ιατμηματικό ιεπιστημονικό Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα «Επιστήμης και Τεχνολογίας Πολυμερών» Πανεπιστήμιο Πατρών ιατριβή Ειδίκευσης Ραβάνη Φωτεινή

ιατμηματικό ιεπιστημονικό Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα «Επιστήμης και Τεχνολογίας Πολυμερών» Πανεπιστήμιο Πατρών ιατριβή Ειδίκευσης Ραβάνη Φωτεινή Πτυχιούχος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΒΑΣΙΣΜΕΝΩΝ ΣΕ ΑΝΘΡΑΚΑ Επιβλέποντες κ.κ. Γαλιώτης (Καθηγητής τμήματος Επιστήμης των Υλικών) κ.κ.παπαγγελής (Λέκτορας τμήματος Επιστήμης των Υλικών) κα.α.σιώκου (Ερευνήτρια B ΕΙΧΗΜΥΘ) ΠΑΤΡΑ 2009

Rerun cognoscere causas ( των πραγμάτων γνώρισε τις αιτίες ) Στην οικογένεια μου Αν μπορέσουμε να χρησιμοποιήσουμε σωστά τις δυνατότητες της τεχνολογίας, το μέλλον του ανθρώπου θα γίνει πιο λαμπρό και πιο όμορφο. Η επιστημονική φαντασία του σήμερα θα γίνει πραγματικότητα του αύριο και όταν το αύριο γίνει παρελθόν νέοι φοιτητές πια στην αυγή της νέας χιλιετίας θα τον κρατούν στα χέρια τους σχεδιάζοντας ένα νέο κόσμο ακόμα πιο πλούσιο ξεπερνώντας ίσως και τα πιο τρελά τους όνειρα. II

ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διατριβή ειδίκευσης εκπονήθηκε στο Ερευνητικό Ινστιτούτο Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλής Θερμοκρασίας (Ε.Ι.ΧΗ.Μ.Υ.Θ) και πρωτίστως στο εργαστήριο Επιστήμης Επιφανειών, στα πλαίσια του Διατμηματικού - Διεπιστημονικού Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών στην Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών (2007-2009). Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον κύριο επιβλέποντα καθηγητή του τμήματος Επιστήμης των Υλικών και Διευθυντή του Ερευνητικού Ινστιτούτου κ. Κωνσταντίνο Γαλιώτη για την ανάθεση της παρούσας διατριβής ειδίκευσης αλλά και για τη συστηματική καθοδήγηση και ενθάρρυνση του σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον Λέκτορα του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών κ. Κωνσταντίνο Παπαγγελή για τη σημαντική συνεισφορά του στη παρούσα ερευνητική διατριβή. Τέλος οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ στην ερευνήτρια του εργαστηρίου Ανάλυσης Επιφανειών κ. Αγγελική Σιώκου για τη συνεχή υποστήριξη της στην κατάλληλη συλλογή πληροφοριών που αφορούσαν τη σωστή εκτέλεση των πειραμάτων αλλά και για την προθυμία και καλοσύνη της που πάντα επιδείκνυε στην άμεση απάντηση όλων των ερωτήσεων μου. Θα ήθελα να ευχαριστήσω επίσης τον προπτυχιακό φοιτητή Γ. Μωραϊτη του τμήματος Επιστήμης των Υλικών αλλά και τον Δρ. Zdenko Spitalsky, από την ερευνητική ομάδα του καθ. Κ.Γαλιώτη - περίοδος 2008, για την παρασκευή των δειγμάτων με τη διαδικασία της ηλεκτροχημικής οξείδωσης και την παροχή των αντίστοιχων θερμογραφημάτων. Επίσης τον Δρ. Vitaliy Datsyuk, από την ερευνητική ομάδα του καθ. Κ. Γαλιώτη - περίοδος 2006, για την αντίστοιχη παρασκευή των δειγμάτων που τροποποιήθηκαν με την απλή χημική οξείδωση και τον Δρ. Κ. Παπαγγελή για την παροχή των αντίστοιχων φασμάτων Raman, αλλά και τις Δρ. Α. Σιώκου και Δρ. Μ. Καλύβα για τα φάσματα XPS. III

Επίσης τον προπτυχιακό φοιτητή Σίμο Παπάζογλου (περίοδος 2009) του τμήματος Επιστήμης των Υλικών, τον Δρ. Δ. Τάση αλλά και τον Δρ. Κ. Παπαγγελή για τη διάθεση των υβριδικών μορίων αλλά και των αντίστοιχων φασμάτων (Raman, TGA). Ένα τελευταίο ευχαριστώ όμως οφείλω σε έναν άνθρωπο που ξέρω ότι είναι δίπλα μου αν και μακριά μου. Ιούνιος 2009, Πάτρα Ραβάνη Φωτεινή Ιούνιος 2009, Πάτρα IV

ΠΕΡIΛΗΨΗ Οι εξαιρετικά καλές μηχανικές ιδιότητες που εμφανίζουν οι νανοσωλήνες άνθρακα τους καθιστούν ιδανικό ενισχυτικό μέσο για πολυμερικές μήτρες με σκοπό την παραγωγή σύνθετων πολυμερικών υλικών υψηλής αντοχής. Για την παρασκευή όμως τέτοιων υλικών είναι αναγκαία η τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων με σκοπό την δημιουργία «ενεργούς» διεπιφάνειας αλληλεπίδρασης μεταξύ αυτών και της πολυμερικής μήτρας. Σε αυτό το πλαίσιο, στο πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας, έγινε συστηματική μελέτη της χημικής και ηλεκτροχημικής τροποποίησης της επιφάνειας νανοσωλήνων άνθρακα, έτσι ώστε να βρεθεί το καλύτερο οξειδωτικό μέσο και οι καταλληλότερες συνθήκες οξείδωσης για να επιτευχθεί η ενσωμάτωσή τους σε πολυμερική μήτρα. Για την μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν η Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-χ και Υπεριώδες (XPS, UPS), η Φασματοσκοπία Raman και η θερμοσταθμική ανάλυση TGA. Αρχικά τροποποιήθηκαν νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου σε μορφή υμενίου (φιλμ) με την τεχνική της ηλεκτροχημικής οξείδωσης χρησιμοποιώντας ως ηλεκτρολύτη διάλυμα χλωριούχου νατρίου (ΝaCl). Οι νανοσωλήνες είχαν τοποθετηθεί στη θέση της ανόδου σε σταθερή βάση στήριξης. Τα αποτελέσματα από την φασματοσκοπία XPS έδειξαν ότι αν και επιτυγχάνεται οξείδωση, υπάρχει δυσαναλογία ως προς τα ποσοστά των λειτουργικών ομάδων που επάγωνται στην επιφάνεια του υμενίου σε σχέση με την ένταση της οξειδωτικής διαδικασίας. Στη συνέχεια, μελετώντας υμένια που οξειδώθηκαν σε σταθερή βάση χρησιμοποιώντας HNO 3 ως ηλεκτρολύτη, παρατηρήθηκε ότι δεν επιτυγχάνεται ομοιόμορφη ηλεκτροχημική οξείδωση και στις δύο πλευρές των υμενίων. Έτσι σχεδιάστηκε περιστροφικό σύστημα για την άνοδο (περιστροφική βάση), η οποία και χρησιμοποιήθηκε περαιτέρω. Έχοντας κάνει αυτή την αλλαγή στο ηλεκτροχημικό κελί έγιναν μελέτες όπου χρησιμοποιήθηκαν ως ηλεκτρολύτες διαλύματα νιτρικού οξέος (ΗΝΟ 3 ), υδροχλωρικού οξέος (ΗCl) και καυστικής ποτάσας (ΚΟΗ). Βρέθηκε ότι το νιτρικό οξύ οδηγεί (υπό κατάλληλες συνθήκες) σε ικανοποιητική αλλά και ελεγχόμενη τροποποίηση της επιφάνειας. Το υδροχλωρικό οξύ, όπως αναμενόταν, λειτούργησε ως ένα αποτελεσματικό οξειδωτικό μέσο για τον καθαρισμό των νανοσωλήνων από επικαθίσεις άμορφου άνθρακα, ενώ η καυστική ποτάσα έδειξε ότι είναι ισχυρό οξειδωτικό μέσο δημιουργώντας λειτουργικές ομάδες στην επιφάνεια του φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα σε λιγότερο χρόνο οξείδωσης. V

Στην συνέχεια μελετήθηκε η απλή χημική οξείδωση σκόνης νανοσωλήνων άνθρακα χρησιμοποιώντας ως οξειδωτικά μέσα μείγμα θεϊκού οξέος (Η 2 SO 4 ) και υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) γνωστό και ως piranha, διάλυμα υδροχλωρικού οξέος και νιτρικού οξέος αλλά και μείγμα υδροξείδιου του αμμωνίου με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Βρέθηκε ότι η οξείδωση με piranha δημιουργούσε σχετικά χαμηλό αριθμό δομικών ατελειών στην επιφάνεια των νανοσωλήνων ενώ ταυτόχρονα οδηγούσε σε ικανοποιητικού βαθμού τροποποίηση επάγοντας επιφανειακές λειτουργικές ομάδες. Έτσι η διαδικασία τροποποίησης με piranha ήταν αυτή που επιλέχθηκε για τη προετοιμασία των υμενίων νανοσωλήνων που θα αποτελούσαν το ενισχυτικό υλικό στο σύνθετο πολυμερικό υλικό. Η μελέτη των δειγμάτων σύνθετων πολυμερικών υλικών σε διάφορα ποσοστά εποξειδικής ρητίνης έγινε με XPS. Στα φάσματα που προήλθαν από τα σύνθετα υλικά εντοπίστηκαν χαρακτηριστικά που αποτελούν ενδείξεις ότι η χημική συγγένεια μεταξύ του υμενίου και της πολυμερικής μήτρας είχε επιτευχθεί. Αξιοσημείωτη είναι όμως και η επιφανειακή ανομοιομορφία που παρατηρήθηκε στα συγκεκριμένα υλικά. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας μελετήθηκαν δύο υβριδικά μόρια που προήλθαν από προσάρτηση πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνεια νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχίου. Οι πολυμερικές αλυσίδες προήλθαν από το μονομερές του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα (ΜΜΑ) και του ακρυλικού οξέως (ΑΑ). Τα αποτελέσματα τον μετρήσεων με XPS έδειξαν ότι η πολυμερική αλυσίδα και στις δύο περιπτώσεις περιβάλλει την επιφάνεια του νανοσωλήνα στον οποίο έχει προσαρτηθεί. Επιπλέον εντοπίστηκαν φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά που αποτελούν ενδείξεις ότι αλυσίδες έχουν προσαρτηθεί χημικά στην επιφάνεια των νανοσωλήνων. Αλλά και η φασματοσκοπία Raman πιστοποίησε ότι η προσάρτηση των πολυμερικών αλυσίδων έχει επιτευχθεί και στις δύο περιπτώσεις. Μέσω της θερμοσταθμικής ανάλυσης TGA φαίνεται μάλιστα το υβριδικό μόριο με προσαρτημένες αλυσίδες PAA να είναι μεγαλύτερου μοριακού βάρους από το αντίστοιχο υβριδικό μόριο με προσαρτημένες αλυσίδες PMMA. VI

ABSTRACT The excellent mechanical properties of carbon nanotubes render them as ideal reinforcing materials for the development of polymer-based composite materials of high mechanical strength. However, for the production of such composites, the surface modification of carbon nanotubes appears to be a necessary step in order to form an active interface with the polymeric matrix. In this context, within the first part of this work, a systematic study of the chemical and electrochemical surface modification of carbon nanotubes took place. The scope was to identify the proper oxidation conditions that lead to the maximum number of surface functional groups while, at the same time, keeping the graphitic lattice intact by preventing defect formation. Two surface sensitive techniques, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) as well as Raman Spectroscopy and Thermogravimetric Analysis (TGA) were employed for this study. Multi-wall carbon nanotubes in the form of buckypapers were initially modified by electrochemical oxidation, using NaCl. In the electrochemical cell, the buckypapers were placed at the anode position on an immovable holder. XPS showed that the surface functionalisation was achieved. Nevertheless, quantitative analysis demonstrated that the quantity of the functional groups was not related to the intensity of the oxidation conditions. Studying both sides of buckypapers, oxidised in the same way by HNO 3 clearly proved that the side of the film that faces the procedure is more affected. For this reason a new electrochemical cell was designed, where the film holder (anode) was able to rotate during the oxidation procedure. Using this new cell, buckpaper electrochemical oxidation was studied in ΗΝΟ 3, ΗCl and ΚΟΗ solutions. It was found that HNO 3 (under proper conditions) can lead to successful surface modification in a controllable manner. As expected HCl had a very mild effect, mainly cleaning the film surface from amorphous carbon contamination. Finally, KOH was found to act as a fast oxidising surface agent but in a less controllable way. Multi-wall carbon nanotubes in the form of powder were modified by a wet oxidation method using Η 2 SO 4 -Η 2 Ο 2 (piranha), HCl, HNO 3 and HNO 4 -Η 2 Ο 2 solutions. The treatment with piranha solution was found to lead to the formation of a relatively low number of structural defects while, at the same time, it was inducing a moderate number of surface functional groups. Thus, piranha solution was selected to be used for the preparation of the reinforcing material (in the form of a buckypaper) for the composite polymer that was the final product of these efforts. VII

The XPS study of the produced composite polymeric materials was performed on samples prepared with different quantities of epoxy resin (polymeric matrix). The spectra originating from the composite samples had both the spectroscopic features of the nanotubes and the polymer. Although surface inhomogeneity was observed, there was evidence of an active interface between the nanotubes and the matrix. The second and shorter part of this work was dedicated to the study of two hybrid molecules prepared by grafting polymeric chains on the surface of single wall carbon nanotubes. The polymer chains originated from the methacrylic methylester (MMA) and acrylic oxide (AA) monomers. XPS measurements showed that in both cases the polymer chains wrap around the nanotubes. Furthermore, there was spectroscopic evidence that the chains have been chemically attached to the nanotubes. This was also supported by Raman spectroscopy measurements. Thermogravimetric analysis showed that the hybrid molecule with the PAA chains attached was of higher molecular weight compared to that with PMMA chains. VIII

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1 - ΚΕΦΑΛΑΙΟ: Εισαγωγικά 1.1 Περί νανοτεχνολογίας...1 1.2 Γενικά για τον Άνθρακα......2 1.2.1 Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα...3 1.3 Η εξέλιξη των πολυμερών...5 1.4 Σύνθετα πολυμερικά υλικά...5 1.5 Αντικείμενο παρούσας εργασίας...6 2 - ΚΕΦΑΛΑΙΟ: Νανοσωλήνες Άνθρακα 2.1 Νανοσωλήνες άνθρακα...7 2.1.1 Ανακάλυψη και δομή...7 2.2 Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα...10 2.3 Τρόποι Παρασκευής...11 2.3.1 Ηλεκτρική Εκκένωση Παρουσία Γραφίτη (Carbon Arc ή Arc-Discharge)......11 2.3.2 Εξάχνωση Γραφίτη Μέσω Παλμικού Laser (Laser Ablation ή Pulsed Laser Vaporization)...12 2.3.3 Χημική Εναπόθεση Αερίων (Chemical Vapor Deposition)...13 2.3.4 Μετατροπή Μονοξειδίου του Άνθρακα υπό Υψηλή Πίεση (High-Pressure CO Conversion)...13 2.4 Εφαρμογές νανοσωλήνων άνθρακα...14 2.5 Γενικά για την οξείδωση των νανοσωλήνων άνθρακα...15 2.6 Χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα...16 2.7 Γενικά για τις ρητίνες...17 2.8 Γενικά για τον υψηλής διευθέτησης πυρολιτικό γραφίτης (Highly Oriented Pyrolitic Graphite - HOPG)...19 3 - ΚΕΦΑΛΑΙΟ: Τεχνικές ανάλυσης 3.1Φασματοσκοπία ηλεκτρονίων από ακτίνες X (ΧPS)...20 3.1.1 Εισαγωγή...21 3.1.2 Επιφανειακή ευαισθησία στις ηλεκτρονιακές φασματοσκοπίες...21 3.1.3 Γενικές Αρχές...22 3.1.4 Χαρακτηριστικά Φάσματος XPS...28 3.1.5 Περιγραφή πειραματικής διάταξης των τεχνικών XPS,UPS...31 3.1.6 Συλλογή και καταγραφή των ηλεκτρονίων στις τεχνικές UPS και XPS...33 IX

3.2 Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS)...37 3.2.1 Εισαγωγή...37 3.2.2 Παραγωγή υπεριώδους ακτινοβολίας...37 3.2.3 Ορισμός έργου εξόδου και μέτρησής του με τη φασματοσκοπία UPS...38 3.3 Φασματοσκοπία Raman...39 3.3.1 Θεωρία της φασματοσκοπίας Raman...40 3.3.2 Μηχανισμός σκέδασης Raman και Rayleigh...40 3.3.3 Πειραματική διάταξη φασματοσκοπίας Raman...42 3.3.4 Σύστημα Raman που χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των νανοσωλήνων άνθρακα...43 3.4 Θερμοσταθμική ανάλυση (TGA -Thermo gravimetric analysis)...43 3.4.1 Οργανολογία...43 3.4.2 Ζυγός και φούρνος...44 4 - ΚΕΦΑΛΑΙΟ: Ηλεκτροχημική οξείδωση φύλλων νανοσωλήνων άνθρακα 4.1 Εισαγωγή...45 4.2 Πειραματική Διαδικασία...47 4.2.1 Παραγωγή φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα (bucky paper)...47 4.2.2 Ηλεκτροχημική οξείδωση φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα...48 4.2.3 Ηλεκτροχημική οξείδωση φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα σε σταθερή βάση...49 4.2.4 Παραγωγή ηλεκτροχημικών τροποποιημένων φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα (σε σταθερή βάση)...50 4.3 Ατέλειες νανοσωλήνων άνθρακα...52 4.4 Αποτελέσματα...54 4.4.1 Μελέτη με XPS μη τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα...54 4.4.2 Μελέτη με XPS πυρολιτικού γραφίτη υψηλής διευθέτησης (HOPG) και υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα...55 4.4.3 Μελέτη με XPS των ηλεκτροχημικά τροποποιημένων φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα οξείδωσης σε σταθερή βάση...56 4.4.3.1 Οξείδωση με ηλεκτρολύτη NaCl...46 4.4.3.2Ηλεκτροχημική οξείδωση φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα με ηλεκτρολύτη ΗΝΟ 3...60 4.4.4 Παραγωγή και μελέτη ηλεκτροχημικά (σε περιστρεφόμενη βάση) τροποποιημένου φιλμ από ΗΝΟ 3...61 4.4.4.1 Μελέτη με XPS ηλεκτροχημικά τροποποιημένων φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα με ηλεκτρολύτη ΗΝΟ 3...62 X

4.4.4.2 Μελέτη με TGA ηλεκτροχημικά τροποποιημένων φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα με ηλεκτρολύτη ΗΝΟ 3...64 4.4.4.3 Μελέτη με UPS ηλεκτροχημικά τροποποιημένων φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα με ηλεκτρολύτη ΗΝΟ 3...65 4.4.5 Παραγωγή και μελέτη ηλεκτροχημικά (σε περιστρεφόμενη βάση) τροποποιημένου φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα από ΗCl...67 4.4.5.1 Μελέτη με XPS ηλεκτροχημικά τροποποιημένων φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα με ηλεκτρολύτη ΗCl...67 4.4.5.2 Μελέτη με ΤGA ηλεκτροχημικά τροποποιημένων φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα με ηλεκτρολύτη ΗCl...69 4.4.6 Παραγωγή και μελέτη ηλεκτροχημικά (σε περιστρεφόμενη βάση) τροποποιημένου φιλμ νανοσωλήνα άνθρακα από ΚΟΗ...69 4.4.6.1 Μελέτη με XPS ηλεκτροχημικά τροποποιημένων φιλμ νανοσωλήνα άνθρακα με ηλεκτρολύτη KOH...70 4.4.6.2 Μελέτη με ΤGA ηλεκτροχημικά τροποποιημένων φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα με ηλεκτρολύτη KOH...72 4.5 Συμπεράσματα...73 5 - ΚΕΦΑΛΑΙΟ: Παραγωγή και μελέτη σύνθετου πολυμερικού υλικού Μελέτη υβριδικών μορίων. Μέρος Α - Παραγωγή και μελέτη σύνθετου πολυμερικού υλικού 5.1 Εισαγωγή...75 5.2 Πειραματική διαδικασία...76 5.2.1 Υγρή οξείδωση νανοσωλήνων άνθρακα...77 5.2.2 Παραγωγή Σύνθετου Πολυμερούς...77 5.3 Αποτελέσματα...78 5.3.1 Χημικής τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα σε μορφή σκόνης.μελέτη με Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ(XPS)...78 5.3.2 Διαφοροποίηση σκόνης και φιλμ νανοσωλήνων άνθρακα...81 5.3.3 Μελέτη με XPS των σύνθετων υλικών...83 Μέρος Β - Μελέτη Υβριδικών Μορίων 5.4 Εισαγωγή...85 5.5 Πειραματική διαδικασία...86 XI

5.5.1 Μηχανισμός αντίδρασης...86 5.6 Αποτελέσματα...89 5.6.1 Μελέτη με XPS...89 5.6.2 Θερμοσταθμική ανάλυση TGA (Thermogravimetric Analysis)...94 5.6.3 Μετρήσεις με φασματοσκοπία Raman...95 5.6.3.1. Αποτελέσματα μετρήσεων φασματοσκοπίας Raman_PMMA...96 5.6.3.2 Αποτελέσματα μετρήσεων φασματοσκοπίας Raman_PAA...96 5.7 Συμπεράσματα...97 6 - ΚΕΦΑΛΑΙΟ: Γενικά συμπεράσματα...99 Παράρτημα...102 Βιβλιογραφία (ελληνική ξένη),ιστοσελίδες, Δημοσιεύσεις...107 XII

1 0 ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Περί νανοτεχνολογίας Νανοτεχνολογία είναι ένας όρος ο οποίος χρησιμοποιείται για να περιγράψει τη δημιουργία και χρήση λειτουργικών δομών μεγέθους μεταξύ 1 και 100 nm, της 9 τάξεως δηλαδή του 10 m. Οι διαστάσεις γίνονται ευκολότερα αντιληπτές αν σκεφτούμε πως ένα νανόμετρο ισούται περίπου με το 1 / 80000 μιας ανθρώπινης τρίχας ή με το μήκος 10 ατόμων υδρογόνου σε σειρά. Κατά παρόμοιο τρόπο ορίζεται και ο όρος νανοεπιστήμη, αναφερόμενος σε επιστήμες οι οποίες μελετούν φαινόμενα στην κλίμακα αυτή (Σχήμα 1.1). Αν και το πεδίο της νανοτεχνολογίας μόλις πρόσφατα άρχισε να αναπτύσσεται εντατικά, οι δυνατότητες της είχαν αρχίσει να γίνονται εμφανείς ήδη από την εποχή που ο φυσικός Richard Feynman έδωσε το διάλεξη με τίτλο "There's Plenty of Room at the Bottom" μιλώντας για τα μεγάλα περιθώρια που αφήνουν οι νόμοι της φύσης για τον έλεγχο της ύλης σε ατομικό επίπεδο. Σχήμα 1.1: Χαρακτηριστικά παραδείγματα σε micro και nano κλίμακα Στη μέχρι τώρα ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας κύριο ρόλο έπαιξαν η σημαντική ανακάλυψη των μικροσκοπικών ατομικών δομών, ενώ σταθμοί μπορούν να θεωρηθούν οι ανακαλύψεις δομών άνθρακα σε μορφή σφαίρας, γνωστές ως

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή φουλερένια καθώς και σε μορφή σωλήνα γνωστές ως νανοσωλήνες άνθρακα με ιδιαίτερες ιδιότητες το καθένα [1,2]. Οι εφαρμογές της φαίνεται μελλοντικά να πολλαπλασιάζονται εξαιτίας του εύρους φάσματος όπου και μπορούν ήδη να χρησιμοποιηθούν. 1.2 Γενικά για τον άνθρακα Ο άνθρακας ανήκει στην 4 η περίοδο και 2 η ομάδα του περιοδικού πίνακα και έχει ατομικό αριθμό 1 έξι (6). Περιλαμβάνει δηλαδή 6 ηλεκτρόνια γύρω από τον πυρήνα του. Ο τρόπος με τον οποίο κινούνται αυτά τα ηλεκτρόνια (αναφερόμενη στα ηλεκτρόνια γενικά και όχι αποκλειστικά του άνθρακα) περιγράφεται μαθηματικά σύμφωνα με τον Schrödinger με τη γνωστή ως κινηματική εξίσωση, μια εξίσωση παρόμοια με αυτήν που χρησιμοποιείται για να περιγραφεί η κίνηση των κυμάτων σε ένα υγρό. Η λύση αυτής της εξίσωσης καλείται κυματική συνάρτηση ή τροχιακό, και δηλώνεται με το ελληνικό γράμμα ψ. Για τη μορφή αυτών των τροχιακών υπάρχουν τέσσερα διαφορετικά σχήματα που συμβολίζονται ως s,p,d και f. 2 (Σχήμα 1.2). Τα ηλεκτρόνια αυτά μπορούν να θεωρηθούν ομαδοποιημένα σε διαφορετικές στιβάδες γύρω από τον πυρήνα. Η ηλεκτρονική διάταξη της βασικής κατάστασης του άνθρακα είναι η εξής: 1s 2,2s 2,2p 2. Ένα από τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά του ατόμου του άνθρακα είναι η ικανότητα του να συνδέεται με άλλα άτομα άνθρακα σχηματίζοντας αλυσίδες και δακτυλίους μιας τεράστιας ποικιλίας. Φαίνεται λοιπόν ότι ο άνθρακας μπορεί να σχηματίσει 2 ισοδύναμους δεσμούς μιας και έχει δύο μόνο ελεύθερα ηλεκτρόνια στο τελευταίο τροχιακό του. Σχήμα 1.2: Απεικόνιση των s και p τροχιακών στη στοιβάδα σθένους του άνθρακα Όμως αποδεικνύεται ότι το πιο απλό μόριο, όπως σε αυτό του μεθανίου υπάρχουν 4 άτομα υδρογόνων γύρω από το κεντρικό άτομο του άνθρακα και μάλιστα οι δεσμοί που προκύπτουν είναι ισοδύναμοι μεταξύ τους. Η παρουσία των 4 υδρογόνων υποδηλώνει ότι το άτομο του άνθρακα έχει 4 ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Σύμφωνα λοιπόν με τη θεωρία δεσμού σθένους τα τέσσερα τροχιακά σθένους που 1 Ο ατομικός αριθμός συμβολίζεται με το γράμμα Ζ. 2 Στην οργανική χημεία κυρίως χρησιμοποιούμε τα s (σφαιρικά με κέντρο τον πυρήνα) και p (έχουν σχήμα αλτήρα). 2

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή υπάρχουν συνδυάζονται κατά τη δημιουργία του δεσμού και σχηματίζουν τέσσερα νέα, αλλά ισοδύναμα, υβριδικά τροχιακά. Ο συνδυασμός ενός s και τριών p τροχιακών δίνει 4 ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά sp 3. Τα τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά αποτελούνται από ένα s και 2 p τροχιακά ενώ τα δυο sp υβριδικά τροχιακά από ένα s και ένα p τροχιακό (Σχήμα 1.3). 109,5 0 1,10A a. b. Σχήμα 1.3: α. Η απλή δομή του μεθανίου(sp 3 ).Τετραεδρικός άνθρακας με 4 υδρογόνα. β. Χαρακτηριστικά υβριδισμού sp 3 Ο άνθρακας συμμετέχει με όλους αυτούς τους συνδυασμούς για τη δημιουργία εκατομμυρίων γνωστών ενώσεων που περισσότερες ταξινομούνται ως οργανικές. Ανθρακικές αλυσίδες που αποτελούνται από επαναλαμβανόμενα μικρά μόρια τα οποία λέγονται μονομερή, αποτελούν τα πολυμερή [3,4]. 1.2.1 Αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα Ο άνθρακας απαντάται σε 4 αλλοτροπικές 3 μορφές. Το διαμάντι, το γραφίτη το φουλερένιο και τους νανοσωλήνες άνθρακα. Στο διαμάντι (Σχήμα 1.4α) κάθε άτομο άνθρακα ενώνεται τετραεδρικά (sp 3 υβριδισμός 4 ) με άλλα τέσσερα άτομα άνθρακα. Ο γραφίτης (Σχήμα 1.4γ) έχει στρωματική δομή. Κάθε στρώμα αποτελείται από άτομα άνθρακα συνδεδεμένα με τρία άλλα άτομα άνθρακα οδηγώντας σε μια εξαγωνική εικόνα ατόμων (άνθρακα) διευθετημένων σε ένα επίπεδο. Σχήμα 1.4: α) Δομή διαμαντιού β) φουλερενίου γ) δομή γραφίτη [5] 3 Διακριτές μορφές ενός στοιχείου στην ίδια φυσική κατάσταση 4 Συνδιασμός s και p τροχιακών προς νέα μορφή ατομικών τροχιακών 3

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή Τα στρώματα μεταξύ τους συγκρατούνται μέσω δυνάμεων van der Waals 5. Οι δεσμοί των ατόμων άνθρακα έχουν sp 2 υβριδισμό [3] ταυτόχρονη παρουσία απεντοπισμένα π ηλεκτρόνιων. Γραφένιο (Σχήμα 1.5) είναι το όνομα που δίνουμε σε κάθε ένα από αυτά τα στρώματα. Αποτελείται δηλαδή από ένα φύλλο πάχους ενός μόνο ατόμου άνθρακα. Οι ερευνητές επιδίδονται σε μία προσπάθεια κατάτμησης του άνθρακα στα επίπεδα του ακριβώς για να μπορέσουν να μελετήσουν λεπτομερώς τις φυσικοχημικές και μηχανικές ιδιότητες αυτής της δομής. Όμως δε μπορούν να κατασκευαστούν τμήματα γραφενίου χωρίς ελαττώματα, όπως για παράδειγμα η απουσία ατόμων άνθρακα από διάφορα σημεία της δομής, κάτι το οποίο το καθιστά εύθραυστο. Το γραφένιο είναι ουσιαστικά το υλικό από το οποίο αποτελούνται οι νανοσωλήνες άνθρακα. Το μόριο του φουλερενίου C 60 (Σχήμα 1.4β) έχει μια σταθερή δομή μπάλας ποδοσφαίρου όπου οι κορυφές είναι άτομα άνθρακα και οι ακμές δεσμοί σθένους. Σχήμα 1.5: Διαφοροποίηση αλλοτροπικών μορφών άνθρακα [6] Μορφολογικά η δομή των φουλερενίων αποτελείται από ένα συνδυασμό πενταγώνων και επταγώνων. Δεν υπάρχουν ελεύθερα σθένη και αυτό εξηγεί τη μεγάλη χημική και φυσική του σταθερότητα. Στη στερεά κατάσταση δημιουργούνται συσσωματώματα γνωστά ως φουλερίτες. Ο συνδυασμός των φουλερενίων δημιουργεί συσσωματώματα γνωστά ως φουλερίτες. Η τέταρτη μορφή αλλοτροπισμού του άνθρακα είναι οι νανοσωλήνες άνθρακα και είναι αυτή που μελετάται στην παρούσα εργασία [4], [6], [7]. 5 Είναι διαμοριακές δυνάμεις ασθενούς αλληλεπίδρασης 4

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή 1.3 Η εξέλιξη των πολυμερών Τα πολυμερή αποτελούν μια από τις σημαντικότερες κατηγορίες υλικών που ανακαλύφθηκαν και αναπτύχθηκαν τον τελευταίο αιώνα. Δε θα ήταν υπερβολή να χαρακτηρίσουμε τον αιώνας μας ως τον αιώνα των πολυμερών. Η Πρώτη γενιά βιομηχανικών πολυμερών έκανε την εμφάνιση της πριν το 1950 και περιελάμβανε το πολυστυρένιο, το χλωριούχο πολυβινύλιο (PVC), το καουτσούκ, και το πολυβουταδιένιο. Η Δεύτερη γενιά πολυμερών παρουσιάζεται μεταξύ του 1950 και 1965 με έναν αριθμό πλαστικών υλικών με ενδιαφέρουσες μηχανικές ιδιότητες όπως το υψηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο και τις εποξειδικές ρητίνες. Η Τρίτη γενιά πολυμερών αφορά στα πολυμερή μετά το 1965. Πολυμερή δηλαδή που ανταποκρίνονται σε ειδικές ανάγκες της καθημερινής μας ζωής μεταξύ των οποίων είναι το Teflon και το Kevlar γνωστά και ως θερμοπλαστικά πολυμερή. Η Τέταρτη γενιά πολυμερών ανήκει χαρακτηριστικά στη σύνθεση ειδικών νανοδομημένων πολυμερών όπως τα αστεροειδή και τα δενδρομερή πολυμερή ακολουθούμενα από μια πληθώρα εξελικτικών μορφών ανταποκρινόμενων στις πειραματικές και χρηστικές ανάγκες του ανθρώπινου είδους. Από τις αρχές της δεκαετίας του 1990 με τη βοήθεια της ανακάλυψης των νανοσωλήνων άνθρακα μπόρεσαν και δημιουργήθηκαν σύνθετα υλικά με χρήση πολυμερικής μήτρας εξελίσσοντας με αυτόν το τρόπο τα πολυμερή ως προς τις μηχανικές και όχι μόνο ιδιότητες τους. Η είσοδος αυτής της τεχνολογίας στη ζωή μας εφεύρε τη σύγχρονη έννοια του οικονομικού ορθολογισμού οδηγώντας στην πιο συμφέρουσα εκμετάλλευση των γνώσεων περί νανοκλίμακας και ενίσχυσε μεθοδικά την έρευνα σε ατομικό και κατ επέκταση μοριακό επίπεδο. Ως αποτέλεσμα αυτών, τα τελευταία χρόνια ένας μεγάλος αριθμός ερευνητών έχει εστιάσει τις προσπάθειές του στην ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας [8]. 1.4 Σύνθετα πολυμερικά υλικά Οι νανοσωλήνες άνθρακα λόγω της μεγάλης μηχανικής αντοχής που επιδεικνύουν χρησιμοποιούνται ως μέσα για την ενίσχυση πολυμερικών υλικών. Νανοσωλήνες άνθρακα με πολύ καλή διαβροχή σε πολυμερική μήτρα είναι δυνατό να βελτιώσουν την εφελκυστική αντοχή κατά τη μεταφορά φορτίου μεταξύ νανοσωλήνα άνθρακα και μήτρας. Οι νανοσωλήνες άνθρακα, όπως έχει ήδη αναφερθεί, αποτελούνται από άτομα άνθρακα ενωμένα με υβριδισμό sp 2 και συνεπώς πολύ ισχυρά συνδεδεμένα. Η διεπιφάνεια μεταξύ νανοσωλήνων άνθρακα και πολυμερικής μήτρας παίζει καθοριστικό ρόλο στην ενίσχυση των πολυμερικών 5

Κεφάλαιο 1 Εισαγωγή νανοσύνθετων υλικών. Ένα σύνθετο υλικό με απλή 6 εμβάπτιση νανοσωλήνων άνθρακα οδηγεί, λόγω της απουσίας χημικής συγγένειας μεταξύ των δύο υλικών, στη δημιουργία συσσωματωμάτων νανοσωλήνων και στην ουσία την ύπαρξη δύο ξεχωριστών φάσεων. Η ελεύθερη ενέργεια 7 της επιφάνειας των νανοσωλήνων είναι χαμηλή λόγω της μη ύπαρξης δραστικών ομάδων που να βοηθούν στη χημική συγγένεια με την πολυμερική μήτρα. Για αυτό και είναι απαραίτητο να εισαχθούν με κάποιο τρόπο χημικές ομάδες στην επιφάνεια του νανοσωλήνα κρατώντας όμως μια ισορροπία μεταξύ της φάσης εκείνης όπου ο νανοσωλήνας να μην καταστρέφεται τελείως αλλά να έχει τροποποιηθεί καταλλήλως, διατηρώντας τις ιδιότητες που το χαρακτηρίζουν πανίσχυρο υλικό. Οι τρόποι επίτευξης της κατάλληλης δραστικότητας των νανοσωλήνων άνθρακα γίνονται με οξείδωση της επιφάνειάς τους. Εισαγωγή δηλαδή χημικών ομάδων όπως καρβοξυλίων, υδροξυλίων και γενικά λειτουργικών ομάδων 8 που να ευνοούν την παραπάνω διεργασία. Η οξείδωση μπορεί να γίνει με τη χρήση πλάσματος, φωτο-χημικά αλλά και με υγρές ή ηλεκτροχημικές μεθόδους με τις οποίες και αναπτύσσονται κάποια από τα προς εξέταση δείγματα της παρούσας εργασίας. Σκοπός είναι η καλύτερη δυνατή πρόσφυση μεταξύ των υλικών διαφορετικής φύσης με χημική σύνδεση αλλά και με την ύπαρξη ασθενών αλληλεπιδράσεων 9 [9,10]. 1.5 Αντικείμενο παρούσας εργασίας Σκοπός της παρούσας διατριβής ειδίκευσης ήταν να μελετηθεί η επιφανειακή χημεία νανοσωλήνων άνθρακα που έχουν υποστεί χημική ή ηλεκτροχημική οξείδωση έτσι ώστε να διαπιστωθεί ο καλύτερος τρόπος πειραματικής επεξεργασίας τους για την ενσωμάτωση τους σε πολυμερική μήτρα αλλά και την προσάρτηση πολυμερικών αλυσίδων στην επιφάνειά τους. Έτσι, μελετήθηκαν νανοσωλήνες άνθρακα σε μορφή σκόνης και σε μορφή λεπτού φιλμ (BuckyPaper) τόσο στη μη τροποποιημένη μορφή τους όσο και μετά από χημική ή / και ηλεκτροχημική τροποποίηση. Στη συνέχεια επιλέχθηκε η πιο αποτελεσματική διεργασία τροποποίησης και παρασκευάστηκαν δείγματα συνθέτων πολυμερικών υλικών. Επιπλέον έγινε και μια μελέτη της επιφάνειας χημικά τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα με προσαρτημένες πολυμερικές αλυσίδες. 6 Με τον όρο απλή νοείται η ανάμειξη των δύο συστατικών όπως λαμβάνονται 7 Ποσοτικοποιεί τη διάσπαση των διαμοριακών δεσμών όταν δημιουργείται μια επιφάνεια. 8 Ο όρος λειτουργικές ομάδες προέρχεται από τον αγγλικό functionalized groups και υποδηλώνει την ενεργότητα τους στη επίτευξη της διεπιφάνειας. 9 Δεσμοί υδρογόνου, δυνάμεις Van der Waals. 6

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα 2 0 ΚΕΦΑΛΑΙΟ Νανοσωλήνες άνθρακα 2.1 Νανοσωλήνες άνθρακα Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι γνωστοί από τη δεκαετία του 1950 όμως η ερευνητική δουλειά του Iijjima s το 1991 είναι αποκλειστικά υπεύθυνη για το τεράστιο ενδιαφέρον που παρουσιάζουν οι νανοσωλήνες άνθρακα σήμερα για το λόγο ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα που παρήχθησαν από αυτόν ήταν πιο τέλειοι μορφολογικά [11]. 2.1.1 Ανακάλυψη και δομή Οι νανοσωλήνες άνθρακα, όπως μαρτυρά τ όνομά τους, είναι σωληνοειδή γιγαντιαία μόρια των οποίων οι δύο διαστάσεις ανήκουν στη νάνο-κλίμακα ενώ η τρίτη αντιπροσωπεύει το μήκος των νανοσωλήνων που φτάνει μέχρι και κάποια μm. προέρχονται από την ιδεατή αναδίπλωση φύλλων γραφίτη. Οι νανοσωλήνες χωρίζονται σε δύο κατηγορίες. Τους πολυφλοϊκούς 10 (Multi-wall Carbon Nanotubes, MWCN) και τους μονοφλοϊκούς νανοσωλήνες άνθρακα (Single Wall Carbon Nanotubes, SWCN) όπως φαίνονται και στο Σχήμα 2.1α και 2.1β αντίστοιχα.. Σχήμα 2.1: α ) μονοφλοϊκός, β) συστοιχία, γ) πολυφλοϊκός Όταν ομαδοποιούνται έχουμε τις λεγόμενες δεσμίδες νανοσωλήνων (nanotubes bundles)σχήμα(2.1γ) [12,13]. Οι πολλαπλού τοιχώματος νανοσωλήνες άνθρακα ανακαλύφθηκαν από τον Iijima το 1991 [8]. Λίγα χρόνια αργότερα, οι Iijima et al και οι Bethune et al [14], [15] και αργότερα οι Kiang et al [16], δημοσίευσαν ανεξάρτητα τη σύνθεση νανοσωλήνων απλού τοιχώματος. 10 Οι εσωτερικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο μερικών nm ενώ οι εξωτερικοί πολλαπλάσια αυτών. Μέση τιμή συνολικής διαμέτρου είναι 10 έως 20nm 7

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα Οι νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχώματος (ΜWΝΤ) αποτελούν σύνολο ομοαξονικών σωλήνων απλού τοιχώματος (SWNT). Και παρόλο που οι διαστάσεις των SWNT κυμαίνονται από 1 5nm οι MWNT είναι μεγαλύτεροι με εσωτερική διάμετρο 1,5 15nm και εξωτερική από 2,5 30nm. Η μορφολογική δομή των νανοσωλήνων περιγράφεται από το χειραλικό (chiral) άνυσμα και την κρίσιμη γωνία θ. Το χειραλικό άνυσμα ορίζεται από τους ακέραιους n και m και τα ανύσματα και τα οποία είναι τα μοναδιαία ανύσματα του γραφιτικού πλέγματος: r r r ( n, m) = na + ma (2.1) C h Στο Σχήμα 2.2 φαίνεται η απεικόνιση του χειραλικού ανύσματος C r h αλλά και των μοναδιαίων διανυσμάτων πάνω στο γραφιτικό πλέγμα. Το χειραλικό άνυσμα έχει διεύθυνση κάθετη στον άξονα του νανοσωλήνα αλλά και στη χειραλική γωνία θ. Ο κύλινδρος σχηματίζεται όταν το γραφιτικό φύλλο τυλιχθεί με τέτοιο τρόπο ώστε τα δύο άκρα του ανύσματος C r να συμπέσουν. h 1 2 Σχήμα 2.2: Φύλλο γραφίτη το οποίο τυλιγμένο σχηματίζει έναν νανοσωλήνα άνθρακα [17] Ανάλογα με τον τρόπο αναδίπλωσης του φύλλου γραφίτη μπορούν να προκύψουν διαφορετικές δομές νανοσωλήνων. Στις δύο ακραίες περιπτώσεις αναδίπλωσης προκύπτουν οι δομές zig-zag και armchair (Σχήμα 2.3α ) όπου m=0 και n=m, αντίστοιχα (Σχήμα 2.3β) και περιπτώσεις αναδίπλωσης σε άλλη διεύθυνση προκύπτοντας ενδιάμεσες δομές. 8

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα Σχήμα 2.3.: α. Αναπαράσταση δομής (7,0) σε γραφιτικό πλέγμα τύπου Zig-Zag και β. δομής (6,6) τύπου armchair. Στο Σχήμα 2.4 φαίνονται οι μορφές των δομών νανοσωλήνα άνθρακα τύπου Zig-Zag, Armchair αλλά και Chiral (ενδιάμεση δομή) Σχήμα 2.4: απεικόνιση νανοσωλήνων α) zig-zag, β) armchair και γ) chiral. Η χειραλική γωνία, που αναφέρθηκε λίγο πιο πάνω, ορίζεται ως η γωνία μεταξύ των διανυσμάτων C r h και a r 1. Η γωνία θ και η διάμετρος d t του νανοσωλήνα μπορούν να υπολογιστούν με βάση τους ακεραίους n και m μέσω της εξίσωσης (2.2) όπου φαίνεται η εξάρτηση της γωνίας θ: 3m sinθ = (2.2) 2 2 2 n + m + nm Αλλά και της εξίσωσης (2.3) όπου φαίνεται η εξάρτηση της διαμέτρου του νανοσωλήνα 1 2 2 d t = n + m + nm a (2.3) π 9

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα όπου α είναι το μήκος του μοναδιαίου νανοσωλήνα. Σημειώνεται ότι αν το μήκος του δεσμού μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα (α C-C ) είναι 1,42 A & στο γραφιτικό πλέγμα ισχύει η σχέση (2.4): a = 3 (2.4) a C C 2.2 Ιδιότητες νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν πολύ ενδιαφέρουσες ιδιότητες λόγω όχι μόνο της συσσωμάτωσης που μπορεί να επιτευχθεί μεταξύ τους, γεγονός που οδηγεί στο σχηματισμό δεσμίδων (bundles) από νανοσωλήνες διαφορετικών διαμέτρων αλλά και των ατελειών που μπορούν να σχηματιστούν στα άκρα (end caps) καθώς και στη επιφάνεια τους (sidewall) κατά τη διάρκεια της παρασκευής τους [18]. Όσον αφορά για τις ηλεκτρικές τους ιδιότητες, οι νανοσωλήνες άνθρακα λόγω τις δομής τους μπορεί να επιδεικνύουν συμπεριφορά είτε μετάλλου είτε ημιαγωγού ανάλογα με τον τρόπο αναδίπλωσης του γραφιτικού φύλλου. Με βάση έναν απλό εμπειρικό κανόνα, όταν η ποσότητα ( n + m) / 3 είναι ακέραιος τότε ο νανοσωλήνας έχει συμπεριφορά μετάλλου, ειδάλλως ημιαγωγού. Τέλος, το εύρος του ενεργειακού χάσματος είναι αντιστρόφως ανάλογο της διαμέτρου του νανοσωλήνα[19]. Οι μηχανικές ιδιότητες των νανοσωλήνων είναι πολύ σημαντικές επειδή τα νανοεγκλείσματα αποτελούν δομικά στοιχεία ενίσχυσης των νανοσύνθετων υλικών. Η μικρή διάμετρος νανοσωλήνων άνθρακα έχει πολύ σημαντική επίδραση στις μηχανικές ιδιότητες σε σύγκριση με τις παραδοσιακές ίνες γραφίτη (Σχήμα 2.5). Πιθανότατα το πιο εκπληκτικό γεγονός είναι η δυνατότητα να συνδυάσουμε την υψηλή ελαστικότητα και την υψηλή αντοχή με την υψηλή ακαμψία, ένα χαρακτηριστικό που λείπει από τις ίνες γραφίτη. Σχήμα 2.5: Ραβδόγραμμα όπου παρουσιάζεται η εφελκυστική τάση για διάφορα υλικά [20] 10

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα Στον Πίνακα 2.1 παρατίθενται διάφορες τιμές παραμέτρων (μέτρο ελαστικότητας, παραμόρφωση, αντοχή διαρροής αλλά και πυκνότητα) νανοσωλήνων άνθρακα μονού και πολλαπλού τοιχίου συγκριτικά με άλλα υλικά. Πίνακας 2.1 : Πίνακας μηχανικών ιδιοτήτων αλλά και πυκνότητας διαφόρων υλικών [20] Υλικό Μέτρο ελαστικότητας (GPa) Παραμόρφωση (%) Αντοχή διαρροής (GPa) Πυκνότητα (g/cm 3 ) Μονού τοιχίου 1210 4 65.0 1.4 νανοσωλήνας Πολλαπλού τοιχίου 1260 1.5 2.7 1.8 νανοσωλήνες Γραφιτική ίνα (IM- 152 1.2 2.1 1.6 7/977-3) Τιτάνιο 103 15 0.9 4.5 Αλουμίνιο (2024) 69 16 0.5 2.7 Ατσάλι (1050) 207 9 0.8 7.8 2.3 Τρόποι παρασκευής νανοσωλήνων άνθρακα Τέσσερις μέθοδοι κυριαρχούν στην παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Οι μέθοδοι αυτές λαμβάνουν χώρα στην αέριο φάση. Πρόκειται για την ηλεκτρική εκκένωση παρουσία γραφίτη (Carbon Arc ή Arc-Discharge), την εξαέρωση γραφίτη μέσω παλμικού laser (Laser Ablation ή Pulsed Laser Vaporization-PLV), την εναπόθεση αερίων υδρογονανθράκων (Chemical Vapor Deposition-CVD) και την μετατροπή μονοξειδίου του άνθρακα υπό υψηλή πίεση (High-Pressure CO Conversion-HiPCO) [13,21]. 2.3.1 Ηλεκτρική Εκκένωση Παρουσία Γραφίτη (Carbon Arc ή Arc-Discharge) Η μέθοδος αυτή οδηγεί στην παραγωγή πολύ καλής ποιότητας νανοσωλήνων πολλαπλού και απλού τοιχώματος. Για την παραγωγή των νανοσωλήνων χρησιμοποιούνται δύο ηλεκτρόδια γραφίτη για την ηλεκτρική εκκένωση παρουσία συνεχούς ρεύματος υψηλής εντάσεως. Για την παραγωγή νανοσωλήνων απλού τοιχώματος, η άνοδος ενισχύεται συνήθως με Νικέλιο ή Κοβάλτιο. Κατόπιν, και κατά την διάρκεια της αποφόρτισης, μία ράβδος άνθρακα δημιουργείται στην κάθοδο οδηγώντας στον σχηματισμό τόσο νανοσωλήνων όσο και άμορφου άνθρακα (Σχήμα 2.6). Η πίεση του αερίου ηλίου, που χρησιμοποιείται για να επιταχυνθεί η εναπόθεση του άνθρακα, αποτελεί μία από κρίσιμες παραμέτρους της μεθόδου, μαζί με την ένταση του συνεχούς ρεύματος και τη θερμοκρασία [13,21]. 11

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα Σχήμα 2.6: Μέθοδος Ηλεκτρικής Εκκένωσης Παρουσία Γραφίτη. 2.3.2 Εξάχνωση Γραφίτη Μέσω Παλμικού Laser (Laser Ablation ή Pulsed Laser Vaporization) Η μέθοδος της εξάχνωσης γραφίτη μέσω παλμικού Laser παρουσία καταλύτη και κάποιου αδρανούς αερίου οδηγεί στο σχηματισμό απλού τοιχώματος νανοσωλήνων (Σχήμα 2.7). Η παρουσία του καταλύτη κρίνεται απαραίτητη δεδομένου ότι χωρίς αυτήν η μέθοδος θα οδηγούσε στο σχηματισμό φουλερενίων. Η μέθοδος αυτή οδηγεί σε καθαρότερο προϊόν, ενώ παράγοντες που επηρεάζουν την ποσότητα των νανοσωλήνων που παράγεται είναι: η ποσότητα και το είδος του καταλύτη, η ισχύς και το μήκος κύματος εκπομπής του Laser, η θερμοκρασία, η πίεση και το είδος του αδρανούς αερίου, καθώς και η δυναμική ρευστών κοντά στον γραφιτικό στόχο. Σχήμα 2.7 :Μέθοδος Εξάχνωσης Γραφίτη Μέσω Παλμικού Laser. 12

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα Πρόκειται για μία μέθοδο χαμηλού κόστους σε σχέση με την arc-discharge, μιας και δεν απαιτεί τη χρήση ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου που οδηγεί σε προϊόντα απαλλαγμένα από άμορφο άνθρακα [12,21]. 2.3.3 Χημική Εναπόθεση Αερίων (Chemical Vapor Deposition) Η μέθοδος CVD χρησιμοποιεί ως πηγή άνθρακα υδρογονάνθρακες, κυρίως μεθάνιο και ακετυλένιο αλλά και μονοξείδιο του άνθρακα. Τα αέρια οδεύουν προς τον καταλύτη μέσα σε ένα quartz σωλήνα, οδηγούμενα από ροή αζώτου, ενώ θερμαίνονται σε υψηλές θερμοκρασίες. Στην επιφάνεια του καταλύτη αποικοδομούνται με διάσπαση του δεσμού άνθρακα-υδρογόνου προς καθαρό άνθρακα, ο οποίος σε υψηλές θερμοκρασίες οδηγεί στο σχηματισμό νανοσωλήνων (Σχήμα 2.9). Για την παραγωγή νανοσωλήνων απλού τοιχώματος απαιτούνται υψηλότερες θερμοκρασίες. Πλεονεκτήματα της μεθόδου αποτελούν οι χαμηλές απαιτήσεις σε ενέργεια και θερμοκρασίες, καθώς επίσης και η υψηλή καθαρότητα των προϊόντων. Σχήμα 2.9: Μέθοδος Χημικής Εναπόθεσης Αερίων. 2.3.4 Μετατροπή Μονοξειδίου του Άνθρακα υπό Υψηλή Πίεση (High-Pressure CO Conversion) Η μέθοδος HiPCO δίνει τη δυνατότητα παραγωγής μεγάλων ποσοτήτων νανοσωλήνων κάτι που την καθιστά εν δυνάμει ικανή για τη μαζική παραγωγή απλού τοιχώματος σωλήνων. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται κατά την εφαρμογή της μεθόδου για την παραγωγή απλού τοιχώματος νανοσωλήνων σχηματίζονται in-situ από τη θερμική αποικοδόμηση του πεντακαρβονυλικού ιόντος υπό θερμή ροή μονοξειδίου του άνθρακα, σε πίεση 1-10 ατμόσφαιρες και θερμοκρασία 800-1200 C. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιούν υδρογονάνθρακες ως πηγή άνθρακα οδηγούν αναπόφευκτα στον ανεπιθύμητο σχηματισμό άμορφου άνθρακα και γραφίτη, λόγω της θερμικής διάσπασης των παραπάνω σε υψηλές θερμοκρασίες. Έτσι απαιτείται ένα στάδιο καθαρισμού για την απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα. Η μέθοδος HiPCO χρησιμοποιεί CO ως πηγή άνθρακα και Fe(CO) 5 ως πρόδρομο 13

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα καταλύτη. Η ποσότητα των νανοσωλήνων απλού τοιχώματος που παράγεται καθώς και η διάμετρός τους διαφέρει ανάλογα με τις συνθήκες και την γεωμετρία της συσκευής. Η διαδικασία για την παραγωγή των νανοσωλήνων περιλαμβάνει τη θερμική αποικοδόμηση του Fe(CO) 5 που οδηγεί σε συσσωματώματα σιδήρου στην αέριο φάση (Σχήμα 2.9). Τα συσσωματώματα που δημιουργούνται δρουν ως πυρήνες όπου αναπτύσσονται οι νανοσωλήνες. Ο στερεός άνθρακας προέρχεται από την αντίδραση δύο μορίων μονοξειδίου προς διοξείδιο και άνθρακα (αντίδραση Boudouard) : CO + CO + CO2 Η αντίδραση λαμβάνει χώρα καταλυτικά στην επιφάνεια των σωματιδίων σιδήρου τα οποία προάγουν το σχηματισμό των νανοσωλήνων. Ο σωλήνας quartz όπου ρέουν τα αντιδρώντα αέρια έχει παχύ τοίχωμα και βρίσκεται μέσα σε φούρνο. Ο βαθμός στον οποίο τα αντιδρώντα αέρια θερμαίνονται καθορίζει το ποσό και την ποιότητα των νανοσωλήνων που παράγονται. Σχήμα 2.9: Διάταξη μετατροπής μονοξειδίου του άνθρακα υπό υψηλή πίεση. Αρχικά, τα αέρια CO και Fe(CO) 5 διατηρούνται σε χαμηλές θερμοκρασίες με χρήση νερού ως ψυκτικό. Έτσι συντελείται ταχεία θέρμανση μέσα στο φούρνο, που οδηγεί στην παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων απλού τοιχώματος νανοσωλήνων (Σχήμα 2.9). 2.4 Εφαρμογές νανοσωλήνων άνθρακα Λόγω των εξαιρετικών τους ιδιοτήτων, οι νανοσωλήνες μελετώνται με σκοπό την χρήση τους σε ποικίλες εφαρμογές όπως σε οθόνες εκπομπής πεδίου (Field Emission Displays-FEDs). Οι ιδιαίτερες ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα τους καθιστούν πιθανούς υποψήφιους για την επόμενη γενιά συσκευών εκπομπής. Οι οθόνες εκπομπής πεδίου βασίζονται στη δημιουργία ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου για την παραγωγή ηλεκτρονίων. Η αποδοτικότητα της συσκευής εξαρτάται ευθέως από την ισχύ του πεδίου και αντιστρόφως από τη διάμετρο του «καλωδίου», με αποτέλεσμα οι νανοσωλήνες να αποτελούν ελκυστική επιλογή [1,12]. 14

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα Επίσης, οι νανοσωλήνες άνθρακα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή μοριακών transistors επίδρασης πεδίου (field-effect transistors -FETs) και αλλά και μονοηλεκτρονικών transistors (single electron transistors, αντίστοιχα [12]. Μια άλλη ενδιαφέρουσα εφαρμογή είναι η χρήση νανοσωλήνων άνθρακα για αποθήκευση υδρογόνου. Οι νανοσωλήνες έχουν τη δυνατότητα γρήγορης απορρόφησης ποσοτήτων υδρογόνου υψηλής πυκνότητας σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση. Έχει αναφερθεί [19] πως οι μονού τοιχώματος νανοσωλήνες έχουν την δυνατότητα αποθήκευσης υδρογόνου σε πυκνότητα μεγαλύτερη από 3 63kg/m [12,21]. Επίσης, οι νανοσωλήνες άνθρακα μπορούν να χρησιμεύσουν και ως αισθητήρες αερίων [1,12]. Η ηλεκτρική αντίσταση των ημιαγώγιμων νανοσωλήνων απλού τοιχώματος μεταβάλλεται δραματικά όταν εκτίθενται σε αέρια. Πρόσφατα οι νανοσωλήνες άνθρακα έχουν χρησιμοποιηθεί ως ακίδα στη μικροσκοπία σάρωσης [1,21]. Τέλος, οι νανοσωλήνες άνθρακα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ενισχυτικά υλικά σε πολυμερικές μήτρες [9]. Η τελευταία αυτή εφαρμογή θα μας απασχολήσει και στη συνέχεια. 2.5 Γενικά για την οξείδωση των νανοσωλήνων άνθρακα Καταρχήν μια μεγάλη και σημαντική κατηγορία χημικών αντιδράσεων έχει σαν κοινό γνώρισμα τη μεταφορά ηλεκτρονίων ανάμεσα στα αντιδρώντα σώματα. Οι αντιδράσεις αυτές ονομάζονται αντιδράσεις οξείδωσης 11 και αναγωγής. Το φαινόμενο της οξειδοαναγωγής, δηλαδή των χημικών μεταβολών, σε συνδυασμό με την ηλεκτρική ενέργεια αποτελούν βασικές αρχές και αντικείμενο μελέτης της ηλεκτροχημείας. Οξείδωση (η αναγωγή είναι το αντίστροφο) είναι η αντίδραση, κατά την οποία ο αριθμός οξειδώσεως ενός στοιχείου αυξάνεται αλγεβρικά. Η ουσία που προκαλεί οξείδωση ονομάζεται οξειδωτικό μέσο ή απλά οξειδωτικό [3,4,22,23]. Οι νανοσωλήνες άνθρακα στην αρχική τους μορφή (pristine carbon nanotubes) εμφανίζονται σε συσσωματώματα περιελιγμένων σωλήνων, οι οποίοι συγκρατούνται μεταξύ τους με δεσμούς Van der Waals. Ο περιορισμός χρήσης τους σε πολλές εφαρμογές, όπως η διάλυση τους σε οργανικά διαλύματα συνεπώς και η μη καταλληλότητα τους στην αρχική του μορφή ως ενισχυτικά μέσα σε πολυμερικές μήτρες, οφείλεται στο παραπάνω χαρακτηριστικό. Ως λύση αντιμετώπισης των παραπάνω προβλημάτων που προσφέρεται είναι η τροποποίηση της επιφάνειας του φιλμ νανοσωλήνα άνθρακα [24]. Αυτή μπορεί να επιτευχθεί είτε οξειδώνοντας την επιφάνεια του νανοσωλήνα με απλή χημική [25] ή ηλεκτροχημική οξείδωση [26] είτε 11 Παλιότερα ως οξείδωση υποδηλωνόταν η προσθήκη οξυγόνου ή η αφαίρεση υδρογόνου. 15

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα τροποποιώντας την με προσάρτηση πολυμερικών αλυσίδων με τη τεχνική grafting to και grafting from [24]. Όσον αφορά για την απλή χημική οξείδωση, είναι μια διαδικασία που απαιτεί ένα οξειδωτικό μέσο λόγου χάρη διαλύματα νιτρικού οξέος αλλά και θέρμανση και μάλιστα σε υψηλά επίπεδα [25]. Στην περίπτωση της ηλεκτροχημικής οξείδωσης χρησιμοποιούνται δύο ηλεκτρόδια ως άνοδο και κάθοδο αντίστοιχα, συνεπώς η παρουσία ρεύματος και τάσης είναι απαραίτητη [26]. Στο κεφάλαιο 4 αλλά και στο κεφάλαιο 5 θα αναφερθούμε λεπτομερέστατα για αυτές τις δύο τεχνικές αλλά και για τις επιδράσεις τους στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα. 2.6 Χημική τροποποίηση νανοσωλήνων άνθρακα Με την μέθοδο αυτή μπορούμε να συνδέσουμε πολυμερικές αλυσίδες υψηλού μοριακού βάρους (grafting to) είτε και να πολυμεριστούν μονομερή (grafting from) χρησιμοποιώντας ως υποστρώματα νανοσωλήνες άνθρακα. Οι μέθοδοι πολυμερισμού περιλαμβάνουν τον ανιονικό πολυμερισμό, τον ριζικό πολυμερισμό μεταφοράς ατόμου (ATRP 12 ) και τον πολυμερισμό αντιστρέψιμης προσθήκης καταστροφής αλυσίδας (RAFT 13 ) [27]. Με τη μέθοδο grafting to γίνεται πρόσδεση πολυμερικής αλυσίδας συγκεκριμένου μοριακού βάρους, που αρχικά έχει τροποποιηθεί στο ένα άκρο του, στην επιφάνεια του νανοσωλήνα μέσω αντιδράσεων προσθήκης στους διπλούς δεσμούς του γραφιτικού άνθρακα. Με τη μέθοδο grafting from γίνεται ομοιοπολική προσκόλληση αρχικών ομάδων εκκινητών στην επιφάνεια των νανοσωλήνων από τις οποίες και ξεκινά ο πολυμερισμός παρουσία μονομερούς. Οι διπλοί δεσμοί στην επιφάνεια των νανοσωλήνων ανοίγουν με τη βοήθεια μορίων εκκινητών δίνοντας στην επιφάνεια το ρόλο του παράγοντα πρόσδεσης (grafting agent) [28-31]. 2.7 Γενικά για τις ρητίνες Οι εποξειδικές ρητίνες είναι μια σημαντική κατηγορία θερμοσκληρυνόμενων πολυμερικών υλικών που έχουν ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών όπως ως μήτρες σε πολυμερικά σύνθετα υλικά. Χαρακτηρίζονται από την παρουσία περισσοτέρων από έναν δακτυλικό δεσμό που στη γλώσσα των χημικών αναφέρεται ως εποξεικός δακτύλιος. Σύμφωνα με αυστηρό ορισμό οι εποξειδικές ρητίνες αναφέρονται σε 12 Atom Transfer Radical Polymerization 13 Reversible Addition Fragmentation chain Transfer. 16

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα εκείνο το μονομερές ή το ολιγομερές το οποίο περιέχει τους εποξειδικούς δακτυλίους. Στο Σχήμα 2.10 φαίνονται οι εποξειδικοί δακτύλιοι κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας. Οι εμπορικές εποξειδικές ρητίνες περιλαμβάνουν αλειφατικούς 14, κυκλοαλειφατικούς ή αρωματικούς υδρογονάνθρακες σε ευρεία ποικιλία μοριακών βαρών. Η πιο γνωστή διαδεδομένη εποξειδική ρητίνη είναι ο γλυκιδικός αιθέρας (glycidyl ether) που περιλαμβάνει διφαινόλη Α 15 [3]. Έχουν ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών και χρησιμοποιούνται κυρίως ως μήτρες σε σύνθετα πολυμερών [10] αλλά και ως κόλλες σε αεροδιαστημικές κατασκευές αλλά και ως επιστρώματα για τα μέταλλα. Σχήμα 2.10 : Απεικονίζεται το πολυμερές της εποξειδικής ρητίνης και οι εποξειδικοί δακτύλιοι. Η πιο σημαντική τεχνολογία εποξειδικών ρητινών είναι η παραγωγή της επιχλωριδίνης και της διφαινόλης Α. Στη βιομηχανική ορολογία αναφέρονται ως υγρές εποξειδικές ρητίνες (Liquid Epoxy Resin). Μια από αυτές είναι και ο διγλυκιδικός αιθέρας της διφαινόλης Α (DiGlycid Ether of Bisphenol A - DGEBA) (Σχήμα 2.11) [32]. Σχήμα 2.11: Διαδικασία παραγωγής της υγρής ρητίνης [32] 14 Είναι εκείνοι οι υδρογονάνθρακες που δεν περιέχουν βενζολικούς δακτιλίους εν αντιθέση με τους αρωματικούς [3] 15 Είναι η 2,2 -δι-(4-υδροξυφαινυλο) προπάνιο 17

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα Στον παρακάτω πίνακα (Πίνακας 2.1) έχει καταγραφεί μια ιστορική αναδρομή στην Αμερική. των εποξειδικών ρητινών ως προς την παραγωγή αλλά και την εμπορική τους αξία. Πίνακας 2.1: Ιστορική αναδρομή των εποξειδικών ρητινών στην Αμερική ως προς την παραγωγή και την εμπορική αξία τους [33] Year Production, 10 3 MT 1955 10 1960 30 1965 55 1970 79 1975 100 1980 201 1985 347 1990 475 1994 433 Μια ενδιαφέρουσα επεξεργασία ενός συστήματος εποξειδικής ρητίνης είναι η θερμική επεξεργασία της και η οποία γίνεται σε διαδοχικά στάδια. Το πρώτο στάδιο είναι ο συνδυασμός της εποξειδικής ρητίνης και του σκληρυντή. Ο σκληρυντής μπορεί να είναι υγρό ή ένα χαμηλής ρευστότητας (low-melting) στερεό. Η ρητίνη είναι σε υγρή μορφή. Με την παρουσία καταλύτη και θερμότητας η ρητίνη και ο σκληρυντής αντιδρούν με μια απελευθέρωση της πρόσθετης θερμότητας (εξώθερμη αντίδραση). Το δεύτερο στάδιο οδηγεί στο σχηματισμό των γραμμικών αλυσίδων της εποξειδικής ρητίνης και του σκληρυντή. Δεδομένου ότι οι γραμμικές αλυσίδες διαμορφώνονται, το υλικό είναι ακόμα σε υγρή μορφή αλλά το ιξώδες αυξάνεται γρήγορα. Οι γραμμικές πολυμερικές αλυσίδες συνδυάζονται μέσω των χημικών αντιδράσεων σε μια διαδικασία διασύνδεσης έτσι ώστε να διαμορφωθεί ένα σύστημα που θα έχει εξαιρετικά ψηλό μοριακό βάρος. Στο τρίτο στάδιο το υλικό αλλάζει και από ιξώδες υγρό γίνετε στερεό πήκτωμα. Σε αυτό το στάδιο, τοποθετείται σε έναν φούρνο θερμοσκλήρυνσης. Το τελικό στάδιο της θερμοσκλήρυνσης είναι μια διαδικασία που πραγματοποιείται σε υψηλή θερμοκρασία, με την οποία ολοκληρώνεται η διαδικασία διασύνδεσης των αλυσίδων. Το τελικό προϊόν είναι ένα πολύ ισχυρό, χημικά ανθεκτικό υλικό που είναι κατάλληλο για ποικίλες εφαρμογές [34]. Στο Σχήμα 2.12 παρουσιάζονται όλα τα στάδια της θερμοσκλήρυνσης όπως αυτή περιγράφηκε παραπάνω. 18

Κεφάλαιο 2 Νανοσωλήνες άνθρακα Σχήμα 2.12: Διαδικασία θερμοσκλήρυνσης εποξειδικής ρητίνης [34] 2.8 Γενικά για τον υψηλής διευθέτησης πυρολιτικό γραφίτη (Highly Oriented Pyrolitic Graphite - HOPG) Εμπορικά παράγεται με ισχυρή θέρμανση υπό πίεση στους 3300 Κ. Συμπεριφέρεται περισσότερο ως ένα καθαρό μέταλλο. Είναι αγώγιμο υλικό αλλά και ιδιαίτερα εύθραυστο. Χρησιμοποιείται κυρίως ως υλικό αναφοράς σε πολλές ερευνητικές τεχνικές. Στο Σχήμα 2.13 απεικονίζεται παραστατικά η σύνδεση του πυρολιτικού γραφίτη με τα γραφιτικά υλικά. Γίνεται εμφανής η υποχρεωτική του εξέταση και συνεπώς ως δείγμα αναφοράς στην όλη πειραματική διαδικασία της παρούσας διατριβής [35,36]. Πολυκρυσταλικός γραφίτης HOPG Πυρολιτικός γραφίτης Γραφίτης Γραφιτικό επίπεδο Γραφιτικά υλικά Γραφιτικός άνθρακας Σχήμα 2.13: Η σύνδεση του HOPG με τα γραφιτικά υλικά 19

Κεφάλαιο 3 Τεχνικές ανάλυσης 3 0 ΚΕΦΑΛΑΙΟ TΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Για τη μελέτη των ιδιοτήτων των διαφόρων μορφών νανοσωλήνων άνθρακα (απλού και πολλαπλού τοιχίου) αλλά και όλων των χημικών τροποποιημένων παραγώγων τους, όπως οξειδωμένοι αλλά και χημικά τροποποιημένοι νανοσωλήνες άνθρακα μπορεί να χρησιμοποιηθεί πλήθος πειραματικών τεχνικών. Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες Χ (XPS), Φασματοσκοπίας Φωτοηλεκτρονίων από Υπεριώδη Ακτινοβολία (UPS), Φασματοσκοπίας Raman αλλά και η τεχνική της θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA). 3.1 Φασματοσκοπία ηλεκτρονίων από ακτίνες X (ΧPS) 3.1.1 Εισαγωγή Η ανάπτυξη της τεχνολογίας υπερυψηλού κενού (Ultra High Vacuum-UHV) από τα μέσα της δεκαετίας του1960, έχει παίξει καθοριστικό ρόλο στην εξέλιξη και τη λειτουργία σε ευρεία κλίμακα των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών. Σε ένα σύστημα -10 υπερυψηλού κενού η πίεση είναι ιδιαίτερα χαμηλή ( P ~ 10 mbar), ώστε ο ρυθμός με τον οποίο άτομα ή μόρια από την περιβάλλουσα αέρια φάση που προσπίπτουν στην επιφάνεια του δείγματος να θεωρείται αμελητέος κατά τη χρονική διάρκεια της μέτρησης. Ο αριθμός των μορίων που μπορούν να καλύψουν μια επιφάνεια σε ένα πλήρες μονομοριακό στρώμα είναι της τάξεως του 15 10. Εάν μία επίπεδη επιφάνεια εκτεθεί σε ατμόσφαιρα όπου η πίεση είναι της τάξης των 10-6 mbar και όλα τα μόρια που κτυπούν στην επιφάνεια παραμένουν σε αυτή, σε 3 δευτερόλεπτα περίπου η επιφάνεια θα έχει καλυφθεί από προσροφημένα μόρια. Όταν η πίεση γίνει, 10-10 mbar, ο χρόνος που χρειάζεται για να σχηματιστεί ένα μονόστρωμα γίνεται μερικές ώρες. Τέτοιες συνθήκες ευνοούν την παρασκευή και διατήρηση μιας ατομικά καθαρής επιφάνειας ( π.χ. με κάλυψη μικρότερη του 1% του μονοστρώματος). Με τον όρο επιφάνεια εννοούμε το πρώτο ή τα λίγα πρώτα ατομικά στρώματα ενός στερεού. Ένα ατομικό στρώμα έχει πάχος μερικά δέκατα του νανομέτρου ( 1nm = 10 m = 10 Α ). Σε παλαιότερα συγγράμματα Χημείας και Μεταλλουργίας με -9 & 20

Κεφάλαιο 3 Τεχνικές ανάλυσης τον όρο επιφάνεια εννοούσαν τα πρώτα 100 nm ή και περισσότερο του στερεού. Το μέγεθος αυτό, προσδιοριζόταν κυρίως μέσω των διαθέσιμων πειραματικών τεχνικών επιφανειακού χαρακτηρισμού παρά με οποιαδήποτε άλλη φυσική θεώρηση. Το βάθος ανάλυσης των κυριότερων σύγχρονων επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών ποικίλλει από ένα ατομικό στρώμα μέχρι μερικές δεκάδες στρώματα. Συνήθως, η επιφανειακή ανάλυση καλύπτει βάθος 0-5 nm από την εξωτερική επιφάνεια, ενώ τα 5-50 nm αποτελούν τυπικά την περιοχή των λεπτών υμενίων. Μετά τα 100 nm αναφερόμαστε σε ανάλυση όγκου. Σχήμα 3.1: Οι περιοχές ανάλυσης μίας επιφάνειας [37]. Το αντικείμενο της επιστήμης επιφανειών περιλαμβάνει τη μελέτη της χημικής σύστασης και της ατομικής διευθέτησης της επιφάνειας στερεών υλικών και τη θεωρία και παρατήρηση των μηχανικών, ηλεκτρονικών και χημικών ιδιοτήτων τους. Ο βασικός στόχος είναι η κατανόηση της σχέσης που υπάρχει μεταξύ των ιδιοτήτων, της σύστασης και της δομής της επιφάνειας. Πολλοί είναι οι λόγοι εκείνοι για τους οποίους η επιφάνεια ενός στερεού παρουσιάζει διαφορετικές ιδιότητες από ένα υλικό με οργανωμένη δομή (bulk). Επιπλέον, πολλές διαδικασίες τεχνολογικής σημασίας οι οποίες βασίζονται στη χρήση στερεών επιφανειών θα μπορούσαν να βελτιωθούν εφόσον ο ρόλος της επιφάνειας γίνει πλήρως κατανοητός [37]. 3.1.2. Επιφανειακή ευαισθησία στις ηλεκτρονιακές φασματοσκοπίες Το βασικό χαρακτηριστικό των επιφανειακά ευαίσθητων τεχνικών είναι ότι στηρίζονται στη δυνατότητα ανίχνευσης εκπεμπόμενων ή σκεδαζόμενων σωματιδίων, και κυρίως ηλεκτρονίων από την επιφάνεια του στερεού. Γενικά οι τεχνικές αυτές ονομάζονται επιφανειακά ευαίσθητες διότι τα συλλεγόμενα ηλεκτρόνια προέρχονται από τα λίγα πρώτα ατομικά στρώματα. Η επιφανειακή ευαισθησία τους 21