ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ενότητα : Ισορροπίες φάσεων, διαλυτότητα Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών
IΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΦΑΣΕΩΝ. ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ Τα διαλύματα των μακρομορίων παρουσιάζουν μεγάλη αστάθεια και πολύ εύκολα διαχωρίζονται σε φάσεις. Οι παράγοντες οι προκαλούντες τον διαχωρισμό σε φάσεις ενός ομογενούς μακρομοριακού διαλύματος είναι συνήθως οι ακόλουθοι : ελάττωση της θερμοκρασίας του διαλύματος, προσθήκη στο διάλυμα ενός μη διαλύτη του πολυμερούς προσθήκη στο διάλυμα ενός δεύτερου πολυμερούς. Ένα σύνθετο μεμονωμένο σύστημα παρουσιάζει ευστάθεια, και δεν διαχωρίζεται σε φάσεις, όταν οι ελεύθερες μεταβλητές του παρουσιάζουν τέτοιες τιμές ώστε να ελαχιστοποιούν την τιμή της ελευθέρας ενθαλπίας του συστήματος αυτού.
-ΔS m /R= ln + ln ΔH m /RT= χ ΚΑΝΟΝΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ μικρών μορίων χ~/t ΔG m /RT= ΔH m /RT- ΔS m /R ΔG m < αναγκαία αλλά μη ικανή συνθήκη (δεν σημαίνει πάντα ανάμειξη) 3
Συνθήκες ευστάθειας και ισορροπίας μεταξύ φάσεων διμερών και τριμερών συστημάτων «μικρομοριακών» ενώσεων Διαχωρισμός φάσεων θα συμβεί οποτεδήποτε το σύστημα μπορεί να μειώσει την ολική ελεύθερη ενέργεια διαχωριζόμενο σε δύο φάσεις ευσταθής ασταθής stable metastable unstable μετασταθής οποιοσδήποτε διαχωρισμός αυξάνει την ΔG m Κυρτή μορφή δίνει ευστάθεια ανάμεσα στα δύο σημεία καμπής Η ΔG m είναι κοίλη Τότε το διάλυμα είναι ασταθές στις περιοχές j P, j P που η καμπύλη είναι τοπικά κυρτή έχουμε μετασταθή κατάσταση μιας και είμαστε σε περιοχή συνύπαρξης δύο φάσεων υγρού-υγρού 4
Το σημείο εις το οποίο η καμπύλη της ΔG m με το τοπικό μέγιστο μεταπίπτει στην καμπύλη με ένα ελάχιστο (κοίλη), ονομάζεται κρίσιμο σημείο. Στο κρίσιμο σημείο, ή την κρίσιμη θερμοκρασία, το μίγμα των δύο συστατικών του συστήματος δεν διαχωρίζεται πλέον σε δύο φάσεις σε καμία περιοχή συστασεών του. Binodal: καμπύλη συνύπαρξης ή ισορροπίας Spinodal: καμπύλη αστάθειας ή όριο ευστάθειας οι καμπύλες ισορροπίας και αστάθειας συναντώνται στο κρίσιμο σημείο 5
Διάγραμμα φάσεων κανονικού διαλύματος T c =zδw/kχ c Η καμπύλη συνύπαρξης (binodal) διαχωρίζει την περιοχή δύο φάσεων από την μονοφασική περιοχή. Η καμπύλη αστάθειας (spinodal) διαχωρίζει την ασταθή από την μετασταθή περιοχή του χώρου των δύο φάσεων. 6
κρίσιμο σημείο, βρίσκεται στην καμπύλη αστάθειας ΔG m T,P μ T,P (), Στο κρίσιμο σημείο τα σημεία καμπής των καμπυλών με τοπικό μέγιστο εξαφανίζονται 3 ΔG 3 m T,P μ T,P (),, Η γενική συνθήκη για την ευστάθεια δύο φάσεων, οι οποίες βρίσκονται σε ισορροπία, ενός διμερούς συστήματος, εκφράζεται με την ισότητα των χημικών δυναμικών, καθενός συστατικού, στις δύο φάσεις (3) 7
Διμερή συστήματα αποτελούμενα από ένα πολυμερές και από έναν διαλύτη Ο διαχωρισμός σε δύο φάσεις του διαλύματος ενός πολυμερούς μέσα σε ένα διαλύτη, αντιστοιχεί στην καθίζηση του πολυμερούς., μπορούμε να πάρουμε παραγώγους ως προς φ μ φ T,P μ φ T,P (4) RT ln( ) Η παρουσία του Χ παράγει ασυμετρία στο διάγραμμα φάσεων 8
Παίρνοντας την πρώτη και δεύτερη παράγωγο ως προς φ RT Δμ χφ φ φ (5) RT φ Δμ ( φ ) χ (6) Επιλύνοντας ως προς χ και εξισώνοντας τις δύο νέες σχέσεις παίρνουμε για την κρίσιμη συγκέντρωση του πολυμερούς c (7) c (8) Το κρίσιμο κατ όγκον κλάσμα πλησιάζει το όσο το ΜΒ του πολυμερούς μεγαλώνει 9
c c χ φ χ ) ( (9) Αντικαθιστώντας την τιμή του φ c Για τότε χ c / Για τότε χ c T c =(z-)δw/k T c = zδw/k T c μακρο 4T c μικρο
c c c c () () Για τότε χ c = ½, άρα πρέπει - (θ/τ c ) = η κρίσιμη θερμοκρασία Τ c ισούται με τη θερμοκρασία θ για πολυμερές απείρου μάζας κρίσιμη θερμοκρασία Τ c κάτω από την οποία ένα ομογενές σύστημα πολυμερές +διαλύτης διαχωρίζεται σε δύο φάσεις. c χ
διάγραμμα φάσεων του διμερούς συστήματος πολυμερές + διαλύτης η πλούσια σε διαλύτη φάση αποτελείται σχεδόν από καθαρό διαλύτη, ιδίως για τα μεγάλου μοριακού βάρους μακρομόρια. Φαινόμενο καθιζήσεως Η κρίσιμη θερμοκρασία εξαρτάται από το μοριακό βάρος του πολυμερούς ΚΛΑΣΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ Τα μικρού μοριακού βάρους πολυμερή παρουσιάζουν χαμηλότερη κρίσιμη θερμοκρασία, είναι δηλαδή πιο ευδιάλυτα.
Προσδιορισμός της θερμοκρασίας Θ c 3
ασύνηθες διάγραμμα φάσεων πολυστυρολίου ακετόνης Η θεωρητική προσέγγιση δεν μπορεί να προβλέψει την συμπεριφορά αυτή 4
Ανώτερη UCST και Κατώτερη LCST κρίσιμη θερμοκρασία διαλύσεως Με αύξηση της θερμοκρασίας προσεγγίζουμε την περιοχή φασικού διαχωρισμού T LCST UCST Ψ< Ψ> Με μείωση της θερμοκρασίας προσεγγίζουμε την περιοχή φασικού διαχωρισμού ΔG = ΔΗ ΤΔS φ UCST: ΔS> PS/CH Ψ=,5 LCST: ΔS< PAA/DIOX Ψ=-,3 5
ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ: «έξυπνα» υδροπηκτώματα συγκέντρωση Ένα ΑΒΑ τρισυσταδικό συμπολυμερές με Β διαλυτή συστάδα και με Α συστάδες πού εμφανίζουν LCST αυτό-οργανώνεται με ύψωση της θερμοκρασίας δημιουργώντας αντιστρεπτά δίκτυα (πηκτώματα) 6 S. A. Angelopoulos and C. Tsitsilianis * Macromol Chem. & Phys, 7, 88-94, (6).
Διμερή συστήματα αποτελούμενα από δύο πολυμερή διαφορετικής χημικής συστάσεως G m H m TS m Δεδομένου ότι η ΔS m είναι πάντα θετική, για να ικανοποιείται η συνθήκη ευστάθειας του συστήματος θα πρέπει να έχομε ΔS m ΔΗ m /Τ. H τιμή της ΔS m είναι σχετικά μικρή και ο όρος ΤΔS m δεν μπορεί να υπερβεί, κατ απόλυτη τιμή, την τιμή της ΔΗ m. Το φαινόμενο του διαχωρισμού σε φάσεις των διμερών συστημάτων πολυμερές- + πολυμερές- ονομάζεται ασυμβατότητα. Η μικρή σχετικά τιμή της ΔS m ως προς την τιμή της ΔΗ m, στην περίπτωση των μακρομοριακών αλυσίδων οφείλεται στο ότι ενώ η ενθαλπία αναμίξεως εξαρτάται από τον αριθμό των μονομερών στοιχείων, η εντροπία αναμίξεως εξαρτάται από τον αριθμό των μακρομοριακών αλυσίδων, οι οποίες είναι πολύ λιγότερες. 7
Θεωρούμε ότι ο διαλύτης είναι μία αλυσίδα βαθμού πολυμερισμού αριθμός επαφών n (z ) n n (z )n n n φ n n o ΔH m (z ) w n (), G m kt( n n ln n ln) w( z ) G m RT ( N N ln N ln) w( z ) χ (z )Δw RT ΔG m RT N lnφ N lnφ (3) 8
n n n n n n c c, T,P m ΔG ΔG T,P 3 m 3 μ T,P μ T,P χ>χ c Για την ανάμιξη δύο ασύμβατων πολυμερών χρησιμοποιούμαι κατά συστάδες συμπολυμερή σαν συμβατοποιητές φ μ T,P φ μ T,P Για = (διαλύτης) c c χ (5) Περισσότερα πολυμερικά μίγματα ασύμβατα Κρίσιμο σημείο (6) 9
Σύνοψη κεφαλαίου Με βάση τη θερμοδυναμική θεώρηση του προηγούμενου κεφαλαίου, δείχνεται ο τρόπος με τον οποίο παράγεται ένα πλήρες διάγραμμα φάσεων (Τ, Φ) για ένα δυαδικό σύστημα πολυμερούς/διαλύτη χρησιμοποιώντας την έκφραση για την ελεύθερη ενέργεια ανάμειξης. Τα κύρια χαρακτηριστικά του διαγράμματος φάσεων είναι: το κρίσιμο σημείο, η καμπύλη συνύπαρξης (καμπύλη ισορροπίας) και το όριο ευστάθειας (καμπύλη αστάθειας). Εξάγεται η σχέση της κρίσιμης τιμής της παραμέτρου αλληλεπίδρασης χ c με τον βαθμό πολυμερισμού και της χ c με την κρίσιμη θερμοκρασία διαχωρισμού φάσεων Τ c και την θερμοκρασία Θ. Η τελευταία σχέση χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας Θ. Ορίζονται οι έννοιες της κατώτερης κρίσιμης θερμοκρασίας διαλύσεως (LCST) και της ανώτερης κρίσιμης θερμοκρασίας διαλύσεως (UCST) και παρουσιάζονται παραδείγματα διαγραμμάτων φάσεων. Τέλος εξετάζεται η περίπτωση των διμερών συστημάτων πολυμερές /πολυμερές και εξάγεται η έκφραση της κρίσιμης παραμέτρου αλληλεπίδρασης χ c με τους βαθμούς πολυμερισμού και των πολυμερών του μίγματος. Η σχέση αυτή δείχνει ότι τα περισσότερα πολυμερικά μίγματα είναι ασύμβατα.
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ από (5) χ φ = από (6) χ = άρα ( = ( ) ) + ( ) πολλαπλασιάζουμε με (-φ ) φ φ = -φ + (-φ ) (-φ + φ ) + - φ = - - φ + φ + φ = φ φ + = φ - φ + = Δ = 4 4 = / Φ = 4 Φ = / = / = / Φ = / / ( )( / ) Φ = /
ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ. «Συνθετικά Μακρομόρια, Βασική Θεώρηση», Α.Ντόντος, Εκδ. Κωσταράκης, Αθήνα,.. «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών», Κ. Παναγιώτου, Εκδ. ΠΗΓΑΣΟΣ, Θεσσαλονίκη. 3. «Χημεία πολυμερών», Paul C. Hiemenz, Timothy P. Lodge, Απόδοση στα ελληνικά Στ. Βράτολης, Ηλ. Κακουλίδης, Θεόδ. Πρεβεδώρος, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτη, Ηράκλειο 4.
ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ 3
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 4
Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση... 5
Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιον Πατρών, Καθηγητής, Κωνσταντίνος Τσιτσιλιάνης. «Επιστήμη Πολυμερών». Έκδοση:.. Πάτρα 5. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: https://eclass.upatras.gr/courses/cmng54/ 6
Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4. [] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [] http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4./ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 7