Χαρακτηρισμός υλικών με ιόντα

Χαρακτηρισμός υλικών με ιόντα 1. Secondary ion mass spectroscopy (SIMS) Φασματοσκοπία μάζας δευτερογενών ιόντων. Rutherford backscattering (RBS) Φασματοσκοπία οπισθοσκέδασης κατά Rutherford Secondary ion mass spectroscopy (SIMS) Φασματοσκοπία μάζας δευτερογενών ιόντων Εφαρμογή: Η SIMS είναι η πιο ευαίσθητη μέθοδος ανάλυσης της χημικής σύστασης επιφανειών & λεπτών υμενίων με πολύ υψηλή διακριτική ικανότητα (ppm έως ppb). Χρησιμοποιείται εκτενώς στις επιστήμες των υλικών & επιφανειών. Αρχή λειτουργίας : Εστιασμένη δέσμη ιόντων με υψηλές ενέργειες (συνήθως Ar +, O ή Cs+ με ενέργεια 3 10 kev) βομβαρδίζουν την επιφάνεια του δείγματος sputtering/ιοντοβολή ουδετέρων ατόμων, θετικών και αρνητικών ιόντων, συσσωματωμάτων ατόμων και θραυσμάτων μορίων από την επιφάνεια. Αρχή λειτουργίας της SIMS 1

Ο λόγος (μάζα/φορτίο) των δευτερογενών ιόντων μετράται από φασματογράφο μάζης ταυτοποιούνται τα στοιχεία, ισότοπα και μόρια που βρίσκονται στην επιφάνεια (βάθος πληροφορίας 1 nm). Διεγείροντα ιόντα O +, Ar +, O, Cs + Σήμα: δευτερογενή ιόντα Χ +, Χ, Χ Υ +, Χ Υ Τα ουδέτερα άτομα δεν δίνουν πληροφορία Πιθανή εμφύτευση των διεγειρόντων ιόντων Ποσοτική ανάλυση με χρήση δειγμάτων αναφοράς. Μέγεθος δειγμάτων : μπορεί να είναι πολύ μικρό, π.χ. κόκκος γύρης Η ανάλυση γίνεται υπό υψηλό κενό (P<10 4 Pa ή 10 6 Torr) γιατί?: 1. αποφεύγεται η σκέδαση των δευτερογενών ιόντων από μόρια του αέρα (η μέση ελεύθερη διαδρομή > των διαστάσεων του συστήματος). αποφεύγεται η «μόλυνση» (contamination) της επιφάνειας από τα παραμένοντα αέρια (προσρόφηση) Η πηγή των πρωτογενών ιόντων ιόντα αερίων π.χ. Αr +, Ο, Ο +, Xe + ιόντα Cs + ιόντα μετάλλου Τα πρωτογενή ιόντα επιλέγονται ανάλογα με το επιθυμητό ρεύμα της δέσμης των πρωτογενών ιόντων (στατική ή δυναμική SIMS), την επιθυμητή διάμετρο δέσμης?? & την φύση που δείγματος που αναλύεται. Ιόντα οξυγόνου Ο χρησιμοποιούνται για την μελέτη ηλεκτροθετικών ιόντων (αύξηση πιθανότητας παραγωγής θετικών δευτερογενών ιόντων) Ιόντα Κεσίου Cs + χρησιμοποιούνται για την μελέτη ηλεκτραρνητικών ιόντων Η δέσμη των μεταλλικών ιόντων είναι ισχυρώς εστιασμένη (<50 nm), έχει μέτρια ένταση και μπορεί να παράγει παλμούς μικρής διάρκειας SSIMS

Τυπική διάταξη για μετρήσεις SIMS. Σύστημα ανάλυσης : 1. πηγή ιόντων (3 10 kev). δείγμα 3. σύστημα επιτάχυνσης & εστίασης των δευτερογενών ιόντων 4. φασματογράφος μάζας 5. σχισμή εξόδου για την επιλογή κατάλληλου λόγου m/e 6. φανταστικό είδωλο Σύστημα απεικόνησης: (7,8,9,10) Σχηματικό διάγραμμα φασματογράφου μάζας Φάσματα SIMS από πολυτετραφλυροεθυλένιο. Οι κορυφές με την μεγαλύτερη ένταση αντιστοιχούν στα πιο σταθερά θετικά και αρνητικά ιόντα. Προσπίπτον ιόν Δευτερογενή ιόντα Η κατανομή της καταστροφής κατά τη SIMS Τα διεγείροντα ιόντα προκαλούν sputtering από την επιφάνεια καταστροφή δεσμών. Περιοχή ισχυρότερης καταστροφής Περιοχή μικρότερης καταστροφής 3

Στατική & δυναμική SIMS Υπάρχουν οι εξής 3 διαφορετικοί τρόποι λειτουργίας της SIMS: Στατική SIMS (SSIMS) : Μικρή δόση της προσπίπτουσας δέσμης ιόντων <1x10 1 ιόντα/cm ήπιο sputtering στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας με βάθος πληροφορίας της τάξης του ενός ατομικού επιπέδου. Σάρωση της δέσμης επιτρέπει τον χαρακτηρισμό επιφάνειας διαμέτρου 0,5 1μm. Δυναμική SIMS (DSIMS): Χρησιμοποιούνται δέσμες ιόντων με πυκνότητα ρεύματος μεγαλύτερη από ότι χρησιμοποιείται στην SSIMS Προκαλείται sputtering από την επιφάνεια depth profiling της χημικής σύστασης του δείγματος. Χρησιμοποιούνται πηγές ιόντων Ο + και κεσίου (Cs) αύξηση της απόδοσης του sputtering των δευτερογενών θετικών και αρνητικών ιόντων κατά 3 τάξεις μεγέθους. Απεικόνιση SIMS: χαρτογράφηση με υψηλή χωρική διακριτική ικανότητα. Al Παραδείγματα χαρτογραφήσεων SIMS Ανίχνευση micro φάσεων σε κεραμικά υλικά. Πολλά κεραμικά αποτελούνται από διαφορετικές φάσεις. Το μέγεθος και η σύσταση αυτών των φάσεων έχει σημαντική επίδραση στις φυσικές ιδιότητες το κεραμικού. Στο σχήμα απεικονίζεται η κατανομή των Al rich και Zr rich φάσεων σε μήτρα SiO. Χ ά SIMS άλ ύ Τ Χαρτογράφηση SIMS εγκεφάλου ποντικού. Τα διαφορετικά χρώματα αντιστοιχουν σε διαφορετικές τιμές του λόγου (m/z) : (m/z)=55, (m/z)=89, (m/z)=771 4

Παράδειγμα εφαρμοσμένης έρευνας με SIMS Διάχυση Η στην διάταξη HEMT (high electron mobility transistor) Το πρόβλημα: Οι διεπιφάνειες GaInAs/GaAs και το GaInAs χαρακτηρίζονται από μεγάλη συγκέντρωση ατελειών δομής που έχουν ηλεκτρική δραστηριότητα και τις οποίες μπορεί να αδρανοποιήσει ατομικό υδρογόνο. 50 nm GaAs 1μm Ga 0.73 In 0.7 As:S 0.5μm GaAs (buffer) Στρώμα προσαρμογής GaAs (υπόστρωμα) SIMS depth profile των στοιχείων In και S στο δείγμα Όμως το Η αδρανοποιεί τον δότη S ή δεσμεύει ελεύθερους δεσμούς συγγενείας & βαθιές παγίδες στις διεπιφάνειες? SIMS depth profile της κατανομής του H. 50 nm GaAs 1μm Ga 0.73 In 0.7 As:S 0.5μm GaAs (buffer) Στρώμα προσαρμογής GaAs (υπόστρωμα) Συμπέρασμα Tο μέγιστο της συγκέντρωσης του Η εντοπίζεται στη διεπιφάνεια InGaAs/GaAs (buffer layer/στρώμα προσαρμογής) όπου υπάρχει μεγάλη συγκέντρωση σημειακών ατελειών δομής, προσμείξεων και εξαρμώσεων δεν αδρανοποιεί τον δότη S αλλά ατέλειες δομής. SIMS depth profile των στοιχείων In και S στο δείγμα. Το In υπάρχει μόνον στο InGaAs ενώ το S στη διεπιφάνεια με το υπόστρωμα SIMS depth profile της κατανομής του H. 5

Πλεονεκτήματα της SIMS Παρέχει χημική πληροφορία & διακρίνει τα διαφορετικά ισότοπα. Η μόνη μέθοδος που ανιχνεύει το υδρογόνο Έχει υψηλή ευαισθησία (ppm, ppb ή 10 1 10 16 atoms/cm 3 ) και υψηλή χωρική διακριτική ικανότητα ( 1000 Å) Ταχεία χαρτογράφηση των στοιχείων στην επιφάνεια (<1 min για κάθε στοιχείο) Τα φαινόμενα ανάπτυξης φορτίου σε μονωτικά δείγματα αντιμετωπίζονται με τη βοήθεια δεσμών ατόμων ή ηλεκτρονίων. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί με ευαίσθητα υλικά. Δίνει ακριβή ποσοτικά αποτελέσματα ακόμη και για συστήματα σε αραιή διάλυση (π.χ. προσμείξεις σε ημιαγωγούς). Υπάρχει εκτενής βάση δεδομένων Όταν η ενέργεια Ε της προσπίπτουσας δέσμης είναι χαμηλή (00 300 ev) η διακριτική ικανότητα κατά το depth profiling nm. Όταν η Ε αυξηθεί σημαντικά (0 30 kev) η πληροφορία συλλέγεται από βάθος 10 0 μm, με μεγάλη ταχύτητα (μm/min), βελτιώνονται τα όρια της ανίχνευσης ενώ η χωρική διακριτική ικανότητα 50nm. Μειονεκτήματα της SIMS Είναι «καταστροφική» μέθοδος (λόγω βομβαρδισμού με τα πρωτογενή ιόντα) δεν δίνει πληροφορίες για δεσμούς Έχει μεταβλητή ευαισθησία που διορθώνεται με την χρήση διαφορετικών ιόντων για ηλεκτροθετικά και ηλεκτραρνητικά στοιχεία Ο εξοπλισμός είναι ακριβός 6

RBS: Φασματοσκοπία οπισθοσκέδασης κατά Rutherford. Lord Rutherford Η RBS ανιχνεύει στοιχεία και ισότοπα τους που είναι βαρύτερα του Li και δίνει πληροφορίες για : την χημική σύσταση & το πάχος (nm mm) mm) λεπτών υμενίων χωρίς την χρήση ιοντοβολής/sputtering, την κατανομή (depth profiling) των διάφορων στοιχείων φαινόμενα αλληλοδιάχυσης (interdiffusion) σε λεπτά υμένια. Αρχή λειτουργίας: Δέσμη ελαφριών ιόντων με υψηλή ενέργεια (συνήθως 4 He + με μάζα Μ ο =4 και ενέργεια 1 3 ΜeV), προσπίπτει στην υπό μελέτη επιφάνεια. Τα ιόντα διεισδύουν σε βάθος της τάξης των χιλιάδων Å έως και μm χωρίς να προκαλούν σημαντικό sputtering Καταγράφουμε το πλήθος και την ενέργεια των ελαστικώς οπισθοσκεδαζόμενων πυρήνων που σκεδάζονται υπό μεγάλη γωνία από τους βαρύτερους πυρήνες του στόχου. To φάσμα εξαρτάται από την μάζα των ατόμων του στόχου & το βάθος στο οποίο γίνεται η σκέδαση 7

Σκέδαση από ελαφρά & βαρέα άτομα στην επιφάνεια του δείγματος Σκέδαση από τα ίδια άτομα σε διαφορετικό βάθος από την επιφάνεια Μηχανισμός της RBS To προσπίπτον ιόν (Μ ο, Ε ο ) υφίσταται ελαστική σκέδαση κατά Rutherford από ιόν του στόχου μάζης Μ η ενέργεια του μειώνεται στην Ε 1 1 M M o sin θ Mo cosθ E1 Εο ΚΜΕο Μο Μ όπου θ η γωνία σκέδασης και Κ Μ παράγων κινητικής. Για δεδομένη θ (συνήθως 170 ο ) o K M εξαρτάται μόνον από την μάζα του σκεδάζοντος πυρήνα Μ. Ηενεργόςδιατομή σκέδασης σ εξαρτάται από το Ζ, την Ε, την Μ και την θ. 4 q sin 4E Ηενεργόςδιατομήσείναιγνωστήαπότηνπυρηνικήμευψηλήακρίβεια δεν είναι απαραίτητη η χρήση προτύπων για ποσοτικό προσδιορισμό. 8

Προσομοίωση αποτίμηση του φάσματος Si Δείγμα: υμένιο PtSi (900Å) σε υπόστρωμα Si. 1. Η μεταβολή της ενέργειας Ε ο Ε 1 αντιστοιχεί σε σκέδαση από άτομα Si ή Pt που βρίσκονται στην επιφάνεια.. Η μεταβολή της ενέργειας Ε ο Ε 4 αντιστοιχεί σε σκέδαση από άτομα Si ή Pt που βρίσκονται στην πίσω διεπιφάνεια δηλ. σε βάθος 90nm. Στην πράξη το πρόβλημα είναι πιο πολύπλοκο: Ιόντα He διεισδύουν στο επιφανειακό υμένιο και χάνουν ενέργεια (Ε ο Ε ) γραμμικά συναρτήσει του βάθους διείσδυσης. Μερικά από τα ιόντα He φθάνουν στην διεπιφάνεια PtSi/Si όπου οπισθοσκεδάζονται (Ε 3 =Κ Μ Ε ) και διανύοντας το υμένιο στην αντίθετη διεύθυνση χάνουν και πάλι ενέργεια (Ε 3 Ε 4 ). Λόγωτης διαφορετικής ενεργού διατομής σκέδασης των Si & Pt οι ενέργειες των Λόγω της διαφορετικής ενεργού διατομής σκέδασης των Si & Pt οι ενέργειες των ιόντων που οπισθοσκεδάζονται από Si & Pt είναι διαφορετικές. 9

Φάσμα RBS από υμένιο PtSi (900Å) σε υπόστρωμα Si. Κάθε κορυφή αντιστοιχεί σε ένα στοιχείο που κατανέμεται από την επιφάνεια έως βάθος x από την επιφάνεια. Η υψηλότερη και χαμηλότερη ενέργεια κάθε κορυφής σε άτομα που βρίσκονται στην επιφάνεια και την διεπιφάνεια PtSi/Si, αντίστοιχα. Ποσοτική αποτίμηση του φάσματος: CPt APt Pt CSi ASi Si όπου A το εμβαδόν κάτω από κάθε κορυφή και σ η ενεργός διατομή σκέδασης (γνωστή από την πυρηνική). Στο συγκεκριμένο παράδειγμα Α(Α Pt /A Si )=3, (σ Pt /σ Si )(Z Pt /Z Si )=31 (C Pt /C Si )=1.03. Οι πληροφορίες που συλλέγουμε από το φάσμα είναι : Η επιφάνεια κάτω από κάθε κορυφή στον συνολικό αριθμό των ατόμων του στοιχείου που βρίσκεται στο δείγμα. Το ύψος των κορυφών είναι της ατομικής συγκέντρωσης του στοιχείου. Το φασματικό εύρος ΔΕ κάθε κορυφής είναι του πάχους του υμενίου. Για τη μετατροπή του άξονα των ενεργειών σε μήκος (βάθος από την επιφάνεια) πρέπει να είναι γνωστή η απώλεια της ενέργειας ανά μονάδα μήκους. 10

Χαρακτηριστικά της RBS Ανιχνεύει τα στοιχεία Li U Δίνει πληροφορίες μόνον για τα στοιχεία και όχι για τους δεσμούς Παρέχει depth profiles χωρίς την χρήση ανοδικής ιοντοβολής/sputtering. Η ακρίβεια της ανίχνευσης εξαρτάται από το Ζ ενώ δεν δίνει πληροφορίες για άτομα με μάζα συγκρίσιμη με του 4 He + (projectile): 1 10 at% για Z<0 0.01 0.001at% για Z>70 Υψηλή επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων. H ακρίβεια της σε βάθος κατανομής 00Å Η εγκάρσια διακριτική ικανότητα 0.5 1 mm (φτωχή σε σύγκριση με άλλες μεθόδους) Mη καταστροφική για όλα τα υλικά εκτός των πολυμερών και των βιολογικών υλικών. Υπάρχουν εκτενείς βάσεις δεδομένων. Απαιτεί μεγάλη επένδυση & δεν είναι ευρέως διαθέσιμη εμπορικά. 11