ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΕΑΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΒΑΡΕΟΣ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ ΣΕ ΒΕΝΖΙΝΕΣ ΑΥΤΟΚΙΝΗΣΗΣ.

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΕΑΣ ΜΕΘΟΔΟΥ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΒΑΡΕΟΣ ΥΠΟΛΕΙΜΜΑΤΟΣ ΣΕ ΒΕΝΖΙΝΕΣ ΑΥΤΟΚΙΝΗΣΗΣ. Δ.Καρώνης, Υ. Ζαννίκου, Α. Γιαννούλη, Φ. Ζαννίκος Σχολή Χημικών Μηχανικών, Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, 15780 Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Τα βαρύτερα συστατικά της βενζίνης, είναι σημαντικός παράγοντας για την αποτελεσματική και περιβαλλοντικά αποδεκτή λειτουργία των σύγχρονων βενζινοκινητήρων. Τα βαρύτερα συστατικά της περιοχής του ντήζελ, εάν εμφανιστούν σε βενζίνες, δεν καίγονται τελείως κατά τον κύκλο καύσης και αυξάνουν τις εκπομπές καυσαερίων και τον σχηματισμό εναποθέσεων στον θάλαμο καύσης. Η παρουσία τέτοιων συστατικών οφείλεται στα κατάλοιπα δεξαμενών και σωληνώσεων ή στην κακή διαχείριση της εφοδιαστικής αλυσίδας καυσίμου. Η μέθοδος που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του υπολείμματος της βενζίνης, είναι η μέθοδος της ατμοσφαιρικής απόσταξης, κατά EN ISO 3405, όπου καταγράφεται ο όγκος του υπολείμματος απόσταξης. Το υπόλειμμα πρέπει να είναι μέχρι 2% V/V σύμφωνα με το πρότυπο EN 228. Στην εργασία αυτή, παρουσιάζεται μια εναλλακτική προσέγγιση μέτρησης του υπολείμματος της βενζίνης. Μικρή ποσότητα δείγματος ζυγίζεται, τοποθετείται σε φιαλίδιο και θερμαίνεται σε θερμοκρασία κοντά στην ανώτατη επιτρεπόμενη από το πρότυπο EN 228 (210 C), για το τελικό σημείο βρασμού της βενζίνης. Η βενζίνη εξατμίζεται και το υπόλειμμα μετριέται με ζύγιση της τελικής μάζας του φιαλιδίου. Η μέθοδος χρησιμοποιεί μικρές ποσότητες δείγματος (κάτω από 5 ml) και σε αντίθεση με τις όποιες ογκομετρικές μετρήσεις, είναι βασισμένη σε μετρήσεις μάζας. Η μέθοδος ελέγχθηκε σε δείγματα όπου προστέθηκε σε βενζίνη ντήζελ κίνησης σε συγκεντρώσεις από 1% έως 5% V/V. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων συγκρίθηκαν με εκείνα που προήλθαν από μετρήσεις με την μέθοδο EN ISO 3405. Η σύγκριση έδειξε ότι η προτεινόμενη νέα μέθοδος, δίνει καλύτερα αποτελέσματα από αυτά της καθιερωμένης μεθόδου ατμοσφαιρικής απόσταξης και μπορεί να φανεί χρήσιμη για τη μέτρηση της μόλυνσης της βενζίνης με βαρύτερα συστατικά. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η βενζίνη είναι μίγμα πολλών διαφορετικών υδρογονανθράκων, με διαφορετικά σημεία βρασμού. Επομένως η περιοχή βρασμού της βενζίνης διαφέρει από τα σημεία βρασμού των καθαρών ενώσεων που την αποτελούν. Μια καμπύλη απόσταξης παρουσιάζει τις θερμοκρασίες στις οποίες εξατμίζονται συγκεκριμένα ποσοστά της βενζίνης (καθορίζονται από τη μέθοδο που χρησιμοποιείται). Τα χαρακτηριστικά απόσταξης είναι διαφορετικά για την καλοκαιρινή και χειμερινή περίοδο. Εκτός από εποχιακές υπάρχουν και κλιματικές συνθήκες, ανά περιοχή, που απαιτούν διαφορετικά χαρακτηριστικά πτητικότητας. [1] Η βενζίνη πρέπει να έχει κατάλληλη πτητικότητα, έτσι ώστε να εξασφαλίζεται εύκολο ξεκίνημα, γρήγορη προθέρμανση και επαρκής εξάτμιση για τη σωστή παροχή, στο σύστημα τροφοδοσίας καυσίμου. Αντίθετα, δεν πρέπει να είναι ιδιαίτερα πτητική για να μην παρατηρείται υπερβολική εξάτμιση, ή να προκαλεί προβλήματα ατμόφραξης στην τροφοδοσία καυσίμου. Διάφορα κλάσματα απόσταξης συσχετίζονται με την απόδοση του καυσίμου. Από τη μετωπική πτητικότητα εξαρτάται η ευκολία εκκίνησης, η αποφυγή προβλημάτων απόφραξης, η ελαχιστοποίηση απωλειών λόγω εξάτμισης και οι εκπομπές καυσαερίων. Από τη μέση πτητικότητα εξαρτάται η γρήγορη προθέρμανση, η ομαλή λειτουργία, η οικονομία καυσίμου, σε μικρές αποστάσεις, η ισχύς και η επιτάχυνση. Η πτητικότητα ουράς σχετίζεται με την οικονομία καυσίμου μετά την προθέρμανση, την

αποφυγή σχηματισμού εναποθέσεων και την ελαχιστοποίηση της αραίωσης του λιπαντικού του κινητήρα με καύσιμο. [2] Η διαφορετική πτητικότητα που επιβάλλεται, από γεωγραφικές και εποχιακές συνθήκες, κάνει την παραγωγή και διανομή καυσίμου, πολύπλοκη διαδικασία. Το διυλιστήριο παράγει καύσιμα για διαφορετικές περιοχές, με διαφορετική πτητικότητα, που αλλάζει από μήνα σε μήνα. Κάθε καύσιμο πρέπει να αποστέλλεται ξεχωριστά σε κάθε περιοχή. Ο Ευρωπαϊκός Οργανισμός Τυποποίησης (CEN) έχει θέσει συγκεκριμένα όρια για την πτητικότητα της βενζίνης μέσω του προτύπου EN 228. Οι προδιαγραφές αυτές αφορούν την τάση ατμών, την απόσταξη (επί τοις εκατό αποστάγματα σε τρεις θερμοκρασίες, τελικό σημείο βρασμού (FBP), υπόλειμμα απόσταξης) και το δείκτη ατμόφραξης VLI. Επιπρόσθετα, καθορίζονται έξι περιοχές πτητικότητας που αναφέρονται ανά χώρα σε χειμερινή, καλοκαιρινή και μεταβατική περίοδο. [3] Η καμπύλη απόσταξης είναι η πιο κοινή μέθοδος για την κατάταξη των πετρελαιοειδών σε ομάδες πτητικότητας. Η περιοχή ζέσεως της βενζίνης κυμαίνεται από 30 210 C, και τα διαθέσιμα συστατικά του διυλιστηρίου αναμιγνύονται έτσι ώστε το τελικό προϊόν να ανταποκρίνεται στις διαφορετικές προδιαγραφές πτητικότητας. Αν και έχουν προταθεί προς χρήση πιο εξελιγμένες μέθοδοι, [4,5] η κλασσική μέθοδος ASTM D-86 και η εναλλακτική της EN ISO 3405 είναι οι πιο δημοφιλείς στην πετρελαϊκή βιομηχανία. Οι κλασσικές εργαστηριακές μέθοδοι απόσταξης δεν δημιουργούν συνθήκες κλασμάτωσης και λειτουργούν με μία θεωρητική βαθμίδα, δεδομένου ότι οι ατμοί διαφεύγουν απευθείας από τον κλασματήρα και δεν υπάρχει αναρροή. Το κύριο πλεονέκτημα αυτών των μεθόδων είναι ότι δίνουν διορθώσεις της θερμοκρασίας σε ατμοσφαιρική πίεση όταν καταγράφεται διαφορετική βαρομετρική πίεση. [6] Ενώ υπάρχει ένας σημαντικός αριθμός δημοσιεύσεων που ασχολούνται με τις επιπτώσεις της χρήσης οξυγονούχων συστατικών στη μετωπική πτητικότητα, [7 10], δεν υπάρχουν διαθέσιμες πληροφορίες για τις επιπτώσεις των προσθέτων στα προϊόντα ουράς, δεδομένου ότι οι περισσότερες από τις οξυγονούχες ουσίες επηρεάζουν το αρχικό τμήμα της καμπύλης απόσταξης. Ωστόσο, η χρήση μη κοινών οξυγονούχων προκαλεί υπέρβαση των 210 C ως προς το τελικό σημείο βρασμού της απόσταξης και θέτει το καύσιμο εκτός προδιαγραφής. [11] Η αύξηση της πτητικότητας ουράς (που εκφράζεται από τα σημεία E150 ή T90) συμβάλλει στη μείωση των εκπομπών HC, αλλά οδηγεί σε κάποια αύξηση των εκπομπών CO και NOx. [12] Αυτές οι παρατηρήσεις συσχετίζονται με την παρουσία στο καύσιμο ενώσεων με υψηλά μοριακά βάρη, τα οποία δεν καίγονται πλήρως λόγω του μεγάλου τους μεγέθους και δεν έχουν αρκετό χρόνο για να καούν πλήρως στο θάλαμο καύσης. [13,14] Η αποφυγή της επιμόλυνση των βενζινών με βαρύτερα συστατικά αποτελεί μέριμνα όλων των εμπλεκόμενων στα στάδια διύλισης, αποθήκευσης και διανομής του καυσίμου. Η παρουσία βαρύτερων υδρογονανθράκων στις βενζίνες είναι ένας δείκτης πρόσμιξης με βαρύτερα καύσιμα σε μικρές ποσότητες, στις αντλίες, στις δεξαμενές και στους σταθμούς ανεφοδιασμού. Εξαιτίας της σοβαρότητας της υπόθεσης αυτής, έχει εκδοθεί από τον CEN ένα νέο ευρωπαϊκό πρότυπο για τον προσδιορισμό συστατικών υψηλού σημείου βρασμού στις βενζίνες. [15] Το πρότυπο αυτό περιγράφει μέθοδο προσδιορισμού για υψηλού σημείου βρασμού συστατικά στη βενζίνη με αέρια χρωματογραφία και χρήση ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID). Αυτή η μέθοδος εφαρμόζεται σε συστατικά με υψηλά σημεία βρασμού, όπως μεθυλεστέρες των λιπαρών οξέων (FAME) ή κλάσματα, που έχουν σημείο βρασμού μεγαλύτερο ή ίσο από αυτό της 1-μέθυλο-ναφθαλίνης. Εφαρμόζεται σε συστατικά που έχουν τάση ατμών αρκετά χαμηλή ώστε να επιτρέπεται δειγματοληψία σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και σε ένα εύρος σημείων βρασμού τουλάχιστον 100 C, δίνοντας έμφαση στους μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων. Η περιοχή μέτρησης για το κλάσμα υψηλών σημείων βρασμού είναι από 0,7 % (m/m) έως 2,5 % (m/m). Για το κλάσμα των FAME η περιοχή είναι

από 0,2 % (m/m) έως 2 % (m/m). Η μέθοδος αυτή χρειάζεται αέριο χρωματογράφο και η ανάλυση διαρκεί περίπου 15 min. Στην εργασία αυτή περιγράφεται σύντομα μια εναλλακτική μέθοδος για τον προσδιορισμό βαρύτερων συστατικών στις βενζίνες. Η μέθοδος βασίζεται στην εξάτμιση μικρής ποσότητας βενζίνης σε συγκεκριμένες συνθήκες και σταθμικό προσδιορισμό του υπολείμματος μετά το τέλος της εξάτμισης. Τα λαμβανόμενα αποτελέσματα έχουν καλή συσχέτιση με την ποσότητα του βαρέος συστατικού (ντήζελ κίνησης στην περίπτωση αυτή), που προστέθηκε στο δείγμα βενζίνης. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Καύσιμο Βάσης Για τον έλεγχο της μεθόδου EN ISO 3405, ως προς την δυνατότητα να εντοπίζει συστατικά με υψηλό σημείο βρασμού στις βενζίνες, χρησιμοποιήθηκε σαν καύσιμο βάσης ένα τυπικό δείγμα βενζίνης, που πληροί τις προδιαγραφές του προτύπου EN 228. Επίσης προστέθηκε στη βενζίνη ένα τυπικό ντήζελ κίνησης που ικανοποιούσε το πρότυπο EN 590, δημιουργώντας μίγματα περιεκτικότητας 1,0, 2,0, 3.0, 4,0, και 5,0% V/V. Τα κύρια χαρακτηριστικά των δύο καυσίμων βάσης φαίνονται στους Πίνακες 1 και 2. Πίνακας 1. Βασικές ιδιότητες του δείγματος βενζίνης. Ιδιότητα Μονάδες Τιμή Όρια EN 228 Μέθοδος min. max. Ερευνητικός Αριθμός Οκτανίου, 95,5 95 EN ISO 5164 RON Αριθμός Οκτανίου Κινητήρα, MON 85,2 85 EN ISO 5163 Πυκνότητα (στους 15 C) kg/m 3 741,8 720 775 EN ISO 12185 Περιεκτικότητα Θείου mg/kg 6 10 EN ISO 20846 Περιεκτικότητα σε: % (V/V) EN 14517 - Ολεφίνες - Αρωματικά 10,9 31,8 18 35 Βενζόλιο % (V/V) 0,71 1 EN 14517 Ολικό Οξυγόνο % (m/m) 1,43 2.7 EN 14517 Οξυγονούχα % (V/V) EN 14517 MTBE TAME 2,7 3,5 15 15 Τάση Ατμών (VP) kpa 78,4 50 80 EN 13016-1 Απόσταξη EN ISO 3405 % Εξάτμιση στους 70 C, E70 % (V/V) 29,2 22 50 % Εξάτμιση στους 100 C, E100 % (V/V) 59,7 46 71 % Εξάτμιση στους 150 C, E150 % (V/V) 90,9 75 Αρχικό Σημείο Ζέσεως (ΑΣΖ) C 36,0 T10 C 52,5 T50 C 88,8 T90 C 148,3 T95 C 162,6 Τελικό Σημείο Ζέσεως (ΤΣΖ) C 183,1 210 Μετρήσεις Απόσταξης Όλα τα δείγματα αναλύθηκαν για τα χαρακτηριστικά απόσταξης, με τη μέθοδο EN ISO 3405. Με σκοπό να ελεγχθεί η επαναληψιμότητα και αναπαραγωγιμότητα, κάθε δείγμα μετρήθηκε

5 φορές στη συσκευή αυτόματης απόσταξης, σε δύο διαφορετικά προγράμματα κατάλληλα για ανάλυση βενζίνης. Έτσι, για κάθε καύσιμο δημιουργήθηκαν 10 καμπύλες απόσταξης. Μέθοδος Προσδιορισμού Υπολείμματος Όλα τα δείγματα εξετάσθηκαν ως προς το υπόλειμμα, σύμφωνα με τη νέα μέθοδο. Ακολουθεί μια σύντομη περιγραφή αυτής: Μικρή ποσότητα δείγματος (μικρότερη από 5 ml) προστίθεται σε γυάλινο φιαλίδιο. Ανάλογο φιαλίδιο χρησιμοποιείται στη μέθοδο προσδιορισμού ανθρακούχου υπολείμματος Ramsbottom, για το δείγμα. [16] Το δείγμα καυσίμου μεταφέρεται στο φιαλίδιο με σύριγγα. Η ζύγιση του δείγματος γίνεται σε αναλυτικό ζυγό. Το φιαλίδιο με το δείγμα τοποθετείται κάθετα στο φούρνο για συγκεκριμένο χρόνο. Η θερμοκρασία του φούρνου είναι αντίστοιχη της μέγιστης επιτρεπόμενης σύμφωνα με το πρότυπο EN 228. Κατά τη διάρκεια της θέρμανσης στην υψηλή θερμοκρασία, το δείγμα εξατμίζεται και μικρή ποσότητα υπολείμματος παραμένει στο φιαλίδιο. Το υπόλειμμα προσδιορίζεται ως επί τοις % κατά βάρος του αρχικού δείγματος. Πίνακας 2. Βασικές ιδιότητες δείγματος ντήζελ. Ιδιότητα Μονάδες Τιμή Όρια EN590 Μέθοδος min. max. EN ISO Πυκνότητα (στους 15 C) kg/m 3 828,0 820 845 EN ISO 12185 Κινηματικό Ιξώδες στους 40 C mm 2 /s 3,19 2 4,5 EN ISO 3104 Περιεκτικότητα σε Θείο mg/kg 7,8 10 EN ISO 20846 Πολυαρωματικοί Υδρογονάνθρακες % m/m 2,1 11 EN 12916 Απόσταξη C EN ISO 3405 % Ανάκτηση στους 250 C % (V/V) 28,6 65 % Ανάκτηση στους 350 C % (V/V) 93,2 85 Αρχικό Σημείο Ζέσεως (ΑΣΖ) 178 T10 234 T50 287 T90 339 T95 358 360 Τελικό σημείο ζέσεως (ΤΣΖ) 374 Δείκτης Κετανίου 59.0 46 Σημείο Ανάφλεξης C 68 55 EN ISO 2719 Σημείο Αποφρ. Ψυχρού Φίλτρου C -2 EN 116 Νερό mg/kg 200 200 EN ISO 12937 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Μέθοδος EN ISO 3405 Όπως προαναφέρθηκε, η βασική ιδέα στην εργασία αυτή, είναι η εξέταση της αποτελεσματικότητας της μεθόδου EN ISO 3405 ως προς τον εντοπισμό βαρέων συστατικών σε δείγματα βενζίνης και αντίστοιχα η δυνατότητα εντοπισμού τους με την νέα μέθοδο προσδιορισμού υπολείμματος βενζίνης. Η μέθοδος ISO 3405 χρησιμοποιείται για την μέτρηση των χαρακτηριστικών απόσταξης στα προϊόντα πετρελαίου. Για τις βενζίνες, το ευρωπαϊκό πρότυπο EN 228 θέτει όρια για το επί της εκατό ποσοστό εξάτμισης στους 70 C, 100 C, και 150 C, που χαρακτηρίζονται E70, E100, και E150 αντίστοιχα. Εκτός από αυτά τα σημεία εξάτμισης, που χαρακτηρίζουν τα ελαφρά και μεσαία κλάσματα, τα προϊόντα ουράς ελέγχονται από το τελικό σημείο ζέσεως (FBP) και το υπόλειμμα απόσταξης. Η καμπύλη απόσταξης της βενζίνης που χρησιμοποιήθηκε στις μετρήσεις φαίνεται στο Σχήμα 1. Το τελικό σημείο ζέσεως του δείγματος είναι 183 C και ο μέσος όρος του υπολείμματος

Θερμοκρασία ( C) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη από τις δύο διαφορετικές συσκευές απόσταξης είναι 1,0% V/V με τυπική απόκλιση 0,045%. Είναι προφανές ότι το δείγμα βενζίνης έχει τα χαρακτηριστικά πτητικότητας C/C1 κλάσης σύμφωνα με το πρότυπο EN 228. Τα χαρακτηριστικά πτητικότητας C/C1 κλάσης αντιστοιχούν σε χειμερινή βενζίνη της Ελληνικής αγοράς. Ντήζελ Βενζίνη 380 360 340 320 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ανάκτηση (% V/V) Σχήμα 1. Καμπύλες απόσταξης των δειγμάτων βενζίνης και ντήζελ. Για να γίνει επιμόλυνση του καυσίμου με βαρύτερα συστατικά, προστέθηκε στη βενζίνη ντήζελ κίνησης για την παρασκευή των μιγμάτων συγκεντρώσεων 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, και 5,0% V/V. Τα μίγματα βενζίνης-ντήζελ αναλύθηκαν ως προς τα χαρακτηριστικά απόσταξης σύμφωνα με το πρότυπο EN ISO 3405. Όπως στην περίπτωση της βενζίνης βάσης, έγιναν δέκα μετρήσεις για κάθε καύσιμο, σε δύο διαφορετικές αυτόματες συσκευές απόσταξης. Τα αποτελέσματα των αποστάξεων φαίνονται στο Σχήμα 2. Είναι προφανές ότι καθώς αυξάνει το ποσοστό του ντήζελ στο μίγμα, τα δείγματα αποστάζουν σε υψηλότερες θερμοκρασίες και από ένα σημείο και πάνω το μίγμα βγαίνει εκτός προδιαγραφής κατά EN 228. Το σημείο που επηρεάζεται και βγάζει το καύσιμο εκτός προδιαγραφής είναι το τελικό σημείο ζέσεως (ΤΣΖ). Το δείγμα με συγκέντρωση 3% σε ντήζελ έχει ΤΣΖ στους 210 C, που είναι το ανώτατο επιτρεπτό σύμφωνα με την EN 228. Τα καύσιμα με συγκεντρώσεις 4 και 5% σε ντήζελ έχουν ακόμη πιο υψηλό ΤΣΖ και το μίγμα με 5% ντήζελ έχει ΤΣΖ που υπερβαίνει τους 230 C. Είναι προφανές ότι η προσθήκη του ντήζελ επηρεάζει κυρίως την εξάτμιση των βαρύτερων συστατικών (ουράς) του καυσίμου. Η επί τοις εκατό εξάτμιση είναι χαμηλότερη καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του ντήζελ (Σχήμα 3). Αυτό το φαινόμενο είναι αναμενόμενο καθώς η παρουσία βαρύτερων συστατικών κάνει το καύσιμο λιγότερο πτητικό και σε συγκεκριμένη θερμοκρασία ο όγκος καυσίμου που εξατμίζεται είναι χαμηλότερος. Εξετάζοντας τα σημεία εξάτμισης E70, E100, E150 και E180 (το τελευταίο δεν αποτελεί προδιαγραφή σύμφωνα με το πρότυπο EN 228), αυτές αλλάζουν αμελητέα με την περιεκτικότητα σε ντήζελ, ενώ για το E70 δεν υπάρχει διαφοροποίηση. Παρατηρείται πολύ μικρή διαφορά για το E100, ενώ μια μικρή αλλά καθαρή μείωση παρουσιάζουν τα E150 και E180.

Εξάτμιση (% V/V) Θερμοκρασία ( C) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη 240 220 200 Βενζίνη 1% Ντήζελ 2% Ντήζελ 3% Ντήζελ 4% Ντήζελ 5% Ντήζελ Όριο EN 228 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ανάκτηση (% V/V) Σχήμα 2. Καμπύλες απόσταξης μιγμάτων βενζίνης-ντήζελ. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% E70 E100 E150 E180 20% 10% 0% 0 1 2 3 4 5 Ντήζελ σε Βενζίνη (% V/V) Σχήμα 3. E70, E100, E150, και E180 για μίγματα βενζίνης-ντήζελ. Το καύσιμο που παρουσιάζει μειωμένη πτητικότητα, είναι αυτό με την μεγαλύτερη συγκέντρωση ντήζελ και αυτό έχει μικρότερο κλάσμα εξάτμισης, κυρίως στο τέλος της καμπύλης απόσταξης. Στην περίπτωση των θερμοκρασιών στις οποίες ανακτάται ένα συγκεκριμένο μέρος καυσίμου (δηλαδή το T50 είναι η θερμοκρασία στην οποία ανακτάται το 50% V/V του καυσίμου), η συμπεριφορά του καυσίμου είναι αντίθετη με αυτήν που αφορά τα κλάσματα εξάτμισης. Το Σχήμα 4 απεικονίζει πώς μεταβάλλονται τα T50, T90, T95, και ΤΣΖ με την αύξηση της συγκέντρωσης ντήζελ. Φαίνεται μια αμελητέα αλλαγή στο T50, μια πολύ μικρή αύξηση του T90 και μια καθαρή αύξηση στα T95 και ΤΣΖ. Στα χαρακτηριστικά

Υπόλειμμα Απόσταξης (% V/V) Θερμοκρασία ( C) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη εξάτμισης E70, E100, και E150 δεν υπάρχει διαφοροποίηση σύμφωνα με το πρότυπο EN 228 σε σχέση με τα χαρακτηριστικά πτητικότητας κλάσεως C. Ως προς το τελικό σημείο ζέσεως, το μέγιστο όριο σύμφωνα με το πρότυπο EN 228, είναι 210 C. Η ακρίβεια για το τελικό σημείο ζέσεως που περιγράφεται από την επαναληψιμότητα και αναπαραγωγιμότητα είναι λίγο υψηλότερη (3,9 C για την επαναληψιμότητα, 7,2 C για την αναπαραγωγιμότητα). 250 225 200 175 150 125 100 T50 T90 T95 FBP 75 50 0 1 2 3 4 5 Ντήζελ σε Βενζίνη (% V/V) Σχήμα 4. E70, E100, E150, και E180 για μίγματα βενζίνης-ντήζελ. Ως προς το υπόλειμμα, οι μέθοδοι EN ISO 3405 και ASTM D86 δεν δίνουν κάποια πληροφορία για την επαναληψιμότητα και αναπαραγωγιμότητα. Το EN 228 θέτει μέγιστο αποδεκτό όριο για το υπόλειμμα απόσταξης της βενζίνης 2% V/V. Το υπόλειμμα όπως μετρήθηκε στο τέλος της απόσταξης, απεικονίζεται στον Σχήμα 5. Υπάρχει μια καθαρή αύξηση του υπολείμματος με την αύξηση της συγκέντρωσης ντήζελ και στις δύο αυτόματες συσκευές, αλλά το τελικό υπόλειμμα είναι σχετικά χαμηλότερο από το αναμενόμενο σε αντιστοίχηση με τις συγκεντρώσεις του ντήζελ στη βενζίνη. Το υπόλειμμα στα δείγματα συγκεντρώσεων 4% και 5% V/V έχουν υπόλειμμα εκτός του ορίου του 2% V/V. 3 2,5 2 1,5 Πρόγραμμα 1 Πρόγραμμα 2 1 0,5 0 1 2 3 4 5 Ντήζελ σε Βενζίνη (% V/V) Σχήμα 5. Υπόλειμμα απόσταξης σύμφωνα με την μέθοδο EN ISO 3405 για μίγματα βενζίνης-ντήζελ.

Υπόλειμμα (% m/m) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμβολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Από τα προηγούμενα αποτελέσματα συμπεραίνεται ότι για ένα δείγμα βενζίνης με ΤΣΖ στους 183 C, η προσθήκη ντήζελ σε συγκεντρώσεις μέχρι 3% V/V, δεν μπορεί να προσδιοριστεί με την κλασσική μέθοδο απόσταξης (EN ISO 3405) καθώς το ΤΣΖ και το υπόλειμμα απόσταξης είναι εντός των προδιαγραφών. Αυτό το γεγονός χρειάζεται διερεύνηση με περισσότερες μετρήσεις σε διαφορετικά δείγματα, με σκοπό να εξεταστεί η αποτελεσματικότητα της μεθόδου, ως προς τον εντοπισμό των βαρύτερων συστατικών στη βενζίνη. Αποτελέσματα Προτεινόμενης Μεθόδου Εκτός από τις μετρήσεις σύμφωνα με την μέθοδο EN ISO 3405, το υπόλειμμα προσδιορίστηκε με την υπό ανάπτυξη μέθοδο. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, το υπόλειμμα της βενζίνης προσδιορίστηκε με ζύγιση, αφού θερμάνθηκε για συγκεκριμένο χρόνο. Με βάση τα αποτελέσματα από δείγματα βενζίνης, που μετρήθηκαν στο Εργαστήριο Καυσίμων και Λιπαντικών του Ε.Μ.Π., οι συνθήκες για τον προσδιορισμό του υπολείμματος είναι: θερμοκρασία θέρμανσης 220 C και χρόνος θέρμανσης 20 min. Η ποσότητα δείγματος είναι περίπου 4 ml, αλλά η ακριβής ποσότητα προσδιορίζεται με ζύγιση σε αναλυτικό ζυγό. Το φιαλίδιο που χρησιμοποιείται είναι γυάλινο με στενό λαιμό, όμοιο με αυτό που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό ανθρακούχου υπολείμματος κατά Ramsbottom. Ο στενός λαιμός του φιαλιδίου δεν επιτρέπει την υπερχείλιση του καυσίμου και επομένως την απώλεια καυσίμου. Η στάθμη του καυσίμου μέσα στο φιαλίδιο είναι χαμηλή και για το λόγο αυτό απώλειες λόγω όγκου καυσίμου και εξάτμισης δεν υπάρχουν. Το καύσιμο μεταφέρεται στο φιαλίδιο με σύριγγα. Με στόχο την ελαχιστοποίηση των απωλειών εξάτμισης κατά τη ζύγιση, το δείγμα ψύχεται στους -18 C. Επίσης μετά την θέρμανση επί 20 min, το φιαλίδιο με το υπόλειμμα αφήνεται σε ξηραντήρα και αφού κρυώσει, ζυγίζεται. 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 1 2 3 4 5 6 Ντήζελ σε Βενζίνη (% V/V) Σχήμα 6. Υπόλειμμα μιγμάτων ντήζελ-βενζίνης με την προτεινόμενη μέθοδο. Σύμφωνα με τη νέα μέθοδο, προσδιορίσθηκαν 5 διαφορετικά υπολείμματα για κάθε δείγμα (μίγμα βενζίνης-ντήζελ). Τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων φαίνονται στο Σχήμα 6. Όπως φαίνεται, τα δείγματα που περιέχουν ντήζελ παρουσιάζουν υψηλότερο υπόλειμμα από αυτό της βενζίνης, που χρησιμοποιήθηκε ως καύσιμο βάσης. Με την αύξηση της περιεκτικότητας της βενζίνης σε ντήζελ, το μετρούμενο υπόλειμμα αυξάνεται. Σημειώνεται ότι το μίγμα με περιεκτικότητα 2% V/V σε ντήζελ, έχει υπόλειμμα κατά μέσο όρο 1,95% m/m, που είναι πολύ κοντά στο μέγιστο επιτρεπτό όριο του 2,0% V/V σύμφωνα με το πρότυπο EN 228 Μίγματα με ντήζελ μεγαλύτερο του 2,0% έχουν υπόλειμμα που υπερβαίνει

κατά πολύ το 2,0% m/m. Είναι επίσης αξιοσημείωτο, όπως φαίνεται από το Σχήμα 6, ότι το υπόλειμμα όπως έχει προσδιοριστεί με τη νέα μέθοδο συσχετίζεται γραμμικά με την περιεκτικότητα του μίγματος σε ντήζελ. Μια σημαντική παράμετρος για την αποτελεσματικότητα της προτεινόμενης μεθόδου είναι ο προσδιορισμός του υπολείμματος όταν έχει χρησιμοποιηθεί καθαρό ντήζελ ως δείγμα. Για το λόγο αυτό, στο ντήζελ που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των μιγμάτων βενζίνηςντήζελ, προσδιορίστηκε το υπόλειμμα. Πραγματοποιήθηκαν πέντε μετρήσεις προσδιορισμού υπολείμματος για το ντήζελ. Μετά από τη θέρμανση του δείγματος, για 20 min στους 220 C το υπόλειμμα βρέθηκε 92,5% m/m και η τυπική απόκλιση 0,68%. Η τιμή αυτή συμφωνεί με τα χαρακτηριστικά απόσταξης του καυσίμου. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η μέθοδος έχει την ικανότητα να προσδιορίζει την παρουσία βαρύτερων συστατικών με μεγάλη ακρίβεια, με σκοπό τον εντοπισμό βαρύτερων κλασμάτων πετρελαίου στα ελαφρά κλάσματα (στη περιοχή της βενζίνης). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η εργασία αυτή εξετάζει την ικανότητα της μεθόδου EN ISO 3405 να προσδιορίζει την παρουσία βαρύτερων συστατικών στη βενζίνη και παρουσιάζει σε συντομία μια νέα μέθοδος για τον προσδιορισμό αυτών. Ως καύσιμα βάσης χρησιμοποιήθηκαν μια βενζίνη και ένα ντήζελ κίνησης που προστέθηκε στη βενζίνη σε συγκεντρώσεις 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, και 5,0% V/V. Όλα τα μίγματα αναλύθηκαν σύμφωνα με την μέθοδο EN ISO 3405 σε αυτόματη συσκευή απόσταξης σε δύο διαφορετικά προγράμματα λειτουργίας και με την προτεινόμενη νέα μέθοδο, κατά την οποία μικρή ποσότητα του εξεταζόμενου δείγματος εξατμίζεται μετά από θέρμανση για 20 min στους 220 C. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται ως ακολούθως: Η προσθήκη ντήζελ στη βενζίνη επηρεάζει τα χαρακτηριστικά απόσταξης του καυσίμου. Η προσθήκη ντήζελ στη βενζίνη επηρεάζει κυρίως τα προϊόντα ουράς και ειδικότερα το τελικό σημείο ζέσεως (ΤΣΖ), το T95 και το T90. Στο E70 δεν υπάρχει διαφορά με την προσθήκη ντήζελ, ενώ στα E100 και E150 σημειώνεται ελάχιστη αύξηση. Τα μίγματα με 4,0 και 5,0% V/V σε ντήζελ έχουν ΤΣΖ εκτός προδιαγραφής, πάνω από τους 210 C, που θέτει ως ανώτατο όριο το πρότυπο EN 228. Το υπόλειμμα της απόσταξης αυξάνει καθώς αυξάνει η συγκέντρωση του ντήζελ, όμως μόνο στα μίγματα συγκεντρώσεων 4,0% και 5,0% V/V σε ντήζελ, το υπόλειμμα υπερβαίνει το επιτρεπτό όριο του 2% V/V. Ο εντοπισμός του ντήζελ στα μίγματα βενζίνης-ντήζελ δεν είναι εύκολος με τη μέθοδο απόσταξης EN ISO 3405 Μια νέα μέθοδος προσδιορισμού του υπολείμματος των βενζινών παρουσιάζεται. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί μικρή ποσότητα καυσίμου (περίπου 4 ml), η οποία θερμαίνεται για 20 min στους 220 C και μετά την εξάτμιση του δείγματος, με ζύγιση προσδιορίζεται το υπόλειμμα. Το υπόλειμμα της απόσταξης αυξάνει με την αύξηση της συγκέντρωσης του ντήζελ και τα μίγματα με περιεκτικότητα σε ντήζελ μεγαλύτερη από 3% έχουν υπόλειμμα μεγαλύτερο από 2,0% m/m. Τα αποτελέσματα αυτής της μεθόδου έχουν καλή συσχέτιση με την προσθήκη ντήζελ και η μέθοδος φαίνεται ικανή να εντοπίζει μικρές ποσότητες βαρύτερων συστατικών σε δείγματα βενζίνης.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Owen, K., Coley, T. Automotive Fuels Reference Book, 2nd Edition, SAE, 1995 [2] Speight J. G. Handbook of Petroleum Product Analysis, John Wiley & Sons, 2002 [3] European Standard EN 228: Automotive Fuels - Unleaded Petrol - Requirements and Test Methods, 2008 [4] Smith, B.L., Bruno, T.J. Industrial and Engineering Chemistry Research, 46:297 (2007) [5] Bruno, T.J., Wolk, A., Naydich, A. Energy and Fuels, 23:2295 (2009) [6] ISO 3405:2011 Petroleum Products Determination of Distillation Characteristics at Atmospheric Pressure [7] Karonis, D., Anastopoulos,G., Lois, E., Stournas S.: "Impact of Simultaneous ETBE and Ethanol Addi-tion on Motor Gasoline Properties", SAE Technical Paper No. 2008-01-2503, 2008 [8] Silva, R., Cataluña, R., Menezes, E.W., Samios, D., Piatnicki C.M.S. Fuel, 84:951 (2005) [9] "Volatility and Vehicle Driveability Performance of Ethanol/Gasoline Blends: a Literature Review", CONCAWE Report No. 8/09, 2009 [10] "Gasoline Volatility and Vehicle Performance", CONVAWE Report No. 2/12, 2012 [11] Christensen, E., Yanowitz, J., Ratcliff, M., McCormick, R.L. Energy and Fuels, 25:4723 (2011) [12] Sher E. Handbook of Air Pollution from Internal Combustion Engines, Elsevier, 1998 [13] "The Effect of Gasoline Volatility on Vehicle Exhaust Emissions at Low Ambient Temperatures", CONCAWE Report No. 93/51, 1993 [14] Mayotte S.C., Rao V., Lindhjem C.E., Skiar M.S.: "Reformulated Gasoline Effects on Exhaust Emissions: Phase II: Continued Investigation of the Effects of Fuel Oxygenate Content, Oxygenate Type, Volatility, Sulfur, Olefins and Distillation Parameters", SAE- Paper 941974, 1994 [15] EN 16270:2012 Determination of High-Boiling Components Including Fatty Acid Methyl Esters in Petrol - Gas Chromatographic Method [16] ASTM D524-10 Standard Test Method for Ramsbottom Carbon Residue of Petroleum Products