ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ «ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΗ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΟΞΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΠΟΛΥΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΩΝ ΑΠΟ ΡΥΠΑΣΜΕΝΑ ΙΖΗΜΑΤΑ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ» ΙΩΑΝΝΗΣ Ν. ΧΑΧΛΑΔΑΚΗΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ, M.Sc. ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ ΓΙΔΑΡΑΚΟΣ (ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ) ΑΛΕΞΑΝΔΡΟΣ ΚΑΤΣΑΟΥΝΗΣ ΝΙΚΟΛΑΟΣ ΞΕΚΟΥΚΟΥΛΩΤΑΚΗΣ ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ ΔΙΑΜΑΝΤΟΠΟΥΛΟΣ ΔΙΟΝΥΣΙΟΣ ΜΑΝΤΖΑΒΙΝΟΣ ΙΩΑΝΝΗΣ ΓΕΝΤΕΚΑΚΗΣ ΔΕΣΠΟΙΝΑ ΠΕΝΤΑΡΗ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΧΑΝΙΑ ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ, 2014
ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η ταυτόχρονη απομάκρυνση επιλεγμένων τοξικών μετάλλων και πολυαρωματικών υδρογονανθράκων (PAHs) από ρυπασμένα ιζήματα με χρήση της ηλεκτροκινητικής τεχνικής. Η μέθοδος εφαρμόστηκε σε φυσικά ρυπασμένα και ανεπεξέργαστα ιζήματα, κοκκομετρίας απλά μικρότερης των 2 mm, με σκοπό την όσο το δυνατό καλύτερη προσομοίωση συνθηκών πεδίου, γεγονός που συνιστά και μία από τις καινοτομίες της παρούσης διατριβής. Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν χωρίς έλεγχο του ph, ενώ χρησιμοποιήθηκαν τρία ηλεκτρολυτικά κελιά διαφόρων διαστάσεων και χωρητικοτήτων. Αρχικά, εκτιμήθηκε ότι η χρήση ενός χηλικού αντιδραστηρίου, όπως το EDTA, ιδιαίτερα όταν αυτό χρησιμοποιηθεί σε αμφότερα τα ηλεκτρολυτικά διαμερίσματα (ανόδου-καθόδου) μπορεί να ενισχύσει τη μεταφορά των τοξικών μετάλλων, συγκριτικά με τη χρήση απλά και μόνο απιονισμένου νερού. Έπειτα, η εφαρμογή δύο καινοτόμων -για τη διεθνή βιβλιογραφία που αφορά στην ηλεκτροκινητική- τασιενεργών διαλυμάτων (Nonidet και Poloxamer) ανέδειξε την ισχυρή διαλυτοποιητική τους ικανότητα και αποδείχτηκε ότι κατά τη χρήση τους μπορούν να επιτευχθούν ποσοστά απομάκρυνσης PAHs μεγαλύτερα, σε ορισμένες περιπτώσεις, από αυτά που έχουν καταγραφεί από τη χρήση άλλων ευρέως χρησιμοποιούμενων τασιενεργών (π.χ. Tween 80) ή ακόμα και των πιο ακριβών κυκλοδεξτρινών (π.χ. HP-β-CD). Επιπλέον, αξιοσημείωτη ήταν και η συνεισφορά τους στη μεταφορά-μετακίνηση των τοξικών μετάλλων, λόγω διαλυτοποίησής των, από τη στερεή στη διαλυτή φάση. Στη συνέχεια, η διαδοχική εναλλαγή-συνδυασμός δύο διαλυμάτων στο ανοδικό διαμέρισμα (ενός χηλικού αντιδραστηρίου και ενός τασιενεργού) εν μέσω διεξαγωγής των πειραμάτων, έδειξε ότι τα ποσοστά μετακίνησης ορισμένων μετάλλων (π.χ. As και Zn) μπορεί να ενισχυθούν από τη συνδυασμένη αυτή τεχνολογία χωρίς -ταυτόχρονα- να επηρεαστούν τα ποσοστά απομάκρυνσης των PAHs. Επιπλέον, η χρήση του οξικού οξέος στο καθοδικό διαμέρισμα, σε συνδυασμό με τις ιδιαιτερότητες που το συνοδεύουν, (π.χ. εκπόλωση ΟΗ - καθόδου, διαλυτότητα - 1 -
οξικών μεταλλικών αλάτων, βιοαποικοδομησιμότητα, κ.α.) έδειξε πιθανή συνεισφορά του στη βελτίωση των ποσοστών μετακίνησης ορισμένων μετάλλων (π.χ. As). Τέλος, κατασκευάστηκε κελί εργαστηριακής-ημιπιλοτικής κλίμακας με σκοπό τη διερεύνηση, εκτίμηση, ή/και πιστοποίηση της αποδοτικότητας των παραπάνω διαλυμάτων και τεχνικών σε μεγαλύτερη κλίμακα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα ποσοστά μετακίνησης-απομάκρυνσης των ρύπων διατηρήθηκαν στα υψηλά επίπεδα που σημειώθηκαν και κατά τη χρήση μικρότερων κελιών και ηλεκτροδίων, με ταυτόχρονη παραπλήσια ενεργειακή κατανάλωση, διατηρώντας έτσι το κόστος στα ίδια επίπεδα και ενισχύοντας, ταυτόχρονα, την πεποίθηση για εξίσου καλά αποτελέσματα και κατά την εφαρμογή τους στο πεδίο. - 2 -
ABSTRACT The present PhD thesis focused on investigating the simultaneous removal of toxic metals and PAHs from contaminated sediments by the use of electrokinetic technique. This electroremediation technique was applied in real, unaltered contaminated surficial sediments, with grain size just below 2 mm, with the purpose of simulating as much as possible- field conditions, a fact which constitutes a scientific novelty. All experiments were performed without ph control while three different electrolytic cells, of various dimensions and capacities were designed and used. At first, the use of a chelating agent (EDTA) was evaluated and it was concluded that when used in both electrolyte chambers (anode and cathode) could enhance the transport of toxic metals, in comparison with de-ionized water. Moreover, the application and efficiency evaluation of two newly introduced surfactants -according to literature data on electrokinetic remediation of soils/sediments- commercially known as Nonidet and Poloxamer, was investigated. The results revealed their high solubilization capacity and indicated that in some individual cases higher removal percentages, compared to other well-known and used surfactants (e.g. Tween 80) or cyclodextrins (e.g. HPCD), could be obtained. Furthermore, it is noteworthy their contribution in the removal-transport of toxic metals from solid to liquid phase. In addition, the sequential application of two anolytes, a chelating agent and a surfactant in the middle of the experiment, revealed that removal percentages of some toxic metals e.g. As and Zn could be favoured by this technique without, at the same time, a decrease in the removal percentages of PAHs. Furthermore, the use of citric acid as catholyte combined with its unique characteristics (e.g. depolarization of ΟΗ - generated at cathode, solubility of acetic metallic salts, biodegradability, etc.) showed potential contribution and enhancement in the transport percentages of some metals (e.g. As). Finally, a laboratory-semi-pilot scale cell was designed and used with the purpose of evaluating and/or certifying the efficiency of the aforementioned solutions and combination techniques in a larger scale. The results revealed that the removal percentages of the contaminants were maintained in high levels, such as the ones - 3 -
reported in the smaller cells, exhibiting similar amounts of energy consumption, reinforcing the belief of equally good expected results if the technology is to be applied in the field. - 4 -