ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ ΤΟΥ ΛΕΥΚΟΧΡΥΣΟΥ ΣΤΟΥΣ ΧΡΩΜΙΤΙΤΕΣ ΤΟΥ ΟΦΕΙΟΛΙΘΙΚΟΥ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΟΣ ΤΟΥ ΒΕΡΜΙΟΥ, B. ΕΛΛΑΔΑ

Επιστημονική Επετηρίδα, Τμήμα Γεωλογίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τιμητική έκδοση στη μνήμη της ομότιμης καθηγήτριας Α. Κασώλη-Φουρναράκη Ειδικός τόμος 105 9-14 Θεσσαλονίκη 2016 ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ ΤΟΥ ΛΕΥΚΟΧΡΥΣΟΥ ΣΤΟΥΣ ΧΡΩΜΙΤΙΤΕΣ ΤΟΥ ΟΦΕΙΟΛΙΘΙΚΟΥ ΣΥΜΠΛΕΓΜΑΤΟΣ ΤΟΥ ΒΕΡΜΙΟΥ, B. ΕΛΛΑΔΑ Εμμανουηλίδης Χ., Μιχαηλίδης Κ. και Μέλφος Β. Τομέας Ορυκτολογίας-Πετρολογίας-Κοιτασματολογίας, Τμήμα Γεωλογίας, Α.Π.Θ. 546 24 Θεσσαλονίκη, chrisem@geo.auth.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Δείγματα συμπαγούς μεταλλεύματος χρωμίτη (χρωμιτίτη), από διαφορετικές θέσεις του οφειολιθικού συμπλέγματος του Βερμίου αναλύθηκαν ως προς την περιεκτικότητά τους στα στοιχεία της ομάδας του λευκοχρύσου (PGEs: platinum group elements). Οι χρωμίτες παρουσιάζουν ομοιομορφία στη σύστασή τους με τιμές στους λόγους Cr/(Cr+Al) και Mg/(Mg+Fe) να κυμαίνονται από 0,55 έως 0,81 και από 0,34 έως 0,71 αντίστοιχα. Τα αθροίσματα ΣPGEs που βρέθηκαν κυμαίνονται μεταξύ 74 και 551 ppb, με μέση τιμή 193 ppb. Οι μέσες τιμές ανά στοιχείο είναι: Os: 32 ppb, Ir: 52 ppb, Ru: 72 ppb, Pt: 20 ppb, Rh: 10 ppb, και Pd: 6 ppb. Όλα τα δείγματα χρωμιτίτη παρουσιάζουν εμφανή εμπλουτισμό σε Os, Ir και Ru, δηλαδή στα στοιχεία της υποομάδας του Ir (IPGES). Τα κανονικοποιημένα ως προς τη σύσταση του χονδρίτη διαγράμματα χαρακτηρίζονται από απότομη αρνητική κλίση από το Ru προς το Pt (Ru/Pt= 5.16), γεγονός που κάνει τους χρωμίτες του Βερμίου να προσομοιάζουν με την πλειονότητα των οφειολιθικών χρωμιτών. Η σχετικά ομοιόμορφη σύσταση των χρωμιτών της περιοχής (πλούσιοι σε Cr) και τα αποτελέσματα των αναλύσεων των PGEs δείχνουν ότι το αρχικό μάγμα από το οποίο κρυσταλλώθηκαν προέρχονταν από υψηλού βαθμού μερική τήξη, έντονα εκπλυμένου άνω μανδύα, σε γεωτεκτονικό περιβάλλον πάνω από ζώνη υποβύθισης (SSZ: suprasubduction zone). Η διεργασία αλληλεπίδρασης τήγματος/πετρώματος (melt/rock interaction) στον άνω μανδύα για το σχηματισμό των χρωμιτιτών και των PGEs σ αυτούς είναι πιθανή. GEOCHEMISTRY OF THE PLATINUM GROUP ELEMENTS OF CHROMITITES FROM THE VERMION OPHIOLITIC COMPLEX, N. GREECE Emmanouilidis C., Michailidis K. and Melfos V. Department of Mineralogy-Petrology-Economic Geology, School of Geology, Aristotle University of Thessaloniki, 546 24, Thessaloniki, chrisem@geo.auth.gr ABSTRACT Samples of massive chromite ore (chromitites) from different sites of the Vermion ophiolite complex were analyzed for their platinum group elements (PGEs) concentration. The chromites show a consistency in their chemical composition with the ratios Cr/(Cr+Al) and Mg/(Mg+Fe) varying from 0.55 to 0.81 and from 0.34 to 0.71 respectively. Sums of PGEs (ΣPGEs) range between 74 and 551 ppb, with an average of 193 ppb. The average contents per element is Os 32 ppb, Ir: 52 ppb, Ru: 72 ppb, Pt: 20 ppb, Rh: 10 ppb and Pd: 6 ppb. All chromitite samples show an evident enrichment in Os, Ir, and Ru, (the elements of the Ir subgroup (IPGEs). The chondrite normalized diagrams show a sharp negative slope from Ru to Pt (Ru/Pt = 5.34), which demonstrates similarities with the majority of the ophiolitic chromitites. The relatively uniform composition of the Vermion chromites (rich in Cr) and the results of the PGEs analyses show that the original magma from which they crystallized has derived from high-grade partial melting of a highly leached upper mantle in a supra-subduction zone (SSZ) geotectonic environment. A melt/rock interaction process in the upper mantle for the formation of chromitites and their PGEs contents cannot be excluded. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα στοιχεία της ομάδας του λευκοχρύσου Os, Is, Ru, Rh, Pt και Pd (PGEs: Platinum group elements) συναντώνται στη φύση ως αυτοφυή μέταλλα, ως κράματα, με τη μορφή θειούχων ή αρσενικούχων ενώσεων αλλά και ως οξείδια ή υδροξείδια και είναι πολύ χρήσιμα και σπάνια μέταλλα ιδιαίτερης οικονομικής σημασίας (Lorand et al. 2008). Τα PGEs λόγω της διαφορετικής συμπεριφοράς τους στη διαδικασία της μερικής τήξης (διαφορετική διαλυτότητα) και της κλασματικής κρυστάλλωσης (Barnes et al. 1985) διακρίθηκαν σε δύο υποομάδες: Α) στην υποομάδα Ir (Ir-PGEs ή IPGEs) που περι- 9

λαμβάνει τα Os, Ir, Ru που είναι περισσότερο δύστηκτα και ανταγωνιστικά στις μαγματικές διεργασίες και κυρίως συνδέονται με χρωμίτες. Β) στην υποομάδα Pd (Pd-PGEs ή PPGEs) που περιλαμβάνει τα Pt, Pd και Rh που είναι λιγότερο δύστηκτα και μη ανταγωνιστικά και τείνουν να συγκεντρώνονται σε σουλφίδια Cu-Ni. Υπάρχει λοιπόν μια σύνδεση στην παρουσία των PGEs και των ορυκτών τους με ορισμένα στάδια της κρυστάλλωσης του μάγματος και ιδιαίτερα με τη μεταλλογένεση του χρωμίτη (Page et al. 1982, Augé 1985, Bacuta et al. 1990, Tarkian et al. 1996, Melcher et al. 1999, Angeli et al. 2001), καθώς και με τα υγρομαγματικής γένεσης κοιτάσματα σουλφιδίων Cu Ni (Naldrett & Duke 1980, Naldrett et al. 1990, Barnes 1993, Keays 1995). Δεν είναι τυχαίο άλλωστε ότι οι σημαντικότερες από οικονομική άποψη συγκεντρώσεις των PGEs έχουν βρεθεί σε καθορισμένους στρωματογραφικούς ορίζοντες των Στρωματόμορφου τύπου συμπλεγμάτων όπως το Bushveld (Ν. Αφρική) και Stillwater (Μοντάνα, ΗΠΑ) και στα κοιτάσματα σουλφιδίων Cu Ni στο Sudbury (Καναδάς) Stillwater και Noril sk στη Σιβηρία (Naldrett et al. 1990, Lorand et al. 2008). Σε Αλπικού τύπου λοβόμορφα κοιτάσματα χρωμιτών οι συγκεντρώσεις στα PGEs είναι πολύ χαμηλότερες (ιδιαίτερα στα στοιχεία Pt και Pd) σε σχέση με τα Στρωματόμορφου τύπου (Page et al. 1982, Talkington et al. 1984, Augé 1988, Kostantopoulou & Economou- Eliopoulos 1991, Pedersen et al. 1993, Melcher et al. 1999, Μπαντή 2002, Μιχαηλίδης κ.ά. 2005). Ελάχιστες περιπτώσεις χρωμιτών αυτής της κατηγορίας έχουν βρεθεί με σχετικά υψηλότερες συγκεντρώσεις (Agiorgitis & Wolf 1978, Economou 1986, Bacuta et al. 1990, Prichard & Lord 1993, Ahmed & Arai 2002, Tsoupas & Economou-Eliopoulos 2008). Η έρευνα των PGEs όμως έχει ιδιαίτερη σημασία για τη συμβολή τους στην επίλυση πετρογενετικών προβλημάτων, όσον αφορά τη δημιουργία και εξέλιξη των μαγμάτων (π.χ. Barnes et al. 1985, Amossé et al. 1990, Philipp et al. 2001), γιατί η συγκέντρωση και οι σχετικές αναλογίες των στοιχείων μεταξύ τους, δίνουν σημαντικές πληροφορίες για το βαθμό μερικής τήξης του μανδυακού υλικού και το βαθμό κορεσμού σε S του μάγματος (Hammlyn et al. 1985, Barnes et al. 1985, Sun et al. 1991, Keays 1995). Στην έρευνα των πλατινοειδών περιλαμβάνεται και ο Au ως ευγενές μέταλλο και έτσι συνήθως γίνεται α- ναφορά στη γεωχημεία των PGEs + Au. Η περιεκτικότητα των ελληνικών χρωμιτών σε PGEs είναι γενικά χαμηλή και κυμαίνεται από λιγότερο των 100 ppb μέχρι μερικές εκατοντάδες ppb (Economou 1983, Konstantopoulou & Economou- Eliopoulos 1991, Economou-Eliopoulos 1993, 1996, Μπαντή 2002, Μιχαηλίδης κ.ά. 2005). Σπανίως έχουν βρεθεί ΣPGEs έως 25 ppm όπως στην περιοχή της Βέροιας (Tsoupas & Economou Eliopoulos 2008). Η παρούσα εργασία αναφέρεται στην μελέτη της συγκέντρωσης και κατανομής των PGEs στους χρωμιτίτες του οφειολιθικού συμπλέγματος του Βερμίου σε μια προσπάθεια να ερμηνευθεί η γένεση των χρωμιτών. 2. ΓΕΩΛΟΓΙΑ Η περιοχή του Βερμίου ανήκει γεωτεκτονικά στο όριο των ζωνών Αλμωπίας Πελαγονικής (Σχ.1) και χαρακτηρίζεται από μια έντονη τεκτονική λεπίων προς τα ΝΔ, που δημιουργήθηκε κατά την τεκτονική φάση στη διάρκεια Άνω Ιουρασικού-Κάτω Κρητιδικού (Photiades et al.1998). Τα κοιτάσματα χρωμίτη φιλοξενούνται μέσα σε σερπεντινίτες που αποτελούν μέλη μιας διαμελισμένης οφειολιθικής σειράς Μεσοζωικής ηλικίας, η οποία α- ντιπροσωπεύει επωθημένα θραύσματα του ωκεάνιου φλοιού της Τηθύος. Τα υπερβασικά μέλη του συμπλέγματος αυτού (δουνίτες χαρτσβουργίτες), φιλοξενούν σε πολλές θέσεις μεταλλοφορία χρωμίτη μεταλλουργικού τύπου, η οποία έτυχε εκμετάλλευσης στο παρελθόν (1940-1950). Ο τύπος του μεταλλεύματος είναι κυρίως συμπαγής που διαβαθμίζεται σε διάσπαρτο. Εκτός από χρωμίτη στο μετάλλευμα παρατηρήθηκε η παρουσία σερπεντίνη, Cr-χλωρίτη, μαγνητίτη και σουλφιδίων Fe-Ni ως προϊόντων της σερπεντινίωσης (Εμμανουηλίδης 2016). Σχήμα 1. Χάρτης με τις γεωτεκτονικές ζώνες στην Β. Ελλάδα και την θέση της περιοχής έρευνας. ΙΙ: Ιόνιος ζώνη, ΙΙΙ: Ζώνη Γαβρόβου, ΙV: Ζώνη Πίνδου, VI: Ενότητα Όσσας, VIII: Πελαγονική ζώνη, IX: Ζώνη Αξιού, Χ: Περιροδοπική ζώνη, ΧΙ: Σερβμακδονική μάζα, ΧΙΙ: Μάζα της Ροδόπης (από Μουντράκης 2010). 3. ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Οι χημικές αναλύσεις των PGEs+Au έγιναν σε 8 μεγάλα δείγματα χρωμιτίτη από τις περιοχές, Αρκοχώρι 1,2,3, (AQ1, AQ2, AQ3), Μπας Καρτέρι (2F1), Γκλόμπα(GL5), Ντιχαλεύρι (D4), Παληορούγκα (PAR) και Πλατάνια Ρέμα (PR), (Πίνακας 1) έγιναν στο Αναλυτικό Εργαστήριο Genalysis Laboratory Services pty. Ltd της Αυστραλίας, όπου στάλθηκαν τα δείγματα. Χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος φασματομετρίας εκπομπής με διέγερση πλάσματος (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: ICP-MS), αφού προηγουμένως έγινε προσυγκέντρωση των στοιχείων από κονιοποιημένο μετάλλευμα με τη μέθοδο σύντηξης και συλλογής με σουλφίδιο νικελίου (Ni-sulphide fire assay collection). Τα όρια ακρίβειας της μεθόδου ήταν για τα Os, Ir, Ru, Pt, Pd: 2 ppb, για το Rh: 1 ppb και για το Au: 5 ppb. 4. ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΧΡΩΜΙΤΩΝ 4.1. Kύρια στοιχειά Από τις χημικές αναλύσεις με ηλεκτρονικό μικροα- 10

ναλυτή των χρωμιτών του οφειολιθικού συμπλέγματος του Βερμίου προέκυψε ότι πρόκειται για πλούσιους σε χρώμιο σπινέλλιους με ομοιόμορφη σύσταση ως προς τα κύρια στοιχεία και τιμές Cr# [(Cr/(Cr+Al)] και Mg# [Mg/(Mg+Fe 2+ )] να κυμαίνονται από 0,55 έως 0,81 και από 0,34 έως 0,71 αντίστοιχα. Στο χαρακτηριστικό διάγραμμα σύστασης των Dick & Bullen (1984) όπου προβάλλονται οι λόγοι Cr# ως προς εκείνους των λόγων Mg#, προβάλλονται στο πεδίο των Αλπικού τύπου χρωμιτών (Εμμανουηλίδης 2016). 4.2. Περιεκτικότητα σε PGEs +Au. Στον Πίνακα 1 δίνονται τα αποτελέσματα των αναλύσεων δειγμάτων μεταλλεύματος χρωμιτίτη της περιοχής μελέτης στα PGEs+ Au, τα αθροίσματα ΣPGEs, χαρακτηριστικοί λόγοι μεταξύ των στοιχείων, οι μέσες τιμές των κατά περιοχή καθώς και η μέση μανδυακή σύσταση (Barnes at al. 1988). Από το σύνολο των α- ναλύσεων τα όρια μεταβολής (σε ppb) για κάθε στοιχείο είναι Os: 8 136, Ir: 15 239, Ru: 25 150, Rh: 4 15, Pt: 7 69, Pd: 2 18, και Au: 12 21. Η μέση τιμή του αθροίσματος ΣPGEs για το σύνολο των δειγμάτων είναι 193 ppb και βρίσκεται μέσα στα όρια για την περιεκτικότητα των περισσότερων οφειολιθικών χρωμιτών, για τους οποίους ο Leblanc (1991) δίνει τιμές 100 500 ppb. Από τις αναλύσεις των PGEs + Au προέκυψαν τα εξής: α) Εμπλουτισμός σε IPGEs σε σχέση με τα PPGEs. Συγκρίνοντας τα IPGEs με τη μέση σύσταση του μανδύα (Barnes et al. 1988) προκύπτουν συντελεστές εμπλουτισμού Os=7,32, Ir=12,5 και Ru=12,48 για τους χρωμιτίτες, γεγονός που επιβεβαιώνει τη στενή σχέση των στοιχείων αυτών με την αποβολή του χρωμίτη (Barnes et al. 1985). β) Ο λόγος Pd/Ir, που σύμφωνα με τους Barnes et al. (1985), εκφράζει το βαθμό διαφοροποίησης του μάγματος από το οποίο προήλθαν οι χρωμίτες, μεταβάλλεται μεταξύ 0,14 και 0,90 με μέση τιμή 0,29 που σε σχέση με τα όρια 0,05-0,20 για τους οφειολιθικούς χρωμίτες (Leblanc 1991), δηλώνει όχι τόσο περιορισμένη τάση διαφοροποίησης. γ) Ο λόγος (Pt+Pd)/(Os+Ir+Ru) μεταβάλλεται μεταξύ 0,1 και 0,76 και με μέση τιμή 0,45 είναι χαμηλός και αποτελεί στοιχείο χαρακτηριστικό των Αλπικού τύπου λοβόμορφων κοιτασμάτων, όπου δίνονται τιμές 0,02 0,50 (Leblanc 1991). δ) Ο λόγος Ru/Pt στην περιοχή μελέτης μεταβάλλεται μεταξύ 0,80 και 10,54 με μέση τιμή 5,34, ενώ ο Leblanc (1991) δίνει τιμές 2-25 γενικά για τους οφειολιθικούς χρωμίτες. Στον Πίνακα 2 δίνονται οι μέσες περιεκτικότητες σε PGEs χρωμιτών από: Βούρινο (Konstantopoulou & Economou Eliopoulos 1991), την Πίνδο (Economou Eliopoulos 1993, Economou-Eliopoulos & Vacondios 1995), την Όρθρυ (Economou-Eliopoulos 1993), την Έδεσσα (Μπαντή 2002), τη Δ. Χαλκιδική (Μιχαηλίδης κ.ά. 2005) και τη Βέροια (Tsoupas & Economou-Eliopoulos 2008) για σύγκριση με την περιοχή μελέτης. Στο σχήμα 2 δίνονται κανονικοποιημένα ως προς τη σύσταση του χονδρίτη διαγράμματα των PGEs και Au (μέσες τιμές) των χρωμιτών που μελετήθηκαν, άλλων περιοχών της Ελλάδας (Πίνακας 2) αλλά και δύο τυπικών στρωματόμορφων κοιτασμάτων από το Bushveld και Stillwater (Page et al. 1982). Χρησιμοποιήθηκε η σύσταση του χονδρίτη C 2 με τιμές στοιχείων (McBryde 1972 από τους Page et al. 1982) Os=700, Ir=500, Ru= 1000, Rh= 200, Pt=1500, Pd= 1200 και Au= 170 (σε ppb). Από το σχήμα 2 φαίνεται η ομοιότητα όλων των ελληνικών χρωμιτών που εμφανίζονται εκπλυμένοι ως προς το χονδρίτη σε όλα τα PGEs και ιδιαίτερα σε Pt και Pd. Έτσι εμφανίζεται μία απότομη αρνητική κλίση από το Ru προς το Pt. Αυτό είναι χαρακτηριστικό όλων των Αλπικού τύπου κοιτασμάτων χρωμίτη σε αντίθεση με τα Στρωματόμορφου τύπου, στα οποία υπάρχει εμπλουτισμός στα PGEs και θετική κλίση. 5. ΣΥΖΗΤΗΣΗ-ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Σύμφωνα με τους Barnes et al. (1985), Peck & Keays (1990), Zhou et al. (1994, 1998) και Ahmed & Arai (2002) οι τιμές και το εύρος της μεταβολής στους λόγους Cr#, Pd/Ir, (Pd+Pt)/(Os+Ir+Ru), καθώς και η σχετική αφθονία των συμβιβαστών και ασυμβίβαστων PGEs στους χρωμίτες μπορεί να επηρεάζεται από δι- Πίνακας 1. Περιεκτικότητα σε PGEs και Au (ppb) δειγμάτων χρωμιτικού μεταλλεύματος από το οφειολιθικό σύμπλεγμα του Βερμίου Os Ir Ru Rh Pt Pd Au ΣPGEs Pd/Ir Pt/(Pt+Pd) (Pt+Pd)/ (Os+Ir+Ru) Ru/Pt AQ1 8 20 85 15 24 18 20 170 0,90 0,57 0,37 3,54 AQ3 17 36 32 8 13 6 19 112 0,17 0,68 0,22 2,96 2F1 12 15 25 4 14 4 20 74 0,33 0,78 0.35 1.79 GL5 14 15 39 8 9 6 14 91 0,40 0,60 0,22 4,34 D4 18 22 55 9 69 3 12 176 0,14 0,96 0,76 0,80 AQ2 136 239 150 12 14 2 14 553 0,01 0,88 0,03 10,71 PAR 24 34 56 13 7 7 15 136 0,20 0,78 0,10 8,00 PR 29 37 137 11 13 8 21 235 0,21 0,52 0,10 10,54 Μέση τιμή 32.25 52.25 72,38 10 20,38 6,75 16,88 193.40 0,29 0,72 0,27 5,34 Σύσταση μανδύα 4,20 4,40 5,60,60 8,30 8,40 28,50 1,00 0,65 0,89 0,67 11

Πίνακας 2. Μέση περιεκτικότητα (ppb) σε PGEs και Au χρωμιτιτών από διαφορετικές περιοχές της Ελλάδας. 1. Konstantopoulou & Economou- Eliopoulos (1991), 2. Economou- Eliopoulos (1993), 3. Economou - Eliopoulos & Vacondios (1995), 4. Μπαντή (2002), 5. Μιχαηλίδης κ.ά. (2005), 6. Tsoupas & Economou -Eliopoulos (2008), 7. (παρούσα εργασία) Περιοχή Os Ir Ru Rh Pt Pd Au ΣPGEs Βούρινος 1 23 19 58 12 5,9 3,3 2,7 121,2 Πίνδος 2 - πλούσιοι σε Cr 67 85 192 21 33 5 5 403 Όρθρυς 3 26,3 9,7 58 4,3 13,3 6,3 7 117,9 Έδεσσα 4 26,5 36,5 79,1 7,4 3 2,6 4,8 155,1 Δ. Χαλκιδική 5 56 45 141 7,5 7 3,2 7 260 Βέροια 6 7400 6000 9700 310 760 750-24920 Βέρμιο - Νάουσα 7 32 52 72 10 20 6 17 193 αφορετικούς παράγοντες όπως ο βαθμός μερικής τήξης στον πρωτογενή (ή όχι) άνω μανδύα, η ετερογένεια του μανδύα, η ανάμειξη μαγμάτων διαφορετικής σύστασης, ο βαθμός κλασματικής κρυστάλλωσης και ο κορεσμός σε θείο, είτε στα αρχικά στάδια είτε κατά τη διάρκεια της κλασματικής κρυστάλλωσης. Ο βαθμός μερικής τήξης στο μανδυακό υλικό έχει ως αποτέλεσμα την εισαγωγή στο τήγμα στοιχείων, ανάλογα με το σημείο τήξης τους και τη συμβατότητά τους. Έτσι τα στοιχεία Cr, Os, Ir και Ru έχουν υψηλότερο σημείο τήξης σε σχέση με τα Al, Ti, Pt και Pd. Γι αυτό και τα πρώτα σε περίπτωση μικρού βαθμού μερικής τήξης του μανδύα, παραμένουν στα υπολειμματικά δύστηκτα ορυκτά, ενώ όταν ο βαθμός μερικής τήξης είναι υψηλός μπορούν να τακούν και να εισέλθουν στη συνέχεια σε πρώιμης κρυστάλλωσης ορυκτά. Αντίθετα, τα Al, Ti, Pt και Pd με χαμηλότερο σημείο μερικής τήξης ή α- συμβίβαστα μπαίνουν ευκολότερα στο τήγμα και παραμένουν σε αυτό (Barnes et al. 1985, Edwards 1990, Keays 1995, Ahmed & Arai 2002). Ως αποτέλεσμα των παραπάνω τα IPGEs, που είναι τα πιο δύστηκτα και ιδιαίτερα όταν η πηγή έχει περάσει κάποιο στάδιο μερικής τήξης, απαιτούν υψηλούς βαθμούς μερικής τήξης για να εξαχθούν. Σύμφωνα με τους Dick & Bullen (1984) ο βαθμός μερικής τήξης μπορεί να αποτυπώνεται στη σύσταση του χρωμίτη. Έτσι, αυξημένος βαθμός μερικής τήξης έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία χρωμίτη με υψηλές τιμές στους λόγους Cr# (>0.60). Αργότερα οι Bonatti & Michael (1989), συνδέοντας τη σύσταση του χρωμίτη σε Αλπικού τύπου κοιτάσματα με το γεωτεκτονικό περιβάλλον, διατύπωσαν την άποψη ότι οι τιμές στους λόγους Cr# του χρωμίτη αυξάνονται προοδευτικά από περιβάλλον μεσοωκεάνιας ράχης προς παθητικό περιθώριο προς ενεργό περιβάλλον υποβύθισης (SSZ). Όσον αφορά την ερμηνεία της γένεσης των οφειολιθικών κοιτασμάτων χρωμίτη σε μανδυακούς περιδοτίτες και την κατανομή των PGEs σε αυτά, επειδή είναι δεκτό ότι τα κοιτάσματα αυτά είναι κατά ένα μέρος αποτέλεσμα μετασωμάτωσης στον άνω μανδύα που συμβαίνει με την αλληλεπίδραση τήγματος/πετρώμα-τος (melt/rock interaction), οι Zhou et al. (1994, 1998) διατύπωσαν την άποψη ότι τα στοιχεία Cr και PGEs των χρωμιτιτών προέρχονται τόσο από το ανερχόμενο τήγμα όσο και από τον περιδοτίτη που τους φιλοξενεί. Έτσι, οι πλούσιοι σε Cr και IPGEs χρωμιτίτες προ- Σχήμα 2. Κανονικοποιημένα ως προς τη σύσταση του χονδρίτη C 2 διαγράμματα των PGEs+Au των χρωμιτιτών της περιοχής του Βερμίου και σύγκριση με εκείνους άλλων περιοχών της Ελλάδας (δεδομένα του Πίνακα 2) καθώς και των δύο στρωματόμορφου τύπου από το Bushveld και Stillwater (Page et al. 1982). έρχονται από αλληλεπίδραση ακόρεστου σε θείο μπονινιτικού μάγματος (που δημιουργείται σε SSZ) με εκπλυμένο χαρτσβουργίτη. Τα IPGEs ως συμβιβαστάστοιχεία αφαιρούνται από το μάγμα στα πρώιμα στάδια παράλληλα με την κρυστάλλωση του χρωμίτη, γι αυτό και η αυξημένη παρουσία τους στους χρωμιτίτες. Επίσης, οι χαμηλές περιεκτικότητες σε Pd και Pt οφείλονται στο ότι ο χαρτσβουργίτης έχει εκπλυθεί στα στοιχεία αυτά, ενώ το ανερχόμενο μάγμα καθώς είναι ακόρεστο σε θείο δε βοηθά τη συγκέντρωσή τους, με αποτέλεσμα ως ασυμβίβαστα να παραμένουν στο υ- πολειμματικό πυριτικό τήγμα που δίνει τα βασικά μέλη της οφειολιθικής σειράς. Ο λόγος (Pt+Pd)/(Os+Ir+Ru)= 12

0.03-0.76 δηλώνει ότι το μητρικό μάγμα είχε πολύ χαμηλή συγκέντρωση S κατά και μετά την κρυστάλλωση του χρωμίτη γι αυτό και η πιθανή παρουσία σουλφιδικού τήγματος για τη συγκέντρωση των PPGEs αποκλείεται (Barnes et al. 1985, Talkington & Watkinson 1986). Η κατανομή λοιπόν των PGEs στα Αλπικού τύπου κοιτάσματα χρωμίτη είναι το αποτέλεσμα του συνδυασμού των διεργασιών μερικής τήξης και αλληλεπίδρασης τήγματος/πετρώματος. Σήμερα είναι αποδεκτό ότι τα περισσότερα Αλπικού τύπου κοιτάσματα σχηματίζονται σε κέντρο επέκτασης πάνω από SSZ, μια και σε τέτοιο γεωτεκτονικό περιβάλλον έχουμε υψηλού βαθμού μερική τήξη στον άνω μανδύα (π.χ. Jacque & Green 1980, Pearce et al. 1984, Roberts 1988, Zhou et al. 1998). Από την παρούσα έρευνα προέκυψε ότι τα χρωμιτικά κοιτάσματα της περιοχής μελέτης με βάση τα γεωλογικά και ιστολογικά χαρακτηριστικά του μεταλλεύματος, το χημισμό των χρωμιτών και τη χρήση διακριτικών διαγραμμάτων σύστασης (Dickey 1975, Dick & Bullen 1984) χαρακτηρίζονται ως Αλπικού τύπου λοβόμορφα ή οφειολιθικά και προσομοιάζουν τόσο με τα λοβόμορφα κοιτάσματα του Τρόοδους (Κύπρου) όσο και με τα λοβόμορφα κοιτάσματα του Βούρινου της Κοζάνης (Εμμανουηλίδης 2016). Έχουν σχετικά ο- μοιόμορφη σύσταση, σε κύρια στοιχεία και υψηλές τιμές Cr#= 0,55-0,81. Αυτό σε συνδυασμό με το ότι βρέθηκε στην περιοχή μελέτης να έχουν υψηλές συγκεντρώσεις σε IPGEs και χαμηλότερες σε PPGEs ε- πιβεβαιώνουν την άποψη ότι ο χρωμίτης κρυσταλλώθηκε είτε σύμφωνα με τις παλαιότερες αντιλήψεις από μάγμα που προέκυψε από δευτέρου σταδίου μερική τήξη ενός ήδη εκπλυμένου μανδυακού υλικού (Christodoulou & Hirst 1985, Christodoulou & Michailidis 1990), είτε σύμφωνα με τις νεότερες απόψεις από ένα συνδυασμό διεργασιών μερικής τήξης και αλληλεπίδρασης τήγματος/πετρώματος στον άνω μανδύα (Zhou et al. 1994, 1998). Τα τήγματα από τα οποία κρυσταλλώθηκε ο χρωμίτης ήταν μπονινιτικού τύπου ακόρεστα σε θείο, αποτέλεσμα μερικής τήξης έντονα εκχυμωμένου μανδυακού υλικού σε περιβάλλον νησιωτικού τόξου πάνω από καταδυόμενη ωκεάνια λιθόσφαιρα (SSZ = supra subduction zone) Σύμφωνα με τους Roberts (1988), Paktunc (1990) και Economou-Eliopoulos (1996), τα οφειολιθικά συμπλέγματα με χαρακτήρες SSZ που έχουν ένα μόνο τύπο χρωμίτη ομοιόμορφης σύστασης δηλώνουν ο- μοιόμορφες συνθήκες σε μεγάλη έκταση (μεγάλοι ό- γκοι μάγματος) και θεωρούνται ότι μπορεί να περιέχουν σημαντικά αποθέματα χρωμίτη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Agiorgitis G. & Wolf R. 1978. Aspects of osmium ruthenium and iridium contents in some Greek chromites. Chem. Geol., 23, 267-272. Ahmed A.H. & Arai S. 2002. Unexpectedly high PGE chromitite from the deeper mantle section of the northern Oman ophiolite and its tectonic implications. Contrib. Mineral. Petrol., 143, 263-270. Amossé J., Allibert M., Fisher W. & Piboule M. 1990. Experimental study of the solubility of platinum and iridium in mafic silicate melts-implications for the differentiation of PGEs during magmatic processes. Chem. Geol. 81, 45-53. Angeli N., Fleet M.E., Thiabault Y. & Candia M.A.F. 2001. Metamorphism and PGE-Au content of chromitite from the Ipenema mafic/ultramafic complex, Minas Gerais, Brazil. Mineral. Petrol., 71,173-194. Augé T. 1985. Platinum group mineral inclusions in ophiolitic chromitite from the Vourinos complex, Greece. Can. Mineral., 23, 163-171. Augé T. 1988. Platinum-group minerals in the Thiebaghi and Vourinos ophiolitic complex: genetic implications. Can. Mineral., 26, 177-192. Bacuta G.C., Kay R.W., Gibbs A.K. & Bruce R.L. 1990. Platinum-group element abundance and distribution in chromite deposits of the Acoje Block, Zambales ophiolite complex, Philippines. J. Geoch. Explor., 37, 113-145. Barnes S.-J., Nalbrett A.J. & Gorton M. 1985. The origin of the fractionation of platinum-group elements in terrestrial magmas. Chem. Geol. 53, 303-323. Barnes S.-J. 1993. Partioning of the platinum-group elements and gold between silicate and sulphide magmas in the Munni Munni complex, Western Australia. Geochim. Cosmochim. Acta, 57, 1277-1290. Barnes S.-J., Boyd R., Korneliussen A., Nilsson L-P, Often M., Pedersen R.B. & Robins B. 1988. The use of mantle normalization and metal ratios in discriminating between the effect of partial melting crystal fractionation and sulphide segregation on platinum-group elements, gold, nickel and copper: Examples from Norway. In: Prichard, H. M. (eds) Geo-platinum 87. Barking, U.K. Elsevier pp 113-143. Bonatti E. & Michael P.J. 1989. Mantle peridotites from continental rifts to ocean basins to subduction zones. Earth Planet. Sci., 91, 297-311. Christodoulou C. & Hirst D. M. 1985. The chemistry of chromite from two mafic-ultramafic complexes in Northern Greece. Chem. Geol., 49, 415-428. Christodoulou C. & Michailidis K. 1990. Petrology of the plutonic suites from the Chalkidiki ophiolites, Northern Greece. Implications for parental magma characteristics and tectonic provenance. Ofioliti 15, 17-44. Dick H.J.B. & Bullen T. 1984. Chromium spinel as a petrogenetic indicator in abyssal and alpine-type peridotites and spatially associated lavas. Contrib. Mineral. Petrol., 86, 54-76. Dickey J.S. 1975. A hypothesis of origin for podiform chromite deposits. In: Chromium (Ed. T.N. Irvine) 1061-1074. Pergamon Press. Economou M. 1986. Platinum group elements (PGE) in chromite and sulphide ores. In: Gallagher M.J., Ixer R-A., Neary C.R. & Prichard H.M. (eds) Metallogeny of basic and ultrabasic rocks. Inst. Mining Metallurgy, London, pp 441-553. Economou Eliopoulos M. & Vacondios I. 1995. Geochemistry of chromitites and host rocks from the Pindos ophiolite complex, northwestern Greece. Chem. Geol.., 122, 99-108. Economou M. 1983. Platinum-group metals in chromite ores from the Vourinos ophiolite complex, Greece. Ofioliti, 8(3), 339-356. Economou-Eliopoulos M. 1993. Platinum-group element (PGE) distribution in chromite ores from ophiolite com- 13

plexes of Greece: implications for chromite exploration. Ofioliti, 18(1), 83-97. Economou-Eliopoulos M. 1996. Platinum-group element distribution in chromite ores from ophiolite complexes: implications for their exploration. Ore Geol. Rev., 11(6), 363-381. Edwards S. J. 1990. Harzburgites and refractory melts in the Lewis Hills massif, Bay of Island ophiolite complex: the base-metals and precious-metals story. Can. Mineral., 28, 537-552. Hamlyn P.R., Keays R.R., Cameron W.E., Crawford A.J. & Waldron H.M. 1985. Precious metals in magnesian low-ti lavas: implications for metallogenesis and sulphur saturation. Geochim. Cosmochim. Acta, 49, 1797-1811. Jaques A.L. & Green D.H. 1980. Anhydrous melting of peridotite at 0-15 kb pressure and the genesis of tholeitic basalts. Contrib. Mineral. Petrol., 73, 287-310. Keays R.R. 1995. the role of komatiitic and picritic magmatism and S-saturation in the formation of the ore deposits. Lithos 34, 1-18. Konstantopoulou G. & Economou-Eliopoulos M. 1991. Distribution of platinum group elements and gold within the Vourinos chromitite ores, Greece. Econ. Geol., 86, 1672-1682. Leblanc M. 1987. Chromite in oceanic arc environments: New Caledonia. In: Stowe C.W (ed). Evolution of chromium Ore Fields. Van Nonstrand Reinhold Company, New York. p. 265-296. Leblanc M. 1991. Platinum-group elements and gold in ophiolitic complexes: Distribution and fractionation from mantle to oceanic floor. In: Peters P.J et al. (eds). Ophiolite genesis and evolution of the oceanic lithosphere. Minist. Petrol. Mineral. Sultanate Oman. 231-260. Lorand J.P., Luguet A. & Alard O. 2008. Platinum-group elements: a new set of key tracers for the Earth's interior. Elements, 4, 247-252. Melcher F., Grum W., Thalhammer T.V. & Thalhammer O.A.R. 1999. The giant chromite deposits at Kempirsai, Urals: constraints from trace element (PGE, REE) and isotope data. Mineral. Deposita, 34, 250-272. Naldrett A.J. & Duke J.M. 1980. Platinum metals in magmatic sulphide ores. Science, 208, 1417-1424. Naldrett A.J., Brugmann G.E. & Wilsonn A.H. 1990. Models for the concentration of PGE in layered intrusions. Can. Mineral., 28, 389-408. Page N.J., Cassard D. & Haffty J. 1982. Palladium, platinum, rhodium, ruthenium and iridium in chromitites from the massif du Sud and Tiébaghi massif, New Caledonia. Econ. Geol., 77, 1571-1577. Paktunc A.D. 1990. Origin of podiform chromite deposits by multistage melting, melt segregation and magma mixing in the upper mantle. Ore Geol. Rev., 5, 211-222. Pearce J.A., Lippard S.J. & Roberts S.1984. Characteristics and tectonic significance of supra-subduction zone ophiolites. In:Kokelaar B.P. & Howells M.F. (eds) Marginal basin geology. Geol. Soc. Lon. Sp. Publ., 14, 77-93. Peck D.C. & Keays R.R. 1990. Geology, geochemistry and origin of platinum-group element-chromitite occurrences in the Heazlewood river complex, Tasmania. Econ. Geol., 85, 765-793. Pedersen R.-B., Johansen G.M. & Boyd R. 1993. Stratiform platinum-group element mineralizations in the ultramafic cumulates of the Leka ophiolite complex, Central Norway. Econ. Geol., 88, 782-803. Philipp H., Eckhardt J.D. & Puchett H. 2001. Platinum-group elements (PGE) in basalts of Seaward-Dipping Reflector sequence, SE Greenland coast. J. Petrol., 42, 407-432. Prichard H.M. & Lord R.A. 1993. An overview of the PGE concentrations in the Shetland ophiolite complex. In Prichard et al. (eds). Magmatic processes and Plate Tectonics. Geol. Soc. Spec. Publ., 76, 273-294. Roberts S. 1988. Ophiolitic chromitite formation: A marginal basin phenomenon? Econ. Geol., 83, 1034-1036. Sun S.S., Wallace D.A., Hoatson D.M., Glinkon A.Y.& Keays R.R. 1991. Use of geochemistry as a guide to platinum group element potential of mafic-ultramafic rocks: examples of the west Pilbara Block and Halls Greek Mobile zone, Western Australia. Precambrian Res., 50, 1-35. Talkington R.W. & Watkinson D.H., Whittaker P.J. & Joves P.C. 1984. Platinum-group minerals and other solid inclusions in chromite of ophiolitic complexes: occurrences and petrological significance. Tscher Min. Talkington R.W. & Watkinson D.H. 1986. Whole-rock platinum-group element trends in chromite-rich rocks in ophiolitic and stratiform igneous complexes. In: Gallagher et al. (eds) Metallogeny of basic and ultrabasic rocks. London Inst. Mining Metal., p 427-440. Tarkian M., Economou-Eliopoulos M. & Sabanis G. 1996. Platinum-group minerals in chromitites from the Pindos ophiolite complex, Greece. N.Jb.Miner.Abh., 4, 145-160. Tsoupas G. & Economou Eliopoulos M. 2008. High PGE contents and extremely abundant PGE-minerals hosted in chromitites from the Veria ophiolite complex, northern Greece. Ore Geol. Rev., 33, 3-19 Zhou M.F., Robinson P.T. & Bai W.-J. 1994. Formation of podiform chromite deposits by the melt-rock interaction in the upper mantle. Mineral. Deposita, 29, 98-101. Zhou M.F., Sun M., Keays R.R. and Kerrich R.W. 1998. Controls on platinum-group elemental distributions of podiform chromitites: a case study of high-cr and high-al chromitites from Chinese orogenic belts. Geochim. Cosmochim. Acta, 62, 677-688. Εμμανουηλίδης Χ. 2016. Μεταλλοφορία της μεταξύ Βεροίας και Ναούσης περιοχής. Δ.Δ υπό εκτύπωση. Μιχαηλίδης Κ., Tarkian M. & Μπαντή Α. 2005. Γεωχημεία των στοιχείων της ομάδας του λευκοχρύσου και χρυσού (PGEs + Au) στους χρωμιτίτες του οφειολιθικού συμπλέγματος της Δ. Χαλκιδικής, Ελλάδα. 239-248. Μουντράκης Δ. (2010). Γεωλογία και γεωτεκτονική εξέλιξη της Ελλάδας. University Studio Press, Θεσσαλονίκη, σ. 374 Μπαντή Α. (2002).Κοιτασματολογική μελέτη των χρωμιτών της περιοχής Έδεσσας. Διδ. Διατριβή ΑΠΘ. 14

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΗ ΕΠΕΤΗΡΙΔΑ ΤΟΥ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΕΙΔΙΚΟΣ ΤΟΜΟΣ 105 ΑΝΝΑΣ ΚΑΣΩΛΗ-ΦΟΥΡΝΑΡΑΚΗ Ομότιμης Καθηγήτριας Α.Π.Θ. Συντάκτης: Νικόλαος Α. ΚΑΝΤΗΡΑΝΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ Μάιος 2016