1. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΈΝΝΟΙΕΣ

1. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΈΝΝΟΙΕΣ 1.1 NΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΟΡΙΣΜΟΣ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Η λέξη «Νανοτεχνολογία» προέρχεται από τη σύνθεση των λέξεων νάνο & τεχνολογία. Δηλαδή «τέχνες»ή «τεχνολογίες» αναπτυσσόμενες στην στη κλίμακα του Νανομέτρου. Νανοτεχνολογία μπορεί να οριστεί ο έλεγχος ή χειρισμός των υλικών σε ατομική κλίμακα με στόχο την παραγωγή δομών με πρωτότυπες ιδιότητες και λειτουργίες που οφείλονται στο μέγεθός τους, στο σχήμα τους ή στη σύνθεσή τους. [1] Η αρχή της Νανοτεχνολογίας είναι, αντί να σμικρύνεται η ύλη μέχρις ότου επιτευχθεί η μικρότερη μονάδα, η τελευταία αυτή μονάδα αποσπάται από την ύλη, ή αποτελεί από μόνη της αυτόνομη μονάδα. Οι δομές αυτές είναι σε μέγεθος συνήθως μικρότερες από 100 nm. Δημιουργούνται νέα νοήμονα υλικά διαφορετικού μεγέθους και σχήματος σε νανοκλίμακα, τα οποία χαρακτηρίζονται από εξαιρετικές ιδιότητες όπως ηλεκτρικές, οπτικές, φυσικές, χημικές, κ.ά. Στο επίπεδο της νανοκλίμακας οι ιδιότητες αυτές των υλικών μπορεί να είναι εντελώς διαφορετικές από τις ιδιότητες των ίδιων υλικών σε μακροσκοπική κλίμακα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα για την διαστασιολόγηση της κλίμακας του νανομέτρου είναι το παρακάτω [2]: Σχήμα 1.1 Σχηματική αναπαράσταση Νάνο-κλίμακας 1

1.2 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΔΥΝΑΜΕΩΝ ΣΑΡΩΣΗΣ -SFM Η μικροσκοπία δυνάμεων σάρωσης είναι μια αρκετά μοντέρνα (1986) μη καταστρεπτική επιφανειακή τεχνική. Με τη μέθοδο αυτή μπορούμε να εξετάσουμε την επιφάνεια ενός δείγματος με τη βοήθεια μιας αιχμηρής ακίδας, μήκους λίγων μικρομέτρων και διαμέτρου μικρότερης από 10 nm, η οποία είναι τοποθετημένη στο ελεύθερο άκρο ενός βραχίονα ο οποίος έχει μήκος 100 με 200 μm Στην τεχνική αυτή η ακίδα προσεγγίζει την επιφάνεια μέχρι να την αγγίξει και να αισθανθεί έτσι τη δύναμη από το σημείο επαφής. Όπως αναφέρθηκε η ακίδα είναι στερεωμένη σε ένα βραχίονα, η επάνω επιφάνεια του οποίου έχει εξαιρετική ανακλαστικότητα. Ανάλογα με τη δύναμη που δέχεται η ακίδα, ο βραχίονας υφίσταται και αντίστοιχη κάμψη. Στην περίπτωση της μικροσκοπία δυνάμεων σάρωσης η όλη απόκριση-πληροφορία για το υλικό μα προέρχεστε από τον ευαίσθητο πιεζοκρύσταλλο που βρίσκετε στην βάση του οργάνου. Η αναπτυσσομένη κάθε φορά, διαφορετική τάση (διαφορά δυναμικού) καταγράφεται στον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Επειδή το μέγεθος της δύναμης αλλά και η φύση της (ελκτική ή απωστική) εξαρτώνται από τη φύση της ακίδας και του σημείου επαφής, η καταγραφή των ρευμάτων μας καταγράφει την τοπογραφία της επιφάνειας [3]. Σχήμα 1.2 Σχηματική αναπαράσταση της μικροσκοπία δυνάμεων σάρωσης & του μηχανικού ισοδύναμου του για την καταγραφή της πληροφορίας στην επιφάνεια του υλικού. [4]. 2

1.3 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΑΤΟΜΙΚΩΝ ΔΥΝΑΜΕΩΝ -ΑFM Η μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων είναι η βελτιστοποίηση της μη καταστρεπτική επιφανειακή τεχνική του SFM. Η βασική διαφορά με την παραπάνω τεχνική έχει να κάνει με την αποθήκευση της πληροφορίας που γίνετε μέσω μία δέσμης laser που προσπίπτει στην άκρη της ακίδας. Έτσι, λοιπόν μία δέσμη laser, η οποία προσπίπτει στην ανακλαστική επιφάνεια του βραχίονα ανακλάται ανάλογα με την παραμόρφωση του βραχίονα και εκτρέπετε κάθε φορά σε διαφορετική θέση ενός φωτοανιχνευτή. Το επαγόμενο κάθε φορά φωτόρευμα καταγράφεται στον ηλεκτρονικό υπολογιστή. Επειδή το μέγεθος της δύναμης αλλά και η φύση της (ελκτική ή απωστική) εξαρτώνται από τη φύση της ακίδας και του σημείου επαφής, η καταγραφή των ρευμάτων μας καταγράφει την τοπογραφία της επιφάνειας. H τεχνική μπορεί να λειτουργήσει σε contact, semicontact και noncontact mode ανάλογα με τον τρόπο σάρωσης, όπως αντίστοιχα και η τεχνική SFM. Η τεχνική AFM χρησιμοποιείται για την απεικόνιση και το χαρακτηρισμό επιφανειών με διακριτική ικανότητα που φτάνει το 0,1nm αλλά και για τη μελέτη μηχανικών ιδιοτήτων διαφόρων υλικών, όπως μονωτών, ημιαγωγών και ηλεκτρικά αγώγιμων υλικών. Το σύστημα εργάζεται είτε σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα, είτε σε υγρό περιβάλλον ή υπό υψηλό κενό, είτε σε περιβάλλον αζώτου. Σχήμα 1.3 Σχηματική αναπαράσταση της μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων [4]. Σχήμα 1.4 Διαγράμματα δυνάμεων/ενέργειας των contact, semicontact και noncontact mode [5]. 3

Οι μετρήσεις AFM της εργασίας αυτής, πραγματοποιήθηκαν στα μικροσκόπια Scanning Probe Microscope SPM α) Nanoeducator I, β) SOLVER P47H-PRO γ) SOLVER P47-PRO και NTEGRA Spectra/Solaris της NT-MDT που βρίσκεται στο Εργαστήριο Lab for Thin Films - Nanosystems & Nanometrology (LTFN) του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Τα μικροσκόπια εδράζονται σε αντικραδασμικες τράπεζες οι οποίες τα απομονώνουν από τους μηχανικούς θορύβους που υπάρχουν στο χώρο. NanoEducator I SOLVER P47-PRO SOLVER P47H-PRO NTEGRA Spectra -Solaris Typical Sample Dimension: 0.5x0.5cm Scan Window: 100x100 um Resolution: 25 100 nm Tip Material: Wire W, PtIr, Au Techniques: AFM/STM Typical Sample Dimension: 0.7x0.7 cm Scan Window: 2.7x2.7 um or 60x60 um (specific mode) Resolution: 1-15 nm Tip Material: Si/Au/ Pt chip Techniques: AFM/EFM/STM Typical Sample Dimension: 1.5x1.5 cm Scan Window: 58x58 um Resolution: 1-15 nm Tip Material: Si/ SiO chip Techniques: AFM Typical Sample Dimension: 1.5x1.5 cm Scan Window: 100x100um / 40x40um Resolution: 1-10 nm /120-150nm Tip Material: Si/ SiOx chip Techniques: AFM-Raman 4

1.4 ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΤΟΠΟΓΡΑΦΙΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Για να λάβουμε ηλεκτρική τοπογραφία επιφάνειας, με όργανα ατομικών δυνάμεων, μπορούμε να εφαρμόσουμε μια πληθώρα από παραλλαγές διάφορων τεχνικών. Κάποιες από αυτές είναι οι α) Contractive AFM C-AFM (SSRM), β) Electrostatic Force Microscopy (EFM), γ) Scanning Tunneling Microscopy (STM). Στο σχημα 1.5 μπορούμε να δούμε σχηματικά την αρχή λειτουργείας τους κατά αντιπαράθεση ματαξύ τους. C-ΑFM (SSRM) EFM STM Σχήμα 1.5 Σχηματική αναπαράσταση τεχνικών απεικόνησης ηλεκτρικής τοπογραφίας με AFM ή STM Η τεχνική Contractive AFM (C-AFM) ή (SSRM) ανήκει στις τεχνικές σάρωσης του AFM και είναι τεχνική σημείων επαφής (contact mode) και πρασματοποιείτε με ακίδα αγώγιμη, καταγράφοντας την ηλεκτρική τοπογραφία επιφανεία ή την τοπογραφία επιφανείας Η τεχνική Electrostatic Force Microscopy (EFM) ανήκει στις τεχνικές σάρωσης του AFM και είναι τεχνική δύο περασμάτων. Στο πρώτο πέρασμα καταγράφει την τοπογραφία επιφανείας, ενώ στο δεύρο βασισμένη στην τοπογραφία που σάρωσε κάνει ηλεκτική καταγραφή επιφάνειας για +/- φορείς επιφανείας. Η τεχνική Scanning Tunneling Microscopy (STM) είναι ξεχωριστεί τεχνική και βασίζετε στο κβαντομηχανικό φαινόμενο tunneling. Χρησημοποιούνται συνήθως δύο παραλλαγές άρωσης, α)με σταθερή την αποσταση από την επιφάνεις (constant height) β)με σταθερό το ρεύμα διαρροής tunneling (constant current). 5

1.4.1 ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΤΟΠΟΓΡΑΦΙΑ C-ΑFM (SSRM) Eίναι μια υλοποίηση μιας καθιερωμένης τεχνικής AFM. Ωστόσο, σημαντική διαφορά είναι η αγώγιμη ακίδα σάρωσης και το κοινό ηλεκτρόδιο γείωσης όπως δείχνεται στο Σχήμα 1.5.1. Σχήμα 1.5.1 Σχηματική αναπαράσταση τεχνικών απεικόνησης ηλεκτρικής τοπογραφίας SRP, SSRM Οι εφαρμογές της C-AFM ή SSRM περιλαμβάνουν τον προσδιορισμό της ηλεκτρικής αγωγιμότητας υλικά ημιαγωγών, καθώς και ακριβή διασταύρωση pn-επαφών σε περιπτώσεις έντονου ηλεκτρικού κόντραστ. Επίσης η τενχική C-AFM εκτός από την ηλεκτρική τοπογραφία επιφανείας προσφέρει την δυνατότητα λήψης πολλαπλών στατικών χαρακτιριστικών καμπυλών IVs ανάλογα με την πόλωση ακίδως/υποστρώματος. I [na] 30 20 10 0-3 -1-10 1 3-20 -30 V [V] Σχήμα 1.5.2 Χαρακτιριστική καμπυλη IV με τεχνική C-AFM (SSRM) 6

1.4.2 ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΤΟΠΟΓΡΑΦΙΑ EFM Ηλεκτροστ ατική μικροσκoπία δύναμης (EFM) είναι ένα είδος δυναμικής καταγραφής επιφανείας δύο περασμάτων. Στο πρώτο πέρασμα καταγράφετε η τοπογραφία επιφάνειας και στο δεύτερο ανιχνεύεται η ηλεκτροστατική δύναμη από την ταλάντωση του πρόβολου που δεν έχει επαφή με το δείγμα. Η δύναμη αυτή προκύπτει λόγω της έλξης ή απώθησης των χωρισμένων θετικών ή αρνητικών φορτίων επιφανείας. Οι ηλεκτοστατικές δυναμεις επίδρασης που μπορούν να ανιχνευθούν σε περίπου 100 nm από το δείγμα είναι αυτές που καταγράφοται από την τεχνική. Για παράδειγμα, ας θεωρήσουμε ένα αγώγιμο άκρο προβόλου και του δείγματος που διαχωρίζονται σε απόσταση z. Μια μια τάση πόλωσης μεταξύ του άκρου και του δείγματος εφαρμόζεται από μία εξωτερική πηγή σχηματίζετε ένας πυκνωτή, C, μεταξύ των δύο σημείων με χαρακτιριστική ενδοχωριτικότητα. Η χωρητικότητα του συστήματος εξαρτάται από την γεωμετρία του άκρου και του δείγματος. Διατηρόντας μια σταθερή τάση, και την απόσταση μεταξύ των πλακών πυκνωτή σταθερή λαμβάνουμε την αρνητική κλίση της συνολικής ενέργειας Σχήμα 1.5. Σχηματική αναπαράσταση απεικόνησης EFM (α) Εικόνα Τοπογραφία (β) Εικόνα Φάσης Σχήμα 1.5.1 Χαρακτιριστική τοπογραφία με τεχνική EFM 7

1.4.3 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ ΣΥΡΑΓΓΟΣ -SΤM Το μικροσκόπιο STM βασίζεται απολύτως στο κβαντικό φαινόμενο σήραγγας. Αν δύο άτομα, πχ υδρογόνου, βρεθούν κοντά το ένα με το άλλο, τότε είναι πιθανόν το Α άτομο να βρεθεί σύμφωνα με τις αρχές της κβαντομηχανικής κοντά στο άλλο άτομο Β έστω κι αν αυτό απαγορεύεται ενεργειακά. Δηλαδή να ξεπεράσει το Α το ενεργειακό φράγμα που τα χωρίζει τα δύο άτομα και να "ανοίξει μια σήραγγα" για να βρεθεί κοντά στο άλλο άτομο. Μια πολύ αιχμηρή ακίδα από βολφράμιο ή πλατίνα ή χρυσό την οποία πλησιάζουμε σ ένα αγώγιμο δείγμα χωρίς να την φέρνουμε ποτέ σε επαφή με αυτό, για να μπορούν τα ηλεκτρόνια να "ρέουν" από την ακίδα προς το δείγμα αλλά και αντίστροφα. Εφαρμόζοντας μια διαφορά δυναμικού, από λίγα χιλιοστά του βολτ έως λίγα βολτ, ανάμεσα στην ακίδα και το δείγμα προκαλούμε ένα ρεύμα σήραγγας της τάξεως των νανοαμπέρ (10-9 A). Εάν η ακίδα κινείται παράλληλα στην επιφάνεια του δείγματος, το ρεύμα μεγαλώνει ή μικραίνει ανάλογα με το αν το δείγμα παρουσιάζει «λόφους» και «κοιλάδες» στην επιφάνεια του. Για να διατηρηθεί το ρεύμα σταθερό πρέπει η απόσταση ακίδας -δείγματος να διατηρείται σταθερή. Πρέπει δηλαδή η ακίδα να κινείται συνεχώς πλησιάζοντας ή απομακρυνόμενη από το δείγμα. Παρακολουθώντας την κίνηση της ακίδας έχουμε μια εικόνα των ανωμαλιών που παρουσιάζει η επιφάνεια του δείγματος σε κάθε θέση. Όταν η ακίδα, με υψηλό θετικό δυναμικό, βρεθεί δηλαδή πάνω από το υλικό που εξετάζεται, τότε το ενεργειακό φράγμα που χωρίζει τα ηλεκτρόνια του υλικού από την ακίδα γίνεται κβαντομηχανικά διαβατό και κάνει την εμφάνισή του ένα ασθενές ηλεκτρικό ρεύμα. Αντίθετα, όταν η ακίδα βρίσκεται πάνω από μια εσοχή της επιφάνειας, το ενεργειακό φράγμα γίνεται απαγορευτικά μεγάλο και το ηλεκτρικό ρεύμα μειώνεται δραστικά ή σταματάει τελείως. Έτσι οι διακυμάνσεις αυτού του ρεύματος "ψυχρής εκπομπής" καταγράφουν με εκπληκτική ακρίβεια τις ανωμαλίες της παρατηρούμενης επιφάνειας. Σχήμα 1.6 Σχηματική αναπαράσταση της μικροσκοπία δυνάμεων σύραγγος [6]. 8

1.5 ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΣΕ PROBE STATION 1.5.1 ΜΕΘΟΔΟΣ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΥ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑΣ ΥΛΙΚΩΝ VAN DER PAUW Όταν ομογενές και ισότροπο υλικό βρίσκεται υπο την επήρεια ομογενούς ηλεκτρικού πεδίου εντάσεως Εx τότε δημιουργείται ροή ηλεκτρικού φορτίου σταθερής πυκνότητας ρεύματος Jx κατά την αυτή κατεύθυνση και φορά σε όλη τη μάζα του υλικού και δίδεται από τη σχέση: όπου σ η ειδική αγωγιμότητα του υλικού. Η σχέση αυτή αποτελεί και τη γενικευμένη μορφή του νόμου του Ohm. Εάν υπάρχουν p φορείς ηλεκτρικού φορτίου στη μονάδα όγκου του υλικού με (e) θετικό φορτίο ο καθένας και κινούνται όλοι με ταχύτητα ux θα ισχύει Από τα παραπάνω προκύπτει για την ειδική αγωγιμότητα η σχέση Η ειδική αγωγιμότητα (σ) επομένως αποδίδει την πυκνότητα ρεύματος υλικού υπό συνθήκες ομογενούς ηλεκτρικού πεδίου εντάσεως ίσης προς τη μονάδα. Όμως ο λόγος ux/ex αποτελεί την ευκινησία μ ενός φορέα και επομένως η παραπάνω σχέση καταλήγει στην σ=epμ Πειραματικά η ειδική αγωγιμότητα σ προσδιορίζεται μέσω της ειδικής αντίστασης ρ (ρ=1/σ) με τη μέθοδο Van der Pauw. Σε αυτή τη μέθοδο το δείγμα είναι πλακίδιο σταθερού πάχους d με αυθαίρετο σχήμα (Σχήμα 1.5.1). Στην πλευρική όψη της περιφέρειάς του υπάρχουν 4 γραμμικές επαφές A, B, C, D. Στην περίπτωση δειγμάτων λεπτών υμενίων η μεθοδολογία προσαρμόζεται εάν θεωρήσουμε στις αντίστοιχες θέσεις A, B, C, D σημειακές επαφές επί της μιας επίπεδης επιφάνειας του δείγματος. Η προσέγγιση της πραγματικής τιμής της ρ αποκλίνει λιγότερο από 1% εάν η μέση διάμετρος του δείγματος είναι περίπου πενταπλάσια του πάχους του ή μεγαλύτερη. 9

Σχήμα 1.5.1 Δείγμα με αυθαίρετο σχήμα, σταθερού πάχους. Στη μέθοδο Van der Pauw ορίζονται τα ακόλουθα πηλίκα ως αντίσταση κατά παρέκκλιση του νόμου του Ohm: Μεταξύ των ανωτέρω τιμών ισχύουν οι ακόλουθες σχέσεις, η όλη δε ανάλυση ακολουθεί τη θεωρία τετραπόλου Η τιμή της ειδικής αντίστασης δίδεται από τον ακόλουθο τύπο: όπου f αδιάστατος διορθωτικός γεωμετρικός παράγοντας. Αυτός εξαρτάται μόνο από το λόγο των αντιστάσεων γ=r1/r2 και δίδεται προσεγγιστικά από τη σχέση 10

μέχρι τιμές της γ 5, το σφάλμα στη ρ είναι 1%. Το γεγονός ότι οι πραγματικές επαφές έχουν κάποια έκταση, εισάγει σφάλμα μειώνοντας την εκτιμούμενη τιμή της ειδικής αντίστασης. Η επίδραση των σφαλμάτων γίνεται σημαντικότερη εάν το πάχος του δείγματος είναι μικρό. Το ιδιαίτερο και καταλυτικό πλεονέκτημα της μεθόδου Van der Pauw είναι ότι η έκφραση της ρ δεν απαιτεί προσδιορισμό των γεωμετρικών χαρακτηριστικών του δείγματος εκτός της μέτρησης του πάχους του πλακιδίου. Επίσης η τεχνική αυτή είναι η μόνη με την οποία μπορούμε να αναγνωρίσουμε άμεσα και πιστικά εάν οι μετρούμενες διαφορές δυναμικού οφείλονται στο τρόπο κατανομής της πυκνότητας ρεύματος μέσα στη μάζα του υλικού που σχετίζεται μόνο με τη γεωμετρική μορφή του μετρούμενου δείγματος και δεν υπεισέρχονται προστιθέμενες αλγεβρικά άλλες διαφορές δυναμικού από παρασιτικά φαινόμενα ξένα προς το κύρια μελετώμενο φαινόμενο. Το πλεονέκτημα στη μέτρηση της αντίστασης με τη μέθοδο van der Pauw (vdp) είναι ότι αποφεύγουμε τα προβλήματα που προκύπτουν από τη μη ακριβή γνώση της γεωμετρίας των δειγμάτων. Η μέθοδος αναπτύχθηκε με σκοπό τη μέτρηση της αντίστασης (και της επιφανειακής αντίστασης) πολύ λεπτών και επίπεδων δειγμάτων ημιαγωγών, παρ' όλα αυτά οι ίδιες βασικές αρχές μπορούν να εφαρμοστούν(με κάποιες επιφυλάξεις) για τις μετρήσεις υπεραγωγών. Ο L.J. van der Pauw έδειξε ότι η αντίσταση ενός υλικού μπορεί να μετρηθεί και για δείγματα με αυθαίρετο σχήμα χωρίς να γνωρίζουμε δηλαδή το συγκεκριμένο πρότυπο, αλλά υπό κάποιες προϋποθέσεις: 1. Οι επαφές να είναι στην άκρη των δειγμάτων. Συγκεκριμένα, αν το πάχος του δείγματος δεν είναι αμελητέο, οι επαφές πρέπει να έχουν το Σχήμα πολύ λεπτών κάθετων γραμμών κατά πλάτος ολόκληρου του πάχους του δείγματος. Η απαίτηση αυτή υπάρχει λόγο του γεγονότος ότι, το πάχος d είναι απλός ένας πολλαπλασιαστικός παράγοντας και οι ισοδύναμες επιφάνειες των δειγμάτων υποθέτονται πως είναι κυλινδρικές.(καθώς,αν οι επαφές είναι σημειακές και το πάχος δεν είναι αμελητέο,τότε υποθέτουμε ότι το Σχήμα του δείγματος είναι σφαιρικό). 2. Οι επαφές είναι επαρκώς μικρές. Σε γενικές γραμμές πρέπει να είναι σημειακές (σε πολύ λεπτά δείγματα) ή να έχουν αμελητέα διατομή( σε λεπτά δείγματα). 3. Τα δείγματα πρέπει να είναι ομογενή κατά πάχος. Αυτό είναι απαραίτητο για να εξασφαλίσουμε ότι η 3- διάστατη γεωμετρία μπορεί να δώσει αποτελέσματα για επίπεδα δείγματα απλά διαιρώντας με το πάχος d του δείγματος.(αυτό ισχύει όταν οι ισοδύναμες επιφάνειες είναι κυλινδρικές). 4. Η επιφάνεια του δείγματος να είναι συνεχής, δηλαδή το δείγμα να μην έχει απομονωμένες οπές. 11

Σχήμα 1.5.2 Παράδειγμα διάταξης επαφών στις άκρες ενός δείγματος με αυθαίρετο Σχήμα, όπως στην τεχνική van der Pauw. Η ροή του ρεύματος είναι από το Α στο Β και η τάση μετριέται δια μέσου των C και D: η V αντίσταση RAB,CD δίνεται από D VC iab. Μερικές από τις προϋποθέσεις, που απαιτούνται ώστε να κάνουμε τους υπολογισμούς, δύσκολα πληρούνται στα πειράματα. Έτσι, η επίδραση (στη μετρούμενη αντίσταση) των ανακριβειών του πεπερασμένου πάχους των επαφών καθώς και το σφαλά της τοποθέτησης τους στις άκρες των δειγμάτων υπεισέρχονται στα αποτελέσματα. Σε περίπτωση που οι προαναφερθείσες προϋποθέσεις πληρούνται,τότε παίρνουμε τις παρακάτω σχέσεις: R exp(, CDd R ) exp( AB BC, ADd ) 1 όπου R AB, CD V D i V AB C και iab είναι το ρεύμα που διαπερνούσε το δείγμα μέσα από την επαφή Α στην επαφή Β (Σχήμα 4.5.1.1). Παρόμοιος τύπος δίνει και την RBC,AD. Αρχικά,ο σκοπός της μεθόδου van der Pauw ήταν να προσφέρει μια τεχνική για τη μέτρηση της αντίστασης δειγμάτων υψηλής ομογένειας. Ωστόσο, όταν δεν γνωρίζουμε αν το υπό μελέτη δείγμα είναι ομογενές προτιμάτε μια ελαφρώς τροποποιημένη μέθοδος, η οποία μας επιτρέπει να ελέγξουμε τη συνέπεια των δεδομένων για την αντίσταση. Σε αυτήν την παραλλαγή της τεχνικής, χρειάζονται οκτώ μετρήσεις για την DC αντίσταση. Στο Σχήμα 1.5.3 φαίνονται οι τέσσερεις από τις οκτώ εναλλαγές. 12

Οι υπόλοιπες τέσσερεις εναλλαγές είναι όμοιες με αυτές του Σχήματος 1.5.2 με τη διαφορά ότι αλλάζουμε τους πόλους της ροής του ρεύματος. Σχήμα 1.5.3 Τέσσερεις από τις οκτώ τοποθετήσεις των επαφών για τη μέτρηση με την τεχνική van der Pauw όταν δεν γνωρίζουμε αν το δείγμα είναι ομογενές Σημειώνετε,ότι γενικά οι τιμές του δυναμικού όπως οι VAB και VBA, οι οποίες είναι οι τιμές της τάσης όταν αλλάξουμε την πολικότητα και άρα τη ροή του ρεύματος, δεν αναμένονται να είναι ίσες σε μέγεθος λόγω πιθανής παρουσίας θερμοηλεκτρικών φαινομένων που μπορούμε να τα εξαλείψουμε παίρνοντας τον μέσο όρο των τιμών. Μια παραλλαγή αυτής της μεθόδου που περιγράφηκε είναι η χρήση AC ρεύματος αντί για DC με αποτέλεσμα να είναι ποιο γρήγορες οι μετρήσεις και η μέση τιμή να υπολογίζεται αμέσως. Σ' αυτή τη παραλλαγή της AC τάσης απαιτούνται μόνο τέσσερεις μετρήσεις. Η τιμές των αντιστάσεων (για θετική πόλωση) θα είναι αντίστοιχα (1) RAB,CD,(2) RCD,AB,(3) RAD,BC και (4) RBC,AD όπως φαίνετε στο Σχήμα 1.5.2. Με σκοπό να ελέγξουμε την εσωτερική συνέπεια των δεδομένων και για τη δυνατότητα εφαρμογής της μεθόδου οι δύο "αντιστάσεις" : 1 2ln 2 R f R AB, CD BC, AD R AB, CD R 2 BC, AD 2 2ln 2 R f R CD, AB AD, BC R CD, AB R 2 AD, BC δεν πρέπει να έχουν διαφορά μεγαλύτερη του 10%, αλλιώς το δείγμα δεν είναι ικανοποιητικά ομοιόμορφο ώστε να μετρηθεί η αντίσταση με ακρίβεια. Σε περίπτωση που τα ρ1 και ρ2 έχουν διαφορά μικρότερη από 10% τότε η αντίσταση είναι απλά ο μέσος όρος τους: 1 2 2 13

Υπάρχουν περιπτώσεις όπου οι δύο τιμές ρ1 και ρ2 έχουν διαφορά 10% αλλά το πραγματικό ρεύμα μεταβάλλεται(έντονα) τοπικά από ανομοιογένειες. Η επίδραση των ανομοιογενειών εξαρτάται ισχυρά από τη περιοχή που βρίσκονται, καθώς η μετρούμενη αντίσταση στην πραγματικότητα είναι το μέσο βάρος της αντίστασης ολόκληρου του δείγματος: x, y g x, y dxdy όπου η εξίσωση g(x,y) είναι εξίσωση βάρους που εξαρτάται από την περιοχή του δείγματος. Για να εξετάσουμε την ενεργό περιοχή η οποία ερευνάτε καλλίτερα με την τεχνική van der Pauw το ονομαζόμενο "sweet point"( δηλαδή εκεί που η εξίσωση βάρους παίρνει τις μεγαλύτερες τιμές) υπάρχει μια αναλυτική αριθμητική και πειραματική μελέτη που έγινε από τον Koon. Στην περίπτωση των τετραγωνικών δειγμάτων με τις επαφές στις τέσσερεις άκρες(σχήμα 1.5.3) το "sweet point " που βρίσκουμε από έναν μέσο όρο (όμοιο με τη μέθοδο van der Pauw) είναι μια αρκετά εκτενείς περιοχή στο κέντρο των δειγμάτων. Για το λόγο αυτό η τεχνική van der Pauw με αυτή τη διάταξη επηρεάζεται έντονα από ανομοιογένειες που υπάρχουν σε μεγάλη περιοχή του δείγματος. Οι ηλεκτρικές μετρήσεις AFM της εργασίας αυτής, πραγματοποιήθηκαν στα Probe Station Karl Suss PM 5 με με το μετριτικό όργανο της εταιρίας Keithley 4200-SCS που βρίσκεται στο Εργαστήριο Lab for Thin Films - Nanosystems & Nanometrology (LTFN) του Τμήματος Φυσικής του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Το όργανο Probe Station Karl Suss PM 5 εδράζονται σε αντικραδασμική τράπεζα η οποία τα αποσβένει τους μηχανικούς θορύβους που υπάρχουν στο χώρο. 14

1.6 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ 1.6.1 ΑΓΩΓΙΜΑ ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Τα περισσότερα οργανικά πολυμερή είναι κακοί αγωγοί του ηλεκτρισμού ωστόσο μια κατηγορία πολυμερών διακρίνεται για την αγωγιμότητά τους, που τα καθιστά άκρως ενδιαφέροντα ηλεκτροαγώγιμα υλικά. Τα αγώγιμα πολυμερή (conductive polymers) συνδυάζουν τις εξέχουσες ιδιότητες των πολυμερών και την ηλεκτρική αγωγιμότητα των μετάλλων. Πλεονεκτούν έναντι των μετάλλων εξαιτίας της εύκολης παραγωγής τους, της ευκαμψίας, του χαμηλού ειδικού βάρους και της χημικής αδράνειας που παρουσιάζουν. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα διαφόρων υλικών παρουσιάζεται στο σχήμα 1.6.1 Σχήμα 1.6.1 Ηλεκτρική αγωγιμότητα σε S/cm αγώγιμων πολυμερών και συγκριτικά ορισμένων αντιπροσωπευτικών υλικών από το χαλαζία έως το χαλκό. Οι χημικοί τύποι ορισμένων από τα πιο σημαντικά οργανικά αγώγιμα πολυμερή φαίνονται στο σχήμα 1.6.1.2 Ένα κοινό χαρακτηριστικό μεταξύ αυτών των πολυμερών είναι η κανονική εναλλαγή απλών και διπλών δεσμών κατά μήκος της πολυμερικής αλυσίδας. Τα πολυμερή με συζυγιακούς διπλούς δεσμούς σχηματίζουν τη βάση των οργανικών αγώγιμων πολυμερών. 15

Σχήμα 1.6.1.2 Χημικοί τύποι ορισμένων από τα πιο σημαντικά συζυγιακά οργανικά αγώγιμα πολυμερή. PA: πολυακετυλένιο; PPP: πολυ(π-φαινυλένιο); PPV: πολυ(π-φαινυλενο βινυλένιο); PANI: πολυανιλίνη; PPy: πολυπυρρόλιο, PT: πολυθειοφαίνιο, PHT: πολυ(3-εξυλοθειοφαίνιο), PEDOT: Πολυ(3,4-αιθυλενοδιοξυθειοφαίνιο). Ένα πολύ σημαντικό χαρακτηριστικό των εναλλασσόμενων δεσμών είναι ότι έχουν σχετικά χαμηλή ενέργεια ιονισμού και σχετικά υψηλή ενέργεια ηλεκτροσυγγένειας. Το συζυγιακό πολυμερές μπορεί εύκολα να οξειδωθεί ή να αναχθεί με δέκτες ηλεκτρονίων (π.χ. I 2, AsF 5 ) και δότες ηλεκτρονίων (π.χ. Na, K) αντίστοιχα, γεγονός που οδηγεί στη δημιουργία θετικών ή αρνητικών φορτίων μέσα στην πολυμερική αλυσίδα. Η διευθέτηση των φορτίων στη βασική αλυσίδα απαιτεί το φορτίο να είναι εντοπισμένο σε ένα μικρό τμήμα της αλυσίδας, οδηγώντας στο σχηματισμό νέων ηλεκτρονικών καταστάσεων μέσα στο ενεργειακό χάσμα (Σχήμα 1.6.1.3). Το ενεργειακό χάσμα μεταξύ των κατειλημμένων και κενών καταστάσεων μειώνεται οδηγώντας σε δραματική αύξηση της αγωγιμότητας αρκετών τάξεων μεγέθους. 16

Σχήμα 1.6.1.3 Επίδραση ντοπαρίσματος στο διάγραμμα του μοριακού ενεργειακού επιπέδου. a) p- doping b) n-doping [7]. Χρησιμοποιώντας την ορολογία της φυσικής στερεάς κατάστασης αυτές οι οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις αντιστοιχούν στο doping. Η οξείδωση και η αναγωγή είναι ισοδύναμες αντίστοιχα με p- και n- τύπου doping. 1.6.1.1 ΠΟΛΥ(3,4-ΑΙΘΥΛΕΝΟ-ΔΙΟΞΥΘΕΙΟΦΑΙΝΙΟ) : ΠΟΛΥ(4-ΒΙΝΥΛΟΒΕΝΖΟΛΟ-ΣΟΥΛΦΟΝΙΚΟ ΝΑΤΡΙΟ) PEDOT:PSS To πολυ(3,4-αιθυλενο-διοξυθειοφαίνιο) (PEDOT) σε μίγμα με το πολυ(4-βινυλοβενζολοσουλφονικό νάτριο) (PSS) αποτελεί ένα από τα πιο μελετημένα αγώγιμα πολυμερή, λόγω των πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει όπως η υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, το υψηλό έργο εξόδου, η οπτική διαφάνεια στην ορατή περιοχή του φάσματος η σταθερότητα του σε συνθήκες περιβάλλοντος και η ικανότητα να ενσωματώνει υδατοδιαλυτούς πολυηλεκτρολύτες (dopants). Χρησιμοποιήθηκε αρχικά ως αντιστατικό επίχρισμα (antistatic coating material) άλλων πολυμερικών υλικών. Συγκεκριμένα για τα διάφορα φωτογραφικά φιλμς και πλάκες ακτινογραφίας αναφέρεται ότι κάθε χρόνο επιχρίονται με το υλικό αυτό 100 εκατομμύρια τετραγωνικά μέτρα. Χρησιμοποιείται επίσης ως ηλεκτρόδιο για πυκνωτές ή φωτοδιόδους και τα τελευταία χρόνια είναι το πιο χρησιμοποιούμενο στρώμα μεταφοράς οπών σε οργανικά ηλεκτρονικά. Πρόκειται για μια υδατική διασπορά η οποία δημιουργεί ένα λεπτό και ομοιόμορφο στρώμα μεταξύ του κεντρικού υμενίου οργανικού πολυμερούς και του διαφανούς ITO (άνοδος) στις οπτοηλεκτρονικές 17

διατάξεις διευκολύνοντας την έγχυση ή τη συλλογή οπών από το κεντρικό οργανικό πολυμερές με την αύξηση του έργου εξόδου του ηλεκτροδίου. Επιπλέον, το υμένιο PEDOT:PSS εξομαλύνει την επιφάνεια του ΙΤΟ μειώνοντας τα τοπικά παρασιτικά ρεύματα προφυλάσσοντας το κεντρικό οργανικό πολυμερές από την οξείδωση λόγω διάχυσης οξυγόνου από το ΙΤΟ με αποτέλεσμα τη σημαντική βελτίωση της λειτουργίας των οργανικών ηλεκτρονικών διατάξεων. H δομή υμενίων PEDOT που σχηματίζονται in situ έχει μελετηθεί με περίθλαση ακτίνων Χ. Ειδικότερα έχουν μελετηθεί PEDOT πολυμερικά άλατα του υπερχλωρικού οξέος, p- τολουενοσουλφονικού και εξαφθοροφωσφορικού. Οι μελέτες αυτές δείχνουν ότι οι αλυσίδες PEDOT διευθετούνται όπως φαίνεται στο σχήμα 1.6.1.4 (p-stacked). Η απόσταση μεταξύ των στρωμάτων προσδιορίζεται από το μέγεθος του συζυγούς ιόντος. Σχήμα 1.6.1.4 Στοιβάδες αλυσίδων PEDOT [8]. Το πολυμερές PEDOT είναι πλήρως αδιάλυτο στους περισσότερους διαλύτες, επομένως δεν μπορεί να μορφοποιηθεί εύκολα. Ωστόσο ένας βιομηχανικά χρήσιμος τύπος οξειδωμένου PEDOT μπορεί να γίνει με υδατικό οξειδωτικό πολυμερισμό του μονομερούς EDOT παρουσία του PSS. Το PSS μπορεί να βοηθήσει στην διασπορά του PEDOT. Είναι ένα σύμπλοκο με δύο δράσεις. Η πρώτη δράση ως συζυγές ανιόν του PEDOT. Η δεύτερη δράση είναι να διασπείρει τα τμήματα του PEDOΤ στο νερό. Μολονότι το σύμπλοκο PEDOT:PSS δεν είναι διαλυτό στο νερό, όπως παράγεται σχηματίζει ένα σταθερό, εύκολα μορφοποιήσιμο βαθύ μπλε αιώρημα των σωματιδίων του πολυμερούς. Δύο παράγοντες κλειδιά είναι σημαντικοί για την κατανόηση της φύσης του συμπλόκου PEDOT:PSS. Πρώτον, τα τμήματα PEDOT που σχηματίστηκαν κατά τον πολυμερισμό είναι ολιγομερή παρά πολυμερή. Δεν είναι δυνατόν να παρατηρήσουμε απευθείας πολυμερή PEDOT υψηλού μοριακού βάρους. Δεύτερον, το σύμπλοκο PEDOT:PSS έχει υψηλή σταθερότητα. Τα ιόντα PEDOT + και PSS - δεν θα μπορούσαν να διαχωριστούν με μεθόδους τριχοειδούς ηλεκτροφόρησης. 18

Σχήμα 1.6.1.5 Οι ολιγομερείς μονάδες του PEDOT ενωμένες σε διάφορα σημεία της πολυμερικής αλυσίδας του PSS (αριστερά), σωματίδιο PEDOT:PSS (δεξιά) [8]. Ολιγομερή τμήματα του αγώγιμου PEDOT είναι ηλεκτροστατικά προσκολλημένα σε αλυσίδες πολύ μεγαλύτερου μοριακού βάρους του μονωτικού PSS. Η υψηλή αγωγιμότητα του PEDOT:PSS μπορεί να αποδοθεί στις διευθετήσεις των αλυσίδων PEDOT σε στοιβάδες μέσα σε μια μεγαλύτερη αναδιπλωμένη μορφή ελαφρά διασταυρωμένων και υψηλά διογκωμένων με νερό PSS σωματιδίων. Τα σωματίδια αυτά αποτελούνται με 90-95% με νερό. Στο σχήμα 1.6.1.5 βλέπουμε τη χημική δομή του. Το άτομο του υδρογόνου Η + αφήνει το ηλεκτρόνιό του - στο PSS οπότε η σουλφονική ομάδα μετατρέπεται σε σουλφονικό ανιόν (-SO 3 ) και αυτό σαν πρωτόνιο μπαίνει μέσα στο PEDOT φορτίζοντάς το θετικά Τελικά οι ολιγομερείς μονάδες του PEDOT ενώνονται με ηλεκτροστατικές έλξεις των αντίθετων φορτίων με την πολυμερική αλυσίδα του PSS Σχήμα 1.6.1.5 Χημική δομή του πολυμερικού μίγματος PEDOT:PSS [9],[10]. Ένας σημαντικός παράγοντας για την αποδοχή του PEDOT ως εύχρηστου εμπορικού προϊόντος είναι το κόστος παραγωγής του. Αυτό είναι πολύ μεγαλύτερο από το κόστος παραγωγής του πολυπυρρολίου 19

και της πολυανιλίνης δύο πολυμερών γνωστών για την ηλεκτρική αγωγιμότητά τους. Έτσι οι προσπάθειες που καταβάλλονται σήμερα έχουν ως στόχο την εύρεση νέων μεθόδων παραγωγής με χαμηλότερο κόστος. Πολλές ιδιότητες των διαλυμάτων του PEDOT:PSS εξαρτώνται από το λόγο του PEDOT σε σχέση με το PSS. Η μεγάλη συγκέντρωση PSS συνοδεύεται με μονωτικό χαρακτήρα του υλικού, ενώ η χαμηλή συγκέντρωση PSS συνοδεύεται με πιο αγώγιμο χαρακτήρα. Παρακάτω παρουσιάζεται ο πίνακας των PEDOT, οι αγωγιμότητες τους και οι εφαρμογές τους. Σχήμα 1.6.1.6 Επιπλέον, η αγωγιμότητα συνδέεται με το μέγεθος των σωματιδίων. Όσο μικρότερης διαμέτρου είναι τα σωματίδια, τόσο μικρότερη είναι η αγωγιμότητα. Σχήμα 1.6.1.7 Εξάρτηση αντίστασης από τη διάμετρο των σωματιδίων του PEDOT:PSS Η επικάλυψη άκαμπτων ή εύκαμπτων υδρόφιλων επιφανειών (υποστρωμάτων) με υδατικά διαλύματα PEDOT:PSS, δίδει λεπτά υμένια με εξαιρετικά ενδιαφέρουσες ιδιότητες, όπως: 20

Υψηλή τιμή ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Καλή οπτική διαφάνεια. Καλή οπτική, θερμική και χημική σταθερότητα, υπό συνθήκες περιβάλλοντος. Υψηλή απορρόφηση στην περιοχή 900 με 2000 nm. Κανένα μέγιστο απορρόφησης στο ορατό φάσμα. Στην παρούσα εργασία το PEDOT:PSS που μελετήθηκε είναι το PH1000 CLEVIOS. Το PH1000 είναι το πλέον αγώγιμο και έχει τα εξής χαρακτηριστικά: Clevios PH 1000 min. max. Unit Physical Characteristics 1 Solid content 1.0 1.3 % Αγωγιμότητα 850 S/cm Ιξώδες 15 50 mpas Κατάσταση Υγρό Οσμή Άοσμο Χρώμα Σκούρο μπλέ Λόγος PEDOT:PSS 1:2.5 (by weight) ph (20 C) 1.5 2.5 Πυκνότητα (20 C) 1 g/cm 3 Σημείο Ζέσης Προσεγγίζει 100 C To PEDOT:PSS βρίσκει πολλές εφαρμογές, κυρίως στις οπτοηλεκτρονικές διατάξεις: Σε αντιστατικές επικαλύψεις Σε ηλεκτρικά αγώγιμες επικαλύψεις Hole injection layer σε OLEDs 21

Buffer layer σε οργανικά φωτοβολταικά (OPVs) Αγώγιμο layer σε οργανικά transistor Ηλεκτρόδιο ανόδου σε OPV, αντικαταστάτης του ITO Η βελτίωση της αγωγιμότητας και η κατανόηση του μηχανισμού της αποτελεί σκοπό της μελέτης αυτής. Ένα μεγάλο μέρος της έρευνας που γίνεται στο πεδίο των οργανικών ηλεκτρονικών επικεντρώνεται στα διάφανα αγώγιμα ηλεκτρόδια καi ειδικότερα στην άνοδο για την οποία συνήθως χρησιμοποιείται οξείδιο του ινδίου και του κασσιτέρου (Ιndium Τin Οxide, Sn-doped In2O3, ITO). 22

1.6.2 ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΜΕ ΥΓΡΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΣΕ ΠΕΡΙΣΤΟΦΙΚΗ ΚΙΝΗΣΗ (SPIN COATING) Η τεχνική του spin coating βασίζεται στην εναπόθεση πολύ μικρής ποσότητας κολλοειδούς διαλύματος σε υπόστρωμα το οποίο περιστρέφεται με πολύ υψηλή ταχύτητα περιστροφής. Η κεντρομόλος επιτάχυνση είναι αυτή που ωθεί το υλικό στα άκρα του υποστρώματος με αποτέλεσμα αυτό να απλώνεται και να δημιουργείται μια πολύ λεπτή επίστρωση. Στη συνέχεια το υμένιο ξηραίνεται σε κατάλληλο θερμαινόμενο φούρνο. Tο πάχος και οι ιδιότητες του υμενίου που δημιουργείται εξαρτώνται από διάφορους παράγοντες όπως το ιξώδες του ρευστού που εναποθέτεται, η ταχύτητα περιστροφής, η θερμοκρασία και ο χρόνος ξήρανσης. Η τεχνική χωρίζεται σε 4 στάδια: Α στάδιο: Εναπόθεση του ρευστού στο υπόστρωμα Στο Α στάδιο εναποτίθεται το ρευστό από το οποίο θα δημιουργηθεί το υμένιο στο κατάλληλο υπόστρωμα. Η εναπόθεση γίνεται με κατάλληλο ακροφύσιο, με το οποίο μπορούμε να ρυθμίσουμε και την ποσότητα του ρευστού που εναποθέτουμε. Κατά την διαδικασία το υπόστρωμα παραμένει ακίνητο ώστε η εναπόθεση ονομάζεται στατική. Υπάρχει επιπλέον η μέθοδος δυναμικής εναπόθεσης όπου το υπόστρωμα περιστρέφεται με αργό ρυθμό, περίπου 500rpm ενώ η ροή εναπόθεσης του ρευστού είναι συνεχής και ελεγχόμενη. Σχήμα 1.6.1.7 Εναπόθεση του ρευστού στο υπόστρωμα

Β στάδιο: Spin up διαδικασία Το υπόστρωμα περιστρέφεται περί τον κατακόρυφο άξονα και αναπτύσσει γωνιακή επιτάχυνση, δηλαδή η γωνιακή του ταχύτητα ω συνεχώς αυξάνει. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το ρευστό να ωθείται προς τα άκρα του υποστρώματος και να απλώνεται. Μετά από ορισμένο χρόνο το ρευστό είναι πολύ λεπτό, αποκτά ομοιογένεια και ίδιο πάχος σε όλα τα σημεία. Η κατάσταση ισορροπίας επιτυγχάνεται όταν το υπόστρωμα αποκτήσει την μέγιστη γωνιακή ταχύτητα και το ρευστό γίνει ικανοποιητικά λεπτό, οπότε οι δυνάμεις συνάφειας εξισορροπούν τις φυγόκεντρες δυνάμεις. Η γωνιακή ταχύτητα σε αυτό το στάδιο είναι μικρότερη από την γωνιακή ταχύτητα με την οποία περιστρέφεται το υπόστρωμα στο επόμενο στάδιο. Σχήμα 1.6.1.8 Spin up και spin off διαδικασία Γ στάδιο: Spin off διαδικασία Στο στάδιο αυτό το υπόστρωμα επιταχύνεται με μεγαλύτερη γωνιακή ταχύτητα από το προηγούμενο ω > ω. Αυτό συμβαίνει ώστε να οδηγηθούμε σε επιπλέον μείωση του πάχους του υμενίου. Οι ταχύτητες περιστροφής σε αυτό το στάδιο κυμαίνονται από 1500 rpm ως 6000 rpm, επιπρόσθετα το πάχος του υμενίου καθορίζεται από τον χρόνο περιστροφής ο οποίος μπορεί να είναι από μερικά δευτερόλεπτα ως κάποια λεπτά. Η ταχύτητα και ο χρόνος περιστροφής είναι οι παράγοντες που καθορίζουν και το πάχος του υμενίου. Υψηλή ταχύτητα περιστροφής διαμορφώνει πιο λεπτά υμένια. Ένα βασικό μειονέκτημα αυτής της τεχνικής είναι ότι εξαιτίας του γεγονότος ότι οι δυνάμεις συνάφειας στα άκρα του υποστρώματος είναι πιο ασθενείς, έχουμε μεγαλύτερη συγκέντρωση υλικού στο κέντρο. Το πάχος, λοιπόν, σε όλη την έκταση του υμενίου έχει κάποιες μικρές διαφοροποιήσεις. 24

Δ στάδιο : Annealing- ξήρανση Στο τελευταίο στάδιο θερμαίνουμε το υμένιο, με σκοπό την ξήρανσή του, γεγονός που συνδέεται με την απομάκρυνση του διαλύτη που υπήρχε στο ρευστό. Η θέρμανση του υμενίου και η απομάκρυνση του διαλύτη συμβάλουν στην αύξηση του ιξώδους του ρευστού με αποτέλεσμα να το υμένιο να αποκτά μεγαλύτερη σταθερότητα. Αξίζει να σημειώσουμε ότι η διαδικασία θέρμανσης μπορεί να επαναληφθεί και ονομάζεται thermal ή heat treatment. Στο παρακάτω σχήμα αποδίδεται η συνολική διαδικασία εναπόθεσης με spin coating. Σχήμα 1.6.1.9 Τα τέσσερα στάδια του spin coating: a) Εναπόθεση b) Spin up c) Spin off d) Annealing Οι παράγοντες που επιδρούν στην διαμόρφωση των υμενίου, στο πάχος του, στις ιδιότητές του. Η ταχύτητα περιστροφής είναι ο πλέον σημαντικός παράγοντας που καθορίζει και το πάχος του υμενίου. Το στάδιο spin off είναι αυτό που καθορίζει το τελικό πάχος του υμενίου. Σε αυτό το στάδιο μικρές αποκλίσεις στις στροφές μπορούν να επιφέρουν ακόμη και μεταβολή του πάχους εως 10%. Ακόμη το υλικό επίστρωσης στην άκρη του περιστρεφόμενου δίσκου τείνει να απομακρυνθεί με αποτέλεσμα να σπαταλάτε το υλικό. Το υμένιο που προκύπτει εμφανίζει μικρή βέβαια, ανομοιογένεια με το περισσότερο υλικό να συγκεντρώνεται στο κέντρο και στα άκρα του υμενίου. 25

Η διαδικασία της εξάτμισης συμβάλλει ώστε το πάνω στρώμα να έχει διαφορετική σύνθεση με το κάτω και αυτό έχει ως αποτέλεσμα να έχει διαφορετική επιφανειακή τάση. Δημιουργούνται διαγραμμίσεις κατά μήκος του υμενίου οι οποίες ονομάζονται striations. Επιπλέον δημιουργούνται defects τα οποία διακρίνονται σε : Comets: Σχετικά μεγάλα κομμάτια ύλης βρίσκονται στο υπόστρωμα. Τα defects αυτά μειώνονται με την χρήση κάποιου φίλτρου πριν την εναπόθεση. Αντίστοιχα τέτοια φίλτρα χρησιμοποιήθηκαν στην πειραματική διαδικασία. Ραβδώσεις: Είναι διατεταγμένες γραμμές οι οποίες αναπτύσσονται κατά μήκος της ακτίνας του υμενίου. Η εμφάνισή τους οφείλεται σε επιφανειακές τάσεις που δημιουργούνται κατά την διαδικασία της εξάτμισης. Chuck Marks: Δημιουργούνται εξαιτίας της θερμικής επικοινωνίας μεταξύ του διαλύματος στην επιφάνεια του υποστρώματος με αυτή του vacuum chuck στην πίσω επιφάνεια του υποστρώματος. Η εξάτμιση του διαλύτη κατά την εναπόθεση προκαλεί κάποια ελάττωση της θερμοκρασίας του υμενίου καθώς και του υποστρώματος. Η θερμοκρασιακή διαφορά ανάμεσα στο σχηματιζόμενο υμένιο και τα μεταλλικά μέρη του chuck που τελικά προκαλούν μια σχετική ανομοιομορφία στο τελικό υμένιο[13]. 26

1.6.3 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΜΕ ΜΕΘΟΔΟΥΣ ΕΚΤΥΠΩΣΗΣ ΣΕ ΡΟΛΛΟ ΜΕ ΕΣΩΓΛΥΦΟ ΚΥΛΙΝΔΡΟ Η τεχνική της βαθυτυπίας (gravure) είναι μια τεχνική υψηλής ταχύτητας roll-to-roll εκτύπωσης και υψηλής ποιότητος εκτύπωσης. Η βαθυτυπία χρησιμοποιείται ευρέως στη βιομηχανία των γραφικών τεχνών για μέτριες έως μεγάλου μήκους εκτυπώσεις όπου η ομοιομορφία και η μεταβλητότητα είναι απαραίτητα. Τα προϊόντα που εκτυπώνονται με τη μέθοδο της βαθυτυπίας εκτίνονται σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών της καθημερηνότηυας μας όπως τραπεζικά σημειώματα, περιοδικά, εφημερίδες και γραμματόσημα. Η βαθυτυπία (gravure) είναι μια τεχνική εκτύπωσης που βασίζεται στην εγχάραξη, το οποίο σημαίνει ότι η εικόνα που πρόκειται να εκτυπωθεί είναι εγχαραγμένη κάτω από την επιφάνεια της περιοχής όπου δεν θα εκτυπωθεί. Η συσκευή που μεταφέρει την εικόνα στην τεχνική της βαθυτυπίας είναι ένας κύλινδρος στον οποίο έχει εγχαραχτεί ένα μοτίβο με μεμονωμένα σχέδια τα οποία σχηματίζουν μια συνεχόμενη εικόνα όταν εκτυπωθούν. Σχήμα 1.6.3 Σχηματική αναπαράσταση μιας τυπικής διάταξης βαθυτυπίας. Στην βαθυτυπία, ο εγχαραγμένος κύλινδρος βυθίζεται σε ένα δοχείο που περιέχει το προς εκτύπωση μελάνι και στη συνέχεια μία λεπίδα η οποία πιέζεται πάνω στον κύλινδρο απομακρύνει το επιπλέον μελάνι και αφήνει μελάνι μόνο μέσα στα εγχαραγμένα κελιά. Κατόπιν ο εγχαραγμένος κύλινδρος έρχεται σε επαφή με 27

το υπόστρωμα, το οποίο είναι σε μορφή ρολού, και πιέζεται από τον κύλινδρο εντύπωσης, ο οποίος περιβάλλεται από ένα συνήθως λαστιχένιο υλικό, με αποτέλεσμα να εκτυπώνεται πάνω στο υπόστρωμα το επιθυμητό μοτίβο εικόνα. Τέλος το εκτυπωμένο υπόστρωμα περνά μέσα από ένα σταθμό ξήρανσης ο οποίος διοχετεύει ζεστό αέρα πάνω στο εκτυπωμένο υπόστρωμα για να απομακρυνθεί ο διαλύτης του μελανιού και να ξεραθεί το μελάνι. Οι κύλινδροι της βαθυτυπίας κατασκευάζονται συνήθως από ένα πυρήνα ατσαλιού ο οποίος καλύπτεται από ένα στρώμα χαλκού στο οποίο γίνεται η εγχάραξη του μοτίβου και το οποίο στην συνέχεια καλύπτεται από ένα λεπτό στρώμα χρωμίου για να προστατευθεί από τις φθορές που μπορεί να προκληθούν από τη λεπίδα καθαρισμού. Ο μέσος χρόνος ζωής των κυλίνδρων είναι ανάμεσα σε δύο με τρία εκατομμύρια εκτυπώσεις, το οποίο αντιστοιχεί σε μία με δύο εβδομάδες συνεχόμενης εκτύπωσης. Οι κύλινδροι μπορούν να ξαναχρησιμοποιηθούν αν ξανακατασκευαστούν η επικάλυψη χαλκού χρωμίου. Η βαθυτυπία είναι μια πολύ ευπροσάρμοστη τεχνική και μπορεί να λειτουργήσει με μεγάλο εύρος μελανιών διαφόρων ιξώδους. Τέλος, η βαθυτυπία είναι μια μηχανικά απλή διαδικασία εκτύπωσης με λιγότερες μεταβλητές που πρέπει να ελεγχθούν σε σχέση με άλλες τεχνικές εκτύπωσης, γεγονός που την κάνει να είναι πιο συνεπής στην ποιότητα του εκτυπωμένου ανάγλυφου. 28

2. ΑΠΟΜΑΚΡΥΣΜΕΝΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΤΗΝ ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ 2.1 ΑΣΥΓΧΡΟΝΗ ΤΗΛΕ -ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ Η Ασύγχρονη Εκπαίδευση δεν απαιτεί την ταυτόχρονη συμμετοχή των μαθητών και των εισηγητών. Οι μαθητές δεν είναι ανάγκη να βρίσκονται συγκεντρωμένοι μαζί στον ίδιο χώρο ή την ίδια χρονική στιγμή. Μπορούν να επιλέγουν μόνοι τους το προσωπικό τους εκπαιδευτικό χρονικό πλαίσιο και να συλλέγουν το εκπαιδευτικό υλικό σύμφωνα με αυτό. 2.2 ΣΥΓΧΡΟΝΗ ΤΗΛΕ -ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗ Η Σύγχρονη Εκπαίδευση απαιτεί την ταυτόχρονη συμμετοχή όλων των μαθητών και των εισηγητών. Η αλληλεπίδραση μεταξύ εκπαιδευτή και εκπαιδευόμενου γίνεται σε ''πραγματικό χρόνο'', και κατά την διάρκειά της μπορούν να ανταλλάσσουν εκτός από απόψεις και εκπαιδευτικό υλικό. Η ταυτόχρονη εμπλοκή μπορεί να επιτευχθεί είτε με το να βρίσκονται στον ίδιο χώρο (τάξη κλπ.) είτε με το να είναι διασυνδεδεμένοι μέσω δικτύου. 29

2.3 NANOEDUCATOR -EXPERIMENT PLATFORM Το όργανο του Nanoeducator Ι, είναι διασυνδεδεμένη σε δύο πλατφόρμες - Σε αυτή του eltfn http://nrl.physics.auth.gr/ - Σε αυτή του LiLa project https://www.library-of-labs.org/startpage/startpage.action Από την Πλατφόρμα του eltfn μπορεί κανείς να πραγματοποιήσει: α)το πραγματικό πείραμα εξ αποστάσεως, β)να τρέξει εικονικά το πείραμα μέσο υπολογιστή, ή και να το κατεβάσει εικονικό πρόγραμμα προσομοίωσης στο προσωπικό του PC. Από την Πλατφόρμα του LiLa project μπορεί κανείς να πραγματοποιήσει: α)το πραγματικό πείραμα εξ αποστάσεως διασυνδεθεί στο eltfn, ενώ βρίσκετε σε εξέλιξη μία πιο ολοκληρωμένη πλατφόρμα πλέον εικονική πραγματικότητας οπου χαρακτηρες θα πραγματοποιούν ξενάγηση σε «παγκόσμιο εικονικο εγραστηριο» πραγματοποιόντας πειράματα. LTFN Lab LiLa Lab Real Virtual Visual Στο site του eltfn (http://nrl.physics.auth.gr/) που δημιουργήθεικε για να υποστήριξει το σκοπό του απομακρυσμένου πειράματος μπορεί κανείς να πραγματοποιήσει διτή είσοδο. - Είτε με απευθείας κλίση remote call IP - Είτε μέσω της πλατφόρμας Java που τρέχει επάνω στο site. Προυπόθεση, των παραπάνω είναι να πραγματοποιήσει κανείς πρώτα λογαριασμό στο site. 30

Δημιουργία Προσωπικού Λογαριασμού Είσοδο στο Remote Lab και εν συνεχεία Java Applet. Είσοδο στην πλατφόρμα του eltfn 31

2.4 ΔΙΑΣΥΝΔΕΣΗ ΣΤΗΝ ΠΛΑΤΦΟΡΜΑ eltfn (NANOTECHNOLOGY REMOTE LAB) Για να αποκτήσει κανείς πρόσβαση στην Πλατφόρμα του eltfn θα πρέπει να πραγματοποιησει τα παρακάτω βήματα: 1. Πηγαίνουμε στην ισοσελίδα http://nrl.physics.auth.gr/ 2. Μπορεί ο καθένας να δημιουργείσει τον δικό του προσωπικό λογαριασμό. 3. Μετά την παραλαβή κωδικών σε e-mail, μπορούμε να πραγματοποιήσουμε είσοδο στην πλατφόρμα. 4. Τώρα πλέον είμαστε έτοιμοι να πραγματοποιήσουμε είσοδο στο πείραμα εξ αποστάσεως. 5. Πηγαίνοντας στο Remote Lab και ακολουθούμε τις οδηγίες. ΔΙΑΣΥΝΔΕΣΗ ΣΤΟ ΕΞ ΑΠΟΣΤΑΣΕΩΣ ΠΕΙΡΑΜΑ ΜΕΣΟ ΑΠΟΜΑΚΡΥΣΜΕΝΗΣ ΣΥΝΔΕΣΗΣ ΚΛΗΣΗΣ IP Για να πραγματοποιηθεί διασύνδεση στo Πείραμα, μέσο απομακρυσμένης σύνδεσης, κάνοντας κλήση IP στον Η/Υ του Nanoeducator θα πρέπει να πραγματοποιηθούν τα παρακάτω βήματα: Επιλέγετε τις οδηγίες Νο 1. Για όσους διαθέτουν λειτουργικό σύστημα Windows XP: 32

1. Επιλέξτε Έναρξη/Εκτέλεση (Start / Run). 2. Αντιγράψτε την εντολή: mstsc.exe /v:155.207.10.193 3. Θα πρέπει να δώσετε username & password. *Username and Password σας αποστέλλονται στο e-mail σας 33

2.5 ΔΙΑΣΥΝΔΕΣΗ ΣΤΗΝ ΠΛΑΤΦΟΡΜΑ eltfn ΜΕΣΩ LABVIEW-JAVA APPLET Για να πραγματοποιηθεί διασύνδεση στo Πείραμα, μέσο του LabView-Java Applet στον Η/Υ του Nanoeducator θα πρέπει να πραγματοποιηθούν τα παρακάτω βήματα: Επιλέγετε τις οδηγίες Νο 2. 1. Μεταβαίνετε στην ισοσελίδα http://nrl.physics.auth.gr/ 2. Επιλέγετε το Remote Lab και εν συνεχεία Java Applet. 34

2.6 ΔΙΑΣΥΝΔΕΣΗ ΣΤΟ ΕΞ ΑΠΟΣΤΑΣΕΩΣ ΠΕΙΡΑΜΑ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΠΛΑΤΦΟΡΜΑΣ ΤΟΥ LILA Για να πραγματοποιηθεί διασύνδεση στo Πείραμα, μέσο της Πλατφόρμας του LILA, στον Η/Υ του Nanoeducator θα πρέπει να πραγματοποιηθούν τα παρακάτω βήματα: Επιλέγετε τις οδηγίες Νο 3. 1. Μεταβαίνετε στην ισοσελίδα https://www.library-of-labs.org/startpage/startpage.action 2. Επιλέγετε το Remote Lab και εν συνεχεία Java Applet. 35

3. NANOEDUCATOR PLATFORM -SFM 3.1 ΠΕΙΡΑΜΑ SFM Τα πειράματα που χαρακτιρίζονται με την συντμιση SFM (Scanning Force Microscopy) ανηκουν σε μία μεγάλη κατηγορία των SPM (Scanning Probe Microscopy). Κατά την διάρκεια του Remote Experiment πρέπει να προσέξουμε κάποια σημαντικά σημεία. 1. Το tip πρέπει να προσγειωθεί κανονικά στην επιφάνεια που πρόκειται να σαρωθεί. 2. Τα αποδεκτα όρια της συχνότητας συντονισμού κατά τη σάρωση του SFM mode είναι 6-10 KHz. 3. Η περιοχή σάρωσης θα πρέπει να είναι (10 nm x 10 nm), και τα όρια ταχύτητας του tip (4000 8000 nm/s). 36

4. Βρίσκουμε την συχνότητα συντονισμού του tip, και την επιλάγουμε ώς συχνότητα σάρωσης. 5. Και στη συνέχεια, ξεκινάμε την διαδικασία προσγείωσης του tip σε slow -mode με τιμές των: Set Interaction=0.30, Feed Back Loop Gain= 3 6. Η περιοχή σάρωσης θα πρέπει να είναι (10 nm x 10 nm), και τα όρια ταχύτητας του tip (4000 8000 nm/s). Συγκεντρωτικά μπορούμε να πούμε. Pre-Scanning Force Microscopy Theoretical Parameters Limits of resonance of tip Scanning area of sample Scanning velocity 6-10 KHz 10 nm x 10 nm 4000 8000 nm/s 37

3.2 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ Φάση προετοιμάσιας σάρωσης Με την είσοδο στον Η/Υ του Nanoeducator παρατηρούμε το παρακάτω παράθυρο στην επιφάνεια εργασίας. 1. Εικονίδιο Nanoeducator 2. Εικονίδιο Q-Cam. 3. Κάνουμε Διπλό-κλικ στο Q-Cam 4. Πηγαίνουμε στη επιλογή, Device / Live! Cam Notebook Pro (VF0400) (VFW) 5. Επιλέγοντας το: Device / Live! Cam Notebook Pro (VF0400) (VFW) #S μπορούμε να πραγματοποιήσουμε σύληψη βίντεο μέσο της μικρο-κάμερας του Nanoeducator. 38

Στη συνέχεια ανοίγουμε το λογισμικό του Nanoeducator. 6. Εικονίδιο Nanoedu 7. Πηγαίνουμε New work 8. Επιλέγουμε μετά OK Φάση σάρωσης 1. Εφαρμόζουμε τις παρακάτω παραμέτρους σάρωσης 39

2. Εκκίνηση της σάρωσης 3. λοκλήρωση της σάρωσης 3.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ Με το τέλος της διαδικασίας σάρωσης, αποθηκεύουμε τις εικόνες SFM -2D & -3D. 1. Η κάθε εικόνα του μικροσκοποίου μπορεί να αποθηκεύτει ως.bmp (image) ή ως.spm (nt-mdt type). 40

2. Αποθηκεύουμε την εικόνα του πειράματος με τον ακόλουθο τρόπο: SFM_PolycarbonateCD_(second name_first name)_ddmmyy.spm Παράδειγμα: SFM_PolycarbonateCD_Logothetidis_Stergios_010510.spm Επεξήγηση: Μέτρηση Πολυκαρβονικού δείγματος από τον Στέργιο Λογοθετίδη την 1 η Μαίου του 2010 σε SFM mode. 3.4 ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ 1. Ξεκινάμε το Image Analysis του Nanoeducator Λογισμικου, για να να επεξεργαστούμε καλύτερα την εικόνα. 2. 2D Image Analysis a) 2D Δις-διάστατη εικόνα b) Βήμα διόρθωσης x-axis (fit x-line) c) Βήμα διόρθωσης y-axis (fit y-line) d) Επιπεδοποίηση (flattening first order) e) Κατακόρυφη μετακίνηση 41

3. 3D Image Analysis f) 3D Τρις-διάστατη εικόνα g) Βήμα διόρθωσης x-axis (fit x-line) h) Βήμα διόρθωσης y-axis (fit y-line) i) Επιπεδοποίηση (flattening first order) j) Κατακόρυφη μετακίνηση 4. Μπορούμε να μετρήσουμε τις αποστάσεις μεταξύ δύο bit που έχει κάνει το λειζερ μετά το κάψιμο. Αυτό πραγματοποιήται με τη βοήθεια των παρακάτω εργαλείων. a) Distance measurement 42

5. Επίσης μπορούμε να επιλέξουμε το Image Analysis, που μας πληροφορεί για την τραχύτητα της τοπογραφίας (Roughness Average, Root Mean Square). 6. Τομή Cross section Line, που μας πληροφορεί για την οριζόντια μετατόπιση καθ ύψος (peak-to-valley) a) Cross section x-axis 7. Τομή Cross section Line, που μας πληροφορεί για την κατακόρυφη μετατόπιση καθ ύψος (peak-to-valley) b) Cross section y-axis 43

3.5 ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΤΗΝ eεκπαιδευση Μετά την ολοκλήρωση του πειράματος στην εξ αποστάσεως πλατφορμα, δίνετε απαντητικό φύλλο στους χρήστες. Τα δεδομένα αποθηκεύονται σε βαση δεδομένων ώστε να είναι συγκεντρωμένα και συγκρίσιμα. ΥΠΟΔΕΙΓΜΑ ΑΠΑΝΤΗΤΙΚΟΥ ΦΥΛΛΟΥ Φάση Προετοιμασίας ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΕ ΤΙΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥΣ ΠΡΙΝ ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΑΡΩΣΗ Pre-Scanning Force Microscopy Experiment Parameters Resonance of tip Scanning area of sample Scanning velocity KHz.. nm x.. nm.. nm/s Φάση Σάρωσης Αποθηκεύσατε την 2D εικόνα από το Image Analysis Αποθηκεύσατε την 3D εικόνα από το Image Analysis 44

Μετρήστε την απόσταση μεταξύ του (long burn) & (short burn) του laser. Οριζόντια τομή -Cross section Line x-axis Κατακόρυφη τομή -Cross section Line y-axis 45

Αποτελέσματα Image Analysis Experiment Results (Before the fitting and the flattening) Roughness Average Root Mean Square Αποτελέσματα Image Analysis Experiment Results (After the fitting and the flattening) Roughness Average Root Mean Square Ποίες οι διαφορές παρατηρείτε μεταξύ των δύο εικόνων του Image Analysis σχετικά με την τραχύτητα (Roughness) ; 46

3.6 ΒΑΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ Μετά την ολοκλήρωση των Πειραμάτων αποθηκεύονται τα αποτελέσματα σε βάση δεδομένων που έχει δημιουργηθεί στο Server του eltfn. Τα αποτελέσματα αποθηκεύονται ανά Ακαδιμαικό Έτος / ανά Επιπεδο Σπουδών (Προπτυχιακό, Μεταπτυχιακό) /ανά Εξάμηνο /ανά Τμήμα /ανά Φοιτητή. Π.χ : Έτος 2010-11 /Μεταπτυχιακό /2 ο Εξάμηνο/Τμήμα 1 ο /Ονοματοεπόνυμο Φοιτητή/ SFM_PolycarbonateCD_Logothetidis_Stergios_010510.spm ή SFM_PolycarbonateDVD_Logothetidis_Stergios_010510.spm ή SFM_PolycarbonateBLUE-RAY_Logothetidis_Stergios_010510.spm Ο κάθε φοιτητής μπορεί να ανατρέξει σε κάθε περίπτωση στην βάση δεδομένων και να ανασίρει τις εικόνες του, τις μετρήσεις του. 47

4. NANOEDUCATOR PLATFORM -SΤM 4.1 ΠΕΙΡΑΜΑ SΤM Τα πειράματα που χαρακτιρίζονται με την συντμιση SΤM (Scanning Tunnelling Microscopy) έχουν να κάνουν με το φαινόμεο tunneling. ΚΡΙΣΗΜΑ ΣΗΜΕΙΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ Κατά την διάρκεια του Remote Experiment πρέπει να προσέξουμε κάποια σημαντικά σημεία. 1. Το tip πρέπει να προσγειωθεί κανονικά στην επιφάνεια που πρόκειται να σαρωθεί. 2. Τα αποδεκτα όρια της συχνότητας συντονισμού κατά τη σάρωση του SFM mode είναι 6-10 KHz. 48

3. Η περιοχή σάρωσης θα πρέπει να είναι (10 nm x 10 nm), και τα όρια ταχύτητας του tip (4000 8000 nm/s). Συγκεντρωτικά μπορούμε να πούμε. Pre-Scanning Tunneling Microscopy Theoretical Parameters Set Point of Tunnelling Current 0.70nA Bias Voltage 0.500V Feed Back Loop 3 Scanning area of sample 10 nm x 10 nm Scanning velocity 4000 8000 nm/s 49

4.2 ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ Φάση προετοιμάσιας σάρωσης Με την είσοδο στον Η/Υ του Nanoeducator παρατηρούμε το παρακάτω παράθυρο στην επιφάνεια εργασίας. 1. Εικονίδιο Nanoeducator 2. Εικονίδιο Q-Cam. 3. Κάνουμε Διπλό-κλικ στο Q-Cam 4. Πηγαίνουμε στη επιλογή, Device / Live! Cam Notebook Pro (VF0400) (VFW) 5. Επιλέγοντας το: Device / Live! Cam Notebook Pro (VF0400) (VFW) #S μπορούμε να πραγματοποιήσουμε σύληψη βίντεο μέσο της μικρο-κάμερας του Nanoeducator. 50

Στη συνέχεια ανοίγουμε το λογισμικό του Nanoeducator. 6. Εικονίδιο Nanoedu 7. Πηγαίνουμε New work 8. Επιλέγουμε μετά OK Φάση σάρωσης 1. Εφαρμόζουμε τις παρακάτω παραμέτρους σάρωσης 51

2. Εκκίνηση της σάρωσης 3. Ολοκλήρωση της σάρωσης 52

4.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ Με το τέλος της διαδικασίας σάρωσης, αποθηκεύουμε τις εικόνες STM -2D & -3D. 1. Η κάθε εικόνα του μικροσκοποίου μπορεί να αποθηκεύτει ως.bmp (image) ή ως.spm (nt-mdt type). 2. Αποθηκεύουμε την εικόνα του πειράματος με τον ακόλουθο τρόπο: STM_Silicon/Gold_(second name_first name)_ddmmyy.spm Παράδειγμα: STM_Silicon/Gold_Logothetidis_Stergios_010510.spm Επεξήγηση: Μέτρηση Δείγματος Χρυσού σε Υπόστρωμα Πιριτίου από τον Στέργιο Λογοθετίδη την 1 η Μαίου του 2010 σε SFM mode. 53

5.4 ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ 1. Ξεκινάμε το Image Analysis του Nanoeducator Λογισμικου, για να να επεξεργαστούμε καλύτερα την εικόνα. 2. 2D Image Analysis a) 2D Δις-διάστατη εικόνα b) Βήμα διόρθωσης x-axis (fit x-line) c) Βήμα διόρθωσης y-axis (fit y-line) d) Επιπεδοποίηση (flattening first order) e) Κατακόρυφη μετακίνηση 3. 3D Image Analysis f) 3D Τρις-διάστατη εικόνα g) Βήμα διόρθωσης x-axis (fit x-line) h) Βήμα διόρθωσης y-axis (fit y-line) i) Επιπεδοποίηση (flattening first order) j) Κατακόρυφη μετακίνηση 54

4. Επίσης μπορούμε να επιλέξουμε το Image Analysis, που μας πληροφορεί για την τραχύτητα της τοπογραφίας (Roughness Average, Root Mean Square). 5. Τομή Cross section Line, που μας πληροφορεί για την οριζόντια μετατόπιση καθ ύψος (peak-to-valley) a) Cross section x-axis 6. Τομή Cross section Line, που μας πληροφορεί για την κατακόρυφη μετατόπιση καθ ύψος (peak-to-valley) b) Cross section y-axis 55

4.5 ΠΕΙΡΑΜΑ ΣΤΗΝ eεκπαιδευση Μετά την ολοκλήρωση του πειράματος στην εξ αποστάσεως πλατφορμα, δίνετε απαντητικό φύλλο στους χρήστες. Τα δεδομένα αποθηκεύονται σε βαση δεδομένων ώστε να είναι συγκεντρωμένα και συγκρίσιμα. ΥΠΟΔΕΙΓΜΑ ΑΠΑΝΤΗΤΙΚΟΥ ΦΥΛΛΟΥ Φάση Προετοιμασίας ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΕ ΤΙΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥΣ ΠΡΙΝ ΑΠΟ ΤΗΝ ΣΑΡΩΣΗ Pre-Scanning Tunneling Microscopy Experiment Parameters Set Point of Tunnelling Current.nA Bias Voltage V Feed Back Loop. Scanning area of sample.. nm x. nm Scanning velocity nm/s Φάση Σάρωσης Αποθηκεύσατε την 2D εικόνα από το Image Analysis 56

Αποθηκεύσατε την 3D εικόνα από το Image Analysis Μετρήστε την απόσταση μεταξύ του (long burn) & (short burn) του laser. Οριζόντια τομή -Cross section Line x-axis 57

Κατακόρυφη τομή -Cross section Line y-axis Αποτελέσματα Image Analysis Experiment Results (Before the fitting and the flattening) Roughness Average Root Mean Square Αποτελέσματα Image Analysis Experiment Results (After the fitting and the flattening) Roughness Average Root Mean Square 58

Ποίες οι διαφορές παρατηρείτε μεταξύ των δύο εικόνων του Image Analysis σχετικά με την τραχύτητα (Roughness) ; 4.6 ΒΑΣΗ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ Μετά την ολοκλήρωση των Πειραμάτων αποθηκεύονται τα αποτελέσματα σε βάση δεδομένων που έχει δημιουργηθεί στο Server του eltfn. Τα αποτελέσματα αποθηκεύονται ανά Ακαδιμαικό Έτος / ανά Επιπεδο Σπουδών (Προπτυχιακό, Μεταπτυχιακό) /ανά Εξάμηνο /ανά Τμήμα /ανά Φοιτητή. Π.χ : Έτος 2010-11 /Μεταπτυχιακό /2 ο Εξάμηνο/Τμήμα 1 ο /Ονοματοεπόνυμο Φοιτητή/ STM_Silicon/Gold_Logothetidis_Stergios_010510.spm ή STM_Silicon/Platinum_Logothetidis_Stergios_010510.spm Ο κάθε φοιτητής μπορεί να ανατρέξει σε κάθε περίπτωση στην βάση δεδομένων και να ανασίρει τις εικόνες του, τις μετρήσεις του. 59

5. ΣΥΓΚΡΙΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ AFM-NANOEDUCATOR 5.1 ΤΟΠΟΓΡΑΦΙΑ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ -ΑFM Στη συνέχεια μελετούμε την τοπογραφία επιφάνειας, συγκεκριμένων-διακεκριμένων δειγμάτων όπου η διαστασιολόγη τους είναι γνωστή για να συσχετίσουμε τα όρια των δύο οργάνων (Nanoeducator, Solver). Στην προκειμένει περιπτωση ακολουθούν μετρήσεις από δύο gratting (TGX1, TGT1) και από πολυκαρβονικό υπόστομα με επίστρωση οξείδιου του πυριτίου σε δείγμα καμένου με laser CD. NanoEducator I SOLVER P47-PRO 60

Με πράσινο είναι συμασμένες οι μετρήσεις με τον Nanoeducator Με κόκκινοείναι συμασμένες οι μετρήσεις με το Solver. TGX1 grating Peak-to-valley 547.853 nm (600nm) Rq Roughness 186.747 nm Peak-to-valley 582.614 nm (600nm) Rq Roughness 196.764 nm Period1 : 2.896um (3.00um) Period2: 1.101um (1.2um) Period1 : 3.180um (3.00um) Period2: 1.256um (1.2um) TGT1 grating Peak-to-valley 309.763 nm (500nm) Rq Roughness 47.5038 nm Peak-to-valley 482.55 nm (500nm) Rq Roughness 62.33 nm Period1 : 1.9105um (2.12um) Period2: 2.242um (3.00um) Period1 : 2.125um (2.12um) Period2: 3.052um (3.00um) TGX1 grating -cross section value Peak-to-valley 547.853 nm -(520nm) Peak-to-valley 582.614 nm -(600nm) TGT1 grating -cross section value Peak-to-valley 309.763 nm -(220nm) Peak-to-valley 482.55 nm - (720nm) CD Polycarbonate -cross section value Peak-to-valley 37.5454 nm -(80nm) Rq Roughness 3.69669 nm Peak-to-valley 166.532 nm -(80nm) Rq Roughness 11.3539 nm 61

NanoEducator I SOLVER P47-PRO Μετά από τις παραπάνω μετρήσεις, ανατρέξαμε στο software με το οποίο καλυμπράρονται τα δύο μηχανήματα. Χρησιμοποιήσαμε, την ανάλυση Fourier για να προσεγγιστούν όλα τα σημεία και εφαρμόζοντας τον λόγο των θεωρητικών αποστάσεων από τις μετρούμενες και για τα δύο όργανα βρήκαμε τα παρακάτω ποσοστά σφάλματος για τον Nanoeducator I/AFM Solver. Nanoeducator I/AFM Solver X-Axis : -6.2% Y-Axis: -8.4% Z-axis: -12.2% 62

5.2 ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΤΟΠΟΓΡΑΦΙΑ -STM Στη συνέχεια μελετούμε την ηλεκτρική τοπογραφία επιφάνειας, δύο διαφορετικών δειγμάτων γιατί τα όργανα δεν είχαν την ικανότητα να δεχθούν κοινά δειγματα στον holder. Για τον Nanoeducator, σκανάραμε μεταλλικό δείγμα επιμεταλλομένο με χρυσό σε 10x10nm. Για το AFM/configuration STM σκανάραμε 3x3nm.blend Poly(methyl methacrylate) -PMMA/ 6,13- Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene -Tips Pentacene και η εικόνα επιβεβαιώνετε από την βιβλιογραφία. Peak-to-peak, Sy Average Roughness, Sa Root Mean Square, Sq 1.6105 na 0.59123 na 0.72922 na Peak-to-peak, Sy Average Roughness, Sa Root Mean Square, Sq 4.8105 na 0.369882 na 0.498848 na 63

6. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΈΡΓΟΥ ΕΞΟΔΟΥ ΣΕ ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 6.1 ΓΙΑ I-V ΜΕΣΩ C-ΑFM (SSRM) 6.1.1 ΔΕΙΓΜΑΤΑ PEDOT:PSS(PH1000), PEDOT:TOS, PEDOT:PEG Μελετήθηκαν τα παρακάτω δείγματα, τα οποία αναπτύχθηκαν με τεχνική spin coating σε υποστωμα γυαλιού. Στο set-up της μεθόδου C-AFM, γειώθεικε το υπόστρωμα και η τάση δόθηκε στο tip. Ανάλογα με την απόκριση που παρατηρούσαμε, αλλάζαμε και την περιοχή τάσης. Σε περιπτώσεις που η I-V εμπεριείχε αρκετό θόρυβο, τότε ανεβάζαμε το εύρος ερευνάς μας, και γι αυτό το λόγο υπάρχουν I-Vs σε περιοχές μεταξύ (-3,3), (-5,5), (-10,10), (-12,12), Οι επαφή του tip(metal) & η επαφή με το πολυμερικό υλικό μπορεί να ανοίκει σε ένα από τα παρακάτω είδη επαφών: - Metal-metal - Metal-like(metal) - Metal-semi-contactor Ανάλογα με τα work-funtion των δύο υλικών, η επαφή που θα δημιουργειθεί θα υπακούει σε έναν από τους παρακάτω νόμους: -Ομική Επαφή (ohmic contact) ακολουθόντας την προσέγγιση του τύπου V=IR -Επαφή Shotcky (Schottky contact) ακολουθόντας την χαρακτηριστική της διόρου από την σχέση για τα ηλεκτρόνια για τις οπές 64