Μάθημα 2 ο ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ ΙΧΝΟΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Επικ. Καθ. Χ. Στουραϊτη Τομέας Οικονομικής Γεωλογίας - Γεωχημείας
Περιεχόμενα Σύγχρονες θεωρίες για το σχηματισμό της γης Κατανομή ιχνοστοιχείων Ιοντικές υποκαταστάσεις 1
Ποια είναι τα ιχνοστοιχεία (πυριγενή & μεταμορφωμένα πετρώματα)? Εκτιμώμενες αφθονίες των χημικών στοιχείων στο ηλιακό σύστημα. Υδρογόνο (Η) και το ήλιο (He) είναι τα πιο άφθονα, σχηματίστηκαν πρώτα με το Big Bang. Γενικά παρουσιάζονται δύο τάσεις: (1) εναλλαγή της αφθονίας στοιχείων που έχουν άρτιο (αφθονότερα) ή περιττό ατομικό αριθμό (ο κανόνας Oddo-Harkins), και (2) μια γενική μείωση της αφθονίας, με την αύξηση του ατομικού αριθμού (Ζ). Ο σίδηρος (Fe) είναι ιδιαίτερα άφθονος (σχηματίστηκε από τη σύντηξη του πυρήνων ηλίου (κατά την έκρηξη ενός σουπερνόβα)
Πρώιμος μανδύας (primary or primitive mantle = Bulk Silicate Earth) Όταν σχηματίστηκε η γη (πριν 4.5 δισ. ετη) δημιουργήθηκε ένας ωκεανός μάγματος. 1. Σιδηρόφιλα στοιχεία (Fe-Ni) συγκεντρώθηκαν στον πυρήνα 2. Αυτό που έμεινε ονομάζεται πρώϊμος (πρωτογενής) πυριτικός μανδύας / Bulk Silicate Earth (BSE) -> Λιθόφιλα στοιχεία 3. Από τον πρωτογενή πυριτικό μανδύα (primitive mantle) σχηματίστηκε ο φλοιός (ηπειρωτικός και ωκεάνιος) -Παραμένει όμως αναπάντητο ποιά ήταν τα πρωταρχικά συστατικά από τα οποία σχηματίστηκε η γη Courtesy of NASA/JPL-Caltech! Brandenburg et al., EPSL 2008
Σχετική αφθονία των στοιχείων στον πυριτικό μανδύα που περιβάλει τον πυρήνα (Bulk Silicate Earth - BSE) 6 στοιχεία απαρτίζουν το 99.1% του BSE -> (πηγή: W. M. White, 2001)
Ιχνοστοιχεία Δεν αποτελούν κύρια συστατικά των κοινών πετρογενετικών ορυκτών (δεν συμμετέχουν στον χημικό τύπο του ορυκτού). Συμμετέχουν στα ορυκτά ως «προσμίξεις» ( contaminants ). Υποκαθιστούν κάποιο κύριο στοιχείο στην κρυσταλλική δομή του ορυκτού. Αυτό συμβαίνει όταν ικανοποιούνται κάποιοι κανόνες (Goldsmith Rules): - Ιοντική ακτίνα - Ιοντικό φορτίο - Ηλεκτραρνητικότητα - Ενέργεια δεσμού της συγκεκριμένης θέσης στη κυψελίδας (lattice energy of substitution site)
Οι κανόνες του Goldschmidt (1937) για τις υποκαταστάσεις των ιχνοστοιχείων (Rules of Element Affinity) 1. «Δύο ιόντα με το ίδιο φορτίο και την ίδια ακτίνα θα ανταλλάξουν θέσεις σε ένα στερεό διάλυμα σε αναλογία όμοια με αυτή των συγκεντρώσεων των στοιχείων στο τήγμα» π.χ. Rb K, Ni Mg, Mn Fe 2. «Εάν δύο ιόντα έχουν παρόμοια ακτίνα και το ίδιο φορτίο: το μικρότερο ιόν επιλεκτικά εισέρχεται πρώτο στο στερεό, συγκριτικά με το τήγμα (π.χ., Mg > Fe στον Ολιβίνη)»
Οι κανόνες του Goldschmidt 1. Ιοντική Ακτίνα (r): Οι ακτίνες των δύο ιόντων να διαφέρουν < 15% Τα ιχνοστοιχεία κάνουν υποκαταστάσεις σε θέσεις του πλέγματος όπου υπάρχει κατάλληλος χώρος
Οι κανόνες του Goldschmidt 2. Φορτίο (z): η διαφορά σθένους μεταξύ των δύο ιόντων να μην είναι μεγαλύτερη από 1 και με την προϋπόθεση ότι διατηρείται η ουδετερότητα φορτίου στο ορυκτό.
Συμπεριφορά των ιχνοστοιχείων βάσει του ιοντικού δυναμικού Ιοντικό δυναμικό (z/r ) > 2 => Στοιχεία Υψηλού Δυναμικού Πεδίου (High Field Strength Elements HFSE): Ιοντικό δυναμικό -Ionic Field Strength (Charge z/radius r) Μη ανταγωνιστικά στοιχεία Zr, Hf, Ta, Nb, U, Th, Pb, REE, Y Ιοντικό δυναμικό (z/r ) < 2 => Στοιχεία Χαμηλού Δυναμικού Πεδίου ή Μεγάλα Λιθόφιλα Στοιχεία (Large Ion Lithophile Elements - LILE): Cs, Rb, K, Ba, Pb, Sr, Eu Ανταγωνιστικά στοιχεία
Κανόνες του Goldsmith Μεταξύ δύο ιόντων ίδιου φορτίου και παρόμοιας ακτίνας: 3. Το ιόν με το μεγαλύτερο ιοντικό δυναμικό (z/r) σχηματίζει ισυρότερους δεσμούς και άρα προτιμάται περισσότερο. Κανόνας του Ringwood 4. To ιόν που έχει παρόμοια ηλεκταρνητικότητα με αυτό που θα υποκαταστήσει, είναι προτιμότερο γιατί αποσταθεροποιεί λιγότερο την κυψελίδα του κρυστάλλου.
Υποκαταστάσεις Ιχνοστοιχείων Παράδειγμα: μικρή πιθανότητα υπάρχει για υποκατάσταση μεταξύ δύο ιόντων με μεγάλη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας Σπάνια βλέπουμε υποκατάσταση Na+ Cu+ ή Cα +2 Cd +2, εξαιτίας της διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας.
Χρήσιμα συμπέρασματα Εύκολα γίνονται υποκαταστάσεις μεταξύ στοιχείων στην ίδια στήλη του περιοδικού πίνακα, αλλά και στοιχείων σε γειτονικές σειρές. Επιπλέον, τα στοιχεία μετάπτωσης και λανθανίδες και ακτινίδες μπορούν να υποκαταστήσουν τα περισσότερα κοινά λιθόφιλα στοιχεία εάν το μέγεθος και το φορτίο τους ταιριάζει στους περιορισμούς. Στοιχεία με παρόμοιο μέγεθος, αλλά διαφορετικό σθένος (+/- 1) μπορούν να υποκαταστήσουν το ένα το άλλο εάν ισορροπία φορτίου μπορεί να διατηρηθεί από μια δεύτερη υποκατάσταση στη πλέγμα του ορυκτού. π.χ., στα Πλαγιόκλαστα λαμβάνει χώρα η υποκατάσταση Ca2 + Na + που εξισορροπείται με μια δεύτερη υποκατάσταση Al3 + για Si4 +. Το ίδιο ισχύει και για την υποκατάσταση ιχνοστοιχείου σε θέση κύριου στοιχείου. Η ισορροπία φορτίου μπορεί επίσης να επιτευχθεί αφήνοντας κενή μια θέση.
Παράμετροι που επηρεάζουν την κατανομή των ιχνοστοιχείων Επίδραση της Θερμοκρασίας Τ και πίεσης P, στην κατανομή των ιχνοστοιχείων Εκτός από το ιοντικό φορτίο (z), την ακτίνα (r) και την ηλεκτραρνητικότητα, η θερμοκρασία (Τ) και η πίεση (P) έχουν καθοριστικό ρόλο στην κατανομή των ιχνοστοιχείων στα ορυκτά, γιατί οι συνθήκες καθορίζουν τη σταθερότητα των ορυκτών στο τήγμα, δηλαδή καθορίζουν εάν ένα ορυκτό (στερεό) θα είναι, ή δεν θα είναι, παρόν σε ένα σύστημα (μάγμα). Επίσης, οι ιοντικές υποκαταστάσεις εξαρτώνται από τον τύπο της κρυσταλλική δομής, γιατί η κρυσταλλική δομή καθορίζει την ειδική ενεργειακή κατάσταση της κυψελίδας (μικρότερη δομική μονάδα του κρυστάλλου). Για μια δεδομένη κρυσταλλική διάταξη (κυψελίδα), αυτή η ενέργεια της κυψελίδας είναι συνάρτηση των συνθηκών T και P. Έτσι η ενέργεια της κυψελίδας ελαχιστοποιείται (το ορυκτό είναι σταθερό) όταν γίνεται υποκατάσταση του «σωστού» ιόντος, δηλαδή του ιόντος με τον καλύτερο συνδιασμό μεγέθους, φορτίου, ηλεκτραρνητικότητας Μια υποκατάσταση είναι, ή, δεν είναι εφικτή, ανάλογα με το άν ικανοποιούνται οι περισσότεροι από τις προαναφερόμενες παραμέτρους. Αντίθετα, μια υποκατάσταση είναι λιγότερη πιθανή, εάν κάποια από τις παραμέτρους διαφέρει από την ιδανική.
Η Μερική τήξη προκαλεί ανακατανομή των ιχνοτοιχείων Orthopyroxene (Mg,Fe)SiO 3 Olivine (Mg,Fe) 2 SiO 4 Melt Wark et al. (2003) U, Th και K Προτιμούν το τήγμα απ τις κρυσταλλικές φάσεις Tήγμα/κρυσταλλικό στερεό ~ 1000