Γιατί ο σχηματισμός του CΗ 4 δεν μπορεί να ερμηνευθεί βάσει της διεγερμένης κατάστασης του ατόμου C; 1. Οι 4 ομοιοπολικοί δεσμοί στο μεθάνιο θα ήταν δύο τύπων: ένας δεσμός από την επικάλυψη του τροχιακού 2s του C με το τροχιακό 1s ενός ατόμου Η και τρεις δεσμοί από την επικάλυψη των τριών 2p τροχιακών του C με τα τρία 1s τροχιακά τριών ατόμων Η. Προφανώς, οι δύο τύποι δεσμών, λόγω διαφορετικών επικαλύψεων, δεν θα ήταν ισότιμοι μεταξύ τους. 2. Όσον αφορά στη γεωμετρία του CΗ 4, οι τρεις δεσμοί 2p 1s θα σχημάτιζαν ορθές γωνίες μεταξύ τους, ενώ ο τέταρτος δεσμός 2s 1s θα είχε τυχαίο προσανατολισμό. Το πείραμα δείχνει ότι οι 4 δεσμοί C Η στο μεθάνιο είναι πανομοιότυποι και η γεωμετρία του μορίου τετραεδρική (κάθε γωνία Η C Η = 109 ο και 28 ). Αυτό σημαίνει ότι τα τροχιακά του άνθρακα που εμπλέκονται στους δεσμούς είναι μεταξύ τους απολύτως ισοδύναμα.
Τι είναι τα υβριδικά τροχιακά; Υβριδικά τροχιακά: τα τροχιακά τα οποία χρησιμοποιούμε στην περιγραφή δεσμών και τα οποία λαμβάνουμε με συνδυασμούς ατομικών τροχιακών των μεμονωμένων ατόμων. 2p sp 3 υβριδικά τροχιακά sp 3 2s δεσμοί C Η 1s Άτομο C (θεμελιώδηςκατάσταση) 1s Άτομο C (υβριδισμένο) 1s Άτομο C (στο CΗ 4 )!!! Τα υβριδικά τροχιακά είναι σε αριθμό ίσα με τα αρχικά ατομικά τροχιακά, διαφέρουν όμως από αυτά ως προς την ενέργεια, τη μορφή (συμμετρία ηλεκτρονικού νέφους) και τον προσανατολισμό.
Πώς προσανατολίζονται τα sp 3 υβριδικά τροχιακά στο χώρο Η Η C Η Ένα μεμονωμένο υβριδικό τροχιακό sp 3. Από τους δύο λοβούς, στο δεσμό συμμετέχει ο μεγάλος λοβός. Ο τετραεδρικός προσανατολισμός των τεσσάρων sp 3 υβριδικών τροχιακών. (Οι μικροί λοβοί έχουν παραλειφθεί για ευκρίνεια.) Η Οι τέσσερις δεσμοί C H στο μεθάνιο προέρχονται από επικαλύψεις s-sp 3.
Προσανατολισμός των υβριδικών τροχιακών sp, sp 2 και sp 3 στο χώρο 180 ο s + p δύο sp υβριδικά τροχιακά Γραμμικός προσανατολισμός s + 2 p τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά Επίπεδος τριγωνικός προσανατολισμός s + 3 p τέσσερα sp 3 υβριδικά τροχιακά Τετραεδρικός προσανατολισμός Κάθε λοβός παριστάνει ένα υβριδικό τροχιακό (οι μικροί λοβοί έχουν παραλειφθεί για ευκρίνεια).
Οι συνηθισμένοι τύποι υβριδικών τροχιακών και η αντίστοιχη γεωμετρική τους διευθέτηση (προσανατολισμός) Υβριδικά Προσανατολισμός Αριθμός τροχιακά τροχιακών τροχιακών Παράδειγμα sp Γραμμικός 2 Be στο BeF 2 sp 2 Επίπεδος τριγωνικός 3 B στο BF 3 sp 3 Τετραεδρικός 4 C στο CH 4 sp 3 d Τριγωνική διπυραμιδική 5 S στο PCl 5 sp 3 d 2 Οκταεδρική 6 S στο SF 6!!! Αν γνωρίζουμε τον τύπο των υβριδικών τροχιακών, βρίσκουμε τη γεωμετρική διευθέτηση (προσανατολισμό) των τροχιακών και τη μοριακή γεωμετρία. Ισχύει και το αντίστροφο: Αν γνωρίζουμε τον προσανατολισμό των τροχιακών (μοριακή γεωμετρία), βρίσκουμε τον τύπο των υβριδικών τροχιακών.
Πώς περιγράφουμε τους δεσμούς γύρω από ένα άτομο βάσει της θεωρίας VB Ακολουθούμε κατά σειρά τα εξής πέντε βήματα: 1. Γράφουμε τη δομή Lewis του μορίου. 2. Βρίσκουμε τη διευθέτηση των ηλεκτρονικών ζευγών (μοντέλο VSEPR) γύρω από το κεντρικό άτομο. 3. Συμπεραίνουμε τον τύπο των υβριδικών τροχιακών που χρησιμοποιεί το κεντρικό άτομο. 4. Τοποθετούμε τα ηλεκτρόνια σθένους του κεντρικού ατόμου, ένα σε κάθε υβριδικό τροχιακό. Αν τα ηλεκτρόνια υπερτερούν, σχηματίζουμε ΗΖ. 5. Δημιουργούμε τους δεσμούς γύρω από το κεντρικό άτομο επικαλύπτοντας τα υβριδικά τροχιακά που φέρουν μονήρη ηλεκτρόνια.
Παράδειγμα 10.4 Εφαρμογή της θεωρίας VSEPR στην πρόβλεψη του υβριδισμού Χρησιμοποιήστε υβριδικά τροχιακά για να περιγράψετε τους δεσμούς στο μόριο του νερού, Η 2 Ο, σύμφωνα με τη θεωρία του δεσμού σθένους. 1. Γράφουμε τη δομή Lewis του νερού 2. Τα τέσσερα ΗΖ γύρω από το οξυγόνο υποδηλώνουν τετραεδρικό προσανατολισμό. 3. Τετραεδρικός προσανατολισμός των ΗΖ σημαίνει τύπος υβριδισμού sp 3 4. Τοποθετούμε τα ηλεκτρόνια σθένους του οξυγόνου, ένα σε κάθε υβριδικό τροχιακό. Επειδή τα ηλεκτρόνια υπερτερούν, σχηματίζουμε δύο μονήρη ΗΖ. O H H
Παράδειγμα 10.4 5. Δημιουργούμε τους δύο δεσμούς Ο Η γύρω από το κεντρικό άτομο του O. Κάθε δεσμός Ο Η σχηματίζεται από επικάλυψη ενός τροχιακού 1s από πλευράς υδρογόνου με ένα από τα ημικατειλημμένα sp 3 υβριδικά τροχιακά του οξυγόνου. 2p s Η sp 3 sp 3 Ο sp 3 sp 3 s Η 2s sp3 sp3 μονήρη ζεύγη δεσμοί O-Η Ε 1s Άτομο O (θεμελιώδης κατάσταση) 1s Άτομο O (υβριδισμένο) 1s Άτομο O (στο μόριο H 2 O)
Άσκηση 10.5 Εφαρμογή της θεωρίας του δεσμού σθένους Χρησιμοποιήστε υβριδικά τροχιακά για να περιγράψετε τους δεσμούς στο μόριο ΝΗ 3 σύμφωνα με τη θεωρία του δεσμού σθένους.
Πώς περιγράφεται ένας διπλός δεσμός από τη θεωρία VB; H H C C H H Αιθυλένιο 2p 2s 2p sp2 Ε 1s Άτομο C (θεμελιώδης κατάσταση) 1s Άτομο C (υβριδισμένο) Κάθε άτομο C συνδέεται με τρία άτομα και δεν υπάρχουν μονήρη ΗΖ απαιτούνται 3 υβριδικά τροχιακά Κάθε άτομο C χρησιμοποιεί sp 2 υβριδικά τροχιακά (υπάρχουν 3 sp 2 υβριδικά τροχιακά) Ένα τροχιακό 2p μένει ανυβριδοποίητο!!
Τι ονομάζουμε σ (σίγμα) δεσμούς Σίγμα δεσμός: ο ομοιοπολικός δεσμός, στον οποίον η ηλεκτρονική πυκνότητα είναι συγκεντρωμένη συμμετρικά γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα. 1s 1s σ δεσμός Μόριο Η 2 : επικαλύπτονται δύο s τροχιακά σχηματίζεται ένας σ δεσμός 2p 2p σ δεσμός Μόριο F 2 : επικαλύπτονται δύο p τροχιακά κατά μήκος των αξόνων τους σχηματίζεται πάλι ένας σ δεσμός
Τι ονομάζουμε π (πι) δεσμούς; άξονας του δεσμού 2p 2p π δεσμός Ο δεσμός αυτός σχηματίζεται από πλευρική επικάλυψη δύο παράλληλων τροχιακών p. Μια πλευρική επικάλυψη δεν δίνει τόσο ισχυρό δεσμό όσο μια επικάλυψη κατά μήκος του άξονα δύο τροχιακών p.
Απεικόνιση των δεσμών στο αιθυλένιο sp 2 1s Η επικάλυψη sp 2 sp 2 των δύο ατόμων C και οι επικαλύψεις sp 2 s των ατόμων C με τα άτομα Η οδηγούν στο σχηματισμό πέντε σ δεσμών (σ-σκελετός του αιθυλενίου). Όταν τα επίπεδα των ομάδων CH 2 είναι κάθετα μεταξύ τους, δεν μπορεί να σχηματισθεί δεσμός. Όταν όμως αυτά ταυτίζονται, τότε με επικαλύψεις p p σχηματίζεται ένας π δεσμός.
Πώς περιγράφονται οι δεσμοί στο ακετυλένιο Ε 2p 2s 1s Άτομο C (θεμελιώδης κατάσταση) H C C 2p sp 1s H Άτομο C (υβριδισμένο) Κάθε άτομο C συνδέεται με δύο άτομα και δεν υπάρχουν μονήρη ΗΖ απαιτούνται 2 υβριδικά τροχιακά κάθε άτομο C χρησιμοποιεί sp υβριδικά τροχιακά (υπάρχουν 2 sp υβριδικά τροχιακά) Δύο τροχιακά 2p μένουν ανυβριδοποίητα. Αυτά είναι κατάλληλα για τον σχηματισμό π δεσμών.
Οι δεσμοί στο ακετυλένιο σχηματικά 1s sp τρεις σ δεσμοί δύο π δεσμοί Η επικάλυψη sp sp των δύο ατόμων C και οι επικαλύψεις sp s των ατόμων C με τα άτομα Η οδηγούν στο σχηματισμό τριών σ δεσμών (σ-σκελετός του ακετυλενίου). Τα τέσσερα ανυβριδοποίητα p τροχιακά (δύο από κάθε άτομο C) επικαλύπτονται ανά δύο σχηματίζοντας δύο π δεσμούς (δύο επικαλύψεις p p).!!! Ο τριπλός δεσμός αποτελείται από ένα σ δεσμό και δύο π δεσμούς
H Cl Ο διπλός δεσμός και η εμφάνιση cis trans γεωμετρικών ισομερών C cis C H Cl 1,2-διχλωροαιθένιο H Cl C trans C Cl H Α ελεύθερη περιστροφή Β 1,2-διχλωροαιθάνιο Για το 1,2-διχλωροαιθάνιο δεν υπάρχουν γεωμετρικά ισομερή λόγω της ελεύθερης περιστροφής γύρω από τον δεσμό C C. Τα Α και Β είναι το ίδιο μόριο.
Άσκηση 10.7 Σχηματισμός απλών και διπλών δεσμών κατά τη μέθοδο VB Περιγράψτε τους δεσμούς στο διοξείδιο του άνθρακα, CΟ 2, εφαρμόζοντας τη θεωρία του δεσμού σθένους.
Η θεωρία των μοριακών τροχιακών (Θεωρία ΜΟ) Το υγρό οξυγόνο, Ο 2, που χύνεται ανάμεσα στους πόλους ενός ισχυρού μαγνήτη κολλάει πάνω σ' αυτούς δείχνοντας ότι είναι παραμαγνητικό. Ο παραμαγνητισμός του οξυγόνου, ο οποίος δεν μπορεί να ερμηνευθεί από τη θεωρία VB, ερμηνεύεται εύκολα από τη θεωρία των μοριακών τροχιακών.
Η θεωρία των μοριακών τροχιακών (Θεωρία ΜΟ) Θεωρία των μοριακών τροχιακών ή θεωρία ΜΟ: επινοήθηκε για την ερμηνεία της ηλεκτρονικής δομής μορίων με όρους μοριακών τροχιακών, τα οποία μπορούν να απλώνονται πάνω από μερικά άτομα ή και ολόκληρο το μόριο. Η θεωρία ΜΟ «βλέπει» την ηλεκτρονική δομή των μορίων με τον ίδιο τρόπο που βλέπει και την ηλεκτρονική δομή των ατόμων. Κάθε μοριακό τροχιακό έχει μια ορισμένη ενέργεια. Για να λάβουμε τη θεμελιώδη κατάσταση ενός μορίου, τοποθετούμε τα ηλεκτρόνια στα χαμηλότερης ενέργειας τροχιακά, ακολουθώντας την απαγορευτική αρχή του Pauli, όπως ακριβώς στα άτομα.
Δεσμικά και αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά (ΜΟ) «Πρόσθεση τροχιακών» υψηλή ηλεκτρονική πυκνότητα στην περιοχή επικάλυψης 1s 1s σ 1s δεσμικό τροχιακό Μοριακά τροχιακά που είναι πυκνά στην περιοχή ανάμεσα στους πυρήνες ονομάζονται δεσμικά τροχιακά. «Αφαίρεση τροχιακών» χαμηλή ηλεκτρονική πυκνότητα στην περιοχή επικάλυψης 1s 1s σ * 1s αντιδεσμικό τροχιακό Μοριακά τροχιακά που είναι πυκνά σε άλλες περιοχές, πλην της περιοχής μεταξύ των δύο πυρήνων, ονομάζονται αντιδεσμικά τροχιακά.
Ενέργεια Το διάγραμμα των μοριακών τροχιακών Άτομο Η Μόριο Η 2 Άτομο Η σ * 1s 1s 1s σ 1s Σχετικές ενέργειες των τροχιακών 1s του ατόμου Η και των μοριακών τροχιακών σ 1s και σ 1s * του Η 2. Τα βέλη δηλώνουν κατάληψη του σ 1s από ηλεκτρόνια στη θεμελιώδη κατάσταση του Η 2. Εναλλακτική απεικόνιση του διαγράμματος ΜΟ του Η 2 σ 1s σ 1s *
Ενέργεια Τάξη δεσμού Τάξη δεσμού = ½(n b n a ) n b = αριθμός δεσμικών ηλεκτρονίων n a = αριθμός αντιδεσμικών ηλεκτρονίων Γιατί δεν υπάρχει το μόριο He 2 ; Τάξη δεσμού = ½(2 2) = 0 Άτομο He Άτομο He Μόριο He 2 Όμως, το μοριακό ιόν He 2 + μπορεί να υπάρξει: (σ 1s ) 2 (σ * 1s) 1 τ.δ. = ½ > 0
Έξι κανόνες για την κατασκευή διαγραμμάτων ΜΟ για διατομικά μόρια της 2ης περιόδου 1. Ο αριθμός των ΜΟ που σχηματίζονται, ισούται με τον αριθμό των συνδυαζόμενων ατομικών τροχιακών (ΑΟ). 2. Τα ΑΟ συνδυάζονται (επικαλύπτονται) με άλλα τροχιακά παρόμοιας ενέργειας, άσχετα αν τα τροχιακά αυτά περιέχουν ή όχι ηλεκτρόνια και πόσα. 3. Όσο μεγαλύτερη είναι η έκταση της επικάλυψης δύο τροχιακών, τόσο σταθερότερο (δηλαδή χαμηλότερης ενέργειας) είναι το δεσμικό ΜΟ και τόσο ασταθέστερο (δηλαδή υψηλότερης ενέργειας) το αντιδεσμικό ΜΟ. 4. Κάθε ΜΟ μπορεί να δεχθεί το πολύ δυο ηλεκτρόνια με αντίθετα spin (απαγορευτική αρχή του Pauli). 5. Σε ΜΟ της ίδιας ενέργειας (εκφυλισμένα τροχιακά) τα ηλεκτρόνια τοποθετούνται αρχικά ένα-ένα με παράλληλα spin (κανόνας του Hund). 6. Τα ΜΟ σ 1s και σ * 1s θα είναι συμπληρωμένα με τέσσερα e και δεν συνεισφέρουν στο σχηματισμό του δεσμού, οπότε δεν τα λαμβάνουμε υπ όψιν και συγκεντρώνουμε την προσοχή μας στα τροχιακά 2s και 2p του φλοιού σθένους.
Διατομικά μόρια της 2ης περιόδου Επικάλυψη των τροχιακών σθένους 2s Α Α σ* 2s E 2s 2s σ 2s Τα τροχιακά 2s των δύο ατόμων Α συνδυάζονται όπως ακριβώς και τα 1s, που είδαμε στο σχηματισμό του μορίου του υδρογόνου, και δίνουν ένα δεσμικό ΜΟ σ 2s και ένα αντιδεσμικό σ* 2s.
Οι διαφορετικοί τρόποι με τους οποίους μπορούν να αλληλεπιδράσουν τα τροχιακά 2p σ 2p * σ 2p 1. Με επικάλυψη κατά μήκος των αξόνων σχηματίζονται τα μοριακά τροχιακά σ 2p και σ * 2p. π 2p * π 2p 2. Με επικάλυψη από πλάγιες θέσεις σχηματίζονται τα μοριακά τροχιακά π 2p και π * 2p.
Κατάταξη των οκτώ ΜΟ κατά σειρά αυξανόμενης ενέργειας 1. Τα ΜΟ σ 2s και σ * 2s θα έχουν τη χαμηλότερη ενέργεια από κάθε ΜO που προκύπτει από συνδυασμούς των 2p ΑΟ, αφού τα 2s AO βρίσκονται ενεργειακά χαμηλότερα από τα 2p. 2. Μεταξύ των ΜΟ σ 2s και σ * 2s, ενεργειακά υψηλότερα θα βρίσκεται ασφαλώς το αντιδεσμικό σ * 2s. 3. Τα δύο δεσμικά ΜΟ π 2p, προκύπτουν με τον ίδιο ακριβώς τρόπο, γι αυτό έχουν την ίδια ενέργεια, δηλαδή είναι ενεργειακά εκφυλισμένα. Το ίδιο ισχύει προφανώς και για το ζεύγος των αντιδεσμικών ΜΟ π * 2p. 4. Ως προς το σ 2p τροχιακό, τα π 2p και π * 2p θα είναι ασταθέστερα, δηλαδή ενεργειακά θα βρίσκονται υψηλότερα, αφού η επικάλυψη από πλευρικές θέσεις γίνεται σε μικρότερη έκταση, απ' ό,τι η επικάλυψη κατά μήκος του διαπυρηνικού άξονα. Ανάλογα, το σ * 2p ΜΟ θα είναι σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο από τα π * 2p ΜΟ. Έτσι, οι σχετικές ενέργειες των 8 ΜΟ θα είναι: σ 2s < σ* 2s < σ 2p < π 2p = π 2p < π* 2p = π* 2p < σ* 2p
Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ για τα ομοπυρηνικά διατομικά μόρια της 2ης περιόδου 2p σ* 2p π* 2p π 2p σ 2p 2p Το διάγραμμα αυτό ισχύει για τα μόρια Ο 2, F 2 και Ne 2, όπου η διαφορά ενέργειας ανάμεσα στα ατομικά τροχιακά 2s και 2p είναι μεγάλη. Ε 2s ΑΟ του Α σ* 2s σ 2s ΜΟ του Α 2 2s ΑΟ του Α!! Για τα ομοπυρηνικά μόρια Li 2, Be 2, B 2, C 2 και Ν 2, το τροχιακό σ 2p βρίσκεται ενεργειακά υψηλότερα από τα τροχιακά π 2p.
Ε 2p 2s ΑΟ του O Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ του Ο 2 σ* 2p π* 2p π 2p σ 2p σ* 2s σ 2s 2s ΑΟ του O 2p 12 e σθένους στο Ο 2 (6 e από κάθε άτομο), καταλαμβάνουν τα ΜΟ με τον τρόπο που δείχνει το διπλανό διάγραμμα τροχιακών. Υπάρχουν δύο μονήρη e στα αντιδεσμικά τροχιακά π * 2p το μοριακό οξυγόνο είναι παραμαγνητικό. Υπάρχουν 8 δεσμικά και 4 αντιδεσμικά ηλεκτρόνια τάξη δεσμού = ½(8 4) = 2 (διπλός δεσμός). ΜΟ του O 2 Ηλεκτρονική δομή του Ο 2 με συμπυκνωμένη μορφή: ΚΚ(σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π* 2p ) 2
Άσκηση 10.9 Περιγραφή δομών μοριακών τροχιακών (ομοπυρηνικά διατομικά μόρια) Το μόριο C 2 ανιχνεύεται στη φάση ατμού πάνω από άνθρακα σε υψηλή θερμοκρασία. Περιγράψτε τη δομή των μοριακών τροχιακών αυτού του μορίου. Δηλαδή, δώστε το διάγραμμα μοριακών τροχιακών και την ηλεκτρονική δομή. Περιμένετε η μοριακή αυτή ουσία να είναι διαμαγνητική ή παραμαγνητική; Πόση είναι η τάξη δεσμού στο C 2 ;