα 9. Κοκκομετρικό κλάσμα -1.7 mm προϊόντος πρωτογενούς θραύσης χαλαζιτικού υλικού (προϊόντα μαγνητικού διαχωρισμού, αριστερά Μη μαγνητικό, δεξιά μαγνητικό/μίκα). Τα προϊόντα θραύσης- ταξινόμησης, τα οποία φαίνονται στις Εικόνες 2-9 δίνουν ενδείξεις για τον πιθανό τρόπο και μεθοδολογία κατεργασίας των χαλαζιακών υλικών τροφοδοσίας,

19 Για το σκοπό αυτό τα χαλαζιακά υλικά τα οποία στάλθηκαν στο Εργαστήριο Εμπλουτισμού Μεταλλευμάτων Ε.Μ.Π., υπέστησαν πρωτογενή, δευτερογενή θραύση και ταξινόμηση στα κλάσματα του Πίνακα 1. Από τις εικόνες των διαφόρων κοκκομετρικών κλασμάτων τα οποία λήφθηκαν διαπιστώνεται ότι τα υλικά είναι χαλαζιτικά πετρώματα με σημαντική περιεκτικότητα σε οξείδια σιδήρου και αστρίους (υψηλή περιεκτικότητα σε Al2O3), οπότε είναι φανερό ότι απαιτούν σημαντική προσπάθεια βελτίωσης της ποιότητάς τους. Αντίστοιχες ποσότητες από τα επιλεγέντα δείγματα ταξινομήθηκαν σε κλάσματα, τα οποία στη συνέχεια υποβλήθηκαν σε δοκιμές μαγνητικού διαχωρισμού, και δοκιμές διαχωρισμού με βαρέα μέσα. Από τα αποτελέσματα αυτών των δοκιμών, αξιολογήθηκε η δυνατότητα διαχωρισμού και ο βαθμός αποδέσμευσης του χαλαζία σε συνάρτηση με το μέγεθος κόκκου, καθώς και το απαιτούμενο μέγεθος στο οποίο πρέπει να λειοτριβηθούν τα υλικά κατά την εφαρμογή των κατάλληλων δοκιμών εμπλουτισμού. Στη συνέχεια έγιναν δοκιμές ηλεκτρικής κατάτμησης και δημιουργήθηκαν δύο κλάσματα το 0,5 4 mm όπου παρατηρήθηκε μερική αποδέσμευση των ακαθαρσιών και το κλάσμα 0,3 0,5mm, όπου παρατηρήθηκε πλήρης αποδέσμευση των ακαθαρσιών. Στο κλάσμα το οποίο είναι <0,3 mm παρατηρήθηκε πλήρης αποδέσμευση όλων των ορυκτών. Το κλάσμα 0,5 4 mm, επιλέχθηκε για να μελετηθεί η κατανομή των μερικώς αποδεσμευμένων ορυκτών ακαθαρσιών. Σε κάθε επιμέρους κλάσμα μελετήθηκαν περίπου 1500 τεμάχια, μέσω της ποσοτικής πετρογραφικής μικροσκοπίας. Αναλυτικότερα μελετήθηκε, το μέγεθος, το σχήμα, η δομή, η υφή, η κατανομή της κατάτμησης, ο βαθμός διαχωρισμού και ο βαθμός αποδέσμευσης. Μετά την ολοκλήρωση όλων των δοκιμών και την σύγκριση μηχανικής και ηλεκτρικής κατάτμησης, αποδείχτηκε ότι ο βαθμός αποδέσμευσης και για το κοίτασμα της Ίου αλλά ιδιαίτερα για το κοίτασμα της Αχλάδας είναι μεγαλύτερος στην ηλεκτρική κατάτμηση. Ειδικότερα αυτό είναι πιο έντονο σε μικρότερες κοκκομετρίες, όπου παρατηρείται ακόμη καλλίτερη αποδέσμευση των περιεχόμενων ακαθαρσιών. Ακριβέστερα στο κοκκομετρικό κλάσμα 0,3 0,5 mm παρατηρείται το μικρότερο επίπεδο ακαθαρσιών (K, Al, Fe).

20 Στο σκέλος αυτό ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία : τα δύο δείγματα των 8 κιλών, έσπασαν σε μέγεθος 5 εκατοστών και στη συνέχεια διαχωρίστηκαν σε τρία φορτία. Το πρώτο φορτίο ακολούθησε την μηχανική θραύση όπως εμφανίζεται στο διάγραμμα και τα υπόλοιπα δύο (Δοκιμή 1 και 2) ακολούθησαν την ηλεκτρική κατάτμηση. Η δύναμη του ωστικού κύματος είναι μικρή, έτσι ώστε ο διαχωρισμός να γίνει κατά μήκος των ακαθαρσιών. Σχήμα 5 : Το διάγραμμα ροής της μηχανικής και της ηλεκτρικής κατάτμησης Μετά την ηλεκτρική κατάτμηση δημιουργήθηκαν δύο κλάσματα το 0,5 4 mm όπου παρατηρήθηκε μερική αποδέσμευση των ακαθαρσιών και το κλάσμα 0,3 0,5mm, όπου παρατηρήθηκε πλήρης αποδέσμευση των ακαθαρσιών. Στο κλάσμα το οποίο είναι <0,3 mm παρατηρήθηκε πλήρης αποδέσμευση όλων των ορυκτών. Το κλάσμα 0,5 4 mm, επιλέχθηκε για να μελετηθεί η κατανομή των μερικώς αποδεσμευμένων ορυκτών ακαθαρσιών. Σε κάθε επιμέρους κλάσμα μελετήθηκαν περίπου 1500 τεμάχια, μέσω της ποσοτικής πετρογραφικής μικροσκοπίας. Αναλυτικότερα μελετήθηκε, το μέγεθος, το σχήμα, η δομή, η υφή, η κατανομή της κατάτμησης, ο βαθμός διαχωρισμού και ο βαθμός αποδέσμευσης. Ο βαθμός αποδέσμευσης, όπως προαναφέρθηκε, ορίζεται ως το ποσοστό των ορυκτών τα οποία είναι ακόμη

21 δεσμευμένα στα τεμάχια του χαλαζία, ενώ ο βαθμός διαχωρισμού ως το ποσοστό των ελεύθερων ορυκτών τα οποία διαχωρίζονται μέσω μαγνητικού διαχωρισμού και κοσκίνησης. Σχήμα 6: Οπτικές μικροφωτογραφίες του χαλαζία πριν την επεξεργασία Σχήμα 7 : Τεμάχια χαλαζία μετά την μηχανική και την ηλεκτρική κατάτμηση

22 Στο Σχήμα 6 απεικονίζονται σε μικρογραφία οι ενδο-επιφανειακές και οι εσω-επιφανειακές ρωγμές σε μη επεξεργασμένο χαλαζία. Σε αρκετές περιπτώσεις ίχνη ρευστών εγκλεισμάτων παρατηρούνται στην διεπιφάνεια αρκετών κόκκων χαλαζία. Στα συγκεκριμένα πειράματα δεν ήταν δυνατόν να προσδιοριστεί μία μέση κοκκομετρία, αλλά εντοπίσθηκαν δύο ευρύτερες κοκκομετρικές κατανομές, μία στη διάμετρο των 4 mm και μία στη διάμετρο του 1 mm. Επίσης εντοπίσθηκαν (Σχήμα 6) δύο τύποι ακαθαρσιών υπό την μορφή μεταλλεύματος: ορθόκλαστο KAl 3 SiO 8 και μοσχοβίτης πλούσιος σε σίδηρο (Fe,Mg)KAlSi 4 O 10 (OH) 2. Αντίστοιχα στο σχήμα 7 απεικονίζονται μικρογραφίες θραυσμένου χαλαζία. Τα τεμάχια χαλαζία τα οποία έσπασαν στο σιαγονωτό σπαστήρα (πρώτη στήλη) είναι επιμήκη και ακανόνιστα, ενώ τα τεμάχια χαλαζία τα οποία υπέστησαν ηλεκτρική κατάτμηση (δεύτερη στήλη) έχουν σε γενικές γραμμές σφαιρική γεωμετρία. Στα τεμάχια χαλαζία τα οποία υπέστησαν μηχανική κατάτμηση παρατηρούνται μικρο-ρωγμές παράλληλα προς την επιφάνεια θραύσης, ενώ στα τεμάχια τα οποία υπέστησαν ηλεκτρική κατάτμηση παρουσιάζεται πυκνό δίκτυο ρωγμών σε ολόκληρο το εύρος του κόκκου. Η κατανομή των ρωγμών σε σχέση με τις περιεχόμενες ακαθαρσίες εμφανίζεται στην τελευταία σειρά του ιδίου Σχήματος, όπου εμφανίζεται μόνον μοσχοβίτης, εφόσον το ορθόκλαστο έχει αποδεσμευθεί. Στον χαλαζία μετά την ηλεκτρική κατάτμηση οι ρωγμές συγκεντρώνονται στα όρια των κόκκων του μοσχοβίτη. Η ποσοτική ανάλυση η οποία περιγράφει την ορυκτολογική συμπεριφορά μετά την θραύση, τον μαγνητικό διαχωρισμό και την κοσκίνηση απεικονίζεται στο Σχήμα 8. Συνολικά παρατηρούνται τέσσερα διαφορετικά είδη τεμαχίων : α) καθαροί κόκκοι χαλαζία β) κόκκοι με μετάλλευμα στην επιφάνεια του χαλαζία γ) κόκκοι με μετάλλευμα ενσωματωμένο στον κόκκο του χαλαζία και δ) αποδεσμευμένο μετάλλευμα. Επιπρόσθετα προέκυψαν και τα παρακάτω συμπεράσματα : Το μεγαλύτερο ποσοστό αποδεσμευμένων τεμαχίων χαλαζία δημιουργείται όταν εφαρμόζεται υψηλής τάσης παλμός και υψηλή ενέργεια. Το πλεονέκτημα της χρήσης ηλεκτρικής κατάτμησης είναι περισσότερο προφανές σε μεγαλύτερα τεμάχια χαλαζία, όπου η αποδέσμευση είναι κατά

23 10% καλλίτερη σε σχέση με το ίδιο μέγεθος των τεμαχίων της μηχανικής κατάτμησης. ο μοσχοβίτης και στις δύο περιπτώσεις αποδεσμεύεται εν μέρει, ενώ το ορθόκλαστο αποδεσμεύεται ολοκληρωτικά. ο αποδεσμευμένος μοσχοβίτης απομακρύνεται τελείως μετά την εφαρμογή μαγνητικού διαχωρισμού και κοσκινίσματος σε αντίθεση με το ορθόκλαστο. Σχήμα 8 : Ποσοτική ανάλυση θραυσμένων τεμαχίων χαλαζία μετά από δοκιμές αποδέσμευσης και εμπλουτισμού. Σύμφωνα με τις προαναφερθείσες δοκιμές κατά την ηλεκτρική διάτμηση εκτός από τον μηχανικό διαχωρισμό, στην καλλίτερη αποδέσμευση επιδρά και η διαφορετική αγωγιμότητα των μεταλλευμάτων. Μετά την ολοκλήρωση όλων των πειραμάτων και την σύγκριση μηχανικής και ηλεκτρικής κατάτμησης, αποδείχτηκε ότι ο βαθμός αποδέσμευσης είναι μεγαλύτερος στην ηλεκτρική κατάτμηση. Ειδικότερα αυτό είναι πιο έντονο σε μικρότερες κοκκομετρίες, όπου παρατηρείται ακόμη καλλίτερη αποδέσμευση των περιεχόμενων ακαθαρσιών. Επομένως η ηλεκτρική κατάτμηση εμφανίζει σαφή πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών μεθόδων εμπλουτισμού με παραγωγή καλλίτερης

ποιότητας χαλαζία. Ειδικότερα στο κοκκομετρικό κλάσμα 0,3 0,5 mm παρατηρείται το μικρότερο επίπεδο ακαθαρσιών (K, Al, Fe). 24 Π.Ε. 4 Δημιουργία του βέλτιστου διαγράμματος ροής Κατεργασία εμπλουτισμού χαλαζιακών πετρωμάτων Δοκιμές αυτοτριβής Όπως προαναφέρθηκε και από τα αρχικά στοιχεία δεδομένα των υλικών, που γνωστοποιήθηκαν η επιφανειακή εκτριβή με (απόξεση) η οποία καλείται και «αυτοτριβή» μπορεί να απομακρύνει τα οξείδια σιδήρου και το μοσχοβίτη, όταν δεν είναι δεσμευμένα στο πλέγμα του ορυκτού αλλά βρίσκονται επιφανειακά προσκολλημένα στους κόκκους του υλικού. Αυτό επιβεβαιώθηκε και από παρατήρηση κοκκομετρικών κλασμάτων του υλικού στο στερεοσκοπικό μικροσκόπιο, όπου το καφέ χρώμα αποδίδεται σε οξείδια του σιδήρου στην επιφάνεια των κόκκων, ενώ το υποκίτρινο σε εγκλείσματα στο εσωτερικό. Κατά την αυτοτριβή γίνεται αποφλοίωση και το υλικό που απομακρύνεται από την επιφάνεια των κόκκων κατόπιν διασπείρεται ως λεπτομερές υλικό και απομακρύνεται με απίλυση με τη βοήθεια σπειροειδή συγκεντρωτή ή υδροκυκλώνα κατά το στάδιο της υγρής ταξινόμησης. Υπάρχουν όμως και έγχρωμοι διαφανείς κόκκοι του υλικού, οι οποίοι έχουν χρώμα ανοικτό ή σκούρο καφέ το οποίο οφείλεται σε εγκλείσματα κατά το σχηματισμό του κοιτάσματος. Από τη διεξαγωγή μαγνητικού διαχωρισμού υψηλής έντασης διαπιστώνεται ότι οι κόκκοι αυτοί δεν έχουν μαγνητικές ιδιότητες, οπότε το χρώμα των κόκκων οφείλεται στο Al 2 O 3 των αστρίων που περιέχει το χαλαζιτικό υλικό. Επίσης, στο μικροσκόπιο διαπιστώθηκε ότι υπήρχαν φυλλάρια μοσχοβίτη επικολλημένα στην εξωτερική επιφάνεια των κόκκων του υλικού. Και στην περίπτωση αυτή αναμένεται ότι η «αυτοτριβή» θα τα αποκολλήσει, θα ελαττώσει το μέγεθός τους και θα τα μετακινήσει στα λεπτότερα κλάσματα και στο τέλος θα απομακρυνθούν με το λεπτομερές υλικό (0.1-0,15 mm). Η παραπάνω παρατήρηση επιβεβαιώθηκε από τη διεξαγωγή ξηρού μαγνητικού διαχωρισμού υψηλής έντασης στο λεπτομερές υλικό (κοκκομετρικό κλάσμα -

1.7 mm) της πρωτογενούς θραύσης του χαλαζιτικού υλικού, όπου ο μοσχοβίτης κατέληξε στο μαγνητικό προϊόν (Εικόνα 9). 25 Οι δοκιμές οι οποίες διενεργήθηκαν με τροφοδοσία των τριών διαφορετικών υλικών (Καστρί, Μελίτη, Ίος) χωρίστηκαν σε προκαταρκτικές και σε κύριες. Στις πρώτες διερευνήθηκε η δυνατότητα αρχικής μείωσης της περιεκτικότητας στα οξείδια σιδήρου με τη μέθοδο του αυτογενούς καθαρισμού της επιφάνειας των κόκκων του ταξινομημένου υλικού, που -3 mm) και σε κύριες δοκιμές κατά τις οποίες εφαρμόστηκαν οι παρατηρήσεις των προκαταρκτικών δοκιμών. Με βάση τα παραπάνω, η κατεργασία χαλαζιακών υλικών καθορίσθηκε από τις απαιτήσεις/προδιαγραφές των τελικών προϊόντων, από τα χημικά και ορυκτολογικά χαρακτηριστικά κάθε κοιτάσματος και επίσης από τη μορφή, το μέγεθος του εξορυσσόμενου υλικού και από τα μεγέθη των τεμαχίων θραύσης. Ενδεικτικά διαγράμματα ροής κατεργασίας των χαλαζιακών πετρωμάτων δίνονται στα Σχήματα 4, 5 και 6 τα οποία ακολουθούν. Από τα προτεινόμενα διαγράμματα ροής, τα οποία αποτελούν σύζευξη/συγκερασμό διεργασιών από πολλά επιμέρους διαγράμματα ροής κατεργασίας χαλαζιακών άμμων, διαπιστώνεται ότι: Τα διαγράμματα ροής ακολουθούν τις συνήθεις πρακτικές κατεργασίας των πετρωμάτων, δηλαδή περιλαμβάνουν: 1. Διεργασίες ελάττωσης μεγέθους τεμαχίων τροφοδοσίας ταξινόμηση των προϊόντων. Η θραύση/ταξινόμηση είναι απαραίτητες διεργασίες οι οποίες διευκολύνουν τα στάδια κατεργασίας που ακολουθούν, επειδή συμβάλλουν στην αποδέσμευση των χρήσιμων από τα βλαπτικά συστατικά και στην ομαδοποίηση κατά μέγεθος των τεμαχίων. Έχει διαπιστωθεί ότι στενά κοκκομετρικά κλάσματα προϊόντων θραύσης (ομοιομεγέθη περίπου τεμάχια) παρουσιάζουν παρεμφερείς φυσικομηχανικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά, οι οποίες διευκολύνουν τις διεργασίες συγκέντρωσης /εμπλουτισμού. 2. Διεργασίες περαιτέρω ελάττωσης μεγέθους (λειοτρίβηση). Ειδικά για βιομηχανικά ορυκτά ή πετρώματα τα οποία υφίστανται διεργασίες καθαρισμού στον εμπλουτισμό ή μεταλλουργικής επεξεργασίας, είναι απαραίτητο τα

26 προηγούμενα προϊόντα να υποστούν περαιτέρω ελάττωση μεγέθους (π.χ. λειοτρίβηση), η οποία διευκολύνει τόσο τη διαδικασία βελτίωσης ποιότητας (διαχωρισμού χρήσιμων από τα βλαπτικά) όσο και τη διεργασία μεταλλουργικής κατεργασίας (π.χ. τήξη). 3. Όλες οι παραπάνω διεργασίες απαιτούν ταξινόμηση ή απομάκρυνση του λεπτομερούς υλικού το οποίο έχει προκύψει από τη λειοτρίβηση, η οποία ταξινόμηση προκειμένου περί υγρών ή λεπτομερών υλικών, διενεργείται σε κοχλιοφόρους υδροταξινομητές (hydraulic classifiers) ή υδροκυκλώνες (hydrocyclones). 4. Στην περίπτωση που, όπως συμβαίνει στις χαλαζιακές άμμους, υπάρχουν βαρέα σιδηρούχα ή μη ορυκτά τα οποία είναι κατά βάση δύστηκτα και ως εκ τούτου ανεπιθύμητα στην παραγωγή προϊόντων υάλου, πρέπει να γίνει απομάκρυνσή τους από το χαλαζιακό υλικό. Αν είναι επικολλημένα πάνω στους χαλαζιακούς κόκκους πρέπει το ταξινομημένο υλικό να υποβληθεί σε αυτοκαθαρισμό (αυτοτριβή/επιφανειακή απόξεση ή εκτριβή, attrition scrubbing ώστε να αποκολληθούν από την επιφάνεια των χαλαζιακών κόκκων. Αν όμως έχουν ήδη αποκολληθεί κατά το στάδιο της λειοτρίβησης που προηγήθηκε και βρίσκονται ελεύθερα μέσα στο υλικό, είναι απαραίτητο να γίνει κάποιου είδους βαρυτομετρικός διαχωρισμός επειδή αυτά συνήθως έχουν πυκνότητα μεγαλύτερη από αυτή του χαλαζιακού υλικού και διαχωρίζονται σχετικώς εύκολα από αυτό. Ο πλέον ενδεδειγμένος στην περίπτωση αυτή βαρυτομετρικός διαχωριστής είναι ο σπειροειδής συγκεντρωτής (spiral classifier). Είναι αποδοτικός στα λεπτομερή μεγέθη και φθηνός στην αγορά και στη λειτουργία του. 5. Για εξασφάλιση, έλεγχο και βελτίωση της καθαρότητας του χαλαζιακού προϊόντος είναι απαραίτητο να εφαρμόζονται στάδια μαγνητικού διαχωρισμού, τα οποία μειώνουν την περιεκτικότητα του προϊόντος σε οξείδια του σιδήρου βελτιώνοντας την ποιότητα της τροφοδοσίας παραγωγής υάλου. 6. Για την εφαρμογή όμως ξηρού μαγνητικού διαχωρισμού, σε μαγνήτες «σπάνιων γαιών» (rare earth roll magnetic separators), είναι απαραίτητο να έχει προηγηθεί διήθηση και ξήρανση του υλικού στην περίπτωση προηγούμενης υγρής κατεργασίας. Η ξήρανση θεωρείται η πλέον

27 ακριβή διεργασία κατεργασίας συγκρινόμενη με τη χαμηλή τιμή του τελικού προϊόντος. 7. Οι προαναφερθείσες διεργασίες εμπλουτισμού μπορούν ακόμη να συμπληρωθούν και από στάδιο επίπλευσης, το οποίο κάνει περισσότερο πολύπλοκο το κύκλωμα κατεργασίας, αλλά παράγει καλύτερης ποιότητας τελικό προϊόν. Το επιπλέον στάδιο της επίπλευσης μπορεί να δικαιολογηθεί μόνο όταν η χαλαζιακή άμμος απευθύνεται στην παραγωγή ειδικής χρήσης ακριβών προϊόντων υάλου (π.χ. borosilicate glass ή προϊόντων υπερκαθαρού χαλαζία για ηλεκτρονικές εφαρμογές). Τελικά δοκιμάσθηκαν σε εργαστηριακή κλίμακα τα παρακάτω Διαγράμματα ροής (Σχήμα 4,5 και 6) και για τα τρία διαφορετικά κοιτάσματα τα οποία εξετάστηκαν: Σχήμα 4 : Το πρώτο Διάγραμμα ροής

28 Σχήμα 5 : Το δεύτερο Διάγραμμα ροής Σχήμα 6 : Το τρίτο Διάγραμμα ροής

Η πιο αποτελεσματική μέθοδος εμπλουτισμού τελικώς αποδείχτηκε ότι είναι αυτή η οποία περιελάμβανε (βλ. Διάγραμμα 1) : 29 Πρωτογενή θραύση σε σιαγονωτό σπαστήρα Υγρή κοσκίνηση στα -6mm Απίλυση 1 ος υδροταξινομητής Υδροτριβέας δύο σταδίων (1 ος ) Απίλυση 2 ος υδροταξινομητής Υδροτριβέας δύο σταδίων (2 ος ) Υγρή κοσκίνηση στο -1mm : - Υδροκυκλώνας απίλυσης - Αφύγρανση - Τελικό προϊόν (+0,35-1mm) Ξήρανση σε περιστροφικό φούρνο Ξηρός, μαγνητικός διαχωρισμός Λειοτρίβηση 1 ο στάδιο Ξηρή κοσκίνηση Λειοτρίβηση 2 ο στάδιο Κοσκίνηση Τελικό προϊόν : - 0,1 0,3mm - 0,3 0,8mm - 0,8 1,2mm Στο τελικό αποτέλεσμα επιτεύχθηκε η απομάκρυνση των ορυκτολογικών προσμίξεων και η παραγωγή τελικού προϊόντος συμβατού με τις προδιαγραφές της βιομηχανίας κεραμικών και της βιομηχανίας παραγωγής τεχνητού γρανίτη. Ο διπλός υδροαυτοκαθαρισμός των δύο σταδίων ήταν ιδιαίτερα αποτελεσματικός για την απομάκρυνση του λειμονιτικού περιβλήματος και την δημιουργία τελείως καθαρής επιφάνειας.

30 Διάγραμμα 1 Διάγραμμα ροής για τον εμπλουτισμό του χαλαζία Ιδιαίτερη αναφορά πρέπει να γίνει για τις δοκιμές μαγνητικού διαχωρισμού με υγρό και ξηρό υλικό. Χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά δείγματα απορρίμματος χαλαζία στο κλάσμα -6mm μετά τη διαδικασία του υδροαυτοκαθαρισμού. Και τα δύο δείγματα κοσκινίστηκαν στα 2,0mm, έτσι ώστε να απομακρυνθεί τα ψιλομερές κλάσμα. Τα αποτελέσματα των δοκιμών είχαν ως εξής : Ξηρός μαγνητικός διαχωρισμός Κοκκομετρία : 2 6mm Τροφοδοσία : 5.970 γρ. Κύλινδρος Ι μαγνητικό υλικό 187 γρ. Κύλινδρος ΙΙ μαγνητικό υλικό 28 γρ. Προϊόν : 5.865 γρ. Απώλεια βάρους στα μαγνητικά : 1,6% Ταχύτητα ταινίας : 0,5μ / δευτ. Ρυθμός τροφοδοσίας : 5,4 τόν. την ώρα/μέτρο Πάχος ταινίας : 0,15mm Υγρός μαγνητικός διαχωρισμός Κοκκομετρία : 2-6mm Τροφοδοσία : 6.612 γρ. Υγρασία : 1% Κύλινδρος Ι μαγνητικό υλικό 1.510 γρ. Κύλινδρος ΙΙ μαγνητικό υλικό 2.510 γρ. Προϊόν : 2.534 γρ. Απώλεια βάρους στα μαγνητικά : 28,2% Ταχύτητα ταινίας : 0,5μ / δευτ. Ρυθμός τροφοδοσίας : 3,6 τόν. την ώρα/μέτρο Πάχος ταινίας : 0,15mm Οι ρυθμίσεις του μαγνητικού διαχωριστή υψηλής έντασης τύπου RE 40-2 Rare Earth της εταιρείας Εriez ήταν οι ίδιες και για τις δύο δοκιμές. Με την

31 ολοκλήρωση των δοκιμών αποδείχθηκε ότι τα δείγματα που είχαν υποστεί υδροαυτοκαθαρισμό και μαγνητικό διαχωρισμό ήταν σαφώς λευκότερα και καθαρότερα από τα αντίστοιχα δείγματα τα οποία δεν είχαν υδροαυτοκαθαριστεί. Η δοκιμή με ξηρό υλικό έδωσε πολύ καλό βαθμός ανάκτησης με μικρές απώλειες χαλαζιακού υλικού, ενώ η απομάκρυνση του σχίστη ήταν πλήρης. Αντίθετα οι δοκιμές με υγρό υλικό έδωσαν μεγάλες απώλειες χαλαζιακού υλικού στα μαγνητικά επειδή το ψιλομερές υλικό προσκολλάται εύκολα στην ταινία του μαγνητικού διαχωριστή. Π.Ε.5. Μελέτη ρευστών εγκλεισμάτων στη δομή του χαλαζία Τα ρευστά εγκλείσματα κατά κύριο λόγο είναι υδατικά, δύο φάσεων (υγρού και αερίου) με κυρίαρχη συνήθως την υγρή φάση. Πιο σπάνια συναντώνται μονοφασικά ρευστά εγκλείσματα, ενώ σε πολλές περιπτώσεις η αναλογία της υγρής σε σχέση με την αέρια φάση διαφοροποιείται σε σημαντικό βαθμό. Οι διάμετροι των ρευστών εγκλεισμάτων κυμαίνονται από 10 έως 70 μm. Ειδικότερα τα ρευστά εγκλείσματα τα οποία έχουν μελετηθεί στον γαλακτώδη χαλαζία (Κίλιας κ.α, 2004) έχουν ακανόνιστο ή ωοειδές σχήμα και εντοπίζονται κατά μήκος των μικρορωγμών, ενώ στους ιδιόμορφους χαλαζίες τα ρευστά εγκλείσματα αναπτύσσονται κατά μήκος των ζωνών ανάπτυξης των κρυστάλλων. Γενικά στη βιβλιογραφία η μελέτη των ρευστών εγκλεισμάτων εχει δύο βασικούς στόχους: κατ αρχάς να προσδιορίσει εάν είναι δυνατόν τις φυσικοχημικές συνθήκες και τους κύριους παράγοντες οι οποίοι δημιούργησαν τις συνθήκες δημιουργίας τους και κατά δεύτερο να διερευνήσει τον ρόλο των ρευστών εγκλεισμάτων στα ποιοτικά χαρακτηριστικά του χαλαζία (χημική σύσταση, μέγεθος, μορφή, κατανομή, κ.λ.π.) Τα ρευστά εγκλείσματα αποτελούν μικρές ποσότητες ενός ρευστού το οποίο παγιδεύτηκε είτε κατά την διάρκεια της ανάπτυξης των κρυστάλλων του χαλαζία, είτε μετά την διαδικασία της κρυστάλλωσης (Μέλφος, κ.α., 2012). Επειδή μετά την ολοκλήρωση των Δράσεων 1 και 2 του προγράμματος δεν εντοπίσθηκαν κοιτάσματα τα οποία σύμφωνα με την χημική αλλά και την ορυκτολογική τους σύσταση και σύμφωνα με το μέγεθός τους θα ήταν

32 δυνατόν να αποτελέσουν αξιόπιστες πηγές για την παραγωγή χαλαζία υψηλής καθαρότητας, αποφασίστηκε η μελέτη των ρευστών εγκλεισμάτων να περιοριστεί στο κοίτασμα στο Καστρί (Βερτίσκος), το οποίο για αρκετά χρόνια υπήρξε προϊόν επιφανειακής εκμετάλλευσης από την ΕΛΒΙΟΡ Α.Ε., αλλά σταμάτησε η εκμετάλλευσή του όταν η σχέση αποκάλυψης (όγκος αγόνων/1 τόνο μεταλλεύματος) κατέστη απαγορευτική. Επειδή το κοίτασμα βυθίζεται με κλίση περίπου 70 ο, προς μεγαλύτερα βάθη, υπάρχει πάντοτε η προοπτική της υπόγειας εκμετάλλευσης. Φωτ. 1 :Πρώτος τύπος ρευστών εγκλεισμάτων (πηγή: Κίλιας κ.α 2004) Το κοίτασμα του Καστριού στον Βερτίσκο βρίσκεται περίπου 50 χιλιόμετρα βορειοανατολικά της Θεσσαλονίκης κοντά στο χωριό Άσσηρος. Το κοίτασμα του Καστριού βρίσκεται στον σχηματισμό του Βερτίσκου, ο οποίος αποτελεί το δυτικό τμήμα της Παλαιοζωϊκής ή της παλιότερης Σερβο- Μακεδονικής ζώνης. Η μεταλλοφορία υπό την μορφή φλέβας χαλαζία φιλοξενείται ανάμεσα σε γνευσιακούς σχιστόλιθους. Το πλάτος της φλέβας κυμαίνεται από 5 έως 15 μέτρα, ενώ το μήκος της με βάση πρόσφατα στοιχεία γεωτρήσεων ανέρχεται σε 90 95 μέτρα, με το ύψος των βέβαιων αποθεμάτων να εκτιμάται σε 250.000 300.000 τόνους. Στην ευρύτερη περιοχή αναπτύσσονται και άλλες μικρότερες χαλαζιακές φλέβες σαν φακοειδή σώματα, κάθετα στην επικρατούσα σχιστότητα. Για την μελέτη των ρευστών εγκλεισμάτων ελήφθησαν οκτώ δείγματα χαλαζία, τα οποία κάλυψαν ένα εύρος περιοχής της τάξεως των 250 μέτρων. Βιβλιογραφικά έχουν διαπιστωθεί, τρεις διαφορετικοί τύποι ρευστών εγκλεισμάτων (Κίλιας, κ.α. 2004; Μέλφος κ.α., 2012): (i) ο πρώτος περιλαμβάνει ανθρακώδη εγκλείσματα του τύπου CH 4 CO CO 2, (ii) ο

33 δεύτερος τύπος περιλαμβάνει υδατικά και ανθρακώδη εγκλείσματα του τύπου H 2 O OH - CO 2 και ο (iii) τρίτος τύπος περιέχει υδατικά και χλωριούχα εγκλείσματα του τύπου Η 2 Ο ΟΗ NaCl. Φωτογραφία 2 :Δεύτερος τύπος ρευστών εγκλεισμάτων με υδατικά και ανθρακώδη εγκλείσματα (πηγή: Κίλιας κ.α, 2004) Ο πρώτος τύπος των ρευστών εγκλεισμάτων αφορά κατ όγκο 90% υγρό CO 2 και μικρότερα ποσοστά 6% CO και 4% CΗ 4 και πυκνότητες κυμαινόμενες από 0,82 έως 0,96 g/cc. Φωτογραφία 3 : Τρίτος τύπος των ρευστών εγκλεισμάτων με υδατικά και χλωριούχα εγκλείσματα (πηγή: Κίλιας κ.α., 2004) Ο δεύτερος τύπος των ρευστών εγκλεισμάτων αποτελείται από μίγμα υδατικών και ανθρακικών εγκλεισμάτων με μεγάλες διακυμάνσεις (20% - 80% κατ όγκο) και αλατότητες ανάμεσα στο 0,3 11,9 σε ισοδύναμο βάρος % χλωριούχου νατρίου. Οι πυκνότητες κυμαίνονται από 0,88 έως 0,98 g/cc. Στο συγκεκριμένο τύπο των ρευστών εγκλεισμάτων διακρίνονται δύο είδη

34 ρευστών εγκλεισμάτων : α) τα ρευστά εγκλείσματα στα οποία κυριαρχεί σε ποσοστό μεγαλύτερο του 80% κατ όγκο η ανθρακώδη φάση και θερμοκρασία ομογενοποίησης ανάμεσα στους 150 και τους 250 βαθμούς C, και β) τα ρευστά εγκλείσματα όπου η ανθρακώδης φάση δεν ξεπερνά το 40%, με πλήρη ομογενοποίηση στην υγρή φάση και θερμοκρασία ομογενοποίησης ανάμεσα στους 180 και τους 290 βαθμούς C. Ο τρίτος τύπος των ρευστών εγκλεισμάτων περιέχει ένα υγρό διάλυμα χαμηλής έως μέσης αλατότητας, το οποίο ισοδυναμεί με 1,6 έως 10,8 % βάρος επί τοις % χλωριούχου νατρίου. Οι πυκνότητες κυμαίνονται από 0,76 έως 0,94 g/cc. Στον τρίτο τύπο των ρευστών εγκλεισμάτων είναι δυνατόν να διακριθούν δύο είδη ρευστών εγκλεισμάτων: α) τα ρευστά εγκλείσματα στα οποία επικρατεί η ανθρακώδης φάση CO 2 με περισσότερα από τρία μόρια, ενώ η ομογενοποίηση σε αυτή την φάση παρατηρείται στο εύρος θερμοκρασιών από 130 έως 230 βαθμούς C, και β) τα ρευστά εγκλείσματα όπου η ανθρακώδης φάση είναι απούσα. Η ομογενοποίηση σε αυτή την φάση παρατηρείται στο εύρος θερμοκρασιών από 120 έως 210 βαθμούς Ο C. Πίνακας 2 : Χημικές Αναλύσεις δειγμάτων Καστρίου ppm Δείγμα Al Fe Ca Mg Li Cr Na K B 1 1191 237 193 45 8 11 397 266 7 2 1714 189 159 32 7 18 275 413 5 3 1108 267 162 13 9 21 479 517 6 4 1684 316 94 18 8 16 231 416 6 5 1359 423 79 24 5 9 389 351 9 6 985 128 123 35 17 25 426 279 11 7 2105 375 117 41 23 14 319 273 13 8 1783 254 172 76 9 13 295 153 15 Από την μελέτη της χημικής ανάλυσης των οκτώ δειγμάτων της περιοχής του Καστριού, είναι προφανές ότι το επίπεδο των ακαθαρσιών είναι ιδιαίτερα υψηλό και επομένως οποιαδήποτε προσπάθεια μέσων μεθόδου εμπλουτισμού δεν θα αποδώσει ιδιαίτερα αποτελέσματα. Είναι γνωστό ότι ως μέθοδο εμπλουτισμού εννοούμε την διεργασία η οποία εφαρμόζεται με σκοπό την εκμετάλλευση της φυσικής ή τεχνητής

35 διαφοράς στις ιδιότητες του χρήσιμου συστατικού και του στείρου ενός μεταλλεύματος ή ορυκτού για τον μεταξύ τους διαχωρισμό. Είναι ευνόητο ότι για να εφαρμοστεί μία μέθοδος εμπλουτισμού πρέπει αφενός μεν να έχει επέλθει αποδέσμευση του μεταλλεύματος από το στείρο και από την άλλη πλευρά να έχει εξευρεθεί η φυσική ή να έχει επιβληθεί η τεχνητή διαφορά στις μεταξύ τους ιδιότητες. Το βασικό κριτήριο της δυνατότητας εφαρμογής του εμπλουτισμού υπαγορεύεται μόνο από την οικονομική ωφέλεια, δηλαδή από το κόστος εμπλουτισμού. Επομένως η εφαρμογή μίας μεθόδου εμπλουτισμού εξαρτάται από το κόστος της και την οικονομική βιωσιμότητα της αντίστοιχης μονάδας. Για να βελτιωθεί η ποιότητα των δειγμάτων του Καστριού δοκιμάστηκε η εξής διαδικασία στις εγκαταστάσεις εμπλουτισμού του Ε.Μ.Π.: Α) έκπλυση με υδροχλωρικό οξύ σε κανονική θερμοκρασία, για διάστημα μίας ώρας και με πυκνότητα διαλύματος 1/10. Μετά την επεξεργασία τα δείγματα διήθηκαν και το στερεό υπόλοιπο ξεπλύθηκε με απεσταγμένο νερό. Το στερεό υπόλειμμα στέγνωσε και στην συνέχεια στάλθηκε στο δεύτερο στάδιο. Β) τα δείγματα επεξεργάστηκαν με ισχυρό μείγμα υδροφθορικού και υδροχλωρικού οξέος με περιεκτικότητα 0,1 για μία ώρα περίπου σε ειδικά δοκίμια από πυριτικό οξύ, έτσι ώστε να αποφευχθεί οποιαδήποτε πρόσμιξη. Τα δείγματα αναδεύονταν για να επιταχυνθεί η κινητική των αντιδράσεων και στη συνέχεια ακολούθησε η διήθησή τους και το στερεό υπόλοιπο ξεπλύθηκε με απεσταγμένο νερό. Το στερεό υπόλειμμα στέγνωσε και στην συνέχεια στάλθηκε στο τρίτο στάδιο. Γ) Το τρίτο στάδιο περιελάμβανε διάσπαση των ανθρακικών ενώσεων σε θερμοκρασία 900 ο C. Δ) Το τέταρτο στάδιο περιελάμβανε την επανάληψη του δεύτερου σταδίου, δηλαδή τα δείγματα επεξεργάστηκαν με ισχυρό μείγμα υδροφθορικού και υδροχλωρικού οξέος με περιεκτικότητα 0,1, για μία ώρα περίπου σε ειδικά δοκίμια από πυριτικό οξύ. Τα δείγματα αναδεύονταν για να επιταχυνθεί η κινητική των αντιδράσεων και στη συνέχεια ακολούθησε η διήθησή τους και το στερεό υπόλοιπο ξεπλύθηκε με απεσταγμένο νερό. Το στερεό υπόλειμμα στέγνωσε και στην συνέχεια στάλθηκε για χημική και ορυκτολογική ανάλυση.

36 Πίνακας 3: χημικές αναλύσεις των δειγμάτων του χαλαζία (ppm) Καστρίου μετά την διαδικασία εμπλουτισμού των τεσσάρων σταδίων. Δείγμα Al Fe Ca Mg Li Cr Na K B 1 673 112 87 23 4 5 154 132 4 2 845 68 56 17 4 8 121 281 3 3 568 157 61 9 5 10 273 305 4 4 891 203 36 8 4 5 142 321 4 5 677 181 46 11 3 4 193 143 5 6 432 95 59 23 7 16 216 162 7 7 975 193 70 13 9 8 121 148 7 8 874 145 85 34 3 6 108 79 8 Σύμφωνα με την προσεκτική ανάγνωση των αποτελεσμάτων τα οποία παρατίθενται στον Πίνακα 3, η ποιοτική βελτίωση των δειγμάτων είναι ιδιαίτερα σημαντική και σε αρκετές περιπτώσεις απομακρύνεται ακόμη και το 60% των ακαθαρσιών. Παρ όλα αυτά το τελικό αποτέλεσμα σε όλες τις περιπτώσεις παραμένει αρνητικό όσον αφορά τον στόχο της παραγωγής δειγμάτων ΧΥΚ, χαλαζία υψηλής καθαρότητας. Π.Ε.6 Έρευνα αγοράς και δοκιμές καταλληλότητας συμπυκνωμάτων χαλαζία για χρήσεις σε σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές Στα πλαίσια της Δράσης Δ6 πραγματοποιήθηκε έρευνα αγοράς και διερευνήθηκε η δυνατότητα αξιοποίησης των παραχθέντων συμπυκνωμάτων χαλαζία για χρήσεις σε σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές. Διαπιστώθηκε ότι με βάση ερευνητικά αποτελέσματα από τις προηγούμενες δράσεις αποκλείεται η δυνατότητα αξιοποίησης των παραχθέντων δειγμάτων χαλαζία σε τεχνολογικές εφαρμογές οι οποίες παρουσιάζουν υψηλή προστιθέμενη αξία. Για αυτό τον λόγο η συνολική ερευνητική προσπάθεια επικεντρώθηκε στην αξιοποίηση των κοιτασμάτων τα οποία εντοπίσθηκαν σε πιο συμβατικές χρήσεις. Τα αποτελέσματα του τελικού εμπλουτισμού έδειξαν ότι τα παραχθέντα συμπυκνώματα είναι κατάλληλα μόνον για να αντικαταστήσουν την χαλαζιακή άμμο σε διάφορες χρήσεις στην βιομηχανία δομικών υλικών και την κατασκευαστική βιομηχανία. Για αυτό τον

37 λόγο έγιναν εκτεταμένες δοκιμές σε βιομηχανική κλίμακα σε μία σειρά εταιρειών όπως η Ytong Πορομπετόν, η Θράκων Α.Ε., η Βιοδόμ Α.Ε. και η Carmyco A.E. Παράλληλα ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει και το κοίτασμα της Φλώρινας (εταιρεία ΜΕΤΕ Α.Ε.) το οποίο σύμφωνα με τις τελικές δοκιμές και τα αποτελέσματα των αναλύσεων, είναι το πλέον αξιόλογο, με προοπτικές για αξιοποίηση σε χρήσεις υψηλής τεχνολογίας. Δημιουργήθηκε μέσω της έρευνας αγοράς, ένας πίνακας δεδομένων επαφής εταιριών για κάθε εταιρία παραγωγής, επεξεργασίας και δευτερογενών προϊόντων χαλαζία. Η πτώση των πωλήσεων στην Ελληνική αγορά είναι μεγάλη, λόγω της γενικής οικονομικής κρίσης κατά τα πρόσφατα περίπου τέσσαρα έτη από το 2010, και της τεράστιας κάμψης των οικονομικών δραστηριοτήτων, όπου τα συγκεκριμένα προϊόντα κυρίως απευθύνονται. Αυτό βεβαίως δεν ισχύει με όλους τους σχετικούς επιχειρηματικούς κλάδους. Το 2011 παρήχθησαν και διατέθηκαν συνολικά χαλαζιακά προϊόντα 8 210 τόνων όλα για εσωτερική κατανάλωση. Ειδικά ο κλάδος των βιομηχανιών κατασκευής φωτοβολταϊκών συστημάτων (photovoltaic PV systems) τα τελευταία χρόνια γνωρίζει μεγάλη ανάπτυξη στην Ελλάδα με την δραστηριοποίηση των παρακάτω εταιρειών και την αντίστοιχη δυναμικότητά τους. Στην κατακόρυφη δομή της βιομηχανίας φωτοβολταϊκών, οι εταιρείες που παράγουν φωτοβολταϊκά κύτταρα μας ενδιαφέρουν στην παρούσα έρευνα αγοράς ως κορυφή της πυραμίδας αμέσως υψηλοτέρα από τις εταιρίες που παράγουν κρυστάλλους πυριτίου. 8.1 Εταιρείες παραγωγής καθαρού χαλαζία Η παγκόσμια ζήτηση για υπερ-καθαρό χαλαζία ανέρχεται σε 30.000 τόνους ετησίως και ο κύριος προμηθευτής είναι η εταιρεία Unimin Corporation η οποία εκμεταλλεύεται πηγματιτικά κοιτάσματα στο Spruce Pine στη Βόρεια Καρολίνα των Η.Π.Α. Στην Ελλάδα εκτός από την εταιρεία παράγωγης χαλαζία ELVIOR στη Μακεδονία υπάρχει και η THRAKON. 8.1.1 Η THRAKON

38 Πρωτοπόρος στον τομέα της, είναι η μοναδική εταιρία που χρησιμοποιεί χαλαζιακή άμμο για την παραγωγή των προϊόντων της. Η χαλαζιακή άμμος που χρησιμοποιεί η THRAKON δεν περιέχει άλατα ούτε ξένα σώματα. Προέρχεται είτε από την κοίτη είτε από τις όχθες του ποταμού Άρδα, που βρίσκεται στην περιοχή του Βορείου Έβρου. Οι κόκκοι της πυριτικής άμμου, λόγω της φυσικής τριβής που έχουν ήδη υποστεί από την κίνηση του νερού, έχουν διαμορφωθεί σε ένα σχήμα σχεδόν σφαιρικό. Η εταιρία κατεργάζεται βιομηχανικά, καθαρίζει, πλένει και ξηραίνει την άμμο πριν να ξεκινήσει η διαδικασία επεξεργασίας των προϊόντων, έχοντας πάντα ως στόχο την ιδανική κοκκομετρία χαλαζιακής άμμου για τη καλύτερη δυνατή κατανομή των κόκκων. Τη χρησιμοποιεί ως κύριο συστατικό στα δομικά κονιάματα: κόλλες πλακιδίων, επιχρίσματα, επισκευαστικά, στεγανωτικά, αστάρια, ειδικά τσιμέντα, δάπεδα, και ασφαλτικά μίγματα. Λόγω της χημικής αδράνειας του χαλαζία, το προϊόν είναι διαχρονικό και δεν επηρεάζεται από την ατμοσφαιρική ρύπανση. Σημαντικό είναι να αναφερθεί ότι δεν επηρεάζει τις χημικές ιδιότητες του συνδετικού υλικού (τσιμέντο, ασβέστης, ρητίνες, κλπ). 8.1.2 Unimin Corporation Η Unimin Corporation είναι ένας από τους κορυφαίους παραγωγούς μη μεταλλικών βιομηχανικών ορυκτών στις ΗΠΑ, [ ]. Εξορύσσουν και εμπορεύονται Χαλαζία, αστρίους, νεφελοσυενίτη, ολιβίνη, ανθρακικό ασβέστιο, άργιλο, καολίνη, ασβέστη και προϊόντα ασβεστόλιθου που είναι οι βασικές πρώτες ύλες σχεδόν κάθε διαδικασίας κατασκευής. 8.1. 3 Dorfner Anzaplan Η εταιρία διαθέτει βιομηχανική τεχνογνωσία και εμπορική γνώση της αγοράς, και προσφέρει υπηρεσίες από τους μηχανικούς της στην βασική και την προηγμένη παράγωγη. Ειδικεύεται στα στην παραγωγή υψηλής καθαρότητας βιομηχανικά και στρατηγικά ορυκτά όπου προσφέρει πληθώρα υπηρεσιών, όπως δοκιμές και ανάλυση υλικών, και εξυπηρετεί επίσης επιχειρήσεις επεξεργασίας μέταλλων. Παράγει υψηλής καθαρότητας χαλαζία ο οποίος είναι πλέον ένα από τα βασικά στρατηγικά ορυκτά της σύγχρονης βιομηχανίας υψηλής τεχνολογίας. Αποτελεί την πρώτη ύλη στη βιομηχανία ημιαγωγών, σωλήνων λαμπτήρων υψηλής θερμοκρασίας, τηλεπικοινωνιών και οπτικής, μικροηλεκτρονικής και

39 εφαρμογές ηλιακών κυττάρων πυριτίου. Ο εμπλουτισμός ακατέργαστου χαλαζία σε προϊόντα υψηλής καθαρότητας περιλαμβάνει διάφορα βήματα τα οποία προσαρμόζει η εταιρία στις εφαρμογές τελικής χρήσης 8.1.4 Norwegian Crystallites Το νορβηγικό τμήμα της εταιρίας, The Quartz Corp Norwegian Crystallites, από το 2013 ονομάζεται The Quartz Corp. Η εταιρεία παράγει υψηλής καθαρότητας κρυσταλλικό χαλαζία για τελικές χρήσεις υψηλής τεχνολογίας. Το εργοστάσιο Norwegian Crystallites βρίσκεται στην ορεινή περιοχή Tysfjord στην επαρχία Norland στη Βόρεια Νορβηγία πάνω από τον πολικό κύκλο. Η εταιρεία εξορύσσει ς αποθέσεις χαλαζία υψηλής καθαρότητας σε αρκετές τοποθεσίες. Αυτή η πρώτη ύλη καθαρίζεται μέχρι υψηλού επιπέδου προϊόντα κρυσταλλικού χαλαζία. Η Norwegian Crystallites έχει παράξει προϊόντα χαλαζία υψηλής καθαρότητας στο εργοστάσιο Drag από το 1996. Το 2011 η Norwegian Crystallites και οι εταιρείες εξόρυξης που ανήκουν στην Imerys, δηλ. η Feldspar Corporation και η K-T Feldspar Corporation στη Βόρεια Καρολίνα των ΗΠΑ, σχημάτισαν μια εταιρεία με κοινοπραξία 50/50 που ονομάστηκε The Quartz Corp AS. 8.1.5. Sibelco Η Sibelco ιδρύθηκε το 1872 και είναι ένας παγκόσμιος κολοσσός στην εξόρυξη κι επεξεργασία πυριτικής άμμου και ορυκτών. Η έδρα της βρίσκεται στην πόλη Dessel και διαθέτει δύο θυγατρικές στην Ολλανδία, τις Sigrano και Lieben Minerals. Διατηρεί 245 παραγωγικές μονάδες σε όλο τον κόσμο, ενώ απασχολεί συνολικά 8000 εργαζόμενους. Το 2004 σημείωσε κύκλο εργασιών 1.7 δισ. ευρώ. Οι παραγωγικές της μονάδες στην Ευρώπη, τη Βόρια και Νότια Αμερική, την Αυστραλία και την Ασία εμπορεύονται ανάμεσα σε άλλα προϊόντα : Υγρή και στεγνή άμμο (wet sands, dry sand), κριστοβαλίτη, (cristobalite), πυριτική σκόνη (silica flour), άμμο ανθεκτική στην σύνθλιψη για χρήση στην εξόρυξη πετρελαίου (frac sand), άμμο για φιλτράρισμα (filtration sand), υπερκαθαρό χαλαζία (high purity quartz), σφαιρικά σιλικά για αναλυτική

40 χημεία (spherical silica), επικαλυμμένη με ρητίνη άμμο (coated sands) για αέρια φίλτρα. Χρήσεις των ανωτέρω προϊόντων τους επεκτείνεται σε παρασκευή υάλου, κεραμικά, χυτήρια, προσθετικά σε χρώματα και πολυμερή, φιλτράρισμα νερού, ηλεκτρονικά, και εξόρυξη πετρελαίου και αερίου. 8.1.6 BP Solar Η BP Solar, μια πρώην θυγατρική της BP, ήταν κατασκευάστρια και εγκαταστάτρια φωτοβολταϊκών ηλιακών κυψελών που εδρεύει στη Μαδρίτη, Ισπανία, με εγκαταστάσεις παραγωγής στην Ινδία και τη Λαϊκή Δημοκρατία της Κίνας. Λειτουργούσε από το 1981, όταν η BP απέκτησε αρχικά 50 % της Lucas Energy Systems για να γίνει Lucas BP Solar Systems, η εταιρεία ήρθε εξ ολοκλήρου την κατοχή της BP, στα μέσα της δεκαετίας του 1980. Το 1999 αύξησε τη συμμετοχή της στο εργοστάσιο της Αμερικής Solarex έως 100 %, αλλά το 2010 ήταν το κλείσιμο του εργοστασίου στο Frederick, Maryland. Η όλη επιχείρηση έκλεισε στις 21 Δεκεμβρίου 2011. Εταιρίες Υαλουργίας Youla Glassworks Προϊόντα Γυάλινα προϊόντα συσκευασίας: Βάζα, Φιάλες, περιέκτες κεριού Γυάλινα επιτραπέζια προϊόντα Γυάλινα φαρμακευτικά προϊόντα Διαδικασία παραγωγής Με την εξέλιξη της τεχνολογίας δημιουργήθηκε και η πρώτη αυτόματη μηχανή παραγωγής γυάλινων περιεκτών γύρω στο 1905 και έτσι ξεκίνησε η μαζική παραγωγή μπουκαλιών και βάζων. Σήμερα, όλες οι γυάλινες φιάλες και τα γυάλινα αντικείμενα παράγονται σε μεγάλα εργοστάσια όπου οι υπολογιστές καθοδηγούν το μεγαλύτερο μέρος της διαδικασίας. Η πρώτη μορφή γυαλιού δημιουργήθηκε όταν υπερθερμάνθηκε και έλιωσε η γνωστή σε όλους μας άμμος, σαν αυτή που βρίσκουμε σε κάθε παραλία.