ΦΙΛΙΚΑ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΨΥΚΤΙΚΑ ΜΕΣΑ ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΨΥΞΗΣ ΚΛΙΜΑΤΙΣΜΟΥ. Δρ ΑΘΗΝΑ ΣΤΕΓΓΟΥ-ΣΑΓΙΑ Αν. Καθηγήτρια, Σχολή Μηχανολόγων Μηχανικών

ΦΙΛΙΚΑ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΨΥΚΤΙΚΑ ΜΕΣΑ ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΨΥΞΗΣ ΚΛΙΜΑΤΙΣΜΟΥ Δρ ΑΘΗΝΑ ΣΤΕΓΓΟΥ-ΣΑΓΙΑ Αν. Καθηγήτρια, Σχολή Μηχανολόγων Μηχανικών 2005 1

Οι ανθρώπινες δραστηριότητες όπως ενεργειακή κατανάλωση, βιομηχανία, μεταφορές, γεωργία, τουρισμός επιβαρύνουν το περιβάλλον. Η προστασία του απαιτεί κατάλληλο πολιτικό σχεδιασμό, ορθολογική διαχείριση ενέργειας και ανάπτυξη νέων τεχνολογιών. Είναι σε όλους γνωστή η καταστροφή του στρατοσφαιρικού όζοντος και η εντατικοποίηση του φαινομένου του θερμοκηπίου που οδηγούν στην κλιματική αλλαγή. 1.1 ΡΟΛΟΣ ΤΟΥ ΣΤΡΩΜΑΤΟΣ ΤΟΥ ΟΖΟΝΤΟΣ [1] Στην ατμόσφαιρα, και ιδιαίτερα σε μεγάλα ύψη, λαμβάνει χώρα απορρόφηση ενέργειας υπεριωδών ηλιακών ακτίνων με αποτέλεσμα τη θραύση κάποιων δεσμών οξυγόνου και τη δημιουργία ελευθέρων ατόμων. Τα άτομα αυτά αντιδρούν με μόρια οξυγόνου σχηματίζοντας μόρια όζοντος. Τονίζεται ότι σ αυτήν τη διαδικασία δρουν ως καταλύτης μόρια αζώτου ή οξυγόνου. Ο 2 + hv O + O (1) O + O 2 + M O 3 + M (2) O 3 + hv O 2 + O (3) O 3 + O O 2 + O 2 (4) όπου: h η σταθερά Planck ν η ηλεκτρομαγνητική συχνότητα ακτινοβολίας Μ=Ν 2, Ο 2 1.2 ΚΑΤΑΣΤΡΟΦΗ ΤΟΥ ΣΤΡΑΤΟΣΦΑΙΡΙΚΟΥ ΟΖΟΝΤΟΣ [1,2,3] Οι σχέσεις (3), (4) δείχνουν τη διάσπαση του όζοντος με ηλιακή ακτινοβολία και με αντιδράσεις με άλλα μόρια. Η τάση δημιουργίας όζοντος επομένως εξαρτάται από την ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας (hv). Η συγκέντρωση του όζοντος ποικίλει με το γεωγραφικό πλάτος και την εποχή διότι υπάρχει ατμοσφαιρική κυκλοφορία μεγάλης κλίμακας. Σχηματίζεται έτσι μια προστατευτική ασπίδα γύρω από τη γη. Οι ειδικοί αναφέρουν ότι και μια μικρή μείωση στο στρατοσφαιρικό όζον μπορεί να προκαλέσει αύξηση των καρκίνων του δέρματος, πιθανή εξαφάνιση κάποιων ειδών δημητριακών, δέντρων, ζώων και αλλοίωση ιδιοτήτων υλικών όπως τα πλαστικά κ.λ.π. 2

Το στρώμα στρατοσφαιρικού όζοντος μειώθηκε 1% μεταξύ των ετών 1976-1991 και 2%-3% τα τελευταία χρόνια. Το αποτέλεσμα βασίζεται σε δεδομένα του δικτύου υπεριωδών φασματομετρητών Dobson στο βόρειο ημισφαίριο. Επαληθεύτηκε από δορυφορικές παρατηρήσεις. Στο νότιο ημισφαίριο η καταστροφή είναι μεγαλύτερη. Υπάρχει σημαντική εποχιακή διακύμανση. Σ αυτή την περιοχή, κατά τη διάρκεια της πολικής νύχτας, δημιουργείται ένας μεγάλος στρόβιλος στον οποίο οι αέριες μάζες είναι πολύ κρύες και παραμένουν σχετικά απομονωμένες από εκείνες που ευρίσκονται στα μέσα πλάτη. Όταν οι πρώτες ηλιακές ακτίνες φθάνουν, στις αρχές του Σεπτέμβρη, το όζον μειώνεται ταχέως. Το σενάριο αυτό επαναλαμβάνεται κάθε χρόνο από το 1980. Πολύ μικρές τιμές, 100 μέχρι 150 μονάδες Dobson, παρατηρήθηκαν π.χ. τα έτη 1985, 1987, 1989, 1991, 1992 συγκρινόμενες με το μέγεθος των 300 μονάδων του 1970. Η μονάδα Dobson ορίζεται ως εξής: εάν ολόκληρη η ατμόσφαιρα θεωρηθεί μια στήλη ομοιόμορφης πίεσης 1 bar, το όζον θα κατείχε ένα στρώμα πάχους 3mm. 100 Dobsons αντιπροσωπεύουν 1mm αυτού του πάχους. Η κανονική περιεκτικότητα είναι 300 Dobsons. 1.2.1 Η σχέση μεταξύ περιεχομένου χλωρίου και όζοντος [1, 2] Η διαδικασία μετρήσεων ΝΟΖΕ (National Ozone Experiment) άρχισε το 1986 από τη ΝΟΑΑ (National Oceanic and Atmospheric Administration) στο σταθμό McMurdo της Ανταρκτικής. Απεκαλύφθη η πλήρης εξαφάνιση του όζοντος σε σχετικά λεπτό στρώμα μεταξύ 14 και 27km και η επικράτηση της χημείας του χλωρίου με αποτέλεσμα την υπερβολικά υψηλή συγκέντρωση οξειδίου χλωρίου. Οι ακραίες μετεωρολογικές συνθήκες που επικρατούν στους πόλους (πολύ χαμηλές θερμοκρασίες της τάξης των 100 o C) και η παρουσία στρατοσφαιρικών συννέφων είναι παράγοντες που αυξάνουν την απόδοση των κύκλων καταστροφής του όζοντος. 3

Στο σχήμα 1.1 φαίνεται η ουσιώδης ευθύνη του χλωρίου στην καταλυτική καταστροφή όζοντος. Σχήμα 1.1 Σχέση μεταξύ της αύξησης του χλωρίου και της μείωσης του όζοντος [1, 3]. Στην Ανταρκτική τον Αύγουστο επικρατεί πολική νύχτα και όπως μπορεί να παρατηρηθεί στο αριστερό διάγραμμα του σχήματος 1.1, το οξείδιο του χλωρίου μόλις αρχίζει να σχηματίζεται. Το Σεπτέμβριο, όταν ο ήλιος αρχίζει να εμφανίζεται ξανά, η υπεριώδης ακτινοβολία δίνει το έναυσμα στην καταλυτική αντίδραση μεταξύ οξειδίου χλωρίου και όζοντος. Λαμβάνει χώρα δραστική μείωση. 1.2.2. Από που προέρχεται το χλώριο στην ατμόσφαιρα; Το χλώριο δημιουργείται από φυσικές εκπομπές και ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Φυσικές πηγές Εκτιμάται ότι οι εκπομπές χλωρίου λόγω αποσύνθεσης στη στρατόσφαιρα αερίων από φυσικές πηγές και ηφαιστειακές εκρήξεις ήταν 0.6 μέρη το δισεκατομμύριο κατά το 1950. Αυτές οι φυσικές εκπομπές είναι σχετικά σταθερές με το χρόνο και συμβάλλουν στη διατήρηση της ισορροπίας στη συγκέντρωση του όζοντος. Ανθρωπογενείς πηγές. Το 1980 π.χ. η περιεκτικότητα χλωρίου ήταν 2 μέρη το δισεκατομμύριο και αυξήθηκε σε 3 μέρη το 1988. Αυτή η αύξηση της μέσης τιμής του χλωρίου στη στρατόσφαιρα προκλήθηκε από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Κυρίως είναι υπεύθυνοι οι χλωροφθοράνθρακες (CFCs). Πρέπει να σημειωθεί ότι η περιεκτικότητα 4

χλωρίου αυξάνει με την περιεκτικότητα του ατμοσφαιρικού διοξειδίου του άνθρακα και του μεθανίου. 1.2.3. Επίδραση των CFCs Οι ψυκτικές διεργασίες ήταν και είναι πάντοτε συνδεδεμένες με το περιβάλλον. Η πλέον ουσιαστική χρήση της ψύξης είναι η αλλαγή στο τοπικό περιβάλλον έτσι που οι τροφές να διατηρούνται περισσότερο, οι άνθρωποι να αισθάνονται περισσότερη άνεση στο χώρο τους, κ.λ.π. Από το 1930 μια οικογένεια χημικών ουσιών αναπτύχθηκε από τον Midgeley. Οι ουσίες αυτές ήταν οι CFCs (χλωροφθοράνθρακες) που χρησιμοποιήθηκαν χωρίς περιορισμούς για 40 περίπου χρόνια σε διάφορες δραστηριότητες: ως ψυκτικά μέσα σε συστήματα ψύξηςκλιματισμού (refrigerants), σε aerosols, στη βιομηχανία πλαστικών, ως διαλυτικά μέσα, σε προϊόντα πυρόσβεσης και αλλού. Η σύγχρονη διεθνής επιστημονική αντίληψη όμως θεωρεί ότι οι πολύ σταθερές ενώσεις τύπου CFCs έχουν καταστροφική δράση στο περιβάλλον. Η δράση του χλωρίου που προέρχεται από τους CFCs είναι η κατ εξοχήν βάση ερμηνείας της ραγδαίας καταστροφής του στρώματος του όζοντος. Οι CFCs δεν είναι υδατοδιαλυτοί όπως οι περισσότερες ουσίες που περιέχουν χλώριο και δεν απομακρύνονται από την τροπόσφαιρα. Τα μόρια τους είναι πολύ σταθερά και δεν διασπώνται στην ατμόσφαιρα αλλά ανέρχονται στη στρατόσφαιρα. Στη στρατόσφαιρα έχομε θραύση των χημικών τους δεσμών με την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας ελευθερώνοντας έτσι άτομα χλωρίου. Αυτό το χλώριο δρα ως καταλύτης, μετατρέποντας δυο μόρια όζοντος σε τρία άτομα οξυγόνου. Το μέγεθος ODP (Ozone Depletion Potential) είναι ένας συντελεστής που εκφράζει τη δράση στο στρώμα του όζοντος από ουσίες που περιέχουν χλώριο συμπεριλαμβανομένων των CFCs και των HCFCs. Οι ουσίες HCFCs (υδροχλωροφθοράνθρακες) περιέχουν υδρογόνο που μειώνει σημαντικά τη διάρκεια ζωής τους λόγω υδρολυτικών αντιδράσεων. Οι ποσότητες χλωρίου που προστίθενται στη στρατόσφαιρα από αυτά τα προϊόντα είναι πολύ μικρότερες από ότι εάν είχαμε CFCs. Έτσι αποτελούν την πρώτη εναλλακτική επιλογή. Το φαινόμενο του θερμοκηπίου είναι ένα φυσικό φαινόμενο το οποίο δημιουργείται από ορισμένα ατμοσφαιρικά αέρια ανάμεσα στα οποία υδρατμοί, CO 2, CFCs, κ.λ.π. Τα αέρια αυτά 5

επιτρέπουν τη δίοδο της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας, αλλά απορροφούν τη μεγάλου μήκους κύματος ακτινοβολία που επιστρέφει από την επιφάνεια της γης, δημιουργώντας έτσι παγίδα θερμότητας. Είναι ευνόητο ότι χωρίς το φαινόμενο του θερμοκηπίου η ζωή στη γη θα ήταν αδύνατη λόγω του ψύχους (-18 o C), ενώ με τις παρούσες συνθήκες, η μέση θερμοκρασία είναι 15 o C [2]. Πίνακας 1 [2,4,5] Ιδιότητες CFCs, Halons, HCFCs, HFCs n.b.p.: normal boiling point (κανονικό σημείο βρασμού) ODP: Ozone Depletion Potential GWP: Global Warming Potential Refrigerant Formula n.b.p./o.c Lifetime/y ODP GWP Toxicity Flammability CFC-11 CCl 3 F 23.8 75 1.0 0.4 low non CFC-12 CCl 2 F 2-29.8 111 1.0 1.0 low non CFC-113 CCl 2 FCClF 2 47.6 90 0.8 0.3-0.4 low non CFC-114 CClF 2 CClF 2 3.6 185 1.0 0.5-1.5 low non CFC-115 CClF 2 CF 3 38.7 380 0.6 1.0-3.0 low non Halon 1211 CBrClF 2-3.9 25 3.0 - low non Halon 1301 CBrF 3-57.8 110 10.0 0.8 low non Halon 2402 CBrF 2 CBrF 2 46.4-6.0 - low non HCFC-22 CHClF 2-40.8 20 0.13 <0.4 low non HCFC-123 CHCl 2 CF 3 28.7 1-4 <0.02 <0.02 low non HCFC-124 CHClFCF 3-12 - <0.02 <0.12 low non HCFC-141b CH 3 CCl 2 F 32 - <0.10 <0.10 low 7.8-16.8% HCFC-142b CH 3 CClF 2-9.2 6 <0.06 <0.4 low 7.8-16.8% HFC-125 CHF 2 CF 3-48.5-0 <0.65 low non HFC-134a CH 2 FCF 3-26.5 6 0 <0.29 low non HFC-152a CH 3 CHF 2-24.7 8 0 <0.04 low 4.8-16.8% Το μέγεθος GWP (Global Warming Potential) είναι ο δείκτης συμβολής μιας ουσίας στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Οι CFCs έχουν μεγάλη ικανότητα απορρόφησης υπέρυθρης ακτινοβολίας και επομένως δρουν όπως τα αέρια του θερμοκηπίου. Το GWP μπορεί να ορισθεί σαν το ολοκληρωμένο 6

αποτέλεσμα πρόσθετης συμβολής ενός χιλιογράμμου αερίου επί ένα ορισμένο χρονικό διάστημα συγκρινόμενο με τη συμβολή ενός χιλιογράμμου διοξειδίου του άνθρακος. Στο σημείο αυτό αναφέρονται οι δυο ομάδες εναλλακτικών ψυκτικών μέσων. Η πρώτη των HFCs (υδροφθοράνθρακες), χωρίς άτομο χλωρίου στον χημικό τύπο (δηλ. ODP=0) περιλαμβάνει τις ουσίες HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134, HFC-134a, HFC-143a, HFC- 152a κλπ. Η δεύτερη, των HCFCs (υδροχλωροφθοράνθρακες), με κάποια άτομα χλωρίου στον χημικό τύπο αλλά με το μέγεθος ODP πολύ μικρότερο των CFCs, έχει τους: HCFC-22, HCFC- 123, HCFC-124, HCFC-132b, HCFC-141b, HCFC-142b [2,5,6]. H έρευνα έχει στραφεί στη χρήση μειγμάτων υδροφθορανθράκων (HFCs) στα συστήματα ψύξης-κλιματισμού, διότι διευρύνεται ο κατάλογος των επιλογών προκειμένου να επιτευχθεί καλύτερη απόδοση [2, 6, 7, 8]. Σχήμα 1.2 Συμβολή διαφόρων ενώσεων στη συγκέντρωση χλωρίου στη στρατόσφαιρα (Η συγκέντρωση μετράται σε ppt: μέρη στο τρισεκατομμύριο) [9, 10] 7

1.3. Άμεση και έμμεση συμβολή Η συμβολή στο φαινόμενο του θερμοκηπίου των CFCs π.χ. περιλαμβάνει ένα τμήμα που προέρχεται από την ενεργειακή κατανάλωση των συστημάτων ψύξης. Είναι κυρίως ηλεκτρική ενέργεια σε συστήματα με συμπιεστές. Η έμμεση συμβολή αντιπροσωπεύει τον αριθμό των χιλιογράμμων του CO 2 που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα για την παραγωγή κάθε ηλεκτρικής kwh που χρησιμοποιείται στην παραγωγή ψύξης. Πολλά πειράματα και υπολογισμοί έχουν δείξει ότι η έμμεση συμβολή των θερμοδυναμικών συστημάτων στο φαινόμενο του θερμοκηπίου είναι σημαντικά μεγαλύτερη από την άμεση που συνδέεται με τη διαφυγή των CFCs στo περιβάλλον. Για παράδειγμα, σε οικιακά ψυγεία η έμμεση συμβολή (CO 2 που εκπέμπεται από καύση στους σταθμούς ηλεκτρικής ισχύος) είναι το 80% της ολικής συμβολής του θερμοδυναμικού συστήματος, ενώ το 20% αντιπροσωπεύει τη διαφυγή ψυκτικού μέσου στην ατμόσφαιρα. Τονίζεται ότι η αναλογία αυτή προτείνεται όταν οι σταθμοί ισχύος περιλαμβάνουν μονάδες που λειτουργούν κυρίως με άνθρακα ή πετρέλαιο. Σε χώρες που έχομε υδροηλεκτρικούς ή πυρηνικούς σταθμούς η έμμεση συμβολή CO 2 είναι μικρότερη. Η άμεση και έμμεση συμβολή λαμβάνονται υπόψη σ ένα συντελεστή που καλείται TEWI (total equivalent warming impact). Ο TEWI είναι το άθροισμα των εξής μεγεθών και εκφράζεται σε kg CO 2 : Της ποσότητας του CO 2 που ισοδυναμεί στον παράγοντα συμβολής GWP του αερίου στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Της ποσότητας του CO 2 που παράγεται από ενεργειακή κατανάλωση. Υπολογισμός του TEWI οικιακού ψυγείου: x kg ουσίας Α στη μόνωση y kg ψυκτικού μέσου Β στο ψυκτικό σύστημα z kg CO 2 που παράγονται προκειμένου να αποκτηθεί η απαιτούμενη ηλεκτρική ενέργεια. TEWI= xgwp Α + ygwp Β + z Είναι προφανής η ανάγκη σχεδιασμού νέων θερμοδυναμικών συστημάτων, με βελτιωμένη ενεργειακή απόδοση, έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται η συμβολή στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. 8

2.1 ΔΙΕΘΝΗΣ ΚΑΙ ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΠΟΛΙΤΙΚΗ ΕΠΙ ΤΩΝ ΨΥΚΤΙΚΩΝ ΜΕΣΩΝ [11-15]. Η Συνθήκη του Μόντρεαλ είναι η πρώτη διεθνής συμφωνία περιβαλλοντικής πολιτικής ψυκτικών διεργασιών και έγινε περισσότερο για να εμποδίσει παρά για να θεραπεύσει το πρόβλημα. Υπογράφτηκε το 1987 από 49 κράτη μέλη που είχαν το 80% της κατανάλωσης (τα περισσότερα ήταν ευρωπαϊκά κράτη, ο Καναδάς, οι ΗΠΑ, η Ιαπωνία κ.λ.π.) Συμφωνήθηκε η μείωση της παραγωγής και κατανάλωσης δυο κατηγοριών προϊόντων που περιείχαν χλώριο και βρώμιο είτε μόνα τους, είτε σε μείγματα, των: i) CFCs: CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114, CFC-115 ii) Halons 1211, 1301, 2402. Από τότε και άλλες χώρες έχουν αποδεχτεί τη Συνθήκη και αρκετές αναθεωρήσεις έγιναν που μετέτρεψαν τη μείωση σε σταδιακή κατάργηση. Η πρώτη ουσιαστική αναθεώρηση της Συνθήκης του Μόντρεαλ έγινε στο Λονδίνο το 1990 όπου άρχισε να εξετάζεται ο περιορισμός και των HCFCs. Στη συνέχεια δραστικές αλλαγές που αφορούσαν επιτάχυνση της κατάργησης των προϊόντων που περιείχαν HCFCs προτάθηκαν στην Κοπεγχάγη το 1992. Η πλέον πρόσφατη αναθεώρηση του Πρωτοκόλλου του Μόντρεαλ έγινε στο Πεκίνο το 1999. Αποφασίστηκε: ενίσχυση των απαγορεύσεων Ανάπτυξη νέων ουσιών από τις βιομηχανίες η συνέχιση της παραγωγής για κάλυψη βασικών εγχώριων αναγκών. εντατικοποίηση της διαδικασίας του αναφέρεσθε στη «Γραμματεία Όζοντος» Για την ανάπτυξη νέων ενώσεων από τις χημικές βιομηχανίες, αποφασίστηκε να μελετηθούν τρόποι μέτρησης του ODP και να συνταχτεί μελλοντικά μια οδηγία για τη διευκόλυνση της συνεργασίας δημοσίου-ιδιωτικού τομέα σχετικά με την εκτίμηση του ODP των ουσιών αυτών. Παράλληλα, καθορίστηκε ο τρόπος συνεισφοράς των συμβαλλομένων μερών στη χρηματοδότηση Πολυμερούς Ταμείου (Multilateral Fund) και επικυρώθηκε η συμμόρφωση ορισμένων χωρών με τα κριτήρια του Πρωτοκόλλου του Μόντρεαλ και των αναθεωρήσεών του. 9

Στην Ευρώπη η πρώτη απόφαση περιορισμού χρήσης CFCs ελήφθη από το Συμβούλιο το Μάρτιο του 1980. Προέβλεπε τη σταθεροποίηση της παραγωγής των CFC11-CFC12 και τη μείωση της χρήσης τους στα aerosols κατά 30% εκείνης του 1976. Μετά την υπογραφή του Πρωτοκόλλου του Μόντρεαλ, δημοσιεύτηκε στην εφημερίδα των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων στις 4/3/1991 οδηγία για τη χρονολογική κατάργηση των CFCs. Αναθεώρηση σύμφωνη προς τα συμφωνηθέντα στην Κοπεγχάγη έγινε στις 10-12-1992 με νέα οδηγία την οποία πρέπει να τηρούν όλα τα κράτη μέλη. Παρατίθενται οι Πίνακες 2,3,4 που παρουσιάζουν συγκεντρωτικά τα προτεινόμενα Διεθνή και Ευρωπαϊκά μέτρα. 10

Πίνακας 2. Μέτρα ελέγχου της παραγωγής και κατανάλωσης των ODSs (1). Ανεπτυγμένες χώρες (2). Controlled substances Annex Α Group Ι (CFCs) Επίπεδο αναφοράς οι ποσότητες του 1986 Annex Α Group ΙΙ (Halons) Επίπεδο αναφοράς οι ποσότητες του 1986 Annex Β Group Ι (CFCs) Επίπεδο αναφοράς οι ποσότητες του 1989 Annex Β Group ΙΙ (CCl 4 ) Επίπεδο αναφοράς οι ποσότητες του 1989 Annex Β Group ΙΙΙ (C 2 H 3 Cl 3 ) Επίπεδο αναφοράς οι ποσότητες του 1989 Montreal (1987) London (1990) Copenhagen (1992) Vienna (1995) Montreal (1997) Α) Διατήρηση 1/7/89. Β)20% Μείωση 1/7/93. C)50% Μείωση 1/7/98. Α) Διατήρηση 1/7/89. Α) Διατήρηση 1/7/89. Β) 20% Μείωση 1/1/93. C) 50% Μείωση 1/1/96. D) 85% Μείωση 1/1/98. Ε) Παύση 1/1/2000. Α) Διατήρηση 1/1/92. Β) 50% Μείωση 1/1/95. C) Παύση 1/1/2000. Α) 20% Μείωση 1/1/93. Β) 85% Μείωση 1/1/97. C) Παύση 1/1/2000. Α) 85% Μείωση 1/1/95. Β) Παύση 1/1/2000. Α) Διατήρηση 1/1/93. Β) 30% Μείωση 1/1/95. C) 70% Μείωση 1/1/2000. D) Παύση 1/1/2005. Α) Διατήρηση 1/7/89. Β) 75% Μείωση 1/1/94. C) Παύση 1/1/96 (3). Α) Διατήρηση 1/1/92. Β) Παύση 1/1/94 (3). Α) 20% Μείωση 1/1/93. Β) 75% Μείωση 1/1/94. C) Παύση 1/1/96 (3). Α) 85% Μείωση 1/1/95. Β) Παύση 1/1/96 (3). Α) Διατήρηση 1/1/93. Β) 50% Μείωση 1/1/94. D) Παύση 1/1/96 (3). Annex C Group Ι (HCFCs) (4) Επίπεδο αναφοράς: οι ποσότητες κατανάλωσης του 1989 +3,1% της κατανάλωσης CFCs 1989 (5) Annex C Group ΙΙ (HBFCs) Annex Ε (CH 3 Br) Επίπεδο αναφοράς οι ποσότητες του 1991 Α) Διατήρηση 1/1/96. Β) 35% Μείωση 1/1/2004. C) 65% Μείωση 1/1/2010. D) 90% Μείωση 1/1/2015. Ε) Παύση 1/1/2020. Α) Παύση 1/1/96 (3). Α) Διατήρηση 1/1/96. Β) 35% Μείωση 1/1/2004. C) 65% Μείωση 1/1/2010. D) 90% Μείωση 1/1/2015. Ε)Παύση 1/1/2020. Α) Διατήρηση 1/1/95. Α) 25% Μείωση 1/1/2001. Β) 50% Μείωση 1/1/2005. C) Παύση 1/1/2010 (3). Α) 25% Μείωση 1/1/99. Β) 50% Μείωση 1/1/2001. C) 70% Μείωση 1/1/2003. D) Pause by 1/1/2005. 11

Πίνακας 3. Μέτρα ελέγχου της παραγωγής και κατανάλωσης των ODSs (1). Αναπτυσσόμενες χώρες (2). Controlled substances Annex Α Group Ι (CFCs) Annex Α Group ΙΙ (Halons) Annex Β Group Ι (CFCs) Annex Β Group ΙΙ (CCl 4 ) Annex Β Group ΙΙΙ (C 2 H 3 Cl 3 ) Annex C Group Ι (HCFCs) (4) Annex C Group ΙΙ (HBFCs) Annex Ε (CH 3 Br) Vienna amendment (1995) Montreal amendment (1997) Επίπεδο αναφοράς η μέση τιμή των ποσοτήτων:1995-1997 Α) Διατήρηση 1/7/1999. Β) 50% Μείωση 1/1/2005. C) 85% Μείωση 1/1/2007. D) Παύση 1/1/2010. (3) Επίπεδο αναφοράς η μέση τιμή των ποσοτήτων:1995-1997 Α) Διατήρηση 1/1/2002. Β) 50% Μείωση 1/1/2005. C) Παύση 1/1/2010. (3) Επίπεδο αναφοράς η μέση τιμή των ποσοτήτων:1998-2000 Α) 20% Μείωση 1/1/2003. Β) 85% Μείωση 1/1/2007. C) Παύση 1/1/2010. (3) Επίπεδο αναφοράς η μέση τιμή των ποσοτήτων:1998-2000 Α) 85% Μείωση 1/1/2005. Β) Παύση 1/1/2010. (3) Επίπεδο αναφοράς η μέση τιμή των ποσοτήτων:1998-2000 Α) Διατήρηση 1/1/2003. Β) 30% Μείωση 1/1/2005. C) 70% Μείωση 1/1/2010. D) Παύση 1/1/2015. (3) Επίπεδο αναφοράς οι ποσότητες 2015 Α) Διατήρηση 1/1/2016. Β) Παύση /1/2040. Α) Παύση 1/1/1996. (3) Επίπεδο αναφοράς η μέση τιμή των ποσοτήτων: 1995-1998 Α) Διατήρηση 1/1/2002. Επίπεδο αναφοράς η μέση τιμή των ποσοτήτων:1995-1998 Α) Διατήρηση 1/1/2002. Β) 20% Μείωση 1/1/2005. C) Παύση 1/1/2015. Για τους δυο πίνακες 1. ODSs: Οzone depleting substances. 2. Υπάρχει μια χάρη 10% του επιπέδου αναφοράς για την παραγωγή που αφορά όλες τις απαιτήσεις διατήρησης και μείωσης (εκτός των HCFCs και HBFCs) και αντίστοιχα 15% για όλες τις απαιτήσεις παύσης. Είναι μια πρόσθετη ποσότητα για την αντιμετώπιση των εγχώριων αναγκών των Μελών του Άρθρου 5. 3. Υπάρχει πιθανότητα να υπάρχουν εξαιρέσεις στις απαιτήσεις παύσης για ικανοποίηση ουσιωδών αναγκών (σχετικά με την υγεία, την ασφάλεια, κ.λ.π.) 4. Τα μέτρα ελέγχου που αφορούν HCFCs of group Ι in Annex C αφορούν κατανάλωση. Αντίθετα όλα τα υπόλοιπα αφορούν παραγωγή και κατανάλωση. 5. Το ποσοστό 3.1 μειώθηκε σε 2.8 στη Βιέννη. 12

Πίνακας 4. Παραγωγή και κατανάλωση των controlled substances that deplete the ozone layer σύμφωνα με EC regulation 96/2000. Substance E.C. 96/2000 regulation Annex A, Group I of Montreal Protocol, Απαγορεύεται η παραγωγή και η Χλωροφθοράνθρακες (CFCs) κατανάλωση 1. Annex A, Group II, Halons. Απαγορεύεται η παραγωγή και η κατανάλωση 1. Annex B, Group I, Αλλοι CFCs. Απαγορεύεται η παραγωγή και η κατανάλωση 1. Annex B, Group II. Απαγορεύεται η παραγωγή και η Τετραχλωράνθρακας (CCl 4 ). κατανάλωση 1. Annex B, Group IIΙ. Απαγορεύεται η παραγωγή και η 1,1,1-trichloroethane (C 2 H 3 Cl 3 ) κατανάλωση 1. Αnnex C, Group I HCFCs Η παραγωγή είναι αμετάβλητη στα επίπεδα του 1997 μετά την. 1/1/2000. Μείον 65% της παραγωγής επιπέδου Επίπεδο αναφοράς Α για τη κατανάλωση: 2.6% των 1997 μετά την 1/1/2008. CFCs+100% των HCFCs το 1989 Μείον 80% της παραγωγής επιπέδου 1997 μετά την 1/1/2014. Επίπεδο αναφοράς Β για τη κατανάλωση: 2.0% των Μείον 85% της παραγωγής επιπέδου CFCs + 100% of the HCFCs in 1989. 1997 μετά την 1/1/2020. Παύση την 31/12/2025. Την 1/1/1999 μέχρι 1/1/2001 το υπολογιζόμενο επίπεδο κατανάλωσης δεν υπερβαίνει το επίπεδο A. Την 1/1/2001 μέχρι 1/1/2002 το υπολογιζόμενο επίπεδο κατανάλωσης δεν υπερβαίνει το επίπεδο Β. Το υπολογιζόμενο επίπεδο κατανάλωσης το 2002 δεν υπερβαίνει το 85% του επιπέδου B. Το υπολογιζόμενο επίπεδο κατανάλωσης το 2003 δεν υπερβαίνει το 45% του επιπέδου B. Το υπολογιζόμενο επίπεδο κατανάλωσης το 2004 δεν υπερβαίνει το 30% του επιπέδου B. Εξάλειψη το 2008 2. Annex C, Group II, HBFCs Απαγορεύεται η παραγωγή και η κατανάλωση 1. Annex E Μεθυλοβρωμίδιο (CH 3 Br). Μείον 25% της παραγωγής και της κατανάλωσης επιπέδου 1991 μετά την 1/1/1999. Μείον 60% της παραγωγής και της κατανάλωσης επιπέδου 1991 μετά την 1/1/2001. Μείον 75% της παραγωγής της και της κατανάλωσης επιπέδου 1991 μετά την 1/1/2003. Παύση την 31/12/2004 1. 1 Εκτός από κρίσιμες περιπτώσεις. 2 Για την περίοδο 1-1-2008 μέχρι 31-12-2009 η κατανάλωση των HCFCs δεν υπερβαίνει το 25% του επιπέδου B. 13

Η εφαρμογή των μέτρων απεικονίζεται στα κατωτέρω διαγράμματα. Είναι προφανής η μείωση της διεθνούς παραγωγής π.χ. του συμβατικού ψυκτικού μέσου CFC-11 και η αύξηση του HFC-134a Σχήμα 2.1. CFC-11: Διεθνής παραγωγή και εκπομπές 1936-2000 [16, 17]. Σχήμα 2.2. HCFC-22 Διεθνής παραγωγή και εκπομπές 1943-2000 [16, 17]. Σχήμα 2.3. HFC-134a Διεθνής παραγωγή και εκπομπές 1990-2000 [16, 17]. 14

3. ΦΙΛΙΚΑ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΨΥΚΤΙΚΑ ΜΕΣΑ [2, 6] Οι μη βλαβερές για το περιβάλλον ουσίες που δεν περιέχουν άτομα χλωρίου στο μόριο τους ταξινομούνται σε τρεις ομάδες: 1. HFCs 2. Αμμωνία και προπάνιο 3. Άλλες νέες ουσίες Ένα ρευστό για να είναι αποδεκτό ως ψυκτικό μέσο πρέπει να πληροί τα παρακάτω κριτήρια: i) να έχει χημική σταθερότητα και αδράνεια ii) να είναι μη τοξικό, μη εύφλεκτο, να μη ρυπαίνει το περιβάλλον iii) να διαθέτει ελκυστικές θερμοφυσικές ιδιότητες: κατάλληλες για το σύστημα θερμοκρασίες βρασμού και κρίσιμου σημείου, μικρή θερμοχωρητικότητα ατμού, μικρή συνεκτικότητα, υψηλή θερμική αγωγιμότητα iv) να είναι ευδιάλυτο σε λιπαντικό λάδι, να έχει μικρό σημείο πήξης, να είναι συμβατό με κοινά υλικά, να είναι χαμηλού κόστους και να ανιχνεύεται εύκολα Είναι σαφές ότι προκειμένου να έχομε πλήρη άποψη επί των νέων ψυκτικών ουσιών, ως προς τις ιδιότητές τους και τη συμπεριφορά τους σε διάφορα συστήματα απαιτείται μακροχρόνια και επίπονη έρευνα. Η αμμωνία και το προπάνιο είναι ήδη εμπορικά διαθέσιμες ουσίες.. Όμως απαιτούν ιδιαίτερη προσοχή στις εφαρμογές τους διότι η μεν πρώτη είναι τοξική, το δε δεύτερο εύφλεκτο. Επικρατεί η τάση ότι οι HFCs είναι οι πλέον κατάλληλες ουσίες προκειμένου να αντικαταστήσουν τα CFCs και HCFCs 3.1 Θερμοφυσικές ιδιότητες φιλικών προς το περιβάλλον ουσιών Παρουσιάζεται μια σειρά διαγραμμάτων που καλύπτει το θέμα. Συγκεκριμένα δίνεται η μεταβολή της λανθάνουσας θερμότητας ατμοποίησης, της συνεκτικότητας και της ειδικής θερμικής αγωγιμότητας με τη θερμοκρασία. Αρχικά αναφερόμαστε στα μέσα HFC-125, HFC- 134a, HFC-152a ή R125, R134a, R152a. 15

Σχήμα 3.1. Μεταβολή της λανθάνουσας θερμότητας ατμοποίησης με τη θερμοκρασία [18]. Σχήμα 3.2. Δυναμική συνεκτικότητα σε κεκορεσμένη υγρή κατάσταση [18]. Σχήμα 3.3. Μεταβολή της ειδικής θερμικής αγωγιμότητας κεκορεσμένου υγρού με τη θερμοκρασία [18]. 16

Έχει ήδη αναφερθεί ότι τα μείγματα διευρύνουν τον κατάλογο των εναλλακτικών ψυκτικών μέσα. Το διεθνές νομικό πλαίσιο επιβάλλει την αντικατάσταση του HCFC-22 ή R22. Από τις ιδιότητες που παρατίθενται (χαρακτηριστικές για τη μοντελοποίηση προβλημάτων μεταφοράς μάζας και θερμότητας) φαίνεται ότι τα μείγματα R32/R125 (50-50%), R32/R134a (25-75% κατά μάζα) μπορούν να αντικαταστήσουν το R22 σε συστήματα ψύξης-κλιματισμού. Σχήμα 3.4. Μεταβολή της ειδικής θερμικής αγωγιμότητας κεκορεσμένου υγρού με τη θερμοκρασία [19]. Σχήμα 3.5. Μεταβολή της λανθάνουσας θερμότητας ατμοποίησης με τη θερμοκρασία [19]. Σχήμα 3.6. Δυναμική συνεκτικότητα σε κεκορεσμένη υγρή κατάσταση [19]. Απαιτείται εντατικοποίηση των προσπαθειών για την εύρεση της οικονομικά, ενεργειακά περιβαλλοντικά βέλτιστης λύσης. 17

Σχήμα 3.7. Απλουστευμένη απεικόνιση διάταξης με μηχανική συμπίεση ατμού [20]. Στο σχήμα 3.7 το ψυκτικό μέσο συμπιέζεται στο συμπιεστή (compressor), απορρίπτει θερμότητα στο περιβάλλον με συμπύκνωση στο συμπυκνωτή (condenser), υφίσταται στραγγαλισμό στη βαλβίδα (throttling valve) και εξατμίζεται στον εξατμιστή (compressor) παράγοντας την ψυκτική ισχύ του συστήματος. Βιβλιογραφία 1. Technical Progress on Protecting the Ozone Layer-Refrigeration, Air-Conditioning and Heat Pumps. Technical Options Committee, December 1991. UNEP. PWR-570-LK-91423-al. 2. ASHRAE Fundamentals Handbook, ASHRAE, New York (2001). 3. D. Cariolle-Resultats des dernieres campagnes de mesures sur l evolution de la couche d ozone. CVC, Mai 90. 4. Energy Efficiency in Refrigeration and Global Warming Impact. International Institute of Refrigeration, 1993. 5. A. Stegou-Sagia, R12, R134a, R502, R407a, Generalized Compressibility Charts with Isentropic Exponents. Thermodynamic Efficiency of Refrigerating Cycles, Proceedings of ECOS 2000 Conference, Netherland, Part 2, 2000, pp.889-897. 6. E.W. Lemmon, M.O. McLinden and M.L. Huber. 2002. NIST Reference Fluids Thermodynamic Properties - REFPROP, Ver. 7.0, NIST Standard Reference Database 23, Gaithersburg, ML, U.S.A.: NIST. 7. A. Stegou-Sagia., M. Damanakis, Thermophysical Property Formulations for R32/R134a mixtures, Int. J. Applied Thermodynamics, Vol. 2 (3), 1999, pp. 139-143. 18

8. A. Stegou-Sagia and N. Paignigiannis, Exergy losses in refrigerating systems. A study for performance comparisons in compressor and condenser. International Journal of Energy Research, Vol. 27, 2003, pp. 1067-1078. 9. AFEAS (Alternative Fluorocarbons Environmental Acceptability Study). 10. Ν. Παιγνιγιάννης. Εξεργειακή ανάλυση φιλικών προς το περιβάλλον ψυκτικών Συστημάτων. Διπλωματική Εργασία, 2001. Σχολή Μηχανολόγων Μηχανικών ΕΜΠ, Τομέας Θερμότητας, Εργαστήριο Θερμικών Διεργασιών 11. Handbook for the International Treaties for the Protection of the Ozone Layer, Ozone Secretariat, UNEP, 4 th Edition, 1996. 12. Status of Ratification/Accession/Acceptance/Approval of the Agreements on the Protection of the Stratospheric Ozone layer, UNEP, 1997. 13. Ozone Secretariat, Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer, UNEP, 2000. 14. Official Journal of the European Communities, Amendment of the Montreal Protocol Concerning the Substances that Deplete the Ozone Layer, number L 033, pp. 0003-0010, 7/2/94. 15. Official Journal of the European Communities, Substances that Deplete the Ozone Layer, COM 096/2000, 20-3-2000. 16. A. Stegou-Sagia and G. Simos, Environmental Policies for stratospheric ozone recovery Proceedings of ECOS 01 International Conference (Efficiency, Costs, Optimization, Simulations and Environmental Impact of Energy Systems), Istanbul, Turkey, July 4-6, 2001, pp. 581-588. 17. A. Stegou-Sagia and G. Simos, Ozone Depleting Substances: Production, Consumption and Emissions. Proceedings of 4 th GRAM Congress on Computational Mechanics, 27-29 June, 2002, Patras, Greece, Vol. IV, pp. 1366-1376. 18. A. Stegou-Sagia. Properties of new refrigerants and predictions for condensation heat transfer enhancement with low-finned tubes. Energy 1996; Vol. 21 (12): 1189-1199. 19. Α. Stegou-Sagia. On blends R32/R134a and R32/R125: Thermodynamic and Heat Transfer Aspects. International Journal of Energy Research. Vol. 25, pp. 793-802, 2001. 20. Α. Παπαδάκη. Εξεργειακή ανάλυση αντλιών θερμότητας. Διπλωματική Εργασία, 2005. Σχολή Μηχανολόγων Μηχανικών ΕΜΠ, Τομέας Θερμότητας, Εργαστήριο Θερμικών Διεργασιών 19

20