2. Εναπόθεση Πρόδρομος Ζάνης περιεχόμενο: 2.1. Οξείδωση σε ατμοσφαιρικά σταγονίδια 2.2. Ξηρή εναπόθεση 2.3. Ρυπασμένος υετός ( όξινη βροχή )
2.1. Οξείδωση σε ατμοσφαιρικά σταγονίδια Τα σταγονίδια δρουν σαν χημικοί αντιδραστήρες:
Παράγοντες που επιδρούν στη διαλυτότητα Η τάση για μεγαλύτερη εντροπία προκαλεί ένα στερεό να διαλύεται. Από την άλλη η εναπόθεση ενός στερεού μέσα σε ένα διάλυμα χαμηλώνει την ενέργεια του συστήματος που είναι κατάσταση που ευνοείται. Η ισορροπία αποκτάται όταν η συγκέντρωση της διαλυμένης ύλης σε ένα διάλυμα γίνει τέτοια ώστε οι τάσεις λόγω εντροπίας και ελάχιστης ενέργειας εξισωθούν. Η διαλυτότητα ενός στερεού αυξάνει και ενός αερίου ελαττώνεται καθώς αυξάνει η θερμοκρασία γιατί ευνοείται η αύξηση της εντροπίας. Η διαλυτότητα υγρών και στερεών δεν επηρεάζεται ιδιαίτερα από την πίεση αλλά η διαλυτότητα των αερίων αυξάνει με την αύξηση της πίεσης καθώς μειώνεται η τυχαιότητα (εντροπία) της αέριας φάσης με την αύξηση της πίεσης (π.χ. ανθρακούχα ποτά). Μια προσεγγιστική σχέση ανάμεσα στη πίεση και τη διαλυτότητα δίδεται από το νόμο του Henry (Cg = K H P).
Henry Constants (K H = Cg / P, Cg aquatic conc. in M and P gas phase conc. in atm., for T=25 o C) Compound K H (M atm -1 ) Compound K H (M atm -1 ) O 2 1.3 10-3 HONO 1) 49 NO 1.9 10-3 NH 1) 3 62 C 2 H 4 4.9 10-3 H 2 CO 6.3 10 3 NO 2 1.0 10-2 H 2 O 2 (0.7-1.5) 10 5 O 3 1.3 10-2 HNO 1) 3 2.1 10 5 N 2 O 2.5 10-2 HO 2 (1-3) 10 3 CO 1) 2 3.4 10-2 PAN 5 SO 1) 2 1.24 CH 3 SCH 3 0.56
Διαλυτότητα του SO 2 σε νεφοσταγονίδια SO 2 (g) + H 2 O (SO 2. H 2 O) aq Henry equilib. K H [SO 2 H 2 O] p SO 2 SO 2. H 2 O H + + HSO 3 - acid/base 1 HSO 3 - H + + SO 3 2- acid/base 2 K A1 [H ] [HSO 3 ] [SO 2 H 2 O] K A2 [H ] [SO 3 2 ] [HSO 3 ] [SO 2 H 2 O] K H p SO 2 [HSO 3 ] KA1 [SO 2 H 2 O] [H ] [SO 3 2 ] KA2 [HSO 3 ] [H ] K A1 K H p SO2 [H ] K A1 K A2 K H p SO2 [H ] 2
[S(IV)] = [SO 2.H 2 O] + [HSO 3- ] + [SO 3 2- ] : [S(IV)] K H P SO 2 { 1 K A1 [H ] K A1 K A2 [H ] 2 } ph = -log[h + ]
Οξείδωση του SO 2 σε σταγονίδια Οξείδωση με H 2 O 2 : HSO - 3 + H 2 O 2 {O 2 SO 2 H - } + H 2 O {O 2 SO 2 H - } + H + H 2 SO 4 Αναχαίτιση από την αντίδραση ισορροπίας με HCHO: HSO - 3 + HCHO CH 2 (OH)SO - 3 SO 2-3 + HCHO CH 2 (O)SO 2-3 Οξείδωση με O 3 : HSO - 3 + O 3 k HSO3- HSO - 4 +... SO 2-3 + O 3 k SO32- SO 2-4 +... k SO32- >> k HSO3- (Στην οξείδωση μεταλλικά ιχνοστοιχεία (Fe 3+ or Mn 2+ ) δρουν καταλυτικά)
Οξείδωση SO 2 στη αέρια και υγρή φάση Στην αέρια φάση OH + SO 2 + M HOSO 2 HOSO 2 + O 2 HO 2 + SO 3 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 Στην υγρή φάση SO 2 (g) + H 2 O H 2 SO 3 (aq) H 2 SO 3 (aq) H + + HSO - 3 HSO - 3 H + + SO 2-3 (παρουσία Fe, Mn) HSO - 3 + ½ O 2 H + + SO 2-4 HSO - 3 + Η 2 O 2 H + + Η 2 Ο + SO 2-4 HSO - 3 + O 3 H + + Ο 2 + SO 2-4
Εξάρτηση ph της οξείδωσης του SO2
SO 2 Οξείδωση - Περίληψη Χαμηλό ph: οξείδωση από H 2 O 2 γρήγορη Υψηλό ph: οξείδωση από O 3 γρήγορη H 2 O 2 διαλύεται γρήγορα στα σταγονίδια, αλλά η συγκέντρωση H 2 O 2 (που παράγεται στην αέρια φάση) είναι περιορισμένη Η διαλυτότητα του O 3 στο νερό είναι μικρή αλλά η συγκέντρωση του O 3 στην ατμόσφαιρα είναι πολύ μεγαλύτερη από H 2 O 2
2.2. Ξηρή Εναπόθεση Εναπόθεση: καταβόθρα πολλών αέριων ρύπων (συχνά μετά από οξείδωση) Ξηρή εναπόθεση: F = - v d [c] F: ροή ξηρής εναπόθεσης v d : ταχύτητα εναπόθεσης (αρνητικό πρόσημο σημαίνει ροή προς την επιφάνεια της Γης c: συγκέντρωση του ιχνοστοιχείου Η ταχύτητα εναπόθεσης v d εξαρτάται από πολλές διαδικασίες 1/v d = r a + r b + r c r a : aerodynamic resistance αεροδυναμική αντίσταση που εξαρτάται από την ένταση των τυρβώδων ροών r b : Quasi-laminar layer resistance αντίσταση σε ένα λεπτό στρώμα πάνω από την επιφάνεια (μήκος τραχύτητας z0) που εξαρτάται από την μοριακή διάχυση r c : surface resistance αντίσταση επιφανείας που είναι μέτρο της χημικής αντιδραστικότητας της επιφάνειας
Ταχύτητα ξηρής εναπόθεσης διαφόρων αερίων (σε cms -1) (Seinfeld and Pandis, Atmosph. Chemistry and Physics, 1998, p. 969) Στοιχείο Έδαφος Θάλασσα Πάγος/Χιόνι CO 0.03 0 0 N 2 O 0 0 0 NO 0.016 0.003 0.002 NO 2 0.1 0.02 0.01 HNO 3 4 1 0.5 O 3 0.4 0.07 0.07 H 2 O 2 0.5 1 0.32
2.3. Ρυπασμένος Υετός ( όξινη βροχή ) Χημική σύσταση του υετού: Ισορροπία Ιόντων [X - ] + [NO 3 ] + 2[SO 4 2- ] + [Cl - ] + (2 [CO 3 2- ]) = [H + ] + [Na + ] + [NH 4+ ] + [K + ] + 2[Mg 2+ ] + 2[Ca 2+ ] + [Y + ] Ισχυρά οξέα (NO 3, SO 4 2- : (κυρίως) ανθρωπογενή (NO x και SO 2 οξείδωση) X - : οργανικά οξέα Cl -, Na + : θαλάσσιας προέλευσης Cl - : HCl: ανθρωπογενή Βάσεις: NH 3 (συχνά ανθρωπογενείς) Mg 2+, Ca 2+ : κυρίως προέρχονται από το έδαφος
Όξινη Βροχή (1) Φαινόμενο που οφείλεται στη ρύπανση της ατμόσφαιρας και κατά το οποίο ποσότητες κυρίως θειικού και νιτρικού οξέος φτάνουν στο έδαφος σε υγρή μορφή, μεταφερόμενες με τη βροχή, το χιόνι, την ομίχλη, το χαλάζι κ.λπ., με καταστρεπτικές επιπτώσεις στη χλωρίδα και την πανίδα, καθώς και σε κτίρια και μνημεία. Ο όρος "όξινη βροχή" χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά για να περιγράψει τη ρυπασμένη βροχή στο Μάντσεστερ της Βρετανίας στη διάρκεια της βιομηχανικής επανάστασης τον 19ο αιώνα και εξακολουθεί να χρησιμοποιείται παρά το ότι θεωρείται σωστότερος ο όρος "όξινη εναπόθεση". Κύρια αιτία για το σχηματισμό της όξινης βροχής είναι το διοξείδιο του θείου (SΟ2), που εκλύεται από βιομηχανίες που χρησιμοποιούν ορυκτά καύσιμα, καθώς και τα οξείδια του αζώτου (ΝΟx), που περιέχονται κυρίως στα καυσαέρια των αυτοκινήτων. Οι ενώσεις αυτές αντιδρούν με το οξυγόνο και τους υδρατμούς της ατμόσφαιρας και σχηματίζουν αντίστοιχα θειικό (Η2SΟ4) και νιτρικό οξύ (ΗΝΟ3), τα οποία στη συνέχεια, διαλυμένα στο νερό της βροχής ή στα σταγονίδια της ομίχλης κ.λπ., προσβάλλουν το έδαφος, το νερό, τα φυτά, τα ζώα και τα κτίσματα. Το SΟ2 και τα ΝΟx μπορούν να μεταφερθούν σε μεγάλες αποστάσεις με τη βοήθεια των ανέμων και να δημιουργήσουν όξινη βροχή χιλιόμετρα μακριά από τον τόπο εκπομπής τους. Το νερό της βροχής φυσιολογικά έχει ρη 6,5 έως 5,6. Το ρη είναι το μέγεθος που δηλώνει αν ένα διάλυμα είναι ουδέτερο (ρη=7), όξινο (ρη μικρότερο του 7) ή αλκαλικό (ρη μεγαλύτερο του 7). Το ρη της όξινης βροχής κυμαίνεται συνήθως μεταξύ 4,6 και 4, ενώ κατά καιρούς μετριούνται και πιο ακραίες τιμές του ρη (έως και 2,4). Σύμφωνα με έρευνες των επιστημόνων κατά τα τέλη της δεκαετίας του 1980, αποδείχτηκε ότι η ομίχλη, λόγω των πολλών μικρών σταγονιδίων από τα οποία αποτελείται, προσφέρει τελικά μεγαλύτερη επιφάνεια προσρόφησης στα SΟ2 και ΝΟx και γι' αυτό περιέχει συνήθως πολλαπλάσιες ποσότητες θειικού και νιτρικού οξέος από ότι άλλες μορφές όξινης κατακρήμνισης.
Όξινη Βροχή (2) Το πρόβλημα της όξινης βροχής άρχισε να γίνεται ιδιαίτερα έντονο από τη δεκαετία του 1970 και μετά. Ιδιαίτερα καταστρεπτική έχει θεωρηθεί η επίδρασή της στα φυτά και ειδικότερα στα δέντρα, που λόγω της μεγάλης διάρκειας ζωής τους εκτίθενται μακροχρόνια σε αυτήν. Τα φύλλα ή οι βελόνες των δέντρων κιτρινίζουν και πέφτουν, ο μεταβολισμός τους διαταράσσεται και το ριζικό σύστημα υφίσταται βλάβες, με αποτέλεσμα να προσλαμβάνονται μικρότερες ποσότητες θρεπτικών αλάτων και νερού. Επιπλέον, το ίδιο το έδαφος υποβαθμίζεται, γιατί τα οξέα που φτάνουν σ' αυτό σε μεγάλη ποσότητα καταστρέφουν τους ωφέλιμους μικροοργανισμούς, διαλύουν μεγάλες ποσότητες θρεπτικών αλάτων που κατόπιν απομακρύνονται με το νερό της βροχής και απελευθερώνουν τοξικά για τα φυτά βαρέα μέταλλα (κυρίως ιόντα αργιλίου και μαγγανίου). Ως συνέπεια όλων αυτών είναι, βέβαια, η εξασθένιση των δέντρων, που γίνονται ευάλωτα σε βακτήρια, ασθένειες κ.λπ. και τελικά πεθαίνουν. Σύμφωνα με έκθεση της Ευρωπαϊκής Επιτροπής, το 1991 το 22% των δασών στις χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης είχε προσβληθεί από την όξινη βροχή, ενώ αν υπολογιστούν και οι ανατολικοευρωπαϊκές χώρες, το ποσοστό αυξάνεται σε 38%. Οι χώρες όπου διαπιστώθηκαν οι σοβαρότερες επιπτώσεις είναι η Βρετανία, η Πολωνία και η Τσεχία. Εξίσου έντονο είναι το πρόβλημα και σε δάση των βορειοανατολικών Η.Π.Α. και του ανατολικού Καναδά. Καταστρεπτικές είναι οι επιδράσεις της όξινης βροχής και στα επιφανειακά νερά, κυρίως λίμνες και μικρά ποτάμια, καθώς η αυξημένη συγκέντρωση οξέων καταστρέφει το πλαγκτόν, την υδάτινη χλωρίδα και τα αβγά αμφιβίων και ψαριών. Κατά καιρούς η όξινη βροχή έχει θεωρηθεί υπεύθυνη και για μαζικούς θανάτους ψαριών, όπως συνέβη σε σκανδιναβικές λίμνες στις αρχές της δεκαετίας του 1970 και σε μικρά ποτάμια της Γερμανίας στα τέλη της δεκαετίας του 1980. Επίσης, ιδιαίτερα αυξημένη ποσότητα όξινης βροχής δέχονται λίμνες και ποταμάκια κατά την άνοιξη με την τήξη των πάγων. Η όξινη βροχή καταστρέφει κτίρια, μνημεία και αγάλματα κατασκευασμένα από ορυκτό υλικό, που είναι συνήθως ανθρακικό ασβέστιο (CaCΟ3), όπως ασβεστόλιθος, μάρμαρο κ.λπ. Το θειικό οξύ που περιέχεται στην όξινη βροχή ενώνεται με το ασβέστιο και δίνει γύψο (CaSΟ4), σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: CaCΟ3 + Η2SΟ4 -> CaSΟ4 + CΟ2 + Η2Ο Έτσι, το ανθρακικό ασβέστιο μετατρέπεται σε γύψο, ο οποίος στη συνέχεια ενώνεται με τους υδρατμούς της ατμόσφαιρας ή το νερό της βροχής, φουσκώνει και σκάει, με τελικό αποτέλεσμα τη διάβρωση ή την αποσάθρωση του υλικού. Το θειικό οξύ επιδρά επίσης και στις εξωτερικές υαλογραφίες των κτιρίων, καθώς αποχρωματίζει και θαμπώνει το γυαλί. Καταστροφές μνημείων εξαιτίας της όξινης βροχής έχουν σημειωθεί σε πάρα πολλές χώρες σε όλο τον κόσμο. Για την αντιμετώπιση της όξινης βροχής, καθίσταται αναγκαίος ο περιορισμός του διοξειδίου του θείου και των οξειδίων του αζώτου. Τα σημαντικότερα μέτρα προς την κατεύθυνση αυτή περιλαμβάνουν την αποθείωση των καυσαερίων των εργοστασίων και την εφαρμογή καταλύτη καυσαερίων στο αυτοκίνητο.
Precipitation concentration in Switzerland (NABEL, Luftbelast. 2004, BUWAL, 2005)