Διατριβή Ειδίκευσης ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ-ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ. Καλίνη Αναστασία

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Διατριβή Ειδίκευσης ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ-ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ. Καλίνη Αναστασία Α.Μ.112 Επιβλέπων: Γ. Χ. Ψαρράς Φεβρουάριος 2008

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤIΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Διατριβή Ειδίκευσης ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ- ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΝΑΝΟ-ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ. Καλίνη Αναστασία Α.Μ.112 Επιβλέπων: Γ. Χ. Ψαρράς Φεβρουάριος 2008

Τα πειράματα είναι τα μόνα γνωστικά μέσα τα οποία έχουμε στη διάθεσή μας. Τα υπόλοιπα είναι ποίησις, φαντασία. MAX PLANCK

Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ σελίδες ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ SUMMARY ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ i iii v vii Κεφάλαιο 1 0 : ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1 Υλικά 1 1.1 Ιστορική αναδρομή 1 1.2 Σύνθετα υλικά 2 1.2.1 Ιστορικό των συνθέτων υλικών 2 1.2.2 Βασικές έννοιες 3 1.3 Μορφολογία 4 1.4 Η διεπιφάνεια και ο ρόλος της 8 1.5 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών 11 1.5.1 Σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας (MMC) 11 1.5.2 Σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (PMC) 12 1.5.3 Σύνθετα υλικά κεραμικής μήτρας (CMC) 14 1. 6 Νάνο-σύνθετα πολυμερικά υλικά 14 1.7 Εφαρμογές των πολυμερικών σύνθετων υλικών 18 Κεφάλαιο 2 0 : Η ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ 2.1 Διηλεκτρικά υλικά 23 2.2 Κατηγορίες διηλεκτρικών υλικών 23 2.3 Φαινόμενο πόλωσης και πολωσιμότητα 25 2.3.1 Τύποι πολωσιμότητας 29 2.3.2 Επίδραση συχνότητας και θερμοκρασίας στην πολωσιμότητα 30

Περιεχόμενα 2.4 Ηλεκτρική διαπερατότητα 32 2.5 Απόκριση των διηλεκτρικών υλικών σε στατικό πεδίο 34 2.6 Απόκριση των διηλεκτρικών υλικών σε εναλλασσόμενο πεδίο 37 2.7 Χρόνος χαλάρωσης-σχέσεις διασποράς Debye 39 Κεφάλαιο 3 0 : ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ 3.1 Ηλεκτρική διαπερατότητα σύνθετων και πολυμερικών υλικών σε εναλλασσόμενο πεδίο 45 3.2 Διεπιφανειακή πόλωση 51 3.3 Διαπερατότητα στατιστικών μιγμάτων 52 3.4 Νάνο-διηλεκτρικά 54 Κεφάλαιο 4 0 : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 4.0 Εισαγωγή 55 4.1 Παρασκευή των δοκιμίων 55 4.1.1 Υλικά 55 4.1.2 Στρωματικά άλατα πυριτίου (LS) 57 4.1.3 Πολυμερικά νανοσύνθετα με LS 58 4.2 Παρασκευή νάνο-σύνθετου υμενίου PU+Al 2 O 3 61 4.3 Παρασκευή νάνο-σύνθετων υμενίων NR+ 10 phr LS, PU+ 10 phr LS, NR/PU+ 10 phr LS 62 4.4 Πειραματική διάταξη και διαδικασία λήψης μετρήσεων 62 4.5 Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Differential Scanning Calοrimetry, DSC) 64 4.5.1 Διαδικασία μελέτης δοκιμίων με DSC 66

Περιεχόμενα Κεφάλαιο 5 0 : ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΜΗΤΡΩΝ PU, NR, PU/NR 5.0 Εισαγωγή 69 5.1 Διηλεκτρική απόκριση του πολυμερούς PU 69 5.1.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 69 5.1.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 70 5.1.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 72 5.2 Διηλεκτρική απόκριση του πολυμερούς NR 73 5.2.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 73 5.2.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 74 5.2.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 76 5.3 Διηλεκτρική απόκριση του πολυμερούς PU/NR 77 5.3.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 77 5.3.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 78 5.3.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 80 Κεφάλαιο 6 0 : ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΩΝ ΜΗΤΡΩΝ PU, NR, PU/NR ΜΕ ΕΝΣΩΜΑΤΩΜΕΝΑ LS 6.0 Εισαγωγή 82 6.1 Διηλεκτρική απόκριση του πολυμερούς PU+10 phr LS 82 6.1.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 82 6.1.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 83 6.1.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 86 6.2 Διηλεκτρική απόκριση του πολυμερούς NR+ 10 phr LS 86 6.2.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 86 6.2.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 88 6.2.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 89 6.3 Διηλεκτρική απόκριση του πολυμερούς PU/NR+ 10 phr LS 90 6.3.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 90 6.3.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 92 6.3.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 94

Περιεχόμενα Κεφάλαιο 7 0 : ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΑΠΟΚΡΙΣΗ ΤΗΣ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ PU ΜΕ ΕΝΣΩΜΑΤΩΜΕΝΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ 7.0 Εισαγωγή 95 7.1 Διηλεκτρική απόκριση του πολυμερούς PU+220nm Al 2 O 3 10phr 95 7.1.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 95 7.1.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 96 7.1.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 98 7.2 Διηλεκτρική απόκριση του πολυμερούς PU+220nm Al 2 O 3 40phr 99 7.2.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 99 7.2.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 100 7.2.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 102 7.3 Διηλεκτρική απόκριση του πολυμερούς PU+220nm Al 2 O 3 10phr 103 7.3.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 103 7.3.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 104 7.3.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 106 7.4 Διηλεκτρική απόκριση του πολυμερούς PU+25nm Al 2 O 3 10phr 107 7.4.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 107 7.4.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 108 7.4.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 110 Κεφάλαιο 8 0 : ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΕΛΑΣΤΟΜΕΡΙΚΩΝ ΜΗΤΡΩΝ ΚΑΙ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΜΕ LS 8.0 Εισαγωγή 111 8.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 111 8.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 114 8.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 123 8.4 Επίδραση της θερμοκρασίας στις κορυφές των διεργασιών χαλάρωσης 125 8.5 Θερμική ανάλυση 128

Περιεχόμενα Κεφάλαιο 9 0 : ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΗΣ ΜΗΤΡΑΣ PU ΜΕ ΕΝΣΩΜΑΤΩΜΕΝΑ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΑΛΟΥΜΙΝΑΣ 9.0 Εισαγωγή 130 9.1 Φορμαλισμός ηλεκτρικής διαπερατότητας 130 9.2 Φορμαλισμός ηλεκτρικού μέτρου 132 9.3 Φορμαλισμός αγωγιμότητας εναλλασσόμενου πεδίου 138 9.4 Επίδραση της θερμοκρασίας στις κορυφές των διεργασιών χαλάρωσης 140 9.5 Θερμική ανάλυση 141 Κεφάλαιο 10 0 : ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ 143 Βιβλιογραφία 146 Κατάλογος Δημοσιεύσεων και Aνακοινώσεων 158

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διατριβή ειδίκευσης εκπονήθηκε στα πλαίσια του Διατμηματικού Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών στην «Επιστήμη και Τεχνολογία των Πολυμερών». Πραγματοποιήθηκε σε Εργαστήρια των Τμημάτων Φυσικής και Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών, κατά τη χρονική περίοδο 2006-2007, υπό την επίβλεψη του κ. Γ. Χ. Ψαρρά, Λέκτορα του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών. Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω, τον κ. Ψαρρά για την ουσιαστική και εποικοδομητική παρακολούθηση και συνεργασία σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής ειδίκευσης και ιδιαίτερα, τόσο για τις επιστημονικές του υποδείξεις, όσο και την ηθική υποστήριξη και την πολύτιμη βοήθεια, που μου παρείχε κατά τη διάρκεια διεξαγωγής της ερευνητικής δουλειάς, αλλά και της συγγραφής της εργασίας. Ευχαριστώ ιδιαίτερα τον Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής κ. Χρ. Κροντηρά και την Αναπληρώτρια Καθηγήτρια του Τμήματος Φυσικής κα. Σ. Γεωργά για την άψογη συνεργασία και τη βοήθειά τους καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσης μεταπτυχιακής εργασίας, αλλά και για τη φιλοξενία τους στο χώρο του εργαστηρίου τους. Καθώς και τη Δρα. Π. Καραχάλιου, Λέκτορα ΠΔ 407/80 του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών, για την πολύτιμη βοήθειά της, τη συνεργασία και τις συμβουλές της, που συνέβαλαν ουσιαστικά στη διεκπεραίωση της παρούσης εργασίας. Επιπλέον θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή J. Karger-Kocsis και το Δρ. Κ. Γάτο του Τεχνολογικού Πανεπιστήμιου Kaiserslautern της Γερμανίας για την ευγενική προσφορά των δειγμάτων που μελετήθηκαν. Αισθάνομαι, επίσης την ανάγκη να ευχαριστήσω όλους τους καθηγητές του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών για τις επιστημονικές βάσεις που μου έδωσαν. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους φοιτητές, με τους οποίους μοιραστήκαμε το χώρο του i

εργαστηρίου. Για την άψογη συνεργασία και τη βοήθεια, που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Τέλος, ευχαριστώ την οικογένειά μου, για την οικονομική και ηθική υποστήριξη όλων αυτών των χρόνων. Με τη βοήθεια τους, πραγματοποιήθηκαν πολλά. ii

ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ένας συναρπαστικός τομέας της σύγχρονης έρευνας είναι αυτός των νάνο-συνθέτων υλικών. Το πεδίο αυτό περιλαμβάνει τη μελέτη πολυφασικών υλικών, στα οποία μια ή περισσότερες από τις χωρικές διαστάσεις κάποιας φάσης βρίσκεται στην περιοχή των νανομέτρων (1 nm = 10-9 m = 10 Α o ). Αυτό που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα άλλα συμβατά σύνθετα υλικά είναι η ικανότητα τους να συνδυάζουν ιδιότητες, οι οποίες είναι απαγορευτικές για τα παραδοσιακά υλικά, αλλά και η μεγάλη λειτουργικότητα που παρουσιάζουν. Η εισαγωγή των νάνο-σύνθετων υλικών και οι πολλές επιστημονικές μελέτες που έγιναν τα τελευταία χρόνια στόχευαν και προσδοκούσαν σε μία δραματική βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων, πράγμα που πολλές φορές δεν επαληθεύθηκε. Τα νάνο-σύνθετα πολυμερικής μήτρας των οποίων η θερμομηχανική συμπεριφορά μελετήθηκε περισσότερο είναι τα συστήματα που περιέχουν ως εγκλείσματα νάνο-σωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes), νάνο-σωματίδια αλούμινας και στρωματικά άλατα πυριτίου (layered silicates). Στις μέρες μας υπάρχει ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς και αγωγιμότητας των νάνο-σύνθετων πολυμερικής μήτρας - ανόργανων νάνο-εγκλεισμάτων. Στην παρούσα εργασία εξετάσθηκε η διηλεκτρική απόκριση των συστημάτων: (α) πολυμερικής μήτρας (polyurethane rubber, PU) και νάνοσωματιδίων αλούμινας (alumina- boehmite), (β) πολυμερικής μήτρας (PU ή Natural Rubber, NR ή PU/NR) με στρωματικά άλατα πυριτίου (layered silicates), με παραμέτρους την περιεκτικότητα σε νανοεγκλείσματα, τη θερμοκρασία και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία (Broadband Dielectric Spectroscopy) έχει αποδειχθεί ως ένα ισχυρό εργαλείο για την έρευνα της μοριακής κινητικότητας, των αλλαγών φάσεων, τους μηχανισμούς αγωγιμότητας και τα διεπιφανειακά φαινόμενα στα πολυμερή και τα σύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η διηλεκτρική απόκριση των νάνο-συνθέτων εξετάστηκε με τη βοήθεια της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (BDS) στο εύρος συχνοτήτων iii

10-1 -10 6 Hz και στο εύρος θερμοκρασιών από -100 ο C έως +70 ο C. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει πως παρατηρούνται διηλεκτρικές χαλαρώσεις που οφείλονται τόσο στην πολυμερική μήτρα, όσο και στην ενισχυτική φάση. Τέσσερις διακριτοί τρόποι χαλάρωσης καταγράφηκαν στα φάσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν και αποδίδονται στη διεπιφανειακή πόλωση (IP) μήτρας/εγκλεισμάτων, στην υαλώδη μετάβαση (α-mode) των πολυμερών NR και PU, στην κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων (β-mode) των αλυσίδων του PU και σε τοπικές κινήσεις εύκαμπτων τμημάτων των αλυσίδων του PU (γ mode). Στο σύστημα πολυουρεθάνης (PU) νάνο-σωματιδίων αλούμινας ερευνήθηκε η επίδραση του μέσου μεγέθους των σωματιδίων στην ηλεκτρική απόκριση των υλικών. Από τα αποτελέσματα φαίνεται πως η μείωση του μέσου μεγέθους των νάνο-εγκλεισμάτων οδηγεί σε αύξηση της διεπιφάνειας και των αντίστοιχων φαινομένων που τη συνοδεύει. Τέλος, από τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της θέσεως των κορυφών διηλεκτρικών απωλειών, κάθε διεργασίας, προσδιορίστηκαν οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης. iv

Summary The impact of nano-materials and nano-structured materials is well known in our days. Nano-composites consists an exciting modern field of scientific research. Nano-composites are multiphase materials where at least one of the dimensions of the reinforcing phase is in nano-scale. The main difference of nano-composites with compatible composites is their ability to achieve superior performance at a very low concentration of the filler. The majority of the active or potential applications of nano-systems is based on their thermomechanical behaviour, flame resistance and electrical properties. Under this point of view nano-composites exhibit properties or functions, which seem to be prohibited for traditional materials. Recently, there is an increased interest in studying the dielectric behaviour of polymer matrix inorganic nano-filler composites. Polymer matrix nano-composites are expected to be useful in replacing conventional insulating materials providing tailored performance, by simply controlling the type and the concentration of nano-inclusions. In the present study is investigated the dielectric behaviour of composites consisted of a polymer matrix and inorganic nano-filler. Natural rubber (NR) and polyurethane rubber (PU) as well as their blend are used as matrices. Nano-composites were prepared by adding synthetic layered silicates (LS) via the latex compounding route. Further, the dielectric response of polyurethane rubber alumina particles nano-composites, varying the mean particle diameter, is also examined. The dielectric properties of all systems are studied with parameters the temperature and the frequency of the applied field. Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) has been proved to be a powerful tool for the investigation of molecular mobility, phase changes, conductivity mechanisms and interfacial effects in polymers and complex systems. v

The dielectric response of nano-composites was examined by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the frequency range10-1 -10 6 Hz and temperature interval from -100 o C to +70 o C. Experimental results include relaxation phenomena arising from both the polymeric matrix and the filler. Four distinct relaxation modes were recorded in the spectra of all systems containing PU. They were attributed to interfacial polarization, glass transition (α-relaxation), motion of polar side groups and probably motions of the (CH 2 ) n sequence of the PU chain (β and γ-relaxation). NR is a non polar polymer and thus only its glass/rubber transition is recorded in the low temperature range. Interfacial polarization is present in all composites systems. The dielectric response of polyurethane/boehmite alumina nano-composites was examined with an additional parameter, the size of the mean boehmite particle diameter. In order of ascending relaxation rate the following modes were recorded: interfacial polarization, glass/rubber transition (α-mode), motion of polar side groups (β-mode) and re-arrangements of small parts of the PU chain (γ-mode). The intensity and the position of these relaxations appear to vary with the size of the nano-filler. Finally, the activation energies of all the recorded processes were determined via the loss peak dependence on temperature. vi

ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΜΒΟΛΩΝ ΣΥΝΤΟΜΟΓΡΑΦΙΕΣ PU NR T g Πολυουρεθάνη Natural rubber Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης DSC Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης tan δ Παράγοντας Απωλειών ur P uur M ur µ Πόλωση Ολική διπολική ροπή Ηλεκτρική διπολική ροπή ω Γωνιακή συχνότητα ω 0 Συχνότητα χαλάρωσης V Όγκος ε r Διηλεκτρική σταθερά και ε o Η διαπερατότητα του κενού, ε o = 8,854 10 12 2 Cb N m 2 α Συντελεστής πόλωσης α e Ηλεκτρονική πολωσιμότητα α a Ατομική πολωσιμότητα α i Ιοντική πολωσιμότητα α d Διπολική πολωσιμότητα α ur E ε s Διεπιφανειακή πολωσιμότητα Εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο Ηλεκτρική διαπερατότητα k 23 = 1,38 10 J / atomk Σταθερά του Boltzmann MB N A ρ T Μοριακό βάρος Ο αριθμός του Avogardo Η πυκνότητα του διηλεκτρικού Η θερμοκρασία σε K vii

θ Η θερμοκρασία σε o C D Ηλεκτρικής μετατόπισης ε '' ( ω) Διηλεκτρική διαπερατότητα '' ε ( ω) Συντελεστής απωλειών ή παράγοντας απωλειών ε Η ακαριαία τιμή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας για ω ε s n tanδ t v i M M q1 q Η διηλεκτρική διαπερατότητα που οφείλεται στον προσανατολισμό των διπόλων για ω 0 Πλήθος των διηλεκτρικών στρωμάτων που υπάρχουν στο σύνθετο υλικό Η εφαπτόμενη των απωλειών Χρόνο χαλάρωσης Ογκομετρικό κλάσμα Το πραγματικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου Το φανταστικό μέρος του ηλεκτρικού μέτρου Εξ επαγωγής επιφανειακό φορτίο Ελεύθερο φορτίο µ j Η μέση διπολική ροπή του j μόνιμου διπόλου. viii

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο ΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 1. Υλικά 1.1 Ιστορική αναδρομή Τα υλικά είναι βαθύτερα συνδεδεμένα με τον πολιτισμό μας, απ όσο συνειδητοποιούμε οι περισσότεροι από εμάς. Τα μέσα μεταφοράς, η στέγαση, ο ρουχισμός, οι επικοινωνίες, η ψυχαγωγία και η παραγωγή τροφίμων, ουσιαστικά κάθε τμήμα της καθημερινής μας ζωής επηρεάζεται σε μικρό ή μεγάλο βαθμό από τα υλικά. Ιστορικά, η ανάπτυξη και η πρόοδος των κοινωνιών ήταν στενά συνδεδεμένες με την ικανότητα των μελών τους να παράγουν και να χειρίζονται υλικά ώστε να εξυπηρετούν τις ανάγκες τους. Πράγματι, οι πρώτοι πολιτισμοί έχουν καθοριστεί από το επίπεδο ανάπτυξης των υλικών τους (για παράδειγμα η Εποχή του Λίθου, η Εποχή του Χαλκού κ.α). Οι πρώτοι άνθρωποι χρησιμοποιούσαν περιορισμένο μόνο αριθμό υλικών, αυτά που υπήρχαν διαθέσιμα στη φύση: την πέτρα, το ξύλο, τον πηλό, τα δέρματα κ.α.. Με το πέρασμα του χρόνου ανακάλυψαν τεχνικές παραγωγής υλικών, με ανώτερες ιδιότητες από τα φυσικά υλικά. Τέτοια νέα υλικά συμπεριελάμβαναν είδη αγγειοπλαστικής και διάφορα μέταλλα. Επιπλέον, ανακαλύφθηκε ότι οι ιδιότητες ενός υλικού ήταν δυνατόν να τροποποιηθούν με θερμικές κατεργασίες, καθώς και με προσθήκη άλλων ουσιών. Σε αυτό το σημείο, η χρησιμοποίηση των υλικών ήταν καθαρά μια διαδικασία επιλογής, δηλαδή αποφάσιζαν από ένα συγκεκριμένο και πιθανότατα περιορισμένο αριθμό υλικών, που ήταν το πλέον κατάλληλο για μια εφαρμογή βάσει των ιδιοτήτων τους. Έτσι, δεκάδες χιλιάδες διαφορετικά υλικά αναπτύχθηκαν με σχετικά πιο εξειδικευμένα χαρακτηριστικά που ανταποκρίνονται στις ανάγκες της σύγχρονης και σύνθετης κοινωνίας μας. Αυτά τα υλικά περιλαμβάνουν, τα μέταλλα, τα πλαστικά, τις υάλους, τα κεραμικά και τις ίνες [Calister, 2004]. - 1 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά 1.2 Σύνθετα Υλικά 1.2.1 Ιστορικό των συνθέτων υλικών Παρόλο που η ανάπτυξη των σύγχρονων συνθέτων υλικών έγινε αισθητή μόλις τον 20 ο αιώνα, είναι φανερό ότι ο άνθρωπος γνώριζε πολύ νωρίτερα ότι μπορεί να συνδυάσει δύο ή περισσότερα υλικά για να πετύχει κάποιες ιδιαίτερες ιδιότητες στις κατασκευές του. Από τους προϊστορικούς χρόνους, όπου τα σπίτια ήταν φτιαγμένα από λάσπη και άχυρο, μέχρι και τον 19 ο αιώνα, η κατασκευή και η χρήση των συνθέτων υλικών βασιζόταν σε εμπειρικούς κανόνες και μια στοιχειώδη τεχνογνωσία. Η θεωρητική μελέτη και κατανόηση των υλικών γενικότερα, έχει αναπτυχθεί, μόνο κατά την διάρκεια των τελευταίων ετών. Υπάρχουν όμως ενδείξεις για χρήση κάποιας τεχνικής στην κατασκευή κεραμικών από την 5 η χιλιετηρίδα π.χ. Στη Βίβλο αναφέρεται χρήση συνθέτων από τους Βαβυλώνιους από το 4000 π.χ., ενώ στην Αίγυπτο, το 3000 π. Χ, κατασκευαζόταν ο πρόδρομος των σημερινών πλαστικών σκαφών, από καλάμια εμβαπτισμένα σε πίσσα. Αντίστοιχα, το 1000 π. Χ. οι Ασσύριοι χρησιμοποίησαν σανίδες εμβαπτισμένες σε αδιάβροχη άσφαλτο για να κατασκευάσουν βάρκες, ενώ 500 χρόνια αργότερα οι ελληνικές τριήρεις, όντας πολύ μεγαλύτερες από τις απλές ξύλινες βάρκες, απαιτούσαν τη χρήση συνδυασμού υλικών για να κατασκευαστούν [Παπανικολάου Γ, 1997]. Εκτός από την ναυσιπλοΐα, υπάρχουν πολλές αναφορές στην κατασκευή όπλων με το συνδυασμό 2 ή περισσοτέρων υλικών. Από το 1000 π.χ. στην Κίνα κατασκευαζόταν ένα είδος τόξου από αλλεπάλληλες στρώσεις κεράτου, ώστε να είναι ανθεκτικό και αρκετά ελαφρύ, διευκολύνοντας τη χρήση τους από τους ιππείς. Οι Μογγόλοι συνδύασαν ακόμα περισσότερα υλικά για την κατασκευή τόξων, ακόμα και μετάξι ή τένοντες ζώων σταθερά συνδεδεμένα μεταξύ τους, ενώ παρόμοια πολύστρωτη κατασκευή είχαν τα σπαθιά των Ιαπώνων. Στην αρχαία Ελλάδα χρησιμοποιήθηκαν επίσης σύνθετες κατασκευές για όπλα. Ο Όμηρος στην Ιλιάδα περιγράφει την ασπίδα του Αχιλλέα, λέγοντας ότι την αποτελούσαν εφτά εναλλασσόμενες στρώσεις από δέρμα-χρυσό και σίδηρο. Τέλος, στις πανοπλίες και τα ξίφη του Μεσαίωνα γινόταν χρήση αυτής της τεχνικής. - 2 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά Μια από τις πιο ενδιαφέρουσες ιστορίες ανάπτυξης έχει ένα άλλο φυσικό σύνθετο υλικό, το χαρτί. Ο πάπυρος αποτέλεσε την πρώτη βασική γραφική ύλη στην αρχαιότητα. Το ομώνυμο υδρόφιλο φυτό, αφθονούσε στις όχθες του Νείλου, αλλά και στις αρχαίες Συρακούσες. Φλούδες από τον κορμό του σε μορφή λωρίδων εφαρμόζονταν μεταξύ τους, ώστε να δημιουργείται ενιαία επιφάνεια και μετά από κατάλληλη επεξεργασία, το τελικό προϊόν ήταν έτοιμο να δεχθεί γραφή και μπορούσε να διατηρηθεί για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα, λόγω της σημαντικής αντοχής του. Η περγαμηνή φαίνεται ότι ήρθε στο προσκήνιο το 197 π.χ. στην Πέργαμο της Μικράς Ασίας, από όπου πήρε και το όνομά της. Η διαδικασία κατασκευής της ήταν δύσκολη και χρονοβόρα, καθώς απαιτούσε την κατεργασία δέρματος, ώστε να γίνει πολύ λεπτό, σαν φύλλο χαρτιού. Λόγω αυτής της δυσκολίας κατασκευής της δημιουργήθηκε η ανάγκη χρήσης νέας γραφικής ύλης και έτσι γύρω στον 8 ο αιώνα έγιναν οι πρώτες προσπάθειες κατασκευής χαρτιού από τους Ευρωπαίους. Οι Κινέζοι είχαν ανακαλύψει αυτό το υλικό σχεδόν 11 αιώνες πριν. Ξεκίνησαν με χειροποίητη κατεργασία ινών μπαμπού και συγκόλλησή τους, βελτίωσαν την τεχνογνωσία τους πλένοντας τις ίνες και βουτώντας αυτές σε μια πολτοποιημένη ζύμη. Ενώ πειραματίστηκαν και με ίνες άλλων φυτών, άχυρα, ξύλα κ.λ.π. Αργότερα οι Άραβες άλλαξαν την πρώτη ύλη, χρησιμοποιώντας αντί των φλοιών των δέντρων, υφαντά από λινάρι και κάνναβη, προμηνύοντας έτσι τον ερχομό του σύγχρονού χαρτιού. Η ιστορική αυτή αναδρομή δείχνει την εξέλιξη των συνθέτων υλικών στους αιώνες. Ο ρυθμός αυτής της εξέλιξης εκτοξεύθηκε στα ύψη μόνο τα τελευταία χρόνια, παράλληλα με την εξέλιξη της επιστήμης των πολυμερών και συνεχίζεται σήμερα με αμείωτη ένταση [Παπανικολάου Γ, 1997]. 1.2.2 Βασικές έννοιες Τα σύνθετα υλικά είναι στην πλειοψηφία τους δομικά υλικά που προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων υλικών με ιδιότητες ανώτερες από τις ιδιότητες των επι μέρους συνιστωσών τους. Τα επί μέρους υλικά αναμειγνύονται σε μακροσκοπικό επίπεδο και δεν είνα διαλυτά το ένα στο άλλο. Συνήθως η μία από τις συνιστώσες φάσεις ονομάζεται φάση - 3 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά ενίσχυσης διότι είναι εκείνη που δύναται να φέρει τα εξασκούμενα φορτία. Η άλλη φάση, που παίζει το ρόλο του μέσου μεταφοράς και συγκόλλησης, ονομάζεται μήτρα. Τα σύνθετα αναπτύχθηκαν με στόχο αφενός τη δημιουργία τελικών προϊόντων με εξειδικευμένο συνδυασμό ιδιοτήτων και αφετέρου την εξοικονόμηση πόρων (υλικών και χρημάτων), από την αντικατάστση μέρους των πολίτιμων φυσικών πρώτων υλών με άλλες φθηνότερες, διατηρώντας όμως στο τελικό προϊον τις ιδιότητες των αρχικών συστατικών. Συμπερασματικά, τα σύνθετα υλικά ορίζονται ως σύστημα δύο ή περισσότερων φυσικώς ευδιάκριτων μηχανικώς διαχωριζόμενων υλικών και η παρακευή τους βασίζεται στη φυσική ανάμειξη διακεκριμένων υλικών, έτσι ώστε η κατανομή των επιμέρους φάσεων να είναι ελεγχόμενη προς επίτευξη βέλτιστων ιδιοτήτων [Γαλιώτης, 2004], [Hull, 1981]. 1.3 Μορφολογία Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δύο σαφώς διαχωρίσιμες φάσεις: Τη μητρική φάση ή μήτρα και τη φάση ενίσχυσης ή εγκλείσματα πληρωτικά μέσα. Η μήτρα καταλαμβάνει το μεγαλύτερο ποσοστό του συστήματος και η φύση της εξαρτάται από την εφαρμογή για την οποία προορίζεται το σύνθετο υλικό. Η ενίσχυση του μητρικού υλικού επιτυγχάνεται με ενσωμάτωση εγκλεισμάτων σε αυτό, σε συγκεντρώσεις που ποικίλουν από πολύ μικρές έως 50% κατ όγκο του τελικού συνθέτου, ώστε να του προσδώσουν συγκεκριμένες ιδιότητες. Η φάση ενίσχυσης μπορεί να ποικίλει σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Τέλος, καθοριστικό ρόλο για τη συμπεριφορά του σύνθετου υλικού παίζει η φύση της διεπιφάνειας μεταξύ μήτρας και εγκλεισμάτων. Μητρική Φάση Αυτό που κάνει τη μήτρα να ξεχωρίζει/διαφέρει από τα άλλα συστατικά των συνθέτων είναι η συγκέντρωση με το οποίο εμφανίζεται στο σύνθετο. Η συγκέντρωση αυτή είναι μεγαλύτερη του 50% κατ όγκο του συνθέτου. Η - 4 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά μήτρα λειτουργεί ως συνδετική ύλη για το πληρωτικό μέσο αλλά και για να κατανέμει ομοιόμορφα τα φορτία σε αυτό. Ο ρόλος της μήτρας δεν είναι να αντέχει σε μεγάλες τιμές μηχανικών τάσεων, αλλά να προστατεύει το πληρωτικό μέσο από επιβλαβείς για αυτό περιβαλλοντικές συνθήκες και να μεταβιβάζει σε αυτό τις ασκούμενες στο υλικό τάσεις. Η μήτρα μπορεί να είναι μεταλλικής, πολυμερικής αλλά και κεραμικής φύσης και η επιλογή της κατάλληλης μήτρας είναι συνάρτηση του κόστους και της εφαρμογής για την οποία προορίζεται το υλικό [Μανωλακάκη, 2001], [D.Hull, 1981], [P.Thrower, 1996]. Εγκλείσματα - πληρωτικά μέσα Τα σύνθετα υλικά φιλοξενούν εγκλείσματα τα οποία κατατάσσονται σύμφωνα με τη γεωμετρία τους στις παρακάτω κατηγορίες : v Ίνες v Σωματίδια v Σκόνες v Νιφάδες v Λεπτά φύλλα Στρώσεις Ίνες Το συχνότερο πληρωτικό μέσο των πολυμερικών μητρών είναι οι ίνες, οι οποίες είναι κατάλληλες για πληθώρα εφαρμογών κυρίως λόγω των αυξημένων μηχανικών ιδιοτήτων τους. Οι ίνες μπορεί να είναι από γυαλί, κεραμικές, μεταλλικές ή οργανικές. Η απουσία ατελειών από τη δομή τους και η υψηλή κρυσταλλικότητα είναι οι δύο σημαντικοί παράγοντες που είναι υπεύθυνοι για τη μηχανική συμπεριφορά των ινών. Οι ίνες αυξάνουν το βαθμό ενίσχυσης του σύνθετου υλικού. Η αύξηση αυτή εξαρτάται από τις μηχανικές ιδιότητες των ινών, το ποσοστό συμμετοχής τους, τον προσανατολισμό τους και το φορτίο που μεταφέρεται μεταξύ ίνας και μήτρας μέσω της διεπιφάνειας ίνας/ μήτρας. Οι ίνες επιλέγονται για τις μηχανικές τους ιδιότητες, για την αντοχή και τη δυσκαμψία τους και τη συμβατότητά τους με τη μήτρα. Η υψηλή συμβατότητα, δηλαδή η καλή - 5 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά πρόσφυση των ινών με τη μήτρα παρέχει στο υλικό μεγάλη αντοχή στη διεπιφάνεια μήτρας-ίνας και έτσι επιτρέπει τη μεταφορά φορτίου μεταξύ ίνας/ μήτρας. Τα σύνθετα μπορούν να σχεδιαστούν για συγκεκριμένες εφαρμογές και έτσι η αρχιτεκτονική της ίνας εξαρτάται από το εφαρμοζόμενο στο υλικό φορτίο. Στον πίνακα 1.1 φαίνονται σχηματικά οι τρεις πιο συνηθισμένες αρχιτεκτονικές των ινών σ ένα στρώμα μήτρας: Ίνες διατεταγμένες τυχαία, ίνες προσανατολισμένες σε μία κατεύθυνση και ίνες που σχηματίζουν πλέγμα. Πίνακας 1.1: Αρχιτεκτονικές των ινών [Alcock, 2004]. Αρχιτεκτονική/Διευθέτηση Σχήμα Τυχαία Σε μία διεύθυνση Ίνες που σχηματίζουν πλέγμα Οι διαφορετικοί συνδυασμοί ίνας/μήτρας στα πολυμερικά σύνθετα υλικά, οδηγούν σε συστήματα με μεγάλο εύρος μηχανικών και φυσικών ιδιοτήτων. Το σύνθετο εμφανίζει το μέγιστο των ιδιοτήτων του προς τη - 6 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά διεύθυνση προσανατολισμού των ινών και αυτό γιατί οι ίνες δεν εμφανίζουν ισοτροπική συμπεριφορά, καθώς σε διευθύνσεις κάθετες στον κύριο άξονά τους εμφανίζουν ασθενείς μηχανικές ιδιότητες. Η συμπεριφορά αυτή αξιοποιείται με σύνθεση υλικών, τα οποία φέρουν στρώματα ινών προσανατολισμένα προς διάφορες διευθύνσεις με συνέπεια την εμφάνιση ενισχυμένου μέτρου ελαστικότητας, τάσης διαρροής κ.λ.π. προς τις κατευθύνσεις που έχουν προσανατολισθεί οι ίνες. Παρότι οι μηχανικές ιδιότητες να είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος για την επιλογή ενός υλικού στην βιομηχανία, καθοριστικής σημασίας είναι το κόστος των χρησιμοποιούμενων υλικών και της επεξεργασίας του συνθέτου υλικού για την παρασκευή του τελικού προϊόντος. Ως εκ τούτου, ανάλογα με την εφαρμογή, επιλέγονται συχνά ίνες με χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες, αλλά και χαμηλότερο κόστος. Για παράδειγμα στην αυτοκινητοβιομηχανία και στην ναυπηγική βιομηχανία, όπου το κόστος καθορίζει την επιλογή των υλικών, οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενες ίνες είναι οι ίνες γυαλιού και οι φυσικές ίνες. Σωματίδια - Σκόνες Τα σωματίδια κυμαίνονται εν γένει, σε μεγέθη μεγαλύτερα από τις σκόνες και συνήθως εμφανίζουν σημαντική διασπορά στο σχήμα και στο μέγεθος τους. Οι σκόνες από τη μεριά τους εμφανίζουν σχετική ομοιομορφία στο μέγεθος και στο σχήμα. Τόσο τα σωματίδια όσο και οι σκόνες μπορούν να είναι από ανόργανα ή οργανικά στοιχεία. Το μέγεθος και η φύση των σωματιδίων επηρεάζουν έντονα τη συμπεριφορά των σύνθετων, αφού επιδρούν στα σύνθετα στο ατομικό επίπεδο, προσδίδοντας τους μηχανική συμπεριφορά που προκύπτει από την εξισορρόπηση αντιθέτων ιδιοτήτων. Ανάμεσα στα σωματίδια που χρησιμοποιούνται στα σύνθετα, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα πολύ μικρά σωματιδιακά πληρωτικά, τα επονομαζόμενα μικροσφαίρες. Οι μικροσφαίρες χρησιμοποιούνται τόσο με πλαστικά όσο και με άλλα υλικά, ώστε να μειώσουν το κόστος, να μεταβάλλουν την πυκνότητα, να προσθέσουν αντοχή και να επιλύσουν προβλήματα συρρίκνωσης. - 7 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά Οι μικροσφαίρες ανάλογα με το σκοπό της χρήσης τους, είναι άλλοτε συμπαγείς κι άλλοτε κούφιες, με στόχο την ενίσχυση αντοχής ή τη μείωση της πυκνότητας αντίστοιχα. Τα σύνθετα που προκύπτουν μειονεκτούν συνήθως σε ό,τι αφορά τις μηχανικές ιδιότητες τους. Νιφάδες (flakes) Η ικανότητα των νιφάδων να εναποτίθενται η μία πάνω στην άλλη τις καθιστά κατάλληλες για κατασκευή φραγμάτων έναντι υγρών ή ατμών που θα μπορούσαν να καταστρέψουν το σύνθετο. Αγώγιμες νιφάδες που έρχονται σε άμεση επαφή μεταξύ τους προσδίδουν ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα στο σύνθετο, ενώ μη αγώγιμες νιφάδες βελτιώνουν τις διηλεκτρικές ιδιότητες του σύνθετου και τη θερμική του αντίσταση. Οι νιφάδες όμως παρουσιάζουν μειονεκτήματα στη χρήση τους, τα οποία προκύπτουν από το γεγονός ότι αν και είναι εύκολο να παρασκευαστούν συχνά είναι δύσκολη η επίτευξη του επιθυμητού μεγέθους και σχήματος. Επιπλέον, ενώ η ενσωμάτωση τους σε μια μήτρα μπορεί να είναι εύκολη η επίτευξη του σωστού προσανατολισμού τους παρουσιάζει δυσκολίες [Calister, 1981]. 1.4 Η διεπιφάνεια και ο ρόλος της Στα σύνθετα υλικά η κοινή επιφάνεια μεταξύ των δύο συστατικών υλικών (ινών μήτρας ή κόκκων μήτρας) καθώς και η περιοχή στα σύνορα αυτής της επιφάνειας καλείται διεπιφάνεια και έχει ως ρόλο τη μεταβίβαση των τάσεων από την ασθενέστερη φάση (μήτρα) στην ισχυρότερη (ίνα). Οι τρόποι που έχουν προταθεί για την περιγραφή της πρόσφυσης των εγκλεισμάτων με τη μήτρα παρουσιάζονται στο σχήμα 1.1 και είναι [Callister, 1981], [Γαλιώτης, 2004] : α. Ενδοδιάχυση (interdiffusion). β. Ηλεκτροστατική έλξη (electrostatic attraction). γ. Χημικός δεσμός (chemical bonding). - 8 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά Σχήμα 1.1: Τρόποι πρόσφυσης μεταξύ των επιμέρους φάσεων του συνθέτου υλικού (α) Ενδοδιάχυση, (β) Ηλεκτροστατική έλξη, (γ) Χημικός δεσμός [Γαλιώτης, 2004]. α. Ενδοδιάχυση (interdiffusion) Δεσμός ανάμεσα σε δύο επιφάνειες μπορεί να σχηματιστεί από την ενδοδιάχυση των ατόμων ή των μορίων κατά μήκος της διεπιφάνειας, δηλαδή μόρια από τη μια φάση εισρέουν στο μοριακό δίκτυο της άλλης φάσης. Το βασικό χαρακτηριστικό του μηχανισμού της ενδοδιάχυσης είναι ότι πρέπει να υφίσταται θερμοδυναμική ισορροπία ανάμεσα στα δύο συστατικά. Η αντοχή του δεσμού σε σύνθετα με θερμοσκληρυνόμενες πολυμερικές μήτρες, εξαρτάται από το ποσοστό των διασταυρώσεων πλέγματος που σχηματίζονται κατά τη σκλήρυνση, τον αριθμό των μορίων, την παρουσία διαλυτών καθώς και από την αντοχή των δεσμών ανάμεσα στα μόρια [D.Hull, 1996]. β. Ηλεκτροστατική έλξη (electrostatic attraction) Δυνάμεις έλξης λαμβάνουν χώρα μεταξύ δύο επιφανειών όταν η μια επιφάνεια φέρει αρνητικό φορτίο και η άλλη θετικό. Η ισχύς της διεπιφάνειας εξαρτάται από την πυκνότητα φορτίου. Αν και η ηλεκτροστατική έλξη είναι πολύ δύσκολο να συνεισφέρει σημαντικά στην ισχύ του δεσμού ίνας-μήτρας, παρ όλα αυτά συμβάλλει με τον τρόπο της στη σύνδεση των συστατικών του συνθέτου. - 9 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά γ. Χημικός δεσμός (chemical bonding) Είναι η παλαιότερη και η πιο γνωστή από όλες τις θεωρίες πρόσφυσης. Σε αυτόν το μηχανισμό πρόσφυσης, ο δεσμός σχηματίζεται ανάμεσα σε μια χημική ομάδα στην επιφάνεια της ίνας και μια άλλη συζυγή ομάδα στην επιφάνεια της μήτρας. Η δημιουργία αυτού του δεσμού προκύπτει από την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων. Η ισχύς του δεσμού είναι συνάρτηση του αριθμού και του τύπου των δεσμών. Οι διαδικασίες σχηματισμού και καταστροφής της σύνδεσης βρίσκονταν σε μια θερμικά ενεργή δυναμική ισορροπία. Ωστόσο, οι μηχανικές και οι φυσικές ιδιότητες που έχει η διεπιφάνεια διαφέρουν από αυτές των συστατικών του συνθέτου υλικού και μόνο για λόγους αναλυτικούς θεωρείται μηδενικού πάχους (interface). Παρόλα αυτά κατά τη διάρκεια κατασκευής ενός συνθέτου υλικού απαιτείται να μετατραπεί μια τεράστια ποσότητα επιφάνειας των ινών ενίσχυσης σε διεπιφάνεια για τη δημιουργία διεπιφανειακού δεσμού που έχει ως ρόλο τη μεταφορά των δυνάμεων από τη μήτρα στο ενισχυτικό μέσο. Στη διαδικασία αυτή, επιδρούν πολλοί παράγοντες ώστε τοπικά να μεταβάλλονται οι ιδιότητες και των δύο επιφανειών των συστατικών, λόγω απορρόφησης, χημικών αντιδράσεων και διάφορων θερμικών φαινομένων. Οι φυσικοχημικές δράσεις αυτές εκτείνονται σε βάθος μέχρι και μερικές εκατοντάδες νανόμετρα, δημιουργώντας έτσι μια μεσόφαση (σχήμα 1.2) μεταξύ μήτρας και ίνας ή αλλιώς μία διεπιφάνεια πεπερασμένου μεγέθους (interphase) [D. Hull, 1996]. Σχήμα 1.2: Η μορφολογία της διεπιφάνειας [Γαλιώτης, 2004]. - 10 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά 1.5 Ταξινόμηση σύνθετων υλικών Η ταξινόμηση των συνθέτων γίνεται, είτε ως προς το είδος της χρησιμοποιημένης μήτρας, είτε ως προς το μέσo πλήρωσης. Με βάση το μέσo πλήρωσης τα σύνθετα ταξινομούνται σε κοκκώδη, τα οποία αποτελούνται από οργανικά και ανόργανα σωματίδια και σε ινώδη που αποτελούνται από ίνες εμποτισμένες μέσα στο υλικό της μήτρας. Ανάλογα με τη φύση του μητρικού υλικού διακρίνονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες : v Μεταλλικής μήτρας (Metal Matrix Composites) v Πολυμερικής μήτρας (Polymer Matrix Composites) v Κεραμικής μήτρας (Ceramic Matrix Composites) 1.5.1 Σύνθετα υλικά μεταλλικής μήτρας (MMC) Τα σύνθετα μεταλλικών μητρών (σχήμα 1.3) κατέχουν την πρώτη θέση σε ονομαστική εφελκυστική αντοχή. Επίσης παρουσιάζουν εξαιρετικές ιδιότητες σε ορισμένα χαρακτηριστικά όπως το πολύ υψηλό σημείο τήξης και η μεγάλη ολκιμότητα. Η διαφορά τους με τα σύνθετα πολυμερικών μητρών (PMC) είναι ότι τα ΜΜC είναι βαρύτερα. Οι συνηθέστερες μεταλλικές μήτρες είναι από αργίλιο ή τιτάνιο, ενώ το μέσο πλήρωσης/ενίσχυσης των MMC μπορεί να αποτελείται από ίνες ποικίλων μεγεθών ή από κόκκους. Σχήμα 1.3 : Σχηματική αναπαράσταση ινωδών, με whiskers 1 και κοκκωδών MMC συνθέτων υλικών [Clyne,1993]. 1 Τα τριχίδια (whiskers) είναι πολύ λεπτές μεταλλικές και μη ίνες με μέγεθος κάτω των 10-6 m, εμφανίζουν εξαιρετική αντοχή στον εφελκυσμό και υψηλό μέτρο ελαστικότητας. - 11 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά Πρόσφατα, μερικοί από τους παραγωγούς αυτοκινήτων έχουν εισάγει εξαρτήματα μηχανών τα οποία αποτελούνται από μια μήτρα ενός κράματος αλουμινίου ενισχυμένου με ίνες οξειδίου του αλουμινίου και άνθρακα. Αυτό το MMC είναι χαμηλού βάρους και αντιστέκεται στη φθορά και στις θερμικές παραμορφώσεις. Δομικού χαρακτήρα αεροναυπηγικές εφαρμογές εμπεριέχουν προηγμένα σύνθετα υλικά τα οποία αποτελούνται από μεταλλική μήτρα κράματος αλουμινίου. Οι ίνες βορίου χρησιμοποιούνται ως ενίσχυση για το διαστημικό λεωφορείο (Space Shuttle Orbiter) και οι συνεχείς ίνες γραφίτη για το τηλεσκόπιο Hubble [Calister, 2004]. 1.5.2 Σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (PMC) Τα σύνθετα υλικά πολυμερούς μήτρας (PMC) αποτελούνται από ένα πολυμερές ως μήτρα και ίνες ή κόκκους (σχήμα 1.4) ως το μέσον ενίσχυσης. Αυτά τα υλικά χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών και μάλιστα σε μεγάλες ποσότητες, λόγω των ιδιοτήτων που παρουσιάζουν σε θερμοκρασία δωματίου, την ευκολία παραγωγής τους και το κόστος τους. Η ταξινόμηση των PMC μπορεί να γίνει σύμφωνα με τον τύπο της ενίσχυσης (π.χ. γυαλί, άνθρακας και αραμίδιο), ή ανάλογα με τις εφαρμογές τους, ή ακόμα με το είδος του πολυμερούς που χρησιμοποιείται ως μήτρα. Τα σύνηθη χρησιμοποιούμενα μητρικά υλικά είναι τα θερμοσκληρυνόμενα και τα θερμοπλαστικά πολυμερή [Jose, 1997]. Η διαφορά των υλικών αυτών έγκειται στην απόκριση τους σε υψηλές θερμοκρασίες. Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή καθίστανται μονίμως σκληρά όταν θερμανθούν πάνω από μια κρίσιμη θερμοκρασία. Ψυχόμενο το θερμοσκληρυνόμενο υλικό ή εκ νέου θερμαινόμενο δεν μαλακώνει. Λόγω αυτής τους της ιδιότητας, τα θερμοσκληρυνόμενα υλικά μορφοποιούνται κατά την πρώτη τους θέρμανση. Αντίθετα τα θερμοπλαστικά υλικά μπορούν να μορφοποιηθούν κάθε φορά που θερμαίνονται σε κατάλληλη θερμοκρασία [Παναγιώτου, 2000]. Σε ένα θερμοπλαστικό τα μακρομόρια συνδέονται μεταξύ τους με ασθενείς δυνάμεις Van der Waals. Μια εικόνα που θα ταίριαζε στην περιγραφή ενός θερμοπλαστικού υλικού είναι αυτή των πολύ λεπτών ινών βαμβακιού που είναι τυχαία κατανεμημένες. Όταν το υλικό θερμανθεί, τότε η - 12 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά ένταση των διαμοριακών δυνάμεων μειώνεται πάρα πολύ, έτσι ώστε το υλικό να γίνεται μαλακό και εύκαμπτο ενώ στη συνέχεια, σε υψηλότερες θερμοκρασίες, μετατρέπεται σε ρευστό. Όταν το αφήσουμε να ψυχθεί τότε μετατρέπεται πάλι σε στερεό. Αυτός ο κύκλος ρευστοποίησης με θέρμανση και στερεοποίησης με ψύξη μπορεί να επαναληφθεί θεωρητικά άπειρες φορές και αποτελεί ένα πλεονέκτημα της διαδικασίας μορφοποίησης των υλικών αυτών. Υπάρχει βέβαια και το μειονέκτημα ότι με την επανάληψη των κύκλων θέρμανσης ψύξης οι ιδιότητες του θερμοπλαστικού υποβαθμίζονται. Παραδείγματα θερμοπλαστικών υλικών είναι το πολυαιθυλένιο (ΡΕ), το πολυβινυλοχλωρίδιο (ΡVC), τα πολυκαρβονικά (PC), ο πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (ΡΜΜΑ), το πολυπροπυλένιο (ΡΡ) και άλλα. Ένα θερμοσκληρυνόμενο πλαστικό παράγεται από μια χημική αντίδραση σε δύο στάδια. Κατά το πρώτο στάδιο παράγονται μακρομοριακές αλυσίδες, ακριβώς όπως στα θερμοπλαστικά, που όμως είναι δυνατόν να αντιδράσουν περαιτέρω. Το δεύτερο στάδιο συμβαίνει κατά την προσθήκη καταλύτη που ενεργοποιεί χημική αντίδραση των μακρομορίων μεταξύ τους με αποτέλεσμα να δημιουργούνται σταυροδεσμοί (crosslinks). Οι δεσμοί αυτοί δημιουργούνται μεταξύ των μακρομορίων με αποτέλεσμα το τελικό προϊόν μετά τη ψύξη του να είναι στερεό και άκαμπτο. Η δομή του θερμοσκληρυνόμενου πλαστικού χαρακτηρίζεται από ένα στιβαρό τρισδιάστατο «πλέγμα» (network) μορίων, όπου τα μακρομόρια έχουν ελάχιστους βαθμούς ελευθερίας κίνησης. Το χαρακτηριστικό των θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών είναι ότι αυτά δε ρευστοποιούνται με την επαναθέρμανση. Αντίθετα, αν τα θερμάνουμε σε μεγάλο βαθμό, τότε αποσυντίθενται (καίγονται). Τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή είναι συνήθως ισότροπα υλικά, ενώ διατηρούν τις ιδιότητες τους μέχρι μια θερμοκρασία λίγο χαμηλότερη από αυτή της υαλώδους μετάπτωσης, γεγονός που καθορίζει ένα άνω όριο στη θερμοκρασία λειτουργίας μιας κατασκευής που απαρτίζεται από αυτά τα υλικά [D.Hull, 1996]. Μερικά παραδείγματα θερμοσκληρυνόμενων πλαστικών είναι η φαινολο-φορμαλδεΰδη, η μελαμίνηφορμαλδεΰδη, η ουρία-φορμαλδεΰδη, οι εποξικές ρητίνες και μερικοί πολυστέρες. - 13 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά Σχήμα 1.4: Σχηματική αναπαράσταση (από κάτω προς τα πάνω) ινωδών, με νιφάδες (flake) και κοκκωδών PMC [Kelly(a), 2000]. 1.5.3 Σύνθετα υλικά κεραμικής μήτρας (CMC) Οι κεραμικές μήτρες δεν προσδίδουν στο σύνθετο μόνο ακαμψία και σταθερότητα στην ενισχυτική φάση (ίνες, whiskers, κλπ) αλλά προστατεύουν τη φάση ενίσχυσης από μηχανική ή οξειδωτική φθορά. Έχουν τη δυνατότητα να εξασφαλίζουν την αναγκαία θερμομηχανική ισορροπία στην ενισχυτική φάση, ώστε να επιτυγχάνεται έλεγχος των διεπιφανειακών ιδιοτήτων και ενίσχυση της μηχανικής συμπεριφοράς σε κατάσταση φόρτισης. Από τη φύση τους τα κεραμικά παρουσιάζουν ανθεκτικότητα σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες, εμφανίζουν υψηλή αντοχή σε διαβρωτικά περιβάλλοντα, παρουσιάσουν ψαθυρότητα και είναι ευαίσθητα σε απότομες θερμοκρασιακές αλλαγές [Α.Kelly(f), 2000]. 1. 6 Νάνο-σύνθετα πολυμερικά υλικά Ένας συναρπαστικός τομέας της σύγχρονης έρευνας είναι αυτός των νανοσυνθέτων υλικών [D. Mowbray, 2005]. Το πεδίο αυτό περιλαμβάνει τη μελέτη των πολυφασικών υλικών, όπου μια ή περισσότερες από τις χωρικές διαστάσεις τους βρίσκονται στην περιοχή των νανομέτρων (1 nm = 10-9 m = 10 Α o ), τυπικά διαστάσεων μέχρι 100 nm. Αυτό που ξεχωρίζει τα νάνο- - 14 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά σύνθετα από τα άλλα συμβατά σύνθετα υλικά είναι η ικανότητα τους να συνδυάζουν ιδιότητες, οι οποίες είναι απαγορευτικές με τα παραδοσιακά υλικά αλλά και η μεγάλη λειτουργικότητα τους. Όπως ήδη αναφέρθηκε, τα σύνθετα αποτελούνται από δύο φάσεις, τη μήτρα και τη ενισχυτική φάση. Ονομάζονται νάνο-σύνθετα, όταν η ενισχυτική φάση είναι της τάξης του 1 nm σε μια τουλάχιστον από τις διαστάσεις της. Τέτοια υλικά είναι τα φουλερένια, οι νανοσωλήνες άνθρακα και τα δενδριμερή (dendrimers) τα οποία τα τελευταία χρόνια παρουσιάζουν ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον. Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν κυρίως ως δομικά υλικά, με χαρακτηριστικό παράδειγμα τα ενισχυμένα με ίνες άνθρακα πλαστικά, που αναπτύχθηκαν στη δεκαετία του '60. Στη συνέχεια, δόθηκε έμφαση στη βελτίωση της μηχανικής και της θερμικής τους αντοχής, με αποτέλεσμα άλλες φυσικές ιδιότητες ή λειτουργικές συμπεριφορές εν μέρει να αγνοηθούν. Εντούτοις, η εμφάνιση της νανοτεχνολογίας έχει αλλάξει ριζικά την κατάσταση και έχει ανοίξει νέες προοπτικές στην αξιοποίηση των νανοσύνθετων ως λειτουργικά υλικά και όχι απλά ως δομικά υλικά, μέσω της εκμετάλλευσης των οπτικών, ηλεκτρικών, ηλεκτρονικών, μαγνητικών, χημικών και βιολογικών λειτουργιών τους [T.Tanaka, 2004]. Ο πίνακας 1.2 παρουσιάζει πολλά παραδείγματα των νανοσύνθετων και των σύνθετων υλικών σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, που περιλαμβάνουν τη δομική και εφαρμοσμένη μηχανική υλικών, στις ηλεκτρονικές και ηλεκτρικές εφαρμογές, την οπτική και την οπτικοηλεκτρονική, τους καταλύτες, τις μεμβράνες διήθησης, τη βιο-νανοτεχνολογία. Ο πίνακας δεν περιλαμβάνει μόνο τα νάνο-σύνθετα πολυμερικής μήτρας αλλά και τα νανοσύνθετα ανόργανής μήτρας και ανόργανης ενίσχυσης. Επιπρόσθετα περιλαμβάνει και κάποιους διαφορετικούς τύπους νάνο-συνθέτων όπως τα μέσα πορώδη υλικά που εμπλουτίζονται εσωτερικά με τις πολυμερικές αλυσίδες. - 15 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά Πίνακας 1.2: Η μήτρα και η διασκορπισμένη φάση των νανοσύνθετων υλικών [Tanaka, 2004]. Το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον που παρουσιάζουν τα νάνοσύνθετα, οφείλεται κατά κύριο λόγο στην ικανότητα ελέγχου των ιδιοτήτων τους μέσω της δυνατότητας να μεταβάλλουμε τη διεπιφάνεια μήτρας- - 16 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά εγκλεισμάτων, το βαθμό διασποράς, το κλάσμα όγκου, το σχήμα και το μέγεθος της ενισχυτικής φάσης. Αυτό όμως που ξεχωρίζει τα νάνο-σύνθετα από τα παραδοσιακά σύνθετα υλικά είναι το μικρό μέγεθος των εγκλεισμάτων. Το μικρό μέγεθος συνεπάγεται ότι τα σωματίδια δεν δημιουργούν μεγάλες συγκεντρώσεις τάσεων και επομένως η ολκιμότητα του πολυμερούς δεν μειώνεται σημαντικά. Ακόμα απόρροια του μεγέθους της ενισχυτικής φάσης είναι οι μοναδικές ιδιότητες των υλικών αυτών. Στα νάνο-σύνθετα δημιουργείται μια μεγάλη διεπιφάνεια λόγω των μικρών ενισχυτών. Η διεπιφάνεια είναι αυτή που καθορίζει το βαθμό αλληλεπίδρασης μεταξύ του ενισχυτικού μέσου και του πολυμερούς και με αυτόν τον τρόπο καθορίζονται οι μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες του συστήματος. Στα παραδοσιακά σύνθετα, η διεπιφάνεια είναι η περιοχή που έχει ως αρχή το σημείο εσωτερικά της ίνας στο οποίο οι ιδιότητες διαφέρουν από εκείνες του κύριου όγκου της ενισχυτικής φάσης και τελειώνει στο εσωτερικό σημείο της μήτρας, στο οποίο οι ιδιότητες είναι ίδιες με εκείνες του κύριου όγκου της μήτρας [L. Drzal, 1983]. Η περιοχή αυτή μπορεί να έχει διαφορετική κρυσταλλικότητα, διαφορετικό βαθμό σκλήρυνσης (curing) και οι πολυμερικές αλυσίδες να εμφανίζουν διαφορετική κινητικότητα. Το μέγεθος της διεπιφάνειας είναι της τάξης των 2 nm μέχρι και της τάξης των 50 nm. Αν η διεπιφάνεια είναι πιο εκτεταμένη, τότε η συμπεριφορά της πολυμερικής μήτρας μπορεί να διαφοροποιηθεί για μικρότερα ποσοστά ενισχυτικού μέσου. Επομένως, ελέγχοντας το βαθμό αλληλεπίδρασης της μήτρας με τη νάνο-ενίσχυση μπορούμε και να ελέγξουμε τις ιδιότητες του σύνθετου συστήματος. Πολυάριθμες προσπάθειες έχουν γίνει παγκοσμίως για τη μελέτη των νανοϋλικών μέσων ενίσχυσης, καθώς επίσης και των νάνο-συνθέτων υλικών, σε όλους τους τομείς τους όπως στη σύνθεση, την επεξεργασία, τη διασπορά, το χαρακτηρισμό, τη διεπιφανειακή πρόσφυση (μεταξύ μήτρας και ενισχυτικής φάσης), τη μεταφορά μηχανικού φορτίου κ.α. Ο λόγος για τον οποίο τα νάνο-σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας PMCs (polymeric matrix composites) είναι τόσο ελκυστικά, ειδικότερα για μηχανικές εφαρμογές, οφείλεται κατά κύριο λόγο στο ότι η μηχανική απόδοση της ενίσχυσης σε - 17 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά νανοκλίμακα (10-9 (10-6 m) [Daniel Wagner, 2004]. m) υπερέχει σημαντικά της ενίσχυσης σε μικροκλίμακα 1.7 Εφαρμογές των πολυμερικών σύνθετων υλικών Τα σύνθετα υλικά με πολυμερική μήτρα, βρίσκουν πλέον όλο και περισσότερες εφαρμογές. Στον πίνακα 1.3 παρουσιάζονται ορισμένες εφαρμογές σε διαφορετικούς τομείς της βιομηχανίας παραγωγής προϊόντων. Γενικά, τα σύνθετα υλικά έχουν αντικαταστήσει τα παραδοσιακά υλικά σε πολλές κατασκευές και ως εκ τούτου η παραγωγή τους αυξάνεται ραγδαία. Αυτό όπως ήδη αναφέρθηκε, οφείλεται στις ελκυστικές τους ιδιότητες, οι οποίες μπορούν να ρυθμιστούν ανάλογα με τις απαιτήσεις των εφαρμογών, αλλά και στις πολύ καλές, ανηγμένες ανά μονάδα μάζας, ιδιότητες που παρέχουν τη δυνατότητα για μεγάλη εξοικονόμηση ενέργειας και καυσίμων. Η συνολική παγκόσμια αγορά των συνθέτων υλικών υπολογίστηκε το 1998 γύρω στα 25 x 10 9 δολάρια και εκτιμάται ότι αυξάνεται περίπου κατά 5% κάθε χρόνο. Στην αγορά των συνθέτων δεσπόζουν ενισχυμένες με γυαλί πολυεστερικές μήτρες αλλά και θερμοσκληρυνόμενες ρητίνες που καταλαμβάνουν συνολικά το 90% της συνολικής παραγωγής [www. Advanced composites.com]. Οι εφαρμογές των συνθέτων χωρισμένες σε γενικές κατηγορίες φαίνονται στον πίνακα 1.3. Οι τιμές που εμφανίζονται στην εικόνα 1.5 αντιπροσωπεύουν το σύνολο της παραγωγής και αφορούν τις Ηνωμένες Πολιτείες. Στο αντίστοιχα διάγραμμα που αντιπροσωπεύει την Ευρώπη, ο τομέας των μεταφορών συγκεντρώνει το μεγαλύτερο μέρος των εφαρμογών με σύνθετα υλικά συγκεντρώνοντας περίπου το 1/3 του συνόλου [Hamid,1992]. - 18 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά Πίνακας 1.3: Εφαρμογές των πολυμερικών συνθέτων υλικών [ Hull.D, 1981]. ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ Αεροσκαφών Πτερύγια, σκελετός αεροσκάφους, σύστημα προσγείωσης, πτερύγια ελικοπτέρων. Αυτοκινήτων Τμήματα σκελετού, προφυλακτήρες, πλαίσιο οργάνων, άξονες. Ναυπηγική Σκαριά πλοίων, κατάστρωμα, κατάρτια. Χημική Σωλήνες, δεξαμενές, δοχεία υψηλής πίεσης. Οικιακού εξοπλισμού Προκατασκευασμένες οικίες, καρέκλες, τραπέζια, σκάλες κτλ. Ηλεκτρική Διακόπτες, μονωτικά υλικά. Αθλητικών ειδών Καλάμια ψαρέματος, μπαστούνια golf, πισίνες, skis, βάρκες, ρακέτες τένις κτλ. Εικόνα 1.5 : Κατανομή των διαφόρων εφαρμογών των πολυμερικών συνθέτων στις ΗΠΑ.Πηγή SPI Composites Institute data [Hamid, 1992] Ιατρικές Εφαρμογές Η χρήση των πολυμερών και πολυμερικών συνθέτων στο τομέα της ιατρικής (πίνακας 1.4), ιδίως τα τελευταία χρόνια είναι εκτεταμένη. Εκτός των πολυμερών υπάρχουν και άλλα υλικά, όπως μέταλλα και κεραμικά που χρησιμοποιούνται σε αντίστοιχες εφαρμογές. Παρόλα αυτά τα πολυμερή φαίνεται να υπερτερούν καθώς οι ιδιότητες τους μπορούν να ελεγχθούν με την κατάλληλη επεξεργασία, ενώ μπορούν εύκολα να μορφοποιηθούν σε - 19 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά απλά αλλά και σύνθετα σχήματα [Hamid, 1992]. Τα χαρακτηριστικά εκείνα που κάνουν τα πολυμερή ιδανικά για τέτοιες εφαρμογές, είναι τα εξής: v Το μικρό τους βάρος σε συνδυασμό με τη χαμηλή τους πυκνότητα. v Η μη τοξικότητα που παρουσιάζουν πολλά πολυμερικά βιοϋλικά. v Η ιδιότητα τους να αποσυντίθεται με πολύ αργούς ρυθμούς, με αποτέλεσμα να έχουν αντοχή στο χρόνο αλλά και να μην επιβαρύνουν το ανθρώπινο σώμα με υπολείμματα. Εφαρμογές πολυμερικών βιοϋλικών αποτελούν αρτηριακά μοσχεύματα, βηματοδότες, καρδιακές βαλβίδες, καθετήρες, τεχνητές καρδιές, συστήματα μεταφοράς φαρμάκων, τεχνητά μέλη (Εικόνα 1.6 (α), (β)), φακοί επαφής, κ.α. Εικόνα 1.6, (α), (β) : Τεχνητά μέλη [www.calpoly.edu]. Μια πολύ σημαντική εφαρμογή στον τομέα των βιοϋλικών είναι το τεχνητό δέρμα (εικόνα 1.7) Εκτός από το δέρμα φυσικής προέλευσης, δέρμα μπορεί να παρασκευαστεί και να αναπτυχθεί τεχνητά στο εργαστήριο από πολυμερή. Το συγκεκριμένο επίτευγμα έχει διευκολύνει τη ζωή ανθρώπων με προβλήματα στο κυκλοφορικό σύστημα, όπως αυτών που πάσχουν από διαβήτη. Μάλιστα, το τεχνητό δέρμα έχει την ιδιότητα εκτός του να καλύπτει ατέλειες και πληγές, να απελευθερώνει χημικές ουσίες που ευνοούν την ανάπτυξη του φυσικού δέρματος. - 20 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά Εικόνα 1.7: Τεχνητό δέρμα από πολυμερή [www. Beyond Discovery Polymers and people ]. Πίνακας 1.4: Ιατρικές εφαρμογές των πολυμερών. Εφαρμογή Ορθοπεδική Αποκατάσταση συνδέσμων Αρθρώσεις Τεχνητά άκρα Καρδιοαγγειακή Βηματοδότης Καρδιακές βαλβίδες Τεχνητή καρδιά Οδοντιατρική Τεχνητή οδοντοστοιχία Γέφυρες Τεχνητά όργανα Νεφρό Πάγκρεας Άλλα Συστήματα απελευθέρωσης φαρμάκου Φακοί επαφής Πολυμερές Σιλικόνες HDPE Κεντρικός μεταλλικός άξονας με πλαστικό αφρό Ηλεκτρονικά, καλυμμένα με πλαστικό από τα σωματικά υγρά. Φυσικά πολυμερικά υλικά Πολύ-1,4-εξαδιένιο, πλαστικοποιημένο PVC Ακρυλικά, συνθετικές εποξειδικές ρητίνες, πολυουρεθάνες, Σιλικόνες, πολυαιθέρες Σιλικόνη, σωλήνες PVC, μεμβράνες πολύ-ακριλονιτριλίου Σιλικονούχα λάστιχα για βαλβίδες έγχυσης, τοιχώματα από Nylon Σιλικόνες, πολυεστέρες, πολυουρεθάνες Ακρυλικά συμπολυμερή. Όμως τα πολυμερικά σύνθετα χρησιμοποιούνται πλέον ευρέως και σε άλλους τομείς, όπως ο κατασκευαστικός. Στην κατασκευή κτιρίων - 21 -

Κεφάλαιο 1 0 : Σύνθετα Υλικά οι καλές θλιπτικές και εφελκύστηκες ιδιότητες των πολυμερικών υλικών, επιτρέπουν τη δημιουργία δομικών κατασκευών, διευρύνοντας έτσι τις δυνατότητες των πολιτικών μηχανικών. Εικόνα 1.8: Γέφυρα από σύνθετα υλικά κατασκευασμένη στην Ολλανδία. Το μικρό βάρος των πολυμερικών συνθέτων επιβάλλει και τη χρήση τους στην αεροναυπηγική. Τα περισσότερα μέρη των αεροσκαφών αποτελούνται πλέον από σύνθετα υλικά. Εικόνα 1.9: To airbus 380 κατασκευασμένο κατά πολύ μεγάλο ποσοστό από σύνθετα υλικά. Η συνεχώς αυξημένη χρήση των συνθέτων υλικών σε διάφορους τομείς της σύγχρονης ζωής, επιβάλλει τη μελέτη αυτών των υλικών και την κατανόηση των βασικών αρχών που διέπουν τη συμπεριφορά τους. - 22 -

Κεφάλαιο 2 Ο : H διηλεκτρική θεωρία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 0 Η ΔΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ 2.1 Διηλεκτρικά υλικά Συχνά οι όροι διηλεκτρικά υλικά και μονωτές χρησιμοποιούνται ως ταυτόσημοι, αν και ορισμένοι ερευνητές και επιστημονικές ομάδες σημειώνουν ότι ο όρος «διηλεκτρικά υλικά» είναι ευρύτερος του όρου «μονωτές». Σε κάθε περίπτωση πρόκειται για υλικά με πολύ μεγάλη ηλεκτρική αντίσταση και με ενεργειακό χάσμα ζωνών που υπερβαίνει τα 3 ev. Ως διηλεκτρικό προσδιορίζεται εκείνο το υλικό (που δεν είναι αγωγός του ηλεκτρικού ρεύματος είναι δηλαδή μονωτής) του οποίου η βασική ηλεκτρική ιδιότητα είναι η ικανότητα του, να πολώνεται. Ως μονωτής ορίζεται ένα διηλεκτρικό υλικό που χρησιμοποιείται για την παρεμπόδιση της διαρροής ηλεκτρικών φορτίων σε ηλεκτρικές διατάξεις. Χαρακτηριστικά παραδείγματα διηλεκτρικών υλικών αποτελούν το καουτσούκ, το γυαλί, η πορσελάνη, τα πλαστικά κλπ [Ψαρράς, 2004], [Serway, 1990]. 2.2 Κατηγορίες διηλεκτρικών υλικών Τα διηλεκτρικά υλικά, κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες. v Τα πολικά διηλεκτρικά: Είναι υλικά, τα μόρια των οποίων εμφανίζουν μόνιμη ηλεκτρική διπολική ροπή. Το φαινόμενο οφείλεται στο ότι τα κέντρα βάρους των κατανομών θετικών και αρνητικών φορτίων δεν συμπίπτουν μεταξύ τους. Τρία χαρακτηριστικά παραδείγματα πολικών μορίων είναι το HCl, το CO και το HO 2 (σχήμα 2.1). Πειραματικά έχει βρεθεί ότι το μέγεθος αυτών των διπολικών ροπών είναι της τάξης των 10-18 esu-cm. Αυτό είναι ισοδύναμο με ένα ζεύγος φορτίων - 23 - ± e, που βρίσκονται σε απόσταση περίπου 0.2 Α. Η μονάδα 10-18 esu-cm ονομάζεται μονάδα Debye και είναι μονάδα μέτρησης της ηλεκτρικής διπολικής ροπής.