5. Ομάδα 16 (VΙΑ) του Περιοδικού Συστήματος (Οικογένεια οξυγόνου ή χαλκογόνα)

5. Ομάδα 16 (VΙΑ) του Περιοδικού Συστήματος (Οικογένεια οξυγόνου ή χαλκογόνα) Σύνοψη Στο κεφάλαιο αυτό γίνεται αναφορά στα στοιχεία της 16 (VIA) ομάδας του Π.Σ. (οικογένεια οξυγόνου). Παρουσιάζονται τα οξείδια και η ταξινόμησή τους (ιοντικά, μοριακά, βασικά, όξινα, επαμφοτερίζοντα) και οι μέθοδοι παρασκευής τους. Ιδιαίτερη αναφορά γίνεται στα μη στοιχειομετρικά οξείδια (κρυσταλλική δομή τους, θερμοδυναμική των οξειδίων). Προαπαιτούμενη γνώση Ανόργανη Χημεία, Χημεία στερεάς κατάστασης, Κρυσταλλογραφία, Θερμοδυναμική. Η λέξη «χαλκογόνα» προέρχεται από τον χαλκό, ο οποίος θεωρούνταν μετάλλευμα κατά τους αλχημιστικούς χρόνους. Τα στοιχεία της ομάδας αυτής βρίσκονται στην φύση κυρίως με τη μορφή οξειδίων και σουλφιδίων. O S Se Te Po n = 2 3 4 5 6 [n = κύριος κβαντικός αριθμός της εξωτερικής στιβάδας] Z = 8 16 34 52 84 [Z = Ατομικός αριθμός] 6 ηλεκτρόνια σθένους ns 2 np 4 117

(2s) 2 (2p) 4 (5s) 2 (5p) 4 (3s) 2 (3p) 4 (6s) 2 (6p) 4 (4s) 2 (4p) 4 Σχήμα 5.1 Ηλεκτρόνια σθένους και ιοντικές ακτίνες Σχήμα 5.2 Ποσοστό της Ομάδας 16 (VIA) και των στοιχείων της στη λιθόσφαιρα 118

Πίνακας 5.1 Στοιχεία της IVA ομάδας του Π.Σ. Ιδιότητες και Σύγκριση O S Se Te Po Ζ (ατομικός αριθμός) 8 16 34 52 84 Ηλεκτρονιακή απεικόνιση (He)2s 2 2p 4 (Ne)3s 2 3p 4 (Ar)4s 2 4p 4 (Kr)5s 2 5p 4 (Xe)6s 2 6p 4 Σημείο τήξεως C 218 112 (ρομβ.) 119 (μονοκλ.) 220 (γκρι, εξαγ.) 450 254 Σημείο ζέσεως C 183 445 685 (γκρι, εξαγ.) 1390 962 Πυκνότητα g/cm 3 Ακτίνα ατόμου Å / Ακτίνα ιόντος Χ 2 (Å) 1. Δυναμικό Ιονισμού [kj/mol] Ενέργεια δεσμού (kj/mol) E E (E: element) 1.27 στερεό Ο 2 στο σημείο τήξεώς του 2.07 (ρομβ.) 1.96 (μονοκλ.) 4.79 (γκρι, εξαγ.) 4.26 (κοκ, άμορφ.) 6.24 (εξαγ.) 9.32 (α-po) 0.66 / 1.40 1.04 / 1.84 1.17 / 1.95 1.37 / 2.21 1.53 / 2.30 1312 1003 945 868 810 498 429 308 225 Μεταλλικός χαρακτήρας αμέταλλο αμέταλλο ημιμέταλλο μέταλλο μέταλλο Δυνατότητα σχηματισμού αλυσίδων O 2 S 8 Se n (ελικοειδής μορφή) Te n (ελικοειδής μορφή) ραδιεν. στοιχείο της ραδ. σειράς του ουρανίου Ηλεκτροαρνητικότητα 3.50 2.44 2.48 2.01 1.76 Κατάσταση σε συνήθεις συνθήκες αέριο στερεό στερεό στερεό στερεό Χρώμα γαλάζιο κίτρινο κόκκινο καφέ ασημί 119

5.1. Οξείδια των στοιχείων και ταξινόμησή τους Τα οξείδια είναι δυαδικές ενώσεις του οξυγόνου με τα στοιχεία του Π.Σ. Με όλα τα στοιχεία του Π.Σ., εκτός από τα ευγενή αέρια He, Ne και Ar, σχηματίζονται οξείδια, όπως επίσης και με το Xe Xe. Η λιθόσφαιρα περιέχει 50% κ.β. οξυγόνο, το οποίο είναι βασικό στοιχείο της Ανόργανης Χημείας. Στον Πίνακα 5.1 παρουσιάζονται οι φυσικοχημικές ιδιότητες των στοιχείων της VI Ομάδας του Π.Σ. και η σύγκριση μεταξύ τους. Το άτομο του οξυγόνου (ηλεκτρονιακή απεικόνιση 1s 2 2s 2 2p 4 ) ακολουθεί τον κανόνα των οκτώ (συμπλήρωση με 8 ηλεκτρόνια της εξωτερικής στοιβάδας κάθε ατόμου ηλεκτρονιακή δομή του αμέσως επόμενου ευγενούς αερίου, Ne) σχηματίζοντας το ανιόν Ο 2. Συμπλήρωση του κανόνα των οκτώ στο οξυγόνο με διάφορους τρόπους: 1) Παραλαβή 2 ηλεκτρονίων σχηματισμός του οξειδίου Ο 2. 2) Σχηματισμός 2 μοριακών δεσμών [π.χ. R O R (αιθέρες)] ή ενός διπλού δεσμού [π.χ. C=Q (κετόνες)]. 3) Σχηματισμός ενός απλού δεσμού και ενός ζεύγους ηλεκτρονίων (π.χ. ΟΗ ). 4) Σχηματισμός 3 μοριακών δεσμών, πυραμιδικής δομής (π.χ. Η 3 Ο + ). Ο σχηματισμός του Ο 2 από το Ο 2 είναι μια ενδόθερμη αντίδραση: Ι ½Ο 2 (g) O(g) ΔΗ = +248 kj/mol [5.1α] ΙΙ Ο(g) + 2e O 2 (g) ΔΗ = +752 kj/mol [5.1β] Συνολική αντίδραση: ½Ο 2 (g) + 2e O 2 ΔΗ = +1000 kj/mol [5.1γ] Παρόλο που η αντίδραση σχηματισμού του Ο 2 είναι ενδόθερμη και απαιτείται επιπλέον ε- νέργεια για τον σχηματισμό των ιοντικών οξειδίων (εξάτμιση και ιονισμός των ατόμων των μετάλλων) ή για την αντίδραση οξείδωσης π.χ. του Fe Fe 3+ (ΔΗ 1 = +5733 kj/mol), τα οξείδια που σχηματίζονται, τόσο τα ιοντικά (π.χ. CaO), όσο και τα μοριακά (π.χ. Fe 2 ) είναι σταθερά και θερμοδυναμικά επιτρεπτά, λόγω της υψηλής Ενωτικής Ενέργειας του κρυσταλλικού πλέγματος (lattice energy) Ενέργεια που απαιτείται για τον διαχωρισμό μιας ένωσης (1 mol) στα ιόντα της Υπολογισμός από τον κύκλο «HABER-BORN». Πολλά στοιχεία σχηματίζουν περισσότερα του ενός οξείδια, όπου το στοιχείο (κυρίως μέταλλο) βρίσκεται σε διάφορες οξειδωτικές βαθμίδες. Είναι γνωστά συνολικά περί τα 180 σταθερά (σε συνήθεις συνθήκες) οξείδια. Η ταξινόμηση των οξειδίων γίνεται με βάση τις οξινοβασικές ιδιότητές τους ή με βάση τον τύπο των δεσμών. 120

O 2s 2 2p 4 μοριακά τροχιακά του Ο 2 Σχήμα 5.3 Ηλεκτρονιακές δομές του οξυγόνου και των ιόντων του, δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια ανά μόριο, σύζευξη των δύο ηλεκτρονίων Κατάταξη βάσει των οξινοβασικών ιδιοτήτων Το οξείδιο θεωρείται όξινο όταν: α) Με το νερό δίνει υδρογονοκατιόντα, π.χ. (H 2 SO 4 H 2 O S ) S (g)+ H 2 O(l) H + (aq)+hso 4 (aq) όξινοι ανυδρίτες P 4 O 10 (s) + 6H 2 O(l) 4H + (aq) + 4H 2 PO 4 (aq) β) Δρα ως δέκτης ζεύγους ηλεκτρονίων (οξύ κατά Lewis) Διαλυτοποίηση των όξινων οξειδίων σε βάσεις. SiO 2 + Na 2 O Na 2 Si Sb 2 (s) + 2OH + 5Η 2 O 2Sb(OH) 6 121

Το οξείδιο θεωρείται βασικό όταν: α) Με το νερό δίνει ιόντα υδροξειδίου Na 2 O(s) + H 2 O(l) 2Na + (aq) + 2OH (aq) BaO(s) + H 2 O(l) Ba 2+ (aq) + 2OH (aq) β) Δρα ως δέκτης πρωτονίων (βάση κατά Brönsted) MgO(s) + 2H + (aq) Mg 2+ (aq) + H 2 O διαλυτοποίηση των βασικών οξειδίων σε οξέα βασικοί ανυδρίτες (π.χ. Mg(OH) 2 H 2 O MgO ) Βασικά και όξινα οξείδια αντιδρούν απ' ευθείας σχηματίζοντας άλατα, όπως: Na 2 O + SiO 2 σύντηξη Na 2 Si βασικό οξείδιο όξινο οξείδιο Επαμφοτερίζοντα οξείδια Οξείδια, που αντιδρούν τόσο με οξέα, όσο και με βάσεις, όπως: ή Al 2 (s) + 6H + (aq) 2Al 3+ (aq) + 3Η 2 O(l) Al 2 (s) + 2OH (aq) + 3Η 2 O(l) 2Al(OH) 4 (aq) ZnO(s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + Η 2 O(l) ZnO(s) + 2OH 2 (aq) + Η 2 O(l) Zn(OH) 4 (aq) Κατάταξη βάσει του τύπου δεσμού Το οξυγόνο με τα ηλεκτροαρνητικά στοιχεία (δεξιό τμήμα του Π.Σ.) σχηματίζει μοριακούς δεσμούς. Οσο η ηλεκτροαρνητικότητα του στοιχείου μειώνεται, τόσο αυξάνεται ο ιοντικός δεσμός (αριστερό τμήμα του Π.Σ., Πίνακας 5.2). Γενικά: Τα ιοντικά οξείδια είναι βασικά και τα μοριακά είναι όξινα. Τα οξείδια των μετάλλων είναι βασικά και των αμετάλλων όξινα. Στα οξείδια των ελαφρύτερων αμετάλλων παρατηρείται μοριακός δεσμός, π.χ. Cl 2 Ο, CO κλπ. Στα οξείδια των βαρύτερων ημιμετάλλων παρατηρείται αυξημένος ιοντικός χαρακτήρας, π.χ. Sb 2, TeO 2 κ.ά. Στα οξείδια αλκαλίων, αλκαλικών γαιών και σε ορισμένα των στοιχείων μεταπτώσεως παρατηρείται ιοντικός δεσμός, π.χ. Na 2 Ο, CaO, NiO κ.ά. 122

Τα ιοντικά οξείδια κατά την διάλυσή τους με νερό υδρολύονται: O 2 + Η 2 O 2OH K > 10 22 Λόγω της μεγάλης σταθεράς σχηματισμού OH το O 2 (aq) είναι σχεδόν ανύπαρκτο σε υδατικά διαλύματα, ενώ στο κρυσταλλικό πλέγμα υπάρχει το ιόν Ο 2. Γενικά σε μια περίοδο μειώνεται η σταθερότητα των μονοατομικών ανιόντων από αριστερά προς τα δεξιά. 2η περίοδος του Π.Σ. F > O 2 > Ν 3 > C 4 (ισοηλεκτρονιακά ανιόντα) σταθερότητα Εξήγηση Η συγκέντρωση πολλών αρνητικών φορτίων καθιστά το ανιόν ασταθές. Μόνον επτά μονατομικά ανιόντα μπορούν να υπάρξουν σε υδατικό διάλυμα σε μετρήσιμη ποσότητα, όπως: F, Cl, Br, J, S 2, Se 2 και Te 2 VII VI ομάδες του Π.Σ. τα άλλα υδρολύονται όπως το O 2, αποσπώντας από το νερό πρωτόνια (ισχυρές βάσεις κατά Brönsted). Αντίδραση υδρόλυσης ανιόντων X n + nh 2 O XH n + noh N 3 + 3H 2 O NH 3 + 3OH Τα ιοντικά οξείδια έχουν υψηλότερα σ.ζ. και σ.τ. απ ότι τα μοριακά. Τα ιοντικά οξείδια είναι στερεά, ενώ τα μοριακά οξείδια είναι αέρια ή υγρά. Αυξανομένης της οξειδωτικής βαθμίδας ενός στοιχείου σ ένα οξείδιο, αυξάνει ο όξινος χαρακτήρας του οξειδίου και επομένως ο μοριακός χαρακτήρας του δεσμού του. +2 VO +3 V 2 +4 VO 2 +2 CrO βασικό αύξηση του όξινου +3 Cr 2 επαμφοτερίζον χαρακτήρα και του +6 Cr όξινο μοριακού δεσμού +5 V 2 του οξειδίου Εξήγηση: Αυξανομένου του αριθμού οξείδωσης του στοιχείου, το οποίο είναι ενωμένο με το οξυγόνο, αυξάνεται το θετικό φορτίο και συνεπώς η ικανότητά του να έλκει ηλεκτρόνια. Το οξείδιο γίνεται ισχυρότερο οξύ κατά Lewis. Σε μια περίοδο του Π.Σ. η ισχύς του δεσμού των μοριακών οξειδίων ελαττώνεται αυξανομένου του ατομικού αριθμού. Al 2 > SiO 2 > Ρ 2 > S > Cl 2 O η οξειδωτική ισχύς τους αυξάνεται κατά την αυτή φορά. 123

Πίνακας 5.2 Οξείδια των στοιχείων με βάση το Π.Σ. Α) Στοιχεία του κυρίως Π.Σ. Βασικά οξείδια (ιοντικός δεσμός) Όξινα οξείδια (μοριακός δεσμός) Li 2 Ο BeO B 2 CO 2 N 2 F 2 Ο Na 2 Ο MgO Al 2 SiO 2 P 2 SO 2 Cl 2 Ο K 2 Ο CaO Ga 2 GeO 2 As 2 SeO 2 Br 2 Ο Rb 2 Ο SrO In 2 SnO Sb 2 TeO 2 J 2 Cs 2 Ο BaO Tl 2 PbO Bi 2 PoO 2 Β) Στοιχεία μεταπτώσεως και της ΙΒ και ΙΙΒ ομάδας Βασικά οξείδια (ιοντικός δεσμός) Όξινα οξείδια (μοριακός δεσμός) Βασικά οξείδια (ιοντικός δεσμός) Sc 2 TiO 2 V 2 Cr Mn 2 O 7 Fe 2 CoO NiO Cu 2 Ο ZnO Y 2 ZrO 2 Nb 2 Mo Tc 2 O 7 RuO 4 Rh 2 PdO Ag 2 Ο CdO Ln 2 HfO 2 Ta 2 W Re 2 O 7 OsO 4 IrO 2 PtO Au 2 Ο HgO Ac 2 124

Κατάταξη βάσει της ποσότητας οξυγόνου Οξείδια (ανάλογα με την ποσότητα του οξυγόνου) Κανονικά Περιέχουν τόσο οξυγόνο όσο χρειάζεται το άτομο του στοιχείου για να κορεσθεί, π.χ. CaO Σουπεροξείδια Οξείδια μετάλλων που έχουν το ανιόν O 2, π.χ. NaO2. Παρουσιάζουν παραμαγνητισμό που ο- φείλεται στο μονήρες ηλεκτρόνιο. Χρησιμοποιούνται ως πηγές οξυγόνου. Υπεροξείδια Περιέχουν οξυγόνο περισσότερο απ ό,τι απαιτεί το σθένος του στοιχείου. Περιέχουν την υπεροξική ομάδα ή γέφυρα Ο Ο π.χ. Na 2 O 2 5.1.1. Μέθοδοι παρασκευής οξειδίων 1) Τα περισσότερα των οξειδίων παρασκευάζονται κατά την καύση παρουσία οξυγόνου ή αέρα. Κατ αυτήν την διαδικασία προκύπτουν κατά κανόνα οξείδια, όπου το στοιχείο βρίσκεται στην υψηλότερη οξειδωτική βαθμίδα. Χαμηλότερες οξειδωτικές βαθμίδες προκύπτουν από την αναγωγή των υψηλότερων βαθμιδών οξειδίων με C ή Η 2 π.χ. +4 MnO 2 +2 MnO +5 V 2 +3 V 2 με Η 2 πως: 2) Μερικά άλλα στοιχεία οξειδώνονται με υδρατμό και σε υψηλές θερμοκρασίες, ό- 3Fe + 4Η 2 O Fe 3 O 4 + 4Η 2 ΔΗ = +151.2 kj/mol (Σχήμα 5.4) (μαγνητίτης, Fe ΙΙ O Fe 2 ΙΙΙ Ο 3 ) άλλα παραδείγματα: C + Η 2 O CO + Η 2 Υδραέριο Mg + Η 2 O MgO + Η 2 3) Διάσπαση ενώσεων των στοιχείων (μέθοδος που ακολουθείται σε αρκετές βιομηχανικές διεργασίες) π.χ. Cu(OΗ) 2 CuO + Η 2 Ο CaC CaO + CO 2 2Pb(N ) 2 2PbO + 4NO 2 + O 2 3α) Καταβύθιση μετάλλων ως οξο- ή υδροξυσύμπλοκα και κατόπιν θερμική τους διάσπαση π.χ. 2Al 3+ + 6OH 2Al(OH) 3 2AlO(OH) Μέθοδος Bayer T H 2 O Al 2 125

ή Pb 2+ + 4OH PbO(OH) 2 + Η 2 Ο H 2 O PbO 2 Hg 2+ + 2OH Hg(OH) 2 H 2 O HgO Η δημιουργία τελείως καθαρών οξειδίων είναι πολλές φορές δύσκολη αν όχι ανέφικτη. O 2 Fe 2 Fe 3 O 4 FeO σκωρία ατελής οξείδωση Fe Σχήμα 5.4 Σχηματισμός σκωρίας (στρωμάτων) κατά την θέρμανση Fe εντός Ο 2 σε υψηλές θερμοκρασίες > 600 C 5.1.2. Μη στοιχειομετρικά οξείδια H στοιχειομετρία επίσης είναι δύσκολο να επιτευχθεί και μπορεί να υπάρξει έλλειμμα ή περίσσεια μετάλλου στο κρυσταλλικό πλέγμα των δυαδικών ενώσεων μετάλλου-οξυγόνου (οξειδίων), όπως: Περίσσεια μετάλλου: Έλλειμμα μετάλλου: Τύπος Α (έλλειμμα οξυγόνου στο κρυσταλ. πλέγμα) ΜΟ 1 x Τύπος Β (κατιόντα σε ενδιάμεσες θέσεις) Μ 1+x Ο Τύπος C (ανιόντα σε ενδιάμεσες θέσεις) ΜΟ 1+x Τύπος D (έλλειμμα κατιόντων) Μ 1 x Ο όπως στην περίπτωση του Fe 1.9 (Τύπος D) ή MnO 2.1 (Τύπος C). Τα «ΜΗ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΚΑ ΟΞΕΙΔΙΑ» και γενικά οι μη στοιχειομετρικές ενώσεις παίζουν μεγάλο ρόλο στην ηλεκτρονική (ημιαγωγοί, αγωγιμότητα ιόντων και ηλεκτρονίων) και θα εξετασθούν αργότερα αναλυτικά (κεφ. 6.2), μετά την ανάπτυξη των αταξιών δομής. 126

5.1.3. Κρυσταλλική δομή οξειδίων Οξείδια μετάλλων με προεξέχοντα ιοντικό χαρακτήρα 1) Τύπος ΜΟ Πλέγμα ιόντων με Μ 2+ και Ο 2 Αριθμοί εντάξεως ή 4:4 (Τετραεδρική δομή, ZnS [Zinc-blende ή θειούχος ψευδάργυρος]) 6:6 (Εδροκεντρωμένο κυβικό σύστημα NaCl) Παραδείγματα: MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, CoO. Σε αυτή την κατηγορία ανήκουν και τα οξείδια του τύπου Μ 2 Ο. Μ Ο 4:4 Μ Ο 6:6 ZnS (zinc-blende) σφαλερίτης NaCl 2) Τύπος ΜΟ 2 Υπάρχουν δύο υποδιαιρέσεις α) Όταν το μεταλλοκατιόν είναι μεγάλο (π.χ. Th 4+ 95pm, Ce 4+ 101 pm, U 4+ 89 pm) τότε στο πλέγμα η διάταξη είναι 8:4 (CaF 2, δομή φθορίτη) π.χ. ThO 2, ZrO 2. β) Όταν το μεταλλοκατιόν είναι μικρό (π.χ. Sn 4+ 71 pm, Ti 4+ 68 pm) τότε η διάταξη στο πλέγμα είναι 6:3 (δομή ρουτιλίου, TiO 2 ). Παραδείγματα: VO 2, PbO 2, SnO 2, WO 2, RnO 2, TeO 2, TiO 2. Ca F Φθορίτης 8:4 Ti O 6:3 Ρουτίλιο 127

3) Τύπος ΜΟ 3 Κρυσταλλική δομή Re Re 6 O 2 To Re περιβάλλεται οκταεδρικά από 6 Ο. Παραδείγματα: W, Cr. 4) Τύπος Μ 2 Ο 3 Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι το κορούνδιο (α-al 2 ) Al 3+ (εξαγωνική διάταξη) Ο 2 5) Τύπος Μ 3 Ο 4 Παράδειγμα: Pb 3 O 4 Τα οξείδια αυτού του τύπου δεν έχουν πλέον έντονο ιοντικό χαρακτήρα και προσομοιάζουν περισσότερο με μοριακού τύπου ενώσεις. 6) Σύμπλοκα οξείδια (Μικτά οξείδια) Οξείδια με 2 ή περισσότερα διαφορετικά είδη κατιόντων, που εκπροσωπούνται από τρεις χαρακτηριστικές δομές, δηλαδή του: α) Περοβσκίτη CaTi, β) Ιλμενίτη Fe II Ti IV, γ) Σπινέλλιο MgAl 2 O 4 α) Κρυσταλλική δομή περοβσκίτη ΑΒΟ 3 Ti Ca: Αριθμός ένταξης 12 για το οξυγόνο και 8 για το Ti Ti: Αριθμός ένταξης 6 για το Ο O Ca 128

Τα ιόντα Ti 4+ περιβάλλονται οκταεδρικά από 6 O 2 και τα ιόντα Ca 2+ από 12 O 2. Παραδείγματα: NaW, SrTi, PbTi, CaSn, PbCe, BaPr, BaTh, YAl, LaAl, LaMn, KMgF 3, KNiF 3. β) Ιλμενίτης FeTiΟ 3 Παρόμοιο κρυσταλλικό σύστημα με κορούνδιο, μόνον εδώ 2 διαφορετικά κατιόντα, περίπου ιδίου μεγέθους. Το σύνολο φορτίων των δύο κατιόντων είναι +6 (π.χ. Fe 2+ και Ti 4+ ή Na + και Sb 5+ [NaSb ] 2 για να εξουδετερώνουν τα ). γ) Σπινέλιοι (Τύπος ΑΒ 2 Ο 4 ) MgAl 2 O 4 MgO Al 2 διπλό οξείδιο Mg: Τα κατιόντα Mg σχηματίζουν οκτάεδρο. Al: Τα κατιόντα Al σχηματίζουν τετράεδρο. Ο: Σχηματίζουν κυβική πυκνότατη συσσώρευση. Το άθροισμα των φορτίων των ατόμων Α- και Β- πρέπει να είναι +8 για να εξουδετερώνει τα O 4 2. Α δισθενές, π.χ. Mg Β τρισθενές ή τετρασθενές, π.χ. Αl ή Ti. 7) Οξείδια με διάταξη αλυσίδας και δακτυλίου Ορισμένα στοιχεία του Π.Σ. που βρίσκονται κοντά στην διαχωριστική γραμμή μετάλλων αμετάλλων, δηλ. τα ημιμέταλλα, δημιουργούν δομές με μορφή αλυσίδας. Παράδειγμα: (SeO 2 ) x VIA-ομάδα του Π.Σ. σε αντίθεση SO 2 (g) μονομερές λόγω του μικρού μεγέθους του ατόμου του S. 129

Επίσης ορισμένα στοιχεία δημιουργούν δομές δακτυλίων, π.χ. (As 2 ) x ή (Sb 2 ) x. 5.1.4. Θερμοδυναμική των οξειδίων α) Λόγω της μεγάλης ενωτικής ενέργειας του κρυσταλλικού πλέγματος των οξειδίων, λαμβάνει χώρα ο σχηματισμός τους, παρόλο που η διάσπαση του Ο 2 Ο 2 είναι έντονα ενδόθερμη αντίδραση. (βλ. αντιδράσεις [5.1α-γ]). β) Σε μία περίοδο του Π.Σ. η ισχύς του δεσμού των οξειδίων ελαττώνεται αυξανομένου του ατομικού αριθμού των στοιχείων. Στο Σχήμα 5.5 αποτυπώνονται οι ενθαλπίες του σχηματισμού των οξειδίων των στοιχείων της 3ης περιόδου του Π.Σ. Σχήμα 5.5 Ενθαλπίες σχηματισμού των οξειδίων της 3ης περιόδου του Π.Σ. Η «ανώμαλη» συμπεριφορά μεταξύ των τιμών ενθαλπίας για το Na 2 Ο και το MgO οφείλεται στο γεγονός ότι η ένωση Na 2 Ο έχει μικρότερη ενωτική ενέργεια κρυσταλλικού πλέγματος λόγω της «άπωσης» των δύο ιόντων Na από τα οποία αποτελείται η ένωση. Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται στα δύο Νιτρίδια: 130

AlN σταθερό Na 3 N ασταθές υψηλή ενωτική χαμηλή ενέργεια Μέτρο της σταθερότητας ως προς διάσπαση στα στοιχεία του οξειδίου είναι η κανονική ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού ΔG σχ : ΔG < 0 σταθερό ΔG > 0 ασταθές Τα οξείδια των μετάλλων έχουν θετική κλίση της ενέργειας σχηματισμού ΔG σχ σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία T (διαγράμματα Ellingham) (κεφάλαιο 4.3.3). Αναγωγή οξειδίων από μέταλλα (π.χ. Al, Mg) Αναγωγή οξειδίων από άνθρακα γ) Οι ενθαλπίες σχηματισμού των οξειδίων γίνονται αρνητικότερες (σταθερότερες ενώσεις) στην ίδια ομάδα (στήλη) του Π.Σ. αυξανομένου του ατομικού αριθμού, π.χ. οι ενθαλπίες σχηματισμού της IV ομάδας του κυρίως Π.Σ. και της αντίστοιχης των στοιχείων μεταπτώσεως, εκφρασμένες σε ΔΗ f (kj/mol) είναι: IV ομάδα CO 2 ( 98.5), SiO 2 ( 208) Στοιχεία μεταπτ. IV ομάδα TiO 2 ( 227), ZrO 2 ( 269), HfO 2 ( 349) 131