Κεφάλαιο 5 Ορυκτά Γενικά περί ορυκτών

Κεφάλαιο 5 Ορυκτά Σύνοψη Στο παρόν κεφάλαιο μελετώνται τα ορυκτά, γίνεται η κατάταξή τους στις δύο βασικές κατηγορίες πυριτικών και μη-πυριτικών ορυκτών. Τα μη-πυριτικά, ανάλογα με το ανιόν τους ταξινομούνται σε αντίστοιχες ομάδες. Οι φυσικο-μηχανικές ιδιότητές των ορυκτών εξηγούνται με την κρυσταλλική δομή και την περιεκτικότητα των χημικών στοιχείων. Δίδονται μέθοδοι χαρακτηρισμού των ορυκτών. Προαπαιτούμενη γνώση Ανόργανη χημεία, θερμοδυναμική, ορυκτολογία, ενόργανη χημική ανάλυση. 5.1. Γενικά περί ορυκτών Ορυκτό είναι ένα ομοιογενές στερεό, το οποίο απαντάται στη φύση με μία συγκεκριμένη, αλλά γενικά όχι ακριβώς καθορισμένη χημική σύσταση και μία συγκεκριμένη διάταξη των ατόμων ή των ιόντων του. Τα ορυκτά είναι τα περισσότερα στερεά και κρυσταλλικά, ελάχιστα είναι άμορφα όπως το κεχριμπάρι, ο οπάλιος, το κοράλλι, το μαργαριτάρι. Κάθε ορυκτό έχει το δικό του χημικό τύπο και το δικό του κρυσταλλικό σχήμα. Α- νάλογα με τη γεωμετρία του σχήματος εντάσσονται στα επτά κρυσταλλικά συστήματα. Στα κρυσταλλικά ο- ρυκτά η διάταξη των ατόμων ποικίλλει ανάλογα με τη διεύθυνση, είναι σώματα ανισότροπα. Τα άμορφα είναι ισότροπα και έχουν σταθερά χαρακτηριστικά. Τα ορυκτά με απλές ατομικές δομές έχουν μικρή εντροπία ενώ αυτά με πολύπλοκες έχουν μεγάλη εντροπία. Οι φυσικές ιδιότητες των ορυκτών: οπτικές, μηχανικές, μαγνητικές, ηλεκτρικές, ραδιενεργές, παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον όπως και ο σχηματισμός τους μέσω φυσικοχημικών διεργασιών που έγιναν σε προηγούμενα στάδια αλλά και που εξακολουθούν να συντελούνται. Τα ορυκτά διακρίνονται σε πρωτογενή και δευτερογενή. Πρωτογενή Ορυκτά: Δημιουργούνται από το μάγμα που ανέρχεται από το βάθος της Γης με συνθήκες υψηλών πιέσεων και θερμοκρασιών. Είναι κυρίως πυριτικά ορυκτά και ανάλογα με το ποσοστό του SiO 2 διακρίνονται σε όξινα (SiO 2 > 65%) και βασικά (SiO 2 < 55%). Μάγμα είναι το φυσικό ευκίνητο τήγμα που περιέχει πυριτικά υλικά, αέρια ή μεταλλικά συστατικά και βρίσκεται στο βάθος της Γης. Το μάγμα δεν έχει παντού την ίδια σύσταση και λόγω των διαφορετικών δυνάμεων που ασκούνται σε αυτό (π.χ. άνωση, θερμικά ρεύματα στο εσωτερικό της Γης) ανέρχεται στην επιφάνειά της. Λόγω των διαφορετικών διεργασιών όπως κλασματική κρυστάλλωση, σχηματίζονται με διαφορετική σειρά τα ορυκτά. Ανάλογα με την περιεκτικότητα του SiO 2 στο μάγμα, μεταβάλλεται και το ιξώδες του ορυκτού. Όσο μεγαλώνει η περιεκτικότητα του ορυκτού σε SiO 2 μεγαλώνει και το ιξώδες. Η παρουσία του νερού που βρίσκεται στο μάγμα σχηματίζει υδροξύλια που με την σειρά του σπάνε τη δομή του SiO 2 και έτσι μειώνεται το ιξώδες του ορυκτού. Δευτερογενή Ορυκτά: Οι συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης που δημιουργούνται τα ορυκτά είναι μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες από αυτές που επικρατούν στην επιφάνεια της γης. Όταν λοιπόν βρεθούν στην επιφάνεια τα ορυκτά είναι θερμοδυναμικά ασταθή και εξαλλοιώνονται, με την παρουσία κυρίως του νερού, σε θερμοδυναμικά σταθερά ορυκτά. Τοιουτοτρόπως, τα δευτερογενή, δημιουργούνται από το διαχωρισμό και την αποσύνθεση των πρωτογενών ορυκτών με τη βοήθεια των H 2 O, CO 2, SO 2. [8] Επίσης, τα ορυκτά διακρίνονται σε πολικά και μη-πολικά. Στα μη-πολικά ορυκτά, τα μόρια των ορυκτών συνδέονται με δυνάμεις Van- Der- Waals. Η επιφάνειά τους χαρακτηρίζεται από ασθενείς μοριακούς δεσμούς και η μη-πολική επιφάνεια δεν δημιουργεί ευνοϊκές συνθήκες για την προσρόφηση του νερού (π.χ. γραφίτης, θείο, διαμάντι, τάλκης). Στα πολικά ορυκτά έχουμε ομοιοπολικούς-ιοντικούς δεσμούς και αντίδραση της πολικής επιφάνειας με τα μόρια του νερού, με επακόλουθο την προσκόληση αυτών στην επιφάνεια (π.χ. χαλαζίας). Τα ορυκτά διακρίνονται σε πυριτικά και μη-πυριτικά. Τα πυριτικά ορυκτά είναι περισσότερα από οκτακόσια και βρίσκονται σε μεγάλο ποσοστό στον φλοιό της γης. (Βλέπε Πίνακα 1.2) και τα μη-πυριτιτκά είναι σε ποσοστό 8% στον φλοιό της γης. 65

5.1.1. Πυριτικά ορυκτά Τα πυριτικά ορυκτά είναι το κύριο συστατικό των πετρωμάτων. Από την άποψη της οικονομικής σημασίας, παρουσιάζουν εξαιρετικό ενδιαφέρον. Τα οικοδομικά υλικά όπως τούβλα, χαλίκια, τσιμέντο, γυαλί, κεραμικά και πορσελάνες, είτε είναι πυριτικά είτε παράγονται από αυτά. Η βασική μονάδα της δομής των πυριτικών ορυκτών είναι ένα τετράεδρο του οποίου το κέντρο καταλαμβάνεται από ένα άτομο πυριτίου και κάθε κορυφή από ένα άτομο οξυγόνου σε απόσταση 1,60Å από το κέντρο του. Η απόσταση μεταξύ των κέντρων των ατόμων του οξυγόνου, που αντιστοιχεί στην ακμή του τετραέδρου, είναι 2,72Å. Η βασική αυτή μονάδα η οποία μπορεί να γραφτεί ως (SiO 4 ) 4-, έχει τέσσερις ηλεκτραρνητικές μονάδες σθένους. Από τη σύνθεση των τετραέδρων μεταξύ τους κατά διαφόρους τρόπους, δημιουργούνται και οι διάφοροι τύποι πυριτικών ορυκτών. Ο δεσμός που επικρατεί στα πυριτικά ορυκτά είναι μεταξύ πυριτίου και οξυγόνου και είναι 50% ιοντικός και 50% ομοιοπολικός δεσμός (βλέπε Πίνακα 2.4). Στα πυριτικά ορυκτά υπάρχει μεγάλη συμμετοχή του Al και άλλων ιόντων. Η αντικατάσταση του πυριτίου από το αργίλιο στα αργιλοπυριτικά ορυκτά πραγματοποιείται σύμφωνα με τους νόμους της κρυσταλλοχημείας. Το Al 3+ συμμετέχει στη δομή καταλαμβάνοντας το κέντρο ενός οκταέδρου ή ενός τετραέδρου. Αυτό συμβαίνει γιατί ο οριακός λόγος ακτίνων είναι 0,41 και ανήκει σε τετραεδρική και οκταεδρική σύνταξη και ο αριθμός σύνταξης είναι 4 ή 6 (βλέπε Πίνακα 3.2). Εκτός του Αργιλίου, στο πυριτικό πλέγμα συμμετέχουν τα κάτωθι ιόντα: Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Ti 4+. Λαμβάνοντας υπ όψιν τις ιοντικές ακτίνες, όταν ο αριθμός σύνταξης είναι 6, τα ιόντα βρίσκονται σε οκταεδρικές θέσεις. Τα μεγαλύτερα ιόντα Ca 2+, Na + έχουν αριθμό σύνταξης 8 και βρίσκονται σε θέσεις κυβικής διάταξης. Στοιχεία όπως K +, OH -, F - βρίσκονται σε θέσεις δωδεκαεδρικής διάταξης. Έτσι εξηγείται ο συχνός συνδυασμός πυριτίου και αργιλίου στα αργιλοπυριτικά ορυκτά, σιδήρου και μαγνησίου στα σιδερομαγνησιούχα ορυκτά και του OH- και F στα υδροξυλιούχα και φθοριούχα πυριτικά ορυκτά. Αντιθέτως, αντικατάσταση Na + (μικρής ιοντικής ακτίνας) από K (μεγάλης ιοντικής ακτίνας) και αντίστροφα, απαντάται μόνο εάν ένα από τα δύο συστατικά υπάρχει σε πολύ μικρή αναλογία. Έτσι, νατριούχοι άστριοι περιέχουν μέχρι 18% καλιούχους άστριους και καλιούχοι άστριοι περιέχουν μέχρι 10% νατριούχους αστρίους. Από τα ανωτέρω συμπεραίνεται ότι τα πυριτικά ορυκτά έχουν τετραεδρικές, οκταεδρικές, κυβικές και δωδεκαεδρικές διατάξεις. 5.1.1.1. Ταξινόμηση των πυριτικών ορυκτών Με βάση τον τρόπο σύνδεσης των τετραέδρων (SiO 4 ) 4- τα πυριτικά ορυκτά διακρίνονται σε έξι κατηγορίες: Νησοπυριτικά (φορστερίτης, ολιβίνης ανδαλουσίτης) Τα ορυκτά αυτά περιέχουν ανεξάρτητα τετράεδρα (SiO 4 ) 4-, μη συνδεόμενα μεταξύ τους και παρουσιάζουν μεγάλη σκληρότητα. Σωροπυριτικά (επίδοτο) Σε αυτό το τύπο δύο τετράεδρα (SiO 4 ) 4- συνδέονται με μία κοινή κορυφή, δηλαδή με ένα κοινό οξυγόνο δημιουργώντας ζεύγη (Si 2 O 7 ). Κυκλοπυριτικά (βήρυλλος, κορδιερίτης, αλινίτης) Τρία, τέσσερα ή έξι τετράεδρα (SiO 4 ) 4- συνδέονται μεταξύ τους με ένα κοινό οξυγόνο δημιουργώντας δακτυλίους με γενική σύσταση Si Χ O 3Χ για τρία και έξι μέλη, ή Si 4 O 12 για δακτύλιους με τέσσερα μέλη. Ινοπυριτικά (πυρόξενοι, βολλαστονίτης, διοψίδιος) Τα τετράεδρα συνδέονται μεταξύ τους με κοινά O 2 και σχηματίζουν αλυσίδες: α) απλές και δημιουργούνται οι πυρόξενοι και β) διπλές, και δημιουργούνται οι αμφίβολοι. α) Πυρόξενοι: Απλή συνεχόμενη αλυσίδα τετραέδρων στην οποία κάθε τετράεδρο μοιράζεται με τα εκατέρωθεν γειτονικά τετράεδρα από ένα οξυγόνο, δηλαδή κάθε τετράεδρο μοιράζεται με άλλα συνολικά δύο οξυγόνα. Δημιουργούνται ενότητες τετραέδρων γενικού τύπου SiO 3. β) Αμφίβολοι: Διπλής αλυσίδας τετραέδρων στην οποία τετράεδρα μοιράζονται με γειτονικά τους δύο και άλλα τρία οξυγόνα. Η ενότητα έχει γενικό τύπο Si 4 O 11. Φυλλοπυριτικά (μοσχοβίτης, βιοτίτης) Όταν τρία οξυγόνα από το τετράεδρο ανήκουν ταυτόχρονα και σε γειτονικό τετράεδρο, δημιουργώντας φύλλα τετραέδρων με ενότητα γενικού τύπου Si 2 O 5. 66

Τεκτοπυριτικά (χαλαζίας, πλαγιόκλαστα, ζεόλιθοι) Τρισδιάστατο δίκτυο τετραέδρων που καθένα μοιράζεται όλα του τα οξυγόνα. Γενικός τύπος ενότητας SiO 2 (βλέπε Πίνακα 5.1α και Πίνακα 5.1β). [9] Πίνακας 5.1α Ταξινόμηση πυριτικών ορυκτών. 67

Πίνακας 5.1β Ταξινόμηση πυριτικών ορυκτών (συνέχεια). 5.1.1.1.1. Νησοπυριτιτκά Τα πυριτικά τετράεδρα δεν συνδέονται μεταξύ τους. Τα οξυγόνα των τετραέδρων συνδέονται με κατιόντα, κυρίως Fe 2+, Mg 2+ και Ca 2+, με ιοντικούς δεσμούς. Αυτή η δομή οδηγεί σε ορυκτά πολύ σκληρά και με μεγάλο ειδικό βάρος. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι ο Ολιβίνης που αποτελείται από ανάμειξη του Φορστερίτη (Mg 2 SiO 4 ) και του Φαϋαλίτη (Fe 2 SiO 4 ). Στο διάγραμμα φάσεων των δύο αυτών ορυκτών όσο μετακινούμεθα από τον Φορστερίτη προς τον Φαϋαλίτη τόσο αυξάνεται ο δείκτης διάθλασης και το ειδικό βάρος. Στη 68

φύση με την επίδραση του νερού και του διοξειδίου του άνθρακα τα ορυκτά αυτής της κατηγορίας αλλοιώνονται και μετατρέπονται στον Σερπεντίνη όπου και εμφανίζεται αύξηση του όγκου του ορυκτού λόγω της παρουσίας του ανθρακικού μαγνησίου. 2Mg 2 SiO 4 +H 2 O+CO 2 H 4 Mg 3 Si 2 O 9 +MgCO 3 Οι χρήσεις των νησοπυριτικών ορυκτών είναι ως λειαντικά, φίλτρα καθαρισμού νερού σε βιολογικούς καθαρισμούς και επιπλέον ο ολιβίνης χρησιμοποιείται ως πυρίμαχη άμμος. Στην Ελλάδα εμφανίζεται στις περιοχές της Βορείου Ελλάδος. Στη Μακεδονία: Χαλκιδική Θεσσαλονίκη Δράμα, και στη Θράκη: Ξάνθη. 5.1.1.1.2. Σωροπυριτικά Στην κατηγορία αυτή τα περισσότερα ορυκτά είναι σπάνια και αντιπροσωπευτικό ορυκτό είναι ο Ημιμορφίτης: Zn 4 Si 2 O 7 (OH).H 2 O, και η ομάδα του Επίδοτου. Το επίδοτο, Ca 2 (Fe,Al)Al 2 (SiO 4 )(Si 2 O 7 )O(OH), βλέπε Εικόνα 5.1, είναι πολύτιμος λίθος, έχει μεγάλη σκληρότητα και παρουσιάζεται σε επιμήκεις πρισματικούς κρυστάλλους. Εικόνα 5.1 Επίδοτο. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 5.1.1.1.3. Κυκλοπυριτικά Χαρακτηριστικό ορυκτό αυτής της κατηγορίας είναι η Βήρυλος: Be 3 Al 2 Si 6 O 18, που χρησιμοποιείται για την παρασκευή του μεταλλικού βηρυλίου που έχει παρόμοιες ιδιότητες με το αλουμίνιο και σχηματίζει κράματα με τον χαλκό, με αποτέλεσμα την αύξηση της αντοχής και της σκληρότητας. Παραλλαγή της βηρύλου είναι τα σμαράγδια όπου έγινε αντικατάσταση του Al 3+ από Cr 3+ (Βλέπε Εικόνα 5.2). 69

Εικόνα 5.2 Σμαράγδι. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 5.1.1.1.5. Ινοπυριτικά Χαρακτηριστικά ορυκτά είναι οι πυρόξενοι και οι αμφίβολοι με τη διαφορά ότι οι πυρόξενοι είναι άνυδροι, ενώ οι αμφίβολοι περιέχουν νερό και διασπώνται. Η παρουσία του νερού στη δομή των αμφιβόλων σε υψηλές θερμοκρασίες προκαλεί την αποσύνθεσή τους σε άνυδρα ορυκτά: τους πυρόξενους. Οι χρήσεις τους είναι στην παρασκευή πυρίμαχων υλικών και ως πρόσθετα στα χρώματα, πλαστικά και κεραμικά. 5.1.1.1.6. Φυλλοπυριτικά ορυκτά Στα φυλλοπυριτικά ορυκτά,φύλλα τετραέδρων (Τ) εναλλάσσονται με φύλλα οκταέδρων (Ο). Κάθε τετράεδρο σχηματίζεται από ένα Si (το οποίο καταλαμβάνει το κέντρο του τετραέδρου) και από τέσσερα οξυγόνα τα οποία καταλαμβάνουν τις τέσσερις κορυφές (βλέπε Σχήμα 5.1). Έξι όμοια τετράεδρα ενώνονται, μεταξύ τους, δημιουργώντας εξαγωνικούς δακτύλιους. Η σύνδεση γίνεται με τα οξυγόνα της βάσης. Ενώνεται δηλαδή με ομοιοπολικό δεσμό ένα οξυγόνο της βάσης ενός τετραέδρου, με ένα οξυγόνο της βάσης γειτονικού τετραέδρου. Με τον τρόπο αυτό όλα τα οξυγόνα της βάσης του εξαγωνικού δακτυλίου είναι ουδέτερα, από άποψη σθένους. Όλα τα οξυγόνα της κορυφής των τετραέδρων είναι προσανατολισμένα προς την κορυφή του εξαγωνικού δακτυλίου. Τα έξι αυτά οξυγόνα διαθέτουν έτσι, έξι ελεύθερες μονάδες σθένους. Ο εξαγωνικός δακτύλιος οριοθετεί 3 οκταεδρικά «κενά», το κέντρο των οποίων καταλαμβάνεται είτε από τρισθενή (Al 3+, Fe 3+ ) είτε δισθενή κατιόντα (Mg 2+, Fe 2+ ). Αν τα κέντρα των οκταεδρικών κενών καταληφθούν από τρισθενή κατιόντα (Al 3+ ), τότε μόνο δύο κατιόντα είναι αρκετά για την εξουδετέρωση των έξι ελεύθερων μονάδων σθένους, στον εξαγωνικό δακτύλιο. Συμπληρώνονται δηλαδή, μόνο δύο οκταεδρικά κενά (από τα τρία των εξαγωνικών δακτυλίων), με αποτέλεσμα τη δημιουργία «διοκταεδρικών» όπως λέμε, φυλλοπυριτικών ορυκτών. Αντίθετα, αν τα κέντρα των οκταεδρικών κενών καλυφθούν από δισθενή κατιόντα (Mg 2+ ) τότε, για να υπάρξει εξουδετέρωση των έξι ελεύθερων μονάδων σθένους του εξαγωνικού δακτυλίου, θα πρέπει να καλυφθούν και τα τρία οκταεδρικά «κενά» του εξαγωνικού δακτυλίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία «τριοκταεδρικών» όπως λέμε, φυλλοπυριτικών ορυκτών. Η σύνδεση τετραεδρικών και οκταεδρικών φύλλων γίνεται αφ ενός μεν με τα οξυγόνα της κορυφής των τετραέδρων και αφ ετέρου με τα υδροξύλια των οκταέδρων. Οι δεσμοί μεταξύ διαδοχικών στρωμάτων είναι δεσμοί Van der Waals και δεσμοί υδρογόνου. Οι διάφορες ομάδες των φυλλοπυριτικών ορυκτών είναι δυνατό να σχηματιστούν με διάφορους συνδυασμούς τετραεδρικών και οκταεδρικών φύλλων. 70

Σε πολλά ορυκτά το Si 4+ των τετραέδρων μπορεί να αντικατασταθεί από Αl 3+, ή από άλλα τρισθενή κατιόντα ενώ το Al 3+ των οκταέδρων, από Mg 2+, Fe 2+ ή άλλα δισθενή κατιόντα (βλέπε Πίνακα 5.2). Σχήμα 5.1 Σύνδεση πυριτικών τετραέδρων στα φυλλοπυριτικά ορυκτά. 71

Πίνακας 5.2 Κυριότερα φυλλοπυριτικά υλικά. 5.1.1.1.6.1. Ομάδα αργιλικών ορυκτών Τα αργιλικά ορυκτά παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον διότι επηρεάζουν τις μηχανικές ιδιότητες των εδαφών όσο και των δομικών υλικών που χρησιμοποιούνται στις κατασκευές. Τα σπουδαιότερα αργιλικά ορυκτά είναι ο καολινίτης, ο ιλλίτης και ο μοντμοριλλονίτης. Ο μοντμοριλλονίτης δεν είναι σταθερός λόγω της παρουσίας τριών οκτάεδρων με δισθενές μέταλλο, ενώ ο καολινίτης είναι περισσότερο σταθερός λόγω της παρουσίας δύο οκταέδρων με τρισθενές μέταλλο. Η σκληρότητα τους είναι χαμηλή και διακρίνονται εύκολα από τα άλλα ορυκτά διότι αποκτούν πλαστικότητα με τη διαβροχή. Οι σπουδαιότερες ιδιότητες τους είναι: 1. Ανταλλαγή ιόντων 2. Απορρόφηση νερού 3. Διασπορά & κροκίδωση 4. Θιξοτροπία 5. Υδροπερατότητα 6. Πλαστικότητα 1. Ανταλλαγή Ιόντων: Η δομή τους επιτρέπει την είσοδο ξένων στοιχείων μεταξύ των στρωμάτων του πλέγματος. 2. Απορρόφηση Νερού: Τα αργιλικά ορυκτά μπορούν να απορροφούν νερό οπότε διογκώνονται και μεταβάλλεται η συνεκτικότητα τους. 3. Διασπορά και κροκίδωση:τα σωματίδια των αργιλικών ορυκτών με το νερό και την προσθήκη ορισμένων ηλεκτρολυτών υφίστανται διασπορά και συσσωμάτωση. 4. Θιξοτροπία: Πολλά αργιλικά ορυκτά σχηματίζουν με ορισμένη ποσότητα νερού αιωρήματα που με την πάροδο του χρόνου μετατρέπονται σε στερεούς πολτούς. Οι πολτοί αυτοί με ελαφρά χτυπήματα είναι δυνατόν να γίνουν πάλι ρευστοί, ενώ όταν αφεθούν σε ηρεμία στερεοποιούνται ξανά. 5. Υδροπερατότητα: Λόγω του πολύ μικρού μεγέθους των σωματιδίων, η απορρόφηση του νερού δίνει συσσωματώματα αργιλικών ορυκτών που είναι μη-υδροπερατά. 72

6. Πλαστικότητα: Τα αργιλικά ορυκτά με την επαφή τους με το νερό δίνουν πλαστικό μίγμα αργίλου νερού. Τα αργιλικά ορυκτά χρησιμοποιούνται α) στη λάσπη γεωτρήσεων, β) ως βελτιωτικά πρόσθετα σε πλαστικά χρώματα γ) ως άμμος υγιεινής κατοικιδίων ζώων, δ) στην βελτίωση εδαφών, ε) στους χώρους υγειονομικής ταφής απορριμμάτων. Επίσης μεγάλη εφαρμογή έχουν στην θεραπεία σώματος (spa) διότι έχουν παρόμοιο ph με το δέρμα, υψηλή ικανότητα προσρόφησης, υψηλή ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων, μεγάλη πλαστικότητα και ιξώδες. 5.1.1.1.6.2. Ομάδα μαρμαρυγιών (Μοσχοβίτης, Βιοτίτης) Οι Μαρμαρυγίες που βρίσκονται σε μεγάλη περιεκτικότητα στα δομικά υλικά θεωρούνται ως βλαβερά και ανεπιθύμητα συστατικά αυτών. Επίσης, ως συστατικό των πετρώματων παρουσιάζουν μικρή συνοχή και μικρή μηχανική αντοχή. Όταν περιέχουν σίδηρο (βιοτίτης), οι επιφάνειες αποκτούν κίτρινες και καστανές κηλίδες (Βλέπε Εικόνα 5.3). Συχνά περιέχονται αλκάλια στην επιφάνεια του βιοτίτη και κατά τη διαδικασία έψησης όταν χρησιμοποιούνται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή κλίνκερ, δημιουργούνται πτητικά φαινόμενα (κυκλικά φαινόμενα αλκαλίων) λόγω της εύκολης εξάχνωσης των αλκαλίων με αποτέλεσμα τον σχηματισμό δακτυλιδιών και εμφράξεων στην περιστροφική κάμινο. Οι μαρμαρυγίες χρησιμοποιούνται στην ηλεκτροτεχνία, με την μορφή φύλλων, σκόνης στα ηλεκτρικά όργανα, στις σόμπες, στα γυαλιά προστασίας. Ως δομικό υλικό χρησιμοποιούνται για πλακοστρώσεις και επικαλύψεις σκεπών. Εικόνα 5.3. Βιοτίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 5.1.1.1.7. Τεκτοπυριτικά ορυκτά Πυριτικά άλατα από τετράεδρα (SiO 4 ) 4- σε δίκτυο στο χώρο. α) Χαλαζίας (SiO 2 ) 73

Ο χαλαζίας είναι σταθερός μέχρι τους 573 O C και ονομάζεται β-χαλαζίας, σε υψηλότερη θερμοκρασία γίνεται ασταθής και μεταπίπτει στον α-χαλαζία, κατόπν μετατρέπεται σε τριδυμίτη και ακολούθως σε χριστοβαλίτη (βλέπε Σχήμα 5.3). Οι μορφές του χαλαζία που εμφανίζονται σε υψηλές θερμοκρασίες έχουν σημαντική δράση στην τεχνολογία έψησης των πρώτων υλών για την παραγωγή κλίνκερ. Οι χρήσεις του χαλαζία στηρίζονται στην σκληρότητα και στην αντοχή του στη χημική και φυσική αποσάρθρωση. Χρησιμοποιείται στη βιομηχανία πυριμάχων υλικών, του γυαλιού, στην κεραμική, στην παρασκευή οπτικών ειδών, βιομηχανικών δαπέδων, στους τεχνητούς γρανίτες, στα ειδικά κονιάματα με ανάμιξη με τσιμέντο, σε κόλλες μαρμάρων και πλακιδίων. Για τα σκύρα οδοποιίας δεν είναι κατάλληλος διότι είναι εύθραστος και σκληρός, ενώ δεν συσσωματώνεται καλά και κόβει τα ελαστικά των τροχοφόρων. Για τα σκύρα του έρματος σιδηροδρομικών γραμμών είναι κατάλληλος επειδή είναι ανθεκτικός στην αποσάρθρωση και δεν μπορεί να αναπτυχθεί γύρω του βλάστηση που θα προκαλέσει την οξείδωση των σιδηροτροχιών. Στο Σχήμα 5.2 δίνεται η διάταξη του τετραέδρου του πυριτίου όπου όλα τα οξυγόνα ενώνονται με τετράεδρα πυριτίου. Στο Σχήμα 5.3 αναλόγως των συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας δίδονται οι πολυτροπικές μορφές του SiO 2. Στον Πίνακα 5.3 δίδονται οι ιδιότητες των διαφόρων μορφών πολυμορφίας του SiO 2. Οι μορφές του που βρίσκονται σε μεγάλο βάθος έχουν μεγάλο ειδικό βάρος και μεγάλο δείκτη ανάκλασης. Στις Εικόνες 5.4 έως και 5.9 απεικονίζονται ορυκτά της ομάδας χαλαζία των οποίων το χρώμα εξαρτάται από τις προσμίξεις. Σχήμα 5.2 Δομή των τεκτοπυριτικών ορυκτών. 74

Σχήμα 5.3 Περιοχές σταθερότητας των πολυμόρφων του SiO 2. Πίνακας 5.3 Πολύμορφα του SiO 2. Εικόνα 5.4 Χαλαζίας. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 75

Εικόνα 5.5 Αχάτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.6 Μπλε Αχάτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 76

Εικόνα 5.7 Ροζ Χαλαζίας. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.8 Αμέθυστος. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 77

Εικόνα 5.9 Καπνίας Χαλαζίας. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. β) Άστριοι: Οι άστριοι βρίσκονται στον φλοιό της γης σε ποσοστό 58% (Βλέπε Πίνακα 1.2) Αποτελούνται από ομάδα ορυκτών όπως ορθόκλαστο, αλβίτη (Βλέπε Εικόνα 5.10), ανορθίτη. Στα τετράεδρα του πυριτίου και του αργιλίου προκαλείται περίσσεια αρνητικού φορτίου το οποίο εξουδετερώνεται με τα αλκάλια ή το ασβέστιο. Αλκαλικοί Άστριοι: Ορθόκλαστο, 6SiO 2 Al 2 O 3 K 2 O Αλβίτης, 6SiO 2 Al 2 O 3 Na 2 O 78

Εικόνα 5.10 Αλβίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. Ασβεστονατριούχοι Άστριοι ή Πλαγιόκλαστα: Ανορθίτης, 2SiO 2 Al 2 O 3 CaO Οι ασβεστονατριούχοι άστριοι σχηματίζονται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες από τους αλκαλικούς άστριους. Η αντικατάσταση του Na 2+ από το Ca 2+ είναι δύσκολη και οδηγεί σε αντικατάσταση Si 4+ από Al 3+ με αποτέλεσμα το σπάσιμο των δεσμών του τετραέδρου. Η αντίδραση είναι: Na + +Si 4+ Ca 2+ +Al 3+ Η αντίστοιχη αντίδραση: K + +Si 4+ Ca 2+ +Al 3+ είναι δυσκολότερη λόγω του διαφορετικού μεγέθους των κατιόντων K + και Ca 2+, ενώ τα κατιόντα Na + και Ca 2+ έχουν παρόμοιο μέγεθος ακτίνων. Οι άστριοι με την επίδραση του νερού και διοξειδίου του άνθρακος αλλοιώνονται και παράγεται καολινίτης (H 4 Al 2 Si 2 O 9 ). Η καολινιτίωση των αστρίων είναι ισχυρότερη όταν επιδρούν θερμά νερά ή νερά που περιέχουν οξέα. Κατά την αντίδραση της καολινιτίωσης παράγεται κάλιο και ασβέστιο που μεταφέρεται στο έδαφος και αυτό γίνεται πιο εύφορο. 2KAlSi 3 O 8 + 2H 2 O + CO 2 H 4 Al 2 Si 2 O 9 + K 2 CO 3 + 4SiO 2 CaAl 2 Si 2 O 8 + 2H 2 O + CO 2 H 4 Al 2 Si 2 O 9 + CaCO 3 Οι άστριοι χρησιμοποιούνται κυρίως στην κεραμική (είδη υγιεινής, πλακίδια), στην υαλουργία, ως πληρωτικό για ελαστικά, πλαστικά, στεγανωτικά χρώματα. Παράγονται στην βόρεια Ελλάδα και εξάγωνται κατά 50%, ενώ το υπόλοιπο 50% χρησιμοποιείται στην εγχώρια αγορά. γ) Aστριοειδή: Αργιλοπυριτικά άλατα αλκαλίων που περιέχουν λιγότερο Si από τους άστριους για την ίδια αναλογία βάσης. δ) Ζεόλιθοι: Είναι ένυδρα αργιλοπυριτικά ορυκτά του Na και του Ca. Σε κενά του πλέγματος των ζεολίθων φιλοξενούνται διάφορες ποσότητες μορίων H 2 O. Σε κάθε ζεόλιθο η αναλογία O: (Al+Si) είναι ίση με 2. Ο γενικός τύπος των ζεολίθων, οι διάφορες ομάδες, η ονοματολογία καθώς και ο τύπος των διαφόρων ειδών δίνονται στον Πίνακα 5.4: 79

Πίνακας 5.4 Τύποι ζεόλιθων. Η σκληρότητα των ζεολίθων κυμαίνεται από 3,5 έως 5,5 Mohs, ενώ το ειδικό βάρος από 2,0 έως 4,0 gr/cm 3. Το μικρό σχετικά ειδικό βάρος οφείλεται στα διάφορα κενά ή κανάλια του πλέγματος. Έχουν μικρούς δείκτες διάθλασης, ενώ γενικά παρουσιάζουν παρόμοιες οπτικές ιδιότητες. Για αυτό τον λόγο η διάκριση των διαφόρων ειδών τους γίνεται με φασματομετρία περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Απαντούν σε κοιλότητες βασικών ηφαιστειακών πετρωμάτων, ενώ αποτελούν προϊόντα εξαλλοίωσης κλαστικών πετρωμάτων (τόφφων, τοφφιτών κ.ά.). Η εμφάνιση των ζεόλιθων στα διάφορα πετρώματα ορίζει τη ζεολιθική φάση ή άλλες φάσεις πολύ χαμηλού βαθμού μεταμόρφωσης. Σημαντικές εμφανίσεις κοιτασμάτων ζεολίθων στην Ελλάδα υπάρχουν στο Νομό Έβρου, στα νησιά του Ανατολικού Αιγαίου, στη Σαντορίνη, στη Ζάκυνθο. Χρησιμοποιούνται σαν μοριακά κόσκινα, για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από το νερό, για την απομάκρυνση υγρασίας από τα ψυγεία, σαν βάση στην παραγωγή απορρυπαντικών, στον καθαρισμό φυσικών αερίων, κ.λπ. Νανοζεόλιθοι: Ο όρος νανοζεόλιθοι αναφέρεται σε ζεόλιθους με κατανομή μεγέθους σωματιδίων που βρίσκεται κάτω από τα 1000 nm και αποτελούν μια από τις πιο πρόσφατες ανακαλύψεις στο χώρο των ζεολιθικών υλικών. Σε σχέση με τους κλασσικούς ζεόλιθους που συνήθως έχουν μέγεθος πολύ μεγαλύτερο του ενός μικρόμετρου, οι νανοζεόλιθοι προσφέρουν σημαντικά πλεονεκτήματα όταν εφαρμόζονται σε διεργασίες διαχωρισμού ή κατάλυσης. Ειδικά για καταλυτικές εφαρμογές, ένας αποδοτικός τρόπος για να μειωθούν σημαντικά ανεπιθύμητοι περιορισμοί λόγω διάχυσης είναι να ελαττωθεί το μέγεθος των σωματιδίων. [10-15] Στους νανοζεόλιθους, ο λόγος της εξωτερικής προς την εσωτερική επιφάνεια καθώς και ο αριθμός των ενεργών κέντρων (active sites) είναι μεγαλύτεροι από ότι στους συμβατικούς ζεόλιθους. Σε συνδυασμό με το μικρότερο μέγεθος των εσωτερικών καναλιών, επιτυγχάνεται η καταλυτική αντίδραση σε μόρια που είναι πολύ μεγάλα για να εισέλθουν εντός των καναλιών, ενώ μειώνεται η αντίσταση στη διάχυση των εισερχόμενων (αντιδρώντων) και εξερχόμενων (προϊόντων) ενώσεων. Ειδικότερα σε εφαρμογές διάσπασης υδρογονανθράκων (cracking) σε διυλιστήρια, αυτό έχει ως αποτέλεσμα τον καλύτερο έλεγχο της πορείας της αντίδρασης και την αποφυγή δευτερογενών αντιδράσεων (deep cracking), οδηγώντας έτσι σε βελτιωμένη επιλεκτικότητα προς ελαφριά ή μεσαία αποστάγματα τα οποία έχουν μεγαλύτερη αξία. Επιπροσθέτως, το μικρό μέγεθος των σωματιδίων περιορίζει την επίδραση του κωκ (coke) που σχηματίζεται κατά τις αντιδράσεις διάσπασης και κατ επέκταση την απενεργοποίηση του καταλύτη. Άλλες ιδιότητες, όπως η θερμική σταθερότητα 80

και η οξύτητα ευνοούνται από το μικρό μέγεθος των σωματιδίων των νανοζεόλιθων, με αποτέλεσμα τα εν λόγω υλικά να έχουν λάβει σημαντική προσοχή στη διεθνή βιβλιογραφία παγκοσμίως. [16-20] Όσον αφορά τη σύνθεση των νανοζεόλιθων, οι περισσότερες μέθοδοι μπορούν να κατηγοριοποιηθούν σε δύο είδη: (α) έγκλειστη σύνθεση εντός μήτρας (confined space synthesis), και (β) σύνθεση με διαυγή διαλύματα ή γέλες (clear solutions or gels). Στην πρώτη περίπτωση, η σύνθεση πραγματοποιείται εντός μιας μήτρας που παρέχει τους στερεοχημικούς περιορισμούς (steric hindrance) για την ανάπτυξη συγκεκριμένου τύπου νανοζεόλιθων. Η μήτρα πρέπει να είναι δομικά σταθερή και χημικά αδρανής στις συνθήκες της σύνθεσης (θερμοκρασία, πίεση, ph). Επίσης, θα πρέπει να έχει κατανομή μεγέθους πόρων απόλυτα αντίστοιχη με το μέγεθος των νανοσωματιδίων, ενώ δεν θα πρέπει να περιορίζει την ανάκτηση του προϊόντος της σύνθεσης. Συνήθη υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί ως μήτρες είναι αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα όπως επεξεργασμένη αιθάλη, νανοσωλήνες και άλλα. Στη δεύτερη κατηγορία, η χρήση διαυγών διαλυμάτων προσφέρει το πλεονέκτημα ότι ευνοεί την δημιουργία πολλών κρυσταλλικών κέντρων (πυρήνωση nucleation) σε σχέση με την κρυστάλλωση, οδηγώντας έτσι σε σχηματισμό μικρών σωματιδίων. Επίσης, το προϊόν της σύνθεσης μπορεί να ανακτηθεί εύκολα χωρίς να σχηματίζονται συσσωματώματα. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, οι περισσότεροι νανοζεόλιθοι έχουν παραχθεί χρησιμοποιώντας ομογενοποιημένα διαυγή διαλύματα που περιέχουν κολλοειδή ή διακριτά άμορφα σωματίδια, που οδηγούν στη δημιουργία υλικών με στενές κατανομές μεγέθους σωματιδίων. [21-24] Η σύνθεση νανοζεόλιθων επιτυγχάνεται μέσω κρυστάλλωσης συστημάτων γελών επίσης, χωρίς να χρειάζονται ακριβά χημικά που συνήθως απαιτούνται στα διαυγή διαλύματα. Ωστόσο, οι κρύσταλλοι που παράγονται με γέλες τείνουν να σχηματίζουν συσσωματώματα και να παρουσιάζουν ευρείες κατανομές μεγέθους σωματιδίων. Και στις δύο περιπτώσεις σύνθεσης, η θερμοκρασία κρυστάλλωσης κυμαίνεται μεταξύ 90 και 200 o C ώστε να ευνοείται η πυρήνωση και όχι η κρυστάλλωση που συνήθως έχει υψηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης. Τέλος, έχουν παραχθεί νανοζεόλιθοι σε θερμοκρασία δωματίου, αλλά ο χρόνος σύνθεσης είναι σημαντικά μεγαλύτερος συγκριτικά με τη σύνθεση σε υψηλότερες θερμοκρασίες. [25-27] Συμπερασματικά στο παρόν κεφάλαιο δίνεται στους Πίνακες 5.5α και 5.5β μία συνοπτική παρουσίαση των πυριτικών ορυκτών με τις χαρακτηριστικές ιδιότητές τους και το κρυσταλλικό σύστημα στο οποίο ανήκουν. Αξίζει να σημειωθεί ότι πολλές φορές εμφανίζονται στο σκυρόδεμα μεγάλες ρωγμές που η αιτία τους προέρχεται από τα αδρανή. Τα ορυκτά που προκαλούν αυτές τις αντιδράσεις είναι α) κάποιες δραστικές μορφές του SiO 2 (οπάλιος, τριδυμίτης, χριστοβαλίτης, χαλκηδόνιος) και άμορφο SiO 2 που αντιδρούν με τα αλκάλια του τσιμέντου, η γνωστή αλκαλοπυριτική αντίδραση, με προβλήματα διογκώσεων και φθορών του σκυροδέματος, και β) κάποια ορυκτά του μαγνησίου π.χ. δολομίτης που αντιδρούν με τα αλκάλια του τσιμέντου, η γνωστή αλκαλοανθρακική αντίδραση με προϊόντα κυρίως Mg(OH) 2 που δημιουργούν διογκώσεις και εν συνεχεία ρηγματώσεις. Για τον λόγο αυτό πρέπει να πραγματοποιείται πετρογραφική ανάλυση των αδρανών σύμφωνα με τις προδιαγραφές που αναφέρονται στο πρότυπο ΕΛΟΤ 12620 για την καταλληλότητά τους στην παραγωγή σκυροδέματος. [28] 81

Πίνακας 5.5α Πυριτικά ορυκτά. 82

Πίνακας 5.5β Πυριτικά ορυκτά (συνέχεια). 5.1.2. Μη-Πυριτικά ορυκτά Τα μη-πυριτικά ορυκτά ανάλογα με τον τύπο του ανιόντος κατατάσσονται σε ανάλογες κατηγορίες που δίδονται στον Πίνακα 5.6. 83

Πίνακας 5.6 Μη-πυριτικά ορυκτά. 5.1.2.1. Ανθρακικά ορυκτά Είναι ορυκτά που περιέχουν ως ανιόν την ανθρακική ομάδα. Ανάλογα με τον τρόπο που συνδέονται τα κατιόντα, διακρίνονται δύο τύποι δομής, του Ασβεστίτη (Βλέπε Εικόνα 5.11) και του Αραγωνίτη. Κοινό χαρακτηριστικό αυτών είναι η μέτρια σκληρότητα (3-4Mohs), το μικρό ειδικό βάρος (2,7-3gr/cm 3 ) και ο αναβρασμός τους με αραιό υδροχλωρικό οξύ λόγω της έκλυσης CO 2 σύμφωνα με την αντίδραση CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + H 2 O + CO 2. Το καθαρό νερό διαλύει τον ασβεστίτη ελάχιστα, αντιθέτως όταν περιέχει διοξείδιο του άνθρακα η διάλυση είναι ισχυρότερη. Τα όμβρια νερά περιέχουν διαλελυμένο διοξείδιο του άνθρακα και πέφτοντας σε περιοχές που περιέχουν ασβεστολίθους, τους διαλύουν και η διάλυση ονομάζεται καρστική CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 Σε περιοχές με καρστικούς ασβεστολίθους όταν γίνονται εγγειοβελτικά έργα (για παράδειγμα κατασκευή λιμνοδεξαμενών) είναι αδύνατη η σταθερότητα του εδάφους και αν δεν έχει προηγηθεί ορυκτολογικός έλεγχος δεν πρέπει να πραγματοποιείται το έργο. Σε ορισμένες περιοχές τα υπόγεια νερά γίνονται πλούσια σε διαλελυμένο Ca(HCO 3 ) 2 και όταν βρεθούν σε κατάλληλες συνθήκες χάνουν το διοξείδιο του άνθρακα και αποθέτουν CaCO 3. Με τον τρόπο αυτό σχηματίζονται στα σπήλαια, οι σταλακτίτες και οι σταλαγμίτες. 84

Στον Ασβεστίτη κάθε κατιόν Ca 2+ συνδέεται με έξι οξυγόνα (οκταεδρική σύνταξη) ενώ κάθε οξυγόνο συνδέεται εκτός από τον άνθρακα της ανθρακικής ομάδας και με δύο κατιόντα. Αντίθετα στη δομή αραγωνίτη, κάθε κατιόν συνδέεται με εννιά οξυγόνα και κάθε οξυγόνο με τρία κατιόντα (Σχήμα 5.4). Η αντικατάσταση των κατιόντων εξαρτάται από το μέγεθος της ιοντικής ακτίνας. Έτσι στον ασβεστίτη, έχουμε αντικατάσταση του Ca 2+ από το Mn 2+ (80pm), το Fe 2+ (74pm), το Mg 2+ (66pm). Ενώ στον αραγωνίτη έχουμε αντικατάσταση του Ca 2+ από το Ba 2+ (134pm), Sr 2+ (112pm) και Pb 2+ (120pm). Σχήμα 5.4 Κρυσταλλική δομή ασβεστίτη. Ο ασβεστίτης CaCO 3 (βλέπε Εικόνα 5.11) έχει την ίδια δομή με το NaCl όπου στη θέση του Na είναι το Ca και στη θέση του Cl - είναι η ανθρακική ρίζα. Χρησιμοποιείται στην παραγωγή τσιμέντου, στην παραγωγή ασβέστη, ως φίλτρο για την αποθείωση βιομηχανικών αερίων και ως βελτιωτικό εδάφους. Ο μαγνησίτης MgCO 3 (βλέπε Εικόνα 5.12) είναι πρώτη ύλη για την παρασκευή MgO που χρησιμοποιείται στα πυρίμαχα υλικά, ως πληρωτικό υλικό στην παρασκευή χρωμάτων, χαρτιού, πλαστικών και ελαστικών. Μεγάλα αποθέματα μαγνησίτη υπάρχουν στη Χαλκιδική και στην Εύβοια. 85

Εικονα 5.11 Ασβεστίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.12 Μαγνησίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 5.1.2.2. Θειικά ορυκτά Περιλαμβάνονται τα ορυκτά που έχουν ανιόν τη θειική ρίζα (SO 4 ) 2-. Είναι άνυδρα όπως ο βαρύτης και ένυδρα όπως η γύψος. Η γύψος χρησιμοποιείται στη βιομηχανία τσιμέντου για τον έλεγχχο της πήξης του τσιμέντου, στην βιομηχανία γυαλιού και λιπασμάτων. Στην Ελλάδα υπάρχουν μεγάλα αποθέματα γύψου στη Ζάκυνθο και Κρήτη. Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των ανθρακικών και θειικών ορυκτών δίδονται στον Πίνακα 5.7. 86

Πίνακας 5.7 Ανθρακικά και θειικά ορυκτά. 5.1.2.3. Φωσφορικά ορυκτά Τα ορυκτά έχουν ως ανιόν τη φωσφορική ρίζα και αντιπροσωπευτικό ορυκτό είναι ο απατίτης με την συμμετοχή ανιόντων F -, OH -, Cl -. Έχει ειδικό βάρος 3,3g/cm 3, σκληρότητα 5 Mohs, διαλύεται στο HNO 3 και μετά από θέρμανση παρατηρείται φωσφορισμός. Από τον απατίτη εξάγεται φώσφορος, ακολούθως φωσφορικό οξύ και κατόπιν λιπάσματα, απορρυπαντικά, πρόσθετα τροφίμων και άλλα. 5.1.2.4. Θειούχα ορυκτά Περιλαμβάνονται ενώσεις με χαλκό (χαλκοπυρίτης), με σίδηρο (σιδηροπυρίτης Βλέπε Εικόνα 5.13), με ψευδάργυρο (σφαλερίτης Βλέπε Εικόνα 5.14), με μολυβδαίνιο (μολυβδαινίτης), με μόλυβδο (γαληνίτης). Υπάρχουν πολλά θειούχα ορυκτά στη Βόρειο Ελλάδα. Εικόνα 5.13 Σιδηροπυρίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 87

Εικόνα 5.14 Σφαλερίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 5.1.2.5. Αλογονούχες ενώσεις Είναι άλατα των οξέων HF, HCl, HBr. Χαρακτηριστικά ορυκτά είναι ο αλίτης (NaCl Βλέπε Εικόνα 5.15), ο συλβίνης (KCl Βλέπε Εικόνα 5.16) και ο φθορίτης (CaF 2 ). Εικόνα 5.15 Αλίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 88

Εικόνα 5.16 Συλβίνης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 5.1.2.6 Οξείδια και υδροξείδια Χαρακτηριστικά παραδείγματα της ομάδας αυτής είναι: κορούνδιο (Al 2 O 3 ), αιματίτης (Fe 2 O 3 ), μαγνητίτης (FeO Fe 2 O 3 - Βλέπε Εικόνα 5.17), τιτανία (TiO 2 ), πυρολουσίτης (MnO 2 ), ομάδα σπινελίων (οξείδια του Mg, Al, Mn,Zn). Τα κυριότερα υδροξείδια που έχουν οικονομική σημασία είναι Al(OH) 3 και Fe(OH) 3. Εικόνα 5.17 Μαγνητίτης. Φωτογραφία & παραχώρηση Δρ Νικολάου Σ. Κατσιώτη. 5.1.2.7. Αυτοφυή στοιχεία Στον στερεό φλοιό της Γης έχουν βρεθεί περισσότερα από 30 αυτοφυή στοιχεία. Τα περισσότερα από αυτά είναι μέταλλα π.χ. Χρυσός, Άργυρος, Σίδηρος, Χαλκός, Λευκόχρυσος. Άλλα είναι αμέταλλα π.χ. Θείο, Άνθρακας, ορισμένα αέρια: Νέο, Κρυπτό, Ήλιο, και από τα υγρά αναφέρεται ο Υδράργυρος. 89

Τα αυτοφυή μέταλλα παρουσιάζουν τη μεγαλύτερη ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα, μεταλλική λάμψη, υψηλό δείκτη απορρόφησης του φωτός, και χρώμα «μεταλλικό λευκό» με εξαίρεση τον Χρυσό (χρώμα κίτρινο) και τον Χαλκό (χρώμα χαλκέρυθρο). Έχουν μεγάλο ειδικό βάρος και μεγάλη πλαστικότητα, ειδικά αυτά που κρυσταλλώνονται στο κυβικό σύστημα. Ομάδα Χρυσού: Περιλαμβάνει τον αυτοφυή χρυσό, τον αυτοφυή άργυρο και τον αυτοφυή χαλκό. Ο χρυσός και ο άργυρος έχουν την ίδια σχεδόν ακτίνα ιόντος, και σχηματίζουν ισόμορφη αντικατάσταση. Αντίθετα ο χαλκός έχει μικρότερη ακτίνα ιόντος και δεν δίνει ισόμορφες αντικαταστάσεις με τα άλλα δύο μέταλλα της ομάδας. Ομάδα Σιδήρου Λευκοχρύσου: Αυτή η ομάδα περιλαμβάνει τα τοιχεία, Fe, Ni, Co, Rb, Pd, Ir και Pt. Από αυτά το πλέον διαδεδομένο είναι ο αυτοφυής λευκόχρυσος και ο παλαδιούχος λευκόχρυσος. Ομάδα Θείου: Εκτός από το θείο στην ομάδα αυτή περιλαμβάνονται το αυτοφυές σελήνιο και το αυτοφυές τελλούριο. Ομάδα Άνθρακα: Η ομάδα περιλαμβάνει τα ορυκτά διαμάντι και γραφίτης. Αν και τα δύο ορυκτά έχουν τον ίδιο χημικό τύπο (C) παρουσιάζουν εντελώς διαφορετικές ιδιότητες όμως είναι κρυσταλλικής μορφής. Υπάρχουν βέβαια και άλλες μορφές άνθρακα εκτός της κρυσταλλικής, ο άμορφος άνθρακας και οι γαιάνθρακες (λιγνίτης, τύρφη). Οι γαιάνθρακες, το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο σχηματίζονται από την οργανική ύλη που από την επιφάνεια της γης ενταφιάζεται στο εσωτερικό της γης και με την επίδραση αναεροβίων βακτηρίων, υψηλών πιέσεων και θερμοκρασίας δίνουν τα ορυκτά καύσιμα. Άλλη μορφή άνθρακα είναι ο τεχνητός, ο οποίος εμφανίζεται στο κωκ, στο ξυλάνθρακα και στην αιθάλη. Γραφίτης με ποσοστό άνθρακος μεγαλύτερο >99,95% θεωρείται καθαρός γραφίτης. Οι χαρακτηριστικές του ιδιότητες είναι: αρκετά καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, καλή θερμική αγωγιμότητα, μικρός συντελεστής θερμικής διαστολής, υψηλή αντοχή σε μεγάλες θερμοκρασίες, αντοχή σε οξείδωση μέχρι 500 ο C σε κανονική ατμόσφαιρα, εύκολος σε μηχανική επεξεργασία και άριστη αντοχή σε χημική προσβολή. Ο Γραφίτης χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο, σαν ακίδα σε γαλβανικά στοιχεία, στο βολταϊκό τόξο, σαν υλικό επαφής κ.λπ. Το διαμάντι θεωρείται από τους ακριβότερους πολύτιμους λίθους που οφείλεται στον υψηλό δείκτη διάθλασης και στη μεγάλη ικανότητα σκεδασμού του φωτός. Με την κατάλληλη κοπή του διαμαντιού βελτιώνονται οι οπτικές του ιδιότητες. Άλλες αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα που ανακαλύφθηκαν πρόσφατα είναι το γραφένιο, τα φουλερένια και οι νανοσωλήνες άνθρακα. Το γραφένιο έχει μικρό ατομικό πάχος περίπου 0,345 mm και sp 2 υβριδισμό, οι ηλεκτρικές του ιδιότητες οφείλονται στα δεσμικά και αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά που σχηματίζονται από τις p υποστοιβάδες. Άλλη ξεχωριστή ιδιότητα είναι η μεγάλη αντοχή σε εφελκυσμό λόγω της ι- σχύος του δεσμού του άνθρακα, είναι πολύ ελαφρύ και έχει εξαιρετικές ελαστικές ιδιότητες. Η επιφάνειά του αποτελείται από πενταμελείς και εξαμελείς δακτυλίους άνθρακα. Οι πρώτοι δίνουν την απαραίτητη θετική καμπυλότητα προκειμένου να πάρει σφαιρική μορφή το μόριο: αρκούν το πολύ 12 πενταμελείς δακτύλιοι για αυτό το σκοπό. Η θέση των πενταμελών δακτυλίων έχει ιδιαίτερη σημασία για τη σταθερότητα του μορίου. Όταν πενταμελείς δακτύλιοι συνορεύουν, έχουμε ασταθές μόριο. Σταθεροποίηση ασταθών φουλερενίων μπορούμε να επιτύχουμε με προσθήκη ατόμων της ΙΑ ομάδας του περιοδικού πίνακα που να σχηματίζουν δεσμούς με τους άνθρακες του μορίου. Τέλος, για μεγάλο αριθμό ατόμων C το φουλερένιο τείνει να αποκτήσει μηδενική καμπυλότητα κατά τη διαδρομή όπου ενώνει 2 οποιουσδήποτε πενταμελείς δακτυλίους. Οι νανοσωλήνες άνθρακα είναι κυλινδρικά φουλερένια με διάμετρο σωλήνα λίγων νανομέτρων και μήκος σωλήνα από λίγα μικρόμετρα ως λίγα χιλιοστά. Η ιδιαίτερή τους δομή τους δίνει εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες: υψηλή ηλεκρική αγωγιμότητα, μεγάλη αντοχή σε εφελκισμό, μεγάλη ολκιμότητα, μεγάλη θερμική αγωγιμότητα, μεγάλη χημική σταθερότητα επειδή δεν υπάρχουν άτομα σε «άκρα» που μπορούν να αποσχισθούν ή να αντιδράσουν (Εικόνες 5.18 έως 5.20). Στην Εικόνα 5.21 φαίνεται η πορώδης δομή του καρβιδίου του πυριτίου που χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα καταλύτη για βιομηχανικές διεργασίες λόγω της χημικής αδράνειας και της καλής σταθερότητας σε υψηλές θερμοκρασίες. 90

Εικόνα 5.18 Νανοσωλήνες. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.19 Νανοΐνες. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. 91

Εικόνα 5.20 Γραφένιο. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.21 3D Μονόλιθοι. Παραχώρηση Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. 5.2. Φυσικές και μηχανικές ιδιότητες των ορυκτών Συγγραφέας Δρ Μάριος Σ. Κατσιώτης Οι φυσικομηχανικές ιδιότητες των ορυκτών εξαρτώνται από την κρυσταλλική δομή και τη χημική σύνθεση. Δύο ορυκτά της ίδιας χημικής σύστασης αλλά διαφορετικής κρυσταλλικής δομής έχουν διαφορετικές ιδιότητες, π.χ. α) ο ασβεστίτης και ο αραγωνίτης, β) το διαμάντι γραφίτης φουλερένια γραφένιο. Αντίστοιχα, δύο ορυκτά ίδιας κρυσταλλικής δομής αλλά διαφορετικής χημικής σύστασης έχουν διαφορετικές ιδιότητες, π.χ. φορστερίτης φαϋαλίτης (βλέπε στο υποκεφάλαιο 5.1.1.1.1). 92

Οι οπτικές ιδιότητες των ορυκτών οφείλονται στην ανάκλαση και διάθλαση του φωτός και εκφράζονται με το δείκτη διάθλασης. Κάποια ορυκτά έχουν ασταθή ραδιενεργά στοιχεία (Ουράνιο, Θόριο, Ακτίνιο) τα οποία αποσυντίθενται και μετατρέπονται σε πυρήνες άλλων ατόμων εκπέμποντας μεγάλες ποσότητες ενέργειας με τη μορφή ακτινοβολιών (ακτίνες α, β και γ). Πολλά ορυκτά που περιέχουν σίδηρο έλκονται εύκολα από έναν μαγνήτη και παρουσιάζουν μαγνητικές ιδιότητες. Διαμαγνητικά υλικά είναι ο χαλαζίας, ο ασβεστίτης, παραμαγνητικά είναι ο βιοτίτης, οι πυρόξενοι, σιδηρομαγνητικά είναι ο μαγνητίτης, ο σίδηρος. Η σκληρότητα των ορυκτών είναι μηχανική ιδιότητα και έχει σημασία στην τεχνολογία εξόρυξης, λείανσης, κοπής των πετρωμάτων. Άλλη χαρακτηριστική ιδιότητα είναι ο σχισμός (βλέπε στο υποκεφάλαιο 4.1) που εξαρτάται από τη θέση των κρυσταλλικών επιπέδων μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα. Σημαντικό ρόλο έχει η αντοχή ενός ορυκτού σε θλίψη, εφελκυσμό και κάμψη. Η ιδιότητα των ορυκτών να επιτρέπουν την διάδοση του ηλεκτρικού ρεύματος εξαρτάται από την κινητικότητα των ηλεκτρονίων στο εσωτερικό της κρυσταλλικής δομής. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα, έχει σπουδαίο ρόλο στους ηλεκτροστατικούς διαχωρισμούς και τον διαχωρισμό των αγωγίμων από τα μη αγώγιμα σωματίδια. Στους Πίνακες 5.8 και 5.9 δίδεται κατάταξη των ορυκτών βάση της αγωγιμότητας και στον Πίνακα 5.10 δίδεται κατάταξη των ορυκτών ως προς την πολική ή μη-πολική επιφάνειά τους που είναι απαραίτητο εργαλείο στις διεργασίες επίπλευσης για τον καθαρισμό των ορυκτών. Πίνακας 5.8 Αγωγιμότητες Ορυκτών Μετάλλων. 93

Πινακας 5.9 Κατάταξη των ορυκτών βάσει της αγωγιμότητας. Πίνακας 5.10 Κατάταξη των ορυκτών βάσει πολικότητας του δεσμού. 5.2.1. Μέθοδοι και τεχνικές ανάλυσης των ορυκτών Για την αξιοποίηση κάθε ορυκτού πρέπει να μελετηθεί η προέλευσή του και ο σχηματισμός του. Απαιτούνται χημικές και ορυκτολογικές αναλύσεις για να ευρεθούν τα κύρια συστατικά του και οι προσμίξεις. Η ταυτοποίηση της κρυσταλλικής φάσης γίνεται κυρίως μέσω περίθλαση ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction) ή σπανιότερα μέσω περίθλασης νετρονίων (neutron scattering). Γίνεται ορυκτολογική έρευνα με παρατηρήσεις σε πολωτικά μικροσκόπια και σε λεπτές τομές που κόβονται από τους κρυστάλλους των ορυκτών και μετριέται ο δείκτης διάθλασης, η τιμή διπλοθλαστικότητας, η γωνία των οπτικών αξόνων και άλλα. Ακολουθούν ο προσδιορισμός του ειδικού βάρους, του φαινόμενου βάρους, του πορώδους, της κατανομής μεγέθους των κόκκων, της υδροαπορροφητικότητος, διαπερατότητας, αγωγιμότητας, σκληρότητας, μετρήσεις αντοχών σε κάμψη, θλίψη, εφελκυσμό. Ανάλογα με την αξιοποίηση του ορυκτού πραγματοποιούνται μετρήσεις θερμικής ανάλυσης (DTA DTG) με την οποία καταγράφεται η απώλεια μάζας και γίνεται ταυτοποίηση των εξώθερμων και ενδόθερμων αντιδράσεων για την εξήγηση της ανακρυστάλλωσης και του μετασχηματισμού των φάσεων. Με τις τεχνικές της φασματομετρίας υπερύθρων με μετασχηματισμό Fourier (FTIR) ή RAMAN μελετάται η πολυμορφία και η μικροδομή. Με τον πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό (NMR) γίνεται ποσοτικός προσδιορισμός του τετραεδρικού / οκταεδρικού αργιλίου και του τετραεδρικού πυριτίου 27 Al και 29 Si. Με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM / TEM) γίνεται ηλεκτρονική μικροανάλυση και σημειακή χημική ανάλυση των ορυκτών (EDS). Στις Εικόνες 5.22 και 5.23 δίνονται εικόνες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SΕΜ) από παρασκευή συνθετικών νανοζεολίθων με μέγεθος κόκκου 100 nm και 500 nm. [29] 94

Εικόνα 5.22 Νανοζεόλιθος Y (Φωγιασίτης Faujasite). Εικόνα Σύνθεση & Παραχώρηση: Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. Εικόνα 5.23 Νανοζεόλιθος ZSM-5 (MFI). Εικόνα Σύνθεση & Παραχώρηση: Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. 5.2.1.1. Οπτική μικροσκοπία Η οπτική μικροσκοπία χρησιμοποιείται για την απόκτηση πληροφοριών σχετικών με το χρώμα, το μέγεθος, την κρυσταλλική δομή, τον δείκτη διάθλασης και άλλες ιδιότητες των ορυκτών. Η ανάλυση πραγματοποιείται με στερεομικροσκόπια ή με οπτικά μικροσκόπια, χρησιμοποιώντας διερχόμενο ή ανακλώμενο φως. Σημαντικές πληροφορίες λαμβάνονται από τη χρήση πολωμένου φωτός (polarized light) το οποίο επιτρέπει την καταγραφή ιδιοτήτων σε λεπτές τομές που κόβονται από τους κρυστάλλους των ορυκτών όπως η φωτεινότητα, ο δείκτης διάθλασης, η τιμή διπλοθλαστικότητας, η γωνία των οπτικών αξόνων και άλλες. Οι ιδιότητες αυτές 95

είναι χαρακτηριστικές των ορυκτών και μέσω του χαρακτηρισμού τους, ένας έμπειρος χειριστής μικροσκοπίου μπορεί γρήγορα να καθορίσει την ταυτότητα ενός ορυκτού. Η μικροσκοπία διερχόμενου φωτός μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον μικροχημικό προσδιορισμό α- νιόντων και κατιόντων ελλείψει άλλης τεχνικής, όπως SEM/EDS. Ένα συνηθισμένο πείραμα σε δείγματα α- σβεστίτη πραγματοποιείται με την προσθήκη μιας σταγόνας από διάλυμα με 10% υδροχλωρικό οξύ. Η παρουσία ανθρακικών αλάτων θα γίνει εμφανής μέσω της εμφάνισης μικροφυσαλίδων που θα δημιουργηθούν από την παραγωγή διοξειδίου του άνθρακα λόγω της αντίδρασης με το υδροχλωρικό οξύ. Πλέον τα περισσότερα οπτικά μικροσκόπια λειτουργούν με ψηφιακές κάμερες υψηλής ανάλυσης που επιτρέπουν τη γρήγορη καταγραφή εικόνων υψηλής ευκρίνειας και την εύκολη αποθήκευση και επεξεργασία αυτών. Συγκριτικά με τη μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM), το οπτικό μικροσκόπιο παρέχει περιορισμένο βάθος εστίασης και δυνατότητα μεγέθυνσης, ενώ δεν παρέχει άμεση πληροφορία σχετικά με στοιχειακό χαρακτηρισμό. Αποτελεί συνήθως την πρώτη αναλυτική μέθοδο που χρησιμοποιείται για τον χαρακτηρισμό των ορυκτών στη μικρο-κλίμακα και λειτουργεί ως κριτήριο απόφασης για τη διενέργεια περαιτέρω αναλύσεων. 5.2.1.2. Μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (Scanning Electron Microscopy - SEM) και φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ (Energy Dispersive Spectroscopy EDS) Η Μικροσκοπία Σάρωσης Ηλεκτρονίων αποτελεί ένα από τα πιο ισχυρά εργαλεία για τον χαρακτηρισμό των ορυκτών, καθώς προσφέρει μεγάλο βάθος πεδίου και εύρος μεγέθυνσης σε συνδυασμό με πληθώρα αναλυτικών τεχνικών συμπεριλαμβανομένης και της στοιχειακής ανάλυσης. Μέσω της Μικροσκοπίας Σάρωσης Ηλεκτρονίων δύναται να καθορισθούν ιδιότητες όπως το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων των ορυκτών, κρυσταλλογραφικά στοιχεία, ο βαθμός συσσωμάτωσης, η πληρωτική ικανότητα, το πορώδες, η κατανομή πόρων και η στοιχειακή κατανομή. Η συλλογή εικόνων και πληροφοριών με τη μικροσκοπία SEM οφείλεται στην αλληλεπίδραση μεταξύ της δέσμης ηλεκτρονίων υψηλής τάσης με το δείγμα. Πραγματοποιούνται διαφόρων ειδών αλληλεπιδράσεις οι οποίες έχουν ως αποτέλεσμα την απορρόφηση και εκπομπή ακτινοβολιών σε ίδια ή διαφορετική φάση με τα ηλεκτρόνια της πηγής. Για τη συλλογή των διαφορετικών ακτινοβολιών που εκπέμπονται απαιτούνται ξεχωριστοί ανιχνευτές. Το βάθος απορρόφησης της ακτινοβολίας από το δείγμα και το είδος της αλληλεπίδρασης εξαρτώνται κυρίως από τον ατομικό αριθμό των στοιχείων του δείγματος, την πυκνότητά του και από την αρχική ενέργεια των ηλεκτρονίων. Οι πιό σημαντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ ηλεκτρονίων και δείγματος εμφανίζονται στο παρακάτω Σχήμα 5.5 και παρουσιάζονται στη συνέχεια. Σχήμα 5.5 Μικροσκοπία σάρωσης ηλεκτρονίων (SEM). Η λήψη εικόνων πραγματοποιείται κυρίως με τη συλλογή των δευτερογενών και των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια (secondary electrons) είναι το προϊόν της ανελαστικής σκέδασης των ηλεκτρονίων της πηγής με το δείγμα, εκπέμπονται από την Κ στοιβάδα των ατόμων και συλλέγονται από ένα φωτοενισχυτικό ανιχνευτή. Τα δευτερογενή ηλεκτρονία προσφέρουν υψηλή δυνατότητα ανάλυσης (που μπορεί να φτάσει μέχρι τα 0.5 nm) και πολύ καλό βάθος πεδίου το οποίο προσδίδει μια τρισδιάστατη απεικόνιση της επιφάνειας του δείγματος. Η φωτεινότητα της εικόνας εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τη γεωμετρία της επιφάνειας, με τα πιο οξεία χαρακτηριστικά (γωνίες, κορυφές) να εμφανίζονται φωτεινότερα. 96

Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (back-scattered electrons) δημιουργούναι λόγω της ελαστικής σκέδασης των ηλεκτρονίων της πηγής με τα άτομα του δείγματος και η δημιουργία τους εξαρτάται άμεσα από τον ατομικό αριθμό των ατόμων του δείγματος. Συγκεκριμένα, ο αριθμός των ελαστικών αλληλεπιδράσεων που πραγματοποιούνται αυξάνεται με τον ατομικό αριθμό, γεγονός που σημαίνει ότι τα βαρύτερα άτομα θα εμφανίζονται πιο φωτεινά από ότι τα ελαφριά. Η ιδιότητα αυτή των οπισθοσκεδαζομένων ηλεκτρονίων τα καθιστά ιδανικά για τη χαρτογράφηση της επιφάνειας του δείγματος με βάση τη σύσταση. Στην Εικόνα 5.24 που ακολουθεί παρουσιάζεται το εκτεθειμένο εσωτερικό ενός κόκκου τσιμέντου όπως καταγράφηκε μέσω του ανιχνευτή δευτερογενών ηλεκτρονίων (α) και του ανιχνευτή οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (β). Όπως παρατηρείται, η συλλογή των δευτερογενών ηλεκτρονίων οδηγεί στη στερεοσκοπική απεικόνιση της επιφάνειας του κόκκου, ενώ η συλλογή των οπισθοσκεδαζομένων ηλεκτρονίων αποκαλύπτει την ύπαρξη περιοχών με διαφορετική χημική σύσταση μεταξύ της εξωτερικής επιφάνειας και του εσωτερικού του κόκκου. Το παραπάνω επιβεβαιώνεται με σημειακή ανάλυση φασματοσκοπίας ακτινών Χ φθορισμού, όπως εμφανίζεται στον Πίνακα 5.11. Η παραπάνω ανάλυση οδηγεί στο συμπέρασμα ότι ο κόκκος δεν έχει ενυδατωθεί πλήρως κατά τη διάρκεια της ωρίμανσης του τσιμέντου. Εικόνα 5.24 Απεικόνιση SEM του εσωτερικού ενός κόκκου τσιμέντου με δευτερογενή (α) και οπισθοσκεδαζόμενα (β) ηλεκτρόνια. Εικόνα Σύνθεση & Παραχώρηση: Δρ Μάριου Σ. Κατσιώτη. Πίνακας 5.11 Αποτελέσματα (%) ημιποσοτικήςστοιχειακής ανάλυσης EDS από τα σημεία 1 και 2 της Εικόνας 5.24α. Η στοιχειακή ανάλυση πραγματοποιείται με τη συλλογή των χαρακτηριστικών ακτίνων Χ οι οποίες εκπέμπονται από τις ηλεκτρονιακές στοιβάδες των ατόμων. Η εκπομπή εξαρτάται άμεσα από την ενέργεια των ηλεκτρονίων της πηγής και είναι χαρακτηριστική για κάθε ατομική στοιβάδα, γεγονός που επιτρέπει τον ποιοτικό χαρακτηρισμό του δείγματος. Περιορισμοί που έχουν να κάνουν με την υπάρχουσα τεχνολογία των κρυστάλλων επιτρέπουν την ποιοτική ταυτοποίηση ατόμων βαρύτερων του βηρυλλίου (Be). Παράλληλα είναι 97

δυνατή η ημιποσοτική ταυτοποίηση του δείγματος, η ακρίβεια της οποίας εξαρτάται από τη χημική ομοιογένεια και το πάχος του δείγματος, την τραχύτητα της επιφάνειας και την απόσταση από την πηγή ηλεκτρονίων. Οι παράμετροι αυτοί πρέπει να βελτιστοποιούνται ανά περίπτωση ώστε να επιτυγχάνεται η ακριβέστερη εκτίμηση της στοιχειακής κατανομής του δείγματος. Στα μικροσκόπια SEM που παράγονται τα τελευταία 20 χρόνια, η λειτουργία και η καταγραφή εικόνων και πληροφοριών πραγματοποιείται εξ ολοκλήρου ψηφιακά μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή, ενώ οι τελευταίες εξελίξεις στην καταγραφή των ηλεκτρονίων επιτρέπουν την παρατήρηση σωματιδίων μεγέθους έως και 2 nm. Σημαντική θεωρείται επίσης η χρήση χαμηλού κενού για την ανάλυση δειγμάτων. Μέχρι πρόσφατα, η μικροσκοπία SEM πραγματοποιείτο σε υψηλό κενό (10-3 10-5 Pa) ώστε να επιτρέπεται η απρόσκοπτη αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με το δείγμα υπό εξέταση. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα να απαιτείται το δείγμα να είναι απολύτως ξηρό και όσο το δυνατόν αγώγιμο. Πλέον πολλές εταιρείες κατασκευής μικροσκοπίων SEM έχουν καθιερώσει μορφές λειτουργίες που πραγματοποιούνται σε χαμηλό κενό (10 3 10-1 Pa) ή ακόμα και σε «περιβαλλοντικές» συνθήκες που επιτρέπουν την απεικόνιση νερού ή αντίστοιχων υγρών. Με αυτό το τρόπο είναι δυνατή η ανάλυση δειγμάτων που περιέχουν υγρασία χωρίς να απαιτείται να μεταβληθεί η ταυτότητά τους. 5.2.1.3. Περίθλαση Ακτίνων Χ (X Ray Diffraction) Η Περίθλαση Ακτίνων Χ αποτελεί μια από τις βασικότερες μεθόδους χαρακτηρισμού των ορυκτών και γενικότερα των κρυσταλλικών υλικών. Η τεχνική του XRD επιτρέπει την αναγνώριση της κρυσταλλικής ταυτότητας ενός ορυκτού, με αναλυτικό χαρακτηρισμό σε ατομικό επίπεδο, μέσω του νόμου του Bragg: n 2d sin όπου n ακέραιος αριθμός που παίρνει τιμές 0, 1, 2,... και αναφέρεται στα διαδοχικά νοητά κρυσταλλικά επίπεδα, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, d η απόσταση μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων και θ η γωνία περίθλασης, όπως εμφανίζονται στο Σχήμα 5.6. Σχήμα 5.6 Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου XRD. Ένα τυπικό ακτινοδιάγραμμα ακτίνων Χ εμφανίζεται στο Σχήμα 5.7 για το κρύσταλλο του χλωριούχου νατρίου (NaCl). Οι κορυφές εμφανίζονται στις γωνίες περίθλασης για τις οποίες παρουσιάζεται το φαινόμενο της «συμβολής με ενίσχυση» (constructive interference) μεταξύ των κρυσταλλικών επιπέδων. Το ακτινοδιάγραμμα που περιέχει τις γωνίες περίθλασης μετράται σε φασματογράφους XRD και χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό των αποστάσεων των κρυσταλλικών επιπέδων (d) μέσω του νόμου του Bragg. Η ταυτοποίηση της κρυσταλλικής ταυτότητας ενός υλικού επιτυγχάνεται με τη σύγκριση του ακτινοδιαγράμματος του υλικού προς χαρακτηρισμό με πρότυπα φάσματα που είναι διαθέσιμα σε βιβλιοθήκες αναφοράς (reference databases) και αντιστοιχούν σε μονοκρυστάλλους υψηλής καθαρότητας. Για τον ακριβή προσδιορισμό απαιτείται η ταυτοποίηση των περισσοτέρων κύριων κορυφών του λαμβανόμενου φάσματος με κορυφές από ένα ή περισσότερα πρότυπα φάσματα. Στη περίπτωση που οι κορυφές από το ληφθέν φάσμα δεν 98

μπορούν να αντιστοιχηθούν με κάποιο πρότυπο ακτινοδιάγραμμα, τότε απαιτείται να πραγματοποιηθούν θεωρητικοί υπολογισμοί που θα επιτρέψουν την επιβεβαιώση της κρυσταλλικής δομής ξεκινώντας από εκτιμήσεις (crystallographic modelling). Στο παρακάτω παράδειγμα (Σχήμα 5.7), παρουσιάζονται σχηματικά οι πέντε πρώτες κορυφές που εμφανίζονται στο ακτινοδιάγραμμα του NaCl και τα αντίστοιχα κρυσταλλικά επίπεδα με τις αναμεταξύ τους αποστάσεις. Σχήμα 5.7 Ακτινοδιάγραμμα NaCl. Μέσω της κρυσταλλικής ταυτοποίησης υπολογίζεται το μέγεθος του βασικού κρυστάλλου, αναγνωρίζεται το μεγεθος της δομικής αταξίας, η τοπολογική δομή και η ύπαρξη αστοχιών ή καταπονήσεων στο υλικό, ενω μπορεί να εκτιμηθεί το μέγεθος των νανοσωματιδίων (μέσω της εξίσωσης του Scherrer) και άλλες δομικές ιδιότητες. Όσον αφορά την ποσοτική ανάλυση, η μέθοδος Rietveld επιτρέπει τον ημιποσοτικό προσδιορισμό των κρυσταλλικών ενώσεων που περιέχονται στο ορυκτό, χωρίς να θεωρείται η ιδανική μέθοδος για στοιχειακό προσδιορισμό καθώς δεν λαμβάνει υπόψη άμορφες ενώσεις. 5.2.1.4. Φασματοκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας (Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy FTIR) Η Φασματοσκοπία Υπέρυθρης Ακτινοβολίας είναι μία οπτική μέθοδος και στηρίζεται στην απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από τα μόρια μιας ένωσης τα οποία διεγείρονται σε υψηλότερες στάθμες δόνησης που είναι κβαντισμένες. Η υπέρυθρη φασματοσκοπία διερευνά τις μοριακές δονήσεις (τάσης και κάμψης) και μπορεί να δώσει πληροφορίες για τη δομή της ουσίας. Απαραίτητη είναι η ύπαρξη μεταβολής στο μέγεθος και στη διεύθυνση της διπολικής ροπής του δεσμού. Έτσι, διακρίνονται οι ενώσεις σε ενεργές, όπως το HCl, και ανενεργές, όπως το Η 2. Γενικά το φάσμα απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας αποτελεί μια θεμελιώδη ιδιότητα κάθε μορίου και χρησιμεύει κυρίως στην ποιοτική ανάλυση για τη διαλεύκανση της δομής μίας ένωσης, δηλαδή για τη φύση των ατόμων που βρίσκονται στο μόριο και τη διάταξή τους στο χώρο, δίνοντας το «δακτυλικό αποτύπωμα» μίας ουσίας. Πιο συγκεκριμένα, σε ένα τυπικό φάσμα υπέρυθρης φασματοσκοπίας υπέρυθρου διακρίνουμε δύο περιοχές, αυτή των χαρακτηριστικών ομάδων (4000 έως 1400cm -1 ) που οι ζώνες απορρόφησης οφείλονται στη δόνηση ομάδων και στην περιοχή 1400 έως 600 cm -1 όπου οι απορροφήσεις σχετίζονται με τις 99