Answers to Homework Set 3 12162016 1. Πριν από μερικά χρόνια δημοσιεύθηκε η σύνθεση του ιόντος 5 +. Ποια είναι η πλέον πιθανή α) γεωμετρία ηλεκτρονικών ζευγών, και β) μοριακή γεωμετρική δομή του ιόντος αυτού: γραμμική, κεκαμμένη, zigzag, τετραεδρική, σχήματος Τ, επίπεδη τετράγωνη? Εξηγήστε. Για την επίλυση της άσκησης αυτής εφαρμόζονται οι κανόνες της θεωρίας VSEPR. Το μοριακό ιόν 5 + διαθέτει (5x5)1=24 ηλεκτρόνια. Υπάρχουν τέσσερις δυνατές διευθετήσεις των ατόμων αζώτου 1. 2. 3. 4. + Οι δομές, οι οποίες δεν περιέχουν τυπικά φορτία υψηλά (δηλαδή είναι 2) είναι: Η δομή 1 διαθέτει τρία γειτονικά άτομα αζώτου, με τυπικά φορτία του ιδίου προσήμου. Αυτό σημαίνει ότι οι απώσεις ενισχύονται και το μοριακό ιόν βρίσκεται ενεργειακά υψηλά, με δομή που δεν είναι σταθερή. Οι δομές 2 και 3 είναι παρόμοιες και δεν κείνται ενεργειακά τόσο υψηλά όσο η δομή 1. Η δομή 4 είναι πιθανώς η πλέον ενδεδειγμένη καθόσον υπακούεται ο κανόνας της οκτάδας Lewis. Τα άτομα αζώτου με τα τυπικά φορτία είναι γειτονικά μεν αλλά με διαφορετικό πρόσημο δε.
Αν επιλεγούν οι δομές 2, 3 και 4, το κεντρικό άτομο αζώτου έχει ένα ή δύο ασύζευκτα ζεύγη ηλεκτρονίων, με τη συνολική δομή να είναι περισσότερο σταθερή όταν ελαχιστοποιούνται οι απώσεις. Έτσι, ως η πλέον πιθανή δομή αναδύεται η δομή 4. Η ηλεκτρονική γεωμετρία γύρω από κάθε άζωτο δίπλα στο κεντρικό άτομο αζώτου είναι γραμμική (sp). Η ηλεκτρονική γεωμετρία του κεντρικού ατόμου του αζώτου είναι τετραεδρική (sp 3 ). Η μοριακή γεωμετρία είναι κεκαμμένη γωνιακή γύρω από το κεντρικό άτομο αζώτου. Η γωνία που βρέθηκε πειραματικά γύρω από το άζωτο είναι 107.9 ο. Η μοριακή γεωμετρία γύρω από κάθε άζωτο δίπλα στο κεντρικό άτομο αζώτου είναι γραμμική.
2. Το νιτρυλοφθορίδιο είναι ένα δραστικό αέριο. Δώστε τη α) γεωμετρία ηλεκτρονικών ζευγών, και β) τη μοριακή γεωμετρία του μορίου αυτού. Το μόριο αυτό είναι η πολικό? Εξηγήστε. α) Το νιτρυλοφθορίδιο είναι το 2. Για την επίλυση της άσκησης αυτής εφαρμόζονται οι κανόνες της θεωρίας VSEPR. Άτομα Ηλεκτρόνια Ν 5 2Ο 12 7 Συνολικά 24 Το μόριο διαθέτει 24 ηλεκτρόνια. Υπάρχουν δύο δυνατές διευθετήσεις των ατόμων οξυγόνου γύρω από το κεντρικό άτομο του αζώτου. Αυτές είναι: 1 2 Το άζωτο ως το μόνο ηλεκτροθετικό θα είναι το κεντρικό άτομο. Για την εύρεση της πλέον σταθερής δομής στο πλαίσιο της θεωρίας VSEPR, προσδιορίζονται τα τυπικά φορτία. Στη δομή 1, το πάνω οξυγόνο θα έχει τυπικό φορτίο 0, το κάτω οξυγόνο θα έχει τυπικό φορτίο 1, το φθόριο θα έχει τυπικό φορτίο 0 και το άζωτο θα έχει τυπικό φορτίο +1. Στη δομή 1, το πάνω οξυγόνο θα έχει τυπικό φορτίο 1, το κάτω οξυγόνο θα έχει τυπικό φορτίο 0, το φθόριο θα έχει τυπικό φορτίο 0 και το άζωτο θα έχει τυπικό φορτίο +1. Συνεπώς, υπάρχουν δύο δομές συντονισμού.
Υπάρχουν τρία ζεύγη ηλεκτρονίων γύρω από το άζωτο. ηλεκτρονικών ζευγών είναι επίπεδη τρίγωνη (sp 2 ). Άρα, η γεωμετρία β) Η μοριακή γεωμετρία είναι επίσης επίπεδη τρίγωνη. Το μόριο έχει συμμετρικό σχήμα. Λόγω, όμως, της διαφορετικής ηλεκτραρνητικότητας των τριών ατόμων φθορίου και οξυγόνου γύρω από το άζωτο, η κατανομή ηλεκτρονικής πυκνότητας (φορτίου) είναι μη συμμετρική. Έτσι, η διπολική ροπή θα είναι μικρή. Το μόριο είναι πολικό. Οι γωνίες γύρω από άζωτο δεν είναι 120 ο λόγω της διαφορετικής ηλεκτραρνητικότητας του φθορίου από τα δύο οξυγόνα. Έτσι, τα ηλεκτρονικά ζεύγη των δύο οξυγόνων απωθούν εκείνα του φθορίου με αποτέλεσμα η γωνία ΝΟ να είναι μικρότερη από 120 ο. Στην πραγματικότητα είναι 118 ο. 120 o
3. Δίνονται τα μοριακά ιόντα C + και +. α) Δώστε τα ενεργειακά διαγράμματα μοριακών τροχιακών για τα δύο είδη β) Ποιο από τα δύο είδη είναι διαμαγνητικό? γ) Ποιο από τα δύο είδη έχει το μεγαλύτερο μήκος δεσμού? Εξηγήστε. Εφαρμόζουμε τους κανόνες της θεωρίας Μοριακών Τροχιακών. Τα ενεργειακά διαγράμματα τα οποία προκύπτουν είναι τα παρακάτω: * σ z * σ z * π x,y * π x,y σ z σ z π x,y π x,y σ* σ* σ σ C C + + α) Η τάξη δεσμού στο C + είναι 2.5 Η τάξη δεσμού στο ΝΟ + είναι 3 β) Το μοριακό ιόν C + είναι παραμαγνητικό, καθόσον διαθέτει περιττό αριθμό ηλεκτρονίων στο σ z μοριακό τροχιακό. Το μοριακό ιόν ΝΟ + είναι διαμαγνητικό, καθόσον όλα τα ηλεκτρόνια είναι συζευγμένα. Εφόσον η τάξη δεσμού στο C + είναι μικρότερη από εκείνη του ΝΟ +, το μοριακό ιόν C + έχει μεγαλύτερο μήκος δεσμού από το ΝΟ +, καθόσον υπάρχει μικρότερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα μεταξύ των δύο πυρήνων.