ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ. Ενότητα : Στατιστική θερμοδυναμική μακρομοριακών διαλυμάτων. Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής

Transcript

1 ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ενότητα : Στατιστική θερμοδυναμική μακρομοριακών διαλυμάτων Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

2 ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΜΑΚΡΟΜΟΡΙΑΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ Στο κεφάλαιο αυτό θα μελετηθούν οι θερμοδυναμικές ιδιότητες των διαλυμάτων των μακρομορίων. Η γνώση της διαλυτότητας και των αλληλεπιδράσεων πολυμερούς διαλύτη θα μας βοηθήσει να κατανοήσουμε τις αρχές που διέπουν πολλές τεχνικές χαρακτηρισμού όπως η οσμομετρία, η σκέδαση του φωτός, η ιξωδομετρία, η χρωματογραφία πηκτώματος, κλπ, καθώς επίσης και ποικίλες εφαρμογές βασιζόμενες στα μακρομοριακά διαλύματα (κλασματοποίηση). Η κλασική Θερμοδυναμική αγνοεί τις λεπτομέρειες της δομής της ύλης Η στατιστική Θερμοδυναμική λαμβάνει υπόψην τη δομή σε ατομικό/μοριακό επίπεδο Στην περίπτωση των μακρομορίων, λόγω της τεράστιας διαφοράς μεγέθους πολυμερούς διαλύτη, η κατανόηση πολλών φαινομένων απαιτεί τη στατιστική, μοριακή θεώρηση της Θερμοδυναμικής

3 Στατιστική θεωρία των μακρομοριακών διαλυμάτων των Flory και Huggis α = Κ x Κ= Γιά τα διαλύματα στα οποία η εν διαλύσει ουσία είναι μία μακρομοριακή ένωση, οι αποκλίσεις από τον νόμο του Raoult είναι πάρα πολύ μεγάλες. O νόμος των ιδανικών διαλυμάτων δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως βάση συγκρίσεως για τα μακρομοριακά διαλύματα. α x φ Bασική αρχή της θεωρίας των Flory και Huggis είναι η χρησιμοποίηση της κατ όγκο σύστασης αντί της γραμμομοριακής αναλογίας. 3

4 Στοιχεία στατιστικής θερμοδυναμικής Ιδανικά διαλύματα Η ανάμιξη δύο υγρών (,) κατά τη λήψη ενός ιδανικού διαλύματος, λαμβάνει χώρα χωρίς μεταβολή του όγκου και χωρίς θερμικό αποτέλεσμα. V = V =όγκο κελιού ΔΗ= Η εναλλαγή των σφαιρών στις θέσεις του δικτύου γίνεται χωρίς ενεργειακό αποτέλεσμα. Η ανάμιξη έχει μόνο εντροπικό αποτέλεσμα. 4

5 Εντροπία αναμίξεως Boltza S K l () Ω ο αριθμός των μικροσκοπικών μορφών που παρουσιάζουν την ίδια μακροσκοπική κατάσταση Ω!! Μη διακριτά μόρια (όλα τα ή είναι όμοια) Προσέγγιση Stirlig!, αριθμός μορίων και = +! S kl ()!! l! l (3) 5

6 S l K(l l ) (4) Μεταβολή εντροπίας αναμίξεως ΔS=S-S -S S = S = ΔS K[ ( ) l l l] R kn av ΔS K( l l l l) ΔS Kl l ΔS K lx l x ΔS R(Nl x Nlx ) (5) Ν, Ν αριθμός γραμμομορίων ΔS εκφρασμένη σε ol 6

7 ανά μόριο Χ Ν Α ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΗ ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΑΝΑΜΙΞΕΩΣ ΔS Kl l ΔS K l l ΔS K x lx xl ΔS KN A l l x (6) διαιρούμε με ανά θέση πλέγματος ανά μόριο ανά ol ΔS R(x lx x lx ) (7) τιμές x, x < ΔS Ευνοεί αυθόρμητη ανάμιξη 7

8 Κανονικά διαλύματα Αντίθετα με τα ιδανικά διαλύματα, κατά την ανάμιξη ουσιών και τη λήψη κανονικών διαλυμάτων έχομε συνήθως θερμικό αποτέλεσμα ΔΗ Η ενεργειακή μεταβολή είναι μικρή και δεν επηρεάζει την ΔS Οι προκαλούσες την ενθαλπία ανάμιξης αλληλεπιδράσεις οφείλονται μόνο σε αυτές των πρώτων γειτόνων Z 8

9 η ενέργεια αλληλεπίδρασης δύο μορίων της ουσίας η Είναι αρνητικές διότι τα μόρια έλκονται μεταξύ τους (δυνάμεις διασποράς) η ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ και Οι ενθαλπίες των καθαρών συστατικών H ( ) z (8) H ( ) z Διότι κάθε μόριο έχει Ζ πρώτους γείτονες και άρα Ζ αλληλεπιδράσεις και δια διότι η ενέργεια αλληλεπίδρασης αναφέρεται σε ζεύγη μορίων 9

10 z z z z )] ( ) ( [ H z )] ( ) ( ) ( [ H z )] ( ) ( ) ( [ z z (3) () (9) () () Στο μίγμα των μορίων, η τοποθέτηση είναι εντελώς τυχαία Η πιθανότητα να καταλαμβάνεται μία γειτονική θέση από μόρια ή δίνεται από τα γραμμομοριακά κλάσματα Μεταβολή ενθαλπίας αναμίξεως H H H H )] ( ) ( [ ΔH z

11 Ενέργεια ανταλλαγής Η (4) γίνεται ΔΗ z Δ ΔH z Δ (5) (4) Η δημιουργία των επαφών - μοιάζει με χημική αντίδραση εναλλακτικά ΔH QΔ Όπου Q ο αριθμός επαφών - Ενθαλπία αναμίξεως των κανονικών διαλυμάτων

12 ΔH z Δ πολλαπλασιάζουμε διαιρούμε με x = / x = / x +x = ή (7) δια ΔH z x Δ ΔH zx x Δ ΔH zδx x (8) (6) (7) ΔH ( )zx( x) ανά μόριο ΔG = ΔΗ - ΤΔS από (6) και (8) ΔG Ελεύθερη ενέργεια αναμείξεως kt xlx xlx zδx x (9) ανά μόριο

13 Θεωρία των Flory και Huggis γιά τα μακρομοριακά διαλύματα. Εντροπία ανάμιξης αθερμικών διαλυμάτων (ΔΗ =) αθερμικά ιδανικά διαλύματα Παραδοχές Οι θέσεις ή τα κελιά του δικτύου μπορούν να περιέχουν ή ένα μόριο διαλύτη ή ένα μονομερές στοιχείο της αλυσίδας. Η απόσταση μεταξύ δύο διαδοχικών μονομερών στοιχείων της αλυσίδας είναι ίση με την απόσταση μεταξύ δύο μορίων του διαλύτη. Οι διαστάσεις ενός μορίου διαλύτη είναι ίσες προς τις διαστάσεις ενός μονομερούς στοιχείου της αλυσίδας. 3

14 Σχηματισμοί μακρομοριακών αλυσίδων Λόγω των περιστρόφων των δεσμών C-C στη βάση του κώνου του σθένους οι μακρομοριακές αλυσίδες λαμβάνουν πλήθος διαμορφώσεων στο χώρο οι οποίες εξαρτώνται από τις αλληλεπιδράσεις με τον διαλύτη. 4

15 Θεωρία δικτύου o :συνολικός αριθμός θέσεων δικτύου x : αριθμός θέσεων του δικτύου οι οποίες κατέχονται από τα μονομερή στοιχεία μιας αλυσίδας : αριθμός μορίων διαλύτη : αριθμός μορίων πολυμερούς V : όγκος μιας θέσεως του δικτύου μορίου διαλύτη ή μονομερούς στοιχείου V : όγκος ενός μορίου πολυμερούς κατ όγκο κλάσματα φ x φ x x x 5

16 Bαθμός πολυμερισμού x x V V () ( ) Εντροπία του συστήματος: αριθμος των δυνατών συνδυασμών ή τρόπων τοποθετήσεως των μορίων του πολυμερούς στο δίκτυο. Εύρεση του αριθμού των δυνατών τοποθετήσεων της i + αλυσίδας στο δίκτυο, στο οποίο έχουν ήδη τοποθετηθεί i αλυσίδες. Toποθέτηση του πρώτου μονομερούς στοιχείου αριθμός θέσεων μη κατεχομένων από τα μονομερή i αλυσίδων xi () Πιθανότητα να βρούμε μία θέση του δικτύου κατεχομένη από τα μονομερή στοιχεία των i μακρομορίων, f i f i αριθμός κατεχόμενων θέσεων x i (3) συνολικός αριθμός θέσεων 6

17 Mη κατεχόμενη από τα μονομερή των i αλυσίδων (3) f i (4) f i (5) xi Πιθανότητα f i λαμβάνεται κατά προσέγγιση, σταθερή,κατά την τοποθέτηση όλων των μονομερών στοιχείων της i+ αλυσίδας. O αριθμός των δυνατών τοποθετήσεων του δευτέρου μονομερούς στοιχείου z( fi ) (6) 7

18 Του τρίτου μονομερούς στοιχείου (z )( fi ) ( 6) f Και για τα επόμενα μονομερή στοιχεία (z -)(- f i ) Αριθμός διαφορετικών τρόπων τοποθετήσεως x μονομερών i+ αλυσίδας i v xi i z(z-) x- (z-) x- ( xi) z( fi)( z )( fi)( z )( 3 Χ-3 x x i ( xi) z( z ) ( fi) f i )... v (8) x x z i ( ) v xi (9) (7) 8

19 Για διακριτά μακρομόρια έχουμε το γινόμενο για αλυσίδες i v i (3) Τα μακρομόρια όμως είναι ίδια. Άρα στην (3) περιλαμβάνεται ο αριθμός των τοποθετήσεων Ω για τα μη διακριτά μακρομόρια i vi!ω (3) Ω vi! (3) i 9

20 i i v! K K Ω S l l (33) )]! x(i [ )! ( x i z xi v (34) ) (x z!!! Ω (35) i ) ( x x z xi v i i v! Ω z )l (!!! l lω x ]! [ l l κατά προσέγγιση γίνεται Εφαρμόζουμε την προσέγγιση

21 S K l l (x )( l(z )) (36) To μίγμα πολυμερές + διαλύτης γίνεται σε δύο στάδια: πρώτο στάδιο από κρυσταλλικό μετατρέπεται σε άμορφο. δεύτερο στάδιο δημιουργείται μίγμα άμορφο πολυμερές/διαλύτης Τιμή της εντροπίας του άμορφου πολυμερούς εντροπία αποπροσανατολισμού (S ) S (36) για = τότε =Χ S K l (x )( l(z )) x (37) * ΔS = [εντροπία μίγματος, άμορφο πολυμερές/ διαλύτης] [εντροπία άμορφου πολυμερούς] [εντροπία διαλύτη] * ΔS S S S S K l l l x (37 )

22 (37 ) ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΗ ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΑΝΑΜΕΙΞΕΩΣ ΔS * x K l l (38) φ φ x x x x ΔS * K φ (39) lφ l μακρομόρια διαιρούμε με o ανά κελί ΔS * φ Kφlφ lφ x Το x είναι πολύ μεγάλο, γι αυτό η ΔS στα μακρομόρια είναι πολύ μικρή ΔS K l x l x μικρά μόρια Η (39) γίνεται πολαπλ./διαιρω με N av ΔS * R N lφ N lφ σε ol (4)

23 Για πολυμερή με μοριακή διασπορά K lφ il i * φ i ΔS (4) i i. ΔG = ΔΗ - ΤΔS ΔS * R N lφ N lφ ΔG RT ( Nlφ Nlφ ) (4) ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΑΝΑΜΙΞΕΩΣ Ιδανικών διαλυμάτων 3

24 Κανονικά μακρομοριακά διαλύματα Τα κανονικά διαλύματα παρουσιάζουν μία εντροπία αναμίξεως ίση με αυτή την οποία υπολογίζουμε θεωρώντας τα διαλύματα ως ιδανικά και μία ενθαλπία αναμίξεως η οποία είναι σχετικά μικρή. Η οποία εκφράζει τις ασθενείς αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων. ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΑΝΑΜΙΞΕΩΣ Κάθε μονομερές στοιχείο της αλυσίδας δρα ανεξάρτητα των γειτονικών του στοιχείων (προηγούμενου και επόμενου) κατά τις αλληλεπιδράσεις του με τα μόρια του διαλύτη. Για τα μικρά μόρια βρήκαμε ΔH QΔ Δ 4

25 αριθμός επαφών -, Q, μεταξύ των μονομερών στοιχείων των μακρομορίων και των μορίων του διαλύτη Το σύνολο των x μονομερών στοιχείων μιας αλυσίδας θα έχει x(z-) + πρώτους γείτονες ή κατά προσέγγιση x(z-) αριθμός επαφών - μιας αλυσίδας Για αλυσίδες ΔH QΔ (43) x( z ) ( 43) x( z ) (44) ( 44) ΔH (z )x (45) 5

26 Δεδομένου ότι φ = x / o ΔH (z )Δφ (46) O Flory εξίσωσε την τιμή του μεγέθους (z-) Δ προς kτχ και ονόμασε το χ παράμετρο αλληλεπιδράσεως. χ εκφράζει την ενέργεια αλληλεπιδράσεως ανά μόριο διαλύτη διαιρεμένη με ΚΤ. χ (z ) Δ kt Η παράμετρος αλληλεπιδράσεως, χ, χαρακτηρίζει ένα ζευγάρι πολυμερές/διαλύτης Επειδή η Δ η χ παίρνει τιμές στη θεωρία Flory-Huggis κανονικών διαλυμάτων. (46) ΔH ktχ (47) ΔH ktχ ανά θέση ή ΔH RTχ χ ( z ) Δ RT (48) Ν 6

27 χ (z ) Δ kt Κανόνας Ανάμειξης Berthelot ij 6 ~ j rij 6 3 r r / Δ Δ {- Δ / r 3 [( ) ( [( χ ) ( )] ) ]} θεωρία κανονικών διαλυμάτων και Flory Huggis

28 Ελευθέρα ενθαλπία αναμίξεως. Χημικό δυναμικό ΔH χ ( z ) ΔG ΔG ΔG Δ RTχφ Ν RT * ΔH ΤΔS (49) ΔS * R RT Nlφ Nlφ χνφ N lφ Nlφ ( z ) ΔΝφ (5) RT ( 5 ) ΔG N lφ N l kt lφ lφ χφ x Η ως άνω σχέση εκφράζει την επί πλέον ελεύθερη ενθαλπία ή ελεύθερη ενθαλπία αναμίξεως την λαμβανομένη κατά την ανάμιξη ενός αποπροσανατολισμένου πολυμερούς (άμορφο ή υγρό πολυμερές) και ενός καθαρού διαλύτη. Η θεωρία Flory-Huggis είναι μία θεωρία μέσου πεδίου όπου οι τοπικές αλληλεπιδράσεις καθορίζονται αποκλειστικά από τη μακροσκοπική μέση σύσταση φ, φ γεγονός που δεν ισχύει σε αραιά διαλύματα, θέτοντας ποσοτικούς περιορισμούς στη εφαρμογή της. Όταν η συγκέντρωση είναι αρκετά μεγάλη (διείσδυση θυσάνων) οι προβλέψεις της θεωρίας βελτιώνονται. 8 φ ανά θέση

29 P,T,N φ φ Ν Ν φ Ν φ RT N G l (5) xν Ν Ν φ και κατά συνέπεια: έχουμε x x Ν Ν Ν Ν Ν Ν φ Ν Η διαφορά μεταξύ του χημικού δυναμικού του διαλύτη στο διάλυμα και του χημικού του δυναμικού στην κατάσταση της καθαρής ουσίας μ -μ =Δμ l l φ χν φ N φ N RT ΔG Μεταβολή του χημικού δυναμικού 9

30 έχουμε επίσης: και κατά συνέπεια: φ Ν xν xν x x (5) Δμ RT lφ φ φ χφ ( ) x φ Δμ Δμ RT l( φ ) φ χφ x RT φ ( φ )( x) χx( l φ ) (5) (53) Εξισώσεις Flory Huggis: σημαντικές σχέσεις που θα μας βοηθήσουν να αναπτύξουμε τις αναλυτικές προβλέψεις του μοντέλου για δύο σπουδαία πειραματικά μεγέθη, την ωσμωτική πίεση και το διάγραμμα φάσεων πολυμερούς/διαλύτη. 3

31 Πραγματικά μακρομοριακά διαλύματα Έχουμε εκδήλωση ισχυρών αλληλεπιδράσεων μεταξύ μορίων διαλύτη και μονομερών στοιχείων του πολυμερούς. Η δημιουργία μίας επαφής - σε βάρος των επαφών - και - δεν προκαλεί μόνον ένα ενθαλπικό αποτέλεσμα όπως στα κανονικά μακρομοριακά διαλύματα, αλλά και ένα εντροπικό αποτέλεσμα. Θερμοδυναμικά μεγέθη Η συνολική μεταβολή εντροπίας, (η μορφολογική και η οφειλόμενη στις αλληλεπιδράσεις) ΔS λαμβάνει μέρος στον υπολογισμό της ελεύθερης ενθαλπίας αναμίξεως ΔG, των πραγματικών μακρομοριακών διαλυμάτων. Η παράμετρος αλληλεπιδράσεως χ περιέχει ένα ενθαλπικό και ένα εντροπικό τμήμα. Η ελευθέρα ενθαλπία αναμίξεως εκφράζεται με διαφορετικό περιεχόμενο δια το χ και το Δ. ΔS ΔG T P (54) 3

32 πραγματικά (54) ΔS ΔG ΔS RT R N lφ N lφ ( z ) Νφ N lφ Nlφ ( z ) ΔΝφ ΔS * ( z ) Νφ Δ T Δ T (56) κανονικά (55) Επί πλέον εντροπία αναμίξεως των πραγματικών μακρομοριακών διαλυμάτων ( z ) T (57) Στα πραγματικά διαλύματα, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ πρώτων γειτόνων μονομερούς στοιχείου/διαλύτη προκαλούν ένα επιπλέον εντροπικό αποτέλεσμα που μειώνουν την συνολκή εντροπία. Με άλλα λόγια οι απωστικές δυνάμεις περιορίζουν το σχηματισμό των εκτεταμένων διαμορφώσεων των αλυσίδων. 3

33 T T ΔG T ΔH T Δ T Δ )Ν ( ΔH z (58) )Δφ (z ΔH κανονικά (59) ) ( l l φ ΔΝ z φ N φ N RT ΔG T Δ T )Ν ( Δ )Ν ( ΔH z z δύο όροι (6) πραγματικά 33

34 Ιδανικά διαλύματα αθερμικά ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΗ ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΑΝΑΜΕΙΞΕΩΣ ΔS * R N lφ N l φ ΔG RT ( Nlφ Nlφ ) ΔG Κανονικά μακρομοριακά διαλύματα ΔS * R RT N lφ N lφ N l N lφ φ ΔH ΔH (z RTχφ Ν )Δφ ΔS ΔS * Πραγματικά μακρομοριακά διαλύματα ( z ) Νφ Δ T ΔH ( z )Ν Δ T Δ T Εάν Δ ανεξάρτητο της Τ τότε δεν έχουμε επιπλέον εντροπικό αποτέλεσμα 34

35 Παράμετρος αλληλεπιδράσεως. Έννοια του καλού και του κακού διαλύτη διαχωρισμός της παραμέτρου χ σε έναν ενθαλπικό και έναν εντροπικό όρο Κανονικά διαλύματα Πραγματικά διαλύματα ΔH (z )Δφ ΔH ( z )Ν Δ T Δ T ΔH RT ΔH RT (64) έχουν διαφορετικό περιεχόμενο 35

36 όπου κ z RT (65) Δ T Δ T To κ λοιπόν εκφράζει την παράμετρο αλληλεπιδράσεως στα πραγματικά μακρομοριακά διαλύματα z R T Εντροπικός όρος z RT Ενθαλπικός όρος Εντροπικός όρος είναι ανεξάρτητος της θερμοκρασίας ενώ ο ενθαλπικός όρος είναι αντιστρόφως ανάλογος της θερμοκρασίας (66) S H eff 36

37 εμπειρικά b a T (67) S H eff Εισάγοντας ο Flory σαν μια νέα παράμετρο την κρίσιμη θερμοκρασία θ ενός συστήματος πολυμερές+διαλύτης, η οποία είναι η θερμοκρασία καθιζήσεως του πολυμερούς απείρου μάζης στον συγκεκριμένο διαλύτη, συνέδεσε αυτή την παράμετρο με τους συντελεστές a και b. a b (68) Οι παράμετροι a, b μπορούν να είναι θετικές η αρνητικές. Αρνητικό a δηλώνει ισχυρές ελκτικές αλληλεπιδράσεις (δεσμοί Η) Η παράμετρος χ καθορίζει την «ποιότητα» του διαλύτη ως προς το πολυμερές (69) 37

38 Οι διαλύτες εντός των οποίων η τιμή της παραμέτρου χ, δι ένα πολυμερές είναι μικρή, αποκαλούνται συνήθως καλοί ή ισχυροί διαλύτες του πολυμερούς. Αντίθετα, εάν η τιμή της παραμέτρου χ, διά το ίδιο πολυμερές σε άλλους διαλύτες είναι μεγάλη και η μεγάλη θετική τιμής της ΔΗ υποσκελίζει την αρνητική τιμή του όρου ΤΔS *, θα έχουμε ΔG > και έχουμε τώρα διά το πολυμερές κακούς διαλύτες στους οποίους δεν διαλύεται. ΔH RTχφ Ν Όταν η χ παρουσιάζει μία ενδιάμεση τιμή, ονομάζομε μέτριους διαλύτες του πολυμερούς. Η κατάταξη των διαλυτών σε καλούς, κακούς και μέτριους είναι φυσικά στενά συνδεδεμένη με τη θερμοκρασία. (7) 38

39 Η σχέση μεταξύ του κατ όγκον κλάσματος του πολυμερούς, φ, και της διαφοράς του χημικού δυναμικού καθορίζεται με τη βοήθεια της σχέσεως. Δμ RT l( φ ) φ κφ x T=σταθ. x= φάσεις Ο διαλύτης και η θερμοκρασία όπου παρατηρείται το όριο της διαλυτότητας ενός πολυμερούς άπειρης μάζας, ονομάζονται αντίστοιχα διαλύτης θ και θερμοκρασία θ. 39

40 Από την θεωρία των Κανονικών διαλυμάτων V RT ( ) (7) δ παράμετρο διαλυτότητας (cal/c 3 ) / σχετίζεται με την πυκνότητα ενέργειας συνοχής CED Δηλ. γραμμομοριακή θερμότητα εξάτμισης δια γραμμομοριακό όγκο Vi NavV i N av z ii V i Η (7) πολλές φορές αποτυγχάνει να δώσει ρεαλιστικές τιμές εμπειρική σχέση V.34 RT ( ) (7) εντροπικός όρος (73) a V RT b T ( ) a b T V RT ( ) 4

41 Παράμετροι διαλυτότητας? Τιμές της χ από δ μέσω της (7) (7) Πολυστυρόλιο/κυκλοεξάνιο(34.5 o C),4,48 PMMA/CCl 4 (7 o C),6,4 Πολυισοπρένιο/διοξάνιο(34 o C ),5,85 V.34 RT ( ) Θ διαλύτες χ=,5 Η εμπειρική σχέση είναι ποιο αξιόπιστη όταν η προβλεπόμενη τιμή είναι μικρότερη του,3 4

42 Δμ Προσδιορισμός της τιμής του Δμ μέσω του προσδιορισμού της ενεργότητας του διαλύτη α RT l( φ ) φ χφ x Προσδιορισμός της τιμής χ l a RT l a l( ) x (74) eff Ως κατάσταση αναφοράς παίρνουμε τον διαλύτη σε καθαρή κατάσταση. Η ενεργότητα είναι ίση με τον λόγο της τάσης ατμών του διαλύτη στο πολυμερικό διάλυμα προς την τάση ατμών του διαλύτη σε καθαρή κατάσταση 4

43 ΣΥΝΟΨΗ ιδανικά μακρομοριακά διαλύματα ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΚΗ ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΑΝΑΜΕΙΞΕΩΣ ΔG ΔS * R N lφ N l RT ( Nlφ Nlφ ) φ ΔS * ΔG RT R N N Κανονικά μακρομοριακά διαλύματα lφ N l lφ Nl φ φ χν φ ΔH ΔH (z RTχφ Ν )Δφ Πραγματικά μακρομοριακά διαλύματα ΔS ΔS * ( z ) Νφ Δ T ΔH ( z )Ν Δ T Δ T 43

44 ΔG Δ T ( z ) Νφ Δ T TΔS * Δμ RT l( φ ) φ κφ x κ z RT Δ T Δ T x S H V.34 RT ( ) V RT ( ) 44

45 Σύνοψη κεφαλαίου Με βάση την στατιστική θερμοδυναμική υπολογίζεται η εντροπία ανάμιξης ιδανικών (αθερμικών) διαλυμάτων μικρών μορίων, και η ενθαλπία ανάμιξης των κανονικών (ασθενείς αλληλεπιδράσεις) διαλυμάτων τους. Αναπτύσσεται η θεωρία Flory-Huggis του συστημάτος πολυμερές/διαλύτης. Πρόκειται για μία θεωρία μέσου πεδίου, όπου με βάση πολυάριθμες υποθέσεις εξάγονται εκφράσεις της μεταβολής της εντροπίας και της ενθαλπίας ανάμειξης των ιδανικών, κανονικών και πραγματικών μακρομοριακών διαλυμάτων. Επιπλέον εξάγονται οι σχέσεις της ελεύθερη ενθαλπίας ανάμειξης και των χημικών δυναμικών του διαλύτη και του πολυμερούς (εξισώσεις Flory-Huggis ). Εισάγονται οι έννοιες της παραμέτρου αλληλεπίδρασης χ και της θερμοκρασίας Θ που αποτελούν κύρια χαρακτηριστικά των διαλυμάτων πολυμερούς με βάση τα οποία ορίζονται οι έννοιες του καλού, του κακού και του θήτα διαλύτη. Η θερμοκρασία Θ έχει τέσσερις ισοδύναμους ορισμούς: (α) η θερμοκρασία όπου Β =, (β) η θερμοκρασία όπου η παράμετρος αλληλεπίδρασης χ = /, (γ) το όριο της κρίσιμης θερμοκρασίας, Τ c, καθώς το Μ, και (δ) ένας διαλύτης στον οποίο η R g ~M /. Με απτό τρόπο, ένας διαλύτης θήτα είναι αυτός στον οποίο δεν ευνοούνται οι αλληλεπιδράσεις πολυμερούς διαλύτη, επομένως η αλυσίδα συρρικνώνεται στις διαστάσεις του τυχαίου περιπάτου. 45

46 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ. «Συνθετικά Μακρομόρια, Βασική Θεώρηση», Α.Ντόντος, Εκδ. Κωσταράκης, Αθήνα,.. «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών», Κ. Παναγιώτου, Εκδ. ΠΗΓΑΣΟΣ, Θεσσαλονίκη. 3. «Χημεία πολυμερών», Paul C. Hieez, Tiothy P. Lodge, Απόδοση στα ελληνικά Στ. Βράτολης, Ηλ. Κακουλίδης, Θεόδ. Πρεβεδώρος, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτη, Ηράκλειο 4. 46

47 ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ 47

48 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 48

49 Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση... 49

50 Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιον Πατρών, Καθηγητής, Κωνσταντίνος Τσιτσιλιάνης. «Επιστήμη Πολυμερών». Έκδοση:.. Πάτρα 5. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: 5

51 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Coos Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4. [] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 5