ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΣΤΗ ΓΕΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Δεδομένα: Α.Β.: Ο = 15,9994 amu, Ca = 40,078 amu, N = 14,0067 amu, H = 1,00794 amu Εξίσωση του Bohr για τα επίπεδα ενέργειας του ατόμου Η: E = R H /n 2 Γράφετε ευανάγνωστα και καθαρά! Όλες οι απαντήσεις να είναι επαρκώς αιτιολογημένες!!! Απαντήσεις χωρίς αιτιολόγηση δεν αξιολογούνται. Δώστε προσοχή στα σημαντικά ψηφία! Ελέγξτε πόσο λογικό είναι το αποτέλεσμα που βρήκατε Καλή επιτυχία. 1. Χαρακτηρίστε όλους τους δεσμούς, που απαντώνται στις ακόλουθες ενώσεις, ως ιοντικούς ή ομοιοπολικούς. (α) Η 2 Ο 2, (β) CaO, (γ) Na 2 SO 4, (δ) AlCl 3, (ε) NΗ 4 Βr 2. Να υπολογισθεί το τυπικό φορτίο καθενός ατόμου στους παρακάτω τύπους. Με ποιον τύπο Lewis θα προτιμούσατε να αποδώσετε καθεμία από τις δύο ενώσεις; Πώς ονομάζονται αυτές; (α) O Cl O O Cl O (β) H O S O H H O S O H (1) (2) (1) O (2) O 3. Δίνονται οι ακόλουθες ηλεκτρονικές διατάξεις: (α) [Ar]3d 10 4s 2 4p 4 (β) [Ar]3d 5 4s 1 (γ) [Ne]3s 2 4p 1 (δ) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 Ποιες από αυτές αντιστοιχούν σε διεγερμένη και ποιες σε θεμελιώδη κατάσταση; Βρείτε τα συγκεκριμένα άτομα και γράψτε την ηλεκτρονική τους διάταξη στη θεμελιώδη κατάσταση. Πόσα ασύζευκτα ηλεκτρόνια υπάρχουν σε κάθε χημικό είδος στη θεμελιώδη κατάσταση; 4. Άτομα υδρογόνου απορροφούν ενέργεια και τα ηλεκτρόνιά τους διεγείρονται ανερχόμενα στο ενεργειακό επίπεδο με n = 6. Μερικές από τις ηλεκτρονικές μεταπτώσεις που ακολουθούν είναι οι εξής: (α) n = 2 n = 1, (β) n = 3 n = 2, (γ) n = 6 n = 1, (δ) n = 6 n = 5 Χωρίς να κάνετε κανέναν αριθμητικό υπολογισμό, βρείτε ποια από τις παραπάνω ηλεκτρονικές μεταπτώσεις παράγει φωτόνια που έχουν τη μεγαλύτερη ενέργεια, τη μικρότερη συχνότητα και το μικρότερο μήκος κύματος. 5. Ποια από τα ιόντα AlH 4, SO 4 2, PF 4 + και ClF 4 + έχουν γωνίες δεσμών 109,5 ο ; 6. Για ποια από τα ακόλουθα χημικά είδη η περιγραφή των δεσμών απαιτεί χρησιμοποίηση απεντοπισμένων μοριακών τροχιακών (ΜΟ); (α) C 2 Η 4 (αιθένιο) (β) NO 3 (γ) Cl 2 CO (δ) O 3 (ε) ΗCΟ 2 (μυρμηκικό ιόν) 7. Ερμηνεύστε όλους τους δεσμούς που υπάρχουν στο υπεροξείδιο του καλίου (Κ 2 Ο 2 ) και στο σουπεροξείδιο του καλίου (ΚΟ 2 ).
8. Χωρίς να κάνετε εκτενείς αριθμητικούς υπολογισμούς, τοποθετήστε τα ακόλουθα υδατικά διαλύματα, συγκεντρώσεως 0,010 Μ το καθένα, κατά σειρά ελαττούμενου ph (από το μεγαλύτερο ph προς το μικρότερο): (α) CaΙ 2, (β) NH 4 Br, (γ) KCN, (δ) CsOH, (ε) HBr, (στ) Ba(OH) 2 9. Δίνονται οι ενώσεις: Η 2 S, ΗC CΗ, SiHCl 3, NH 3. Σε ποια ένωση έχουμε: (α) τους ισχυρότερους δεσμούς υδρογόνου; (β) τις ισχυρότερες δυνάμεις London; (γ) σε ποια ουσία οι δυνάμεις διπόλου διπόλου είναι μηδενικές; 10. Το νιτρίδιο του ασβεστίου, Ca 3 N 2, αντιδρά με νερό παράγοντας υδροξείδιο του ασβεστίου και αμμωνία. Υπολογίστε τα moles του υδροξειδίου του ασβεστίου που προκύπτουν από την πλήρη αντίδραση 10 g νιτριδίου του ασβεστίου με την ανάλογη ποσότητα νερού. Αν αγνοήστε την ύπαρξη της αμμωνίας, πόσο είναι το ph του διαλύματος του υδροξειδίου του ασβεστίου, με δεδομένο ότι ο όγκος αυτού είναι 750 ml; Υπόδειξη: Διατυπώστε πρώτα την ισοσταθμισμένη χημική εξίσωση. 2
ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ 1. Ο ιοντικός δεσμός σχηματίζεται από την ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ θετικών και αρνητικών ιόντων (μεταφορά ηλεκτρονίων σθένους). Έτσι, ιοντικό δεσμό έχουμε, γενικά, όταν ένα μέταλλο ενώνεται με ένα αμέταλλο ή, αλλιώς, όταν τα στοιχεία που ενώνονται εμφανίζουν μεγάλη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας. Σε έναν ομοιοπολικό δεσμό, δύο άτομα μοιράζονται ηλεκτρόνια σθένους. Ομοιοπολικό δεσμό έχουμε, συνήθως, μεταξύ αμετάλλων στοιχείων. Σύμφωνα με αυτά, προκύπτει ότι: (α) Οι δεσμοί Η Ο και Ο Ο στο υπεροξείδιο του υδρογόνου, Η 2 Ο 2 ή Η Ο Ο Η, ομοιοπολικοί, δεδομένου ότι οξυγόνο και υδρογόνο είναι καθαρά αμέταλλα. είναι (β) Ο δεσμός στο CaO είναι κατά βάση ιοντικός, Ca 2+ O 2 (Ca μέταλλο, Ο αμέταλλο) (γ) Tο Na 2 SO 4 είναι άλας αποτελούμενο από ιόντα Na + και ιόντα SO 4 2. Μεταξύ αυτών των ιόντων ο δεσμός είναι ιοντικός. Όμως, στο ανιόν SO 4 2, ο κάθε δεσμός μεταξύ S και Ο (και τα δύο αμέταλλα) είναι ομοιοπολικός. (δ) Ο δεσμός στο AlCl 3 είναι κατά βάση ιοντικός, Al 3+ 3Cl (Al μέταλλο, Cl αμέταλλο) (ε) Tο NΗ 4 Βr είναι άλας αποτελούμενο από ιόντα NΗ 4 + και ιόντα Br. Μεταξύ αυτών των ιόντων ο δεσμός είναι ιοντικός. Όμως, στο κατιόν NΗ 4 +, ο κάθε δεσμός μεταξύ Ν και Η (και τα δύο αμέταλλα) είναι ομοιοπολικός. 2. Οι προτιμώμενοι τύποι ή αλλιώς λογικές δομές Lewis είναι αυτοί που ακολουθούν τους κανόνες για τα τυπικά φορτία. Τα τυπικά φορτία υπολογίζονται σύμφωνα με τον τύπο που δίνεται στη σελίδα 374 και έχουν ως εξής: (Προφανώς, σε όποια στοιχεία δεν σημειώνονται τυπικά φορτία, είναι διότι αυτά ισούνται με μηδέν.) Σύμφωνα με τα παραπάνω, για το (α) (χλωριώδες ιόν, ClO 2 ), προτιμώμενος είναι ο τύπος (2), επειδή έχει ένα μόνο τυπικό φορτίο, έναντι τριών τυπικών φορτίων του τύπου (1). Για το (β), (θειώδες οξύ, H 2 SO 3 ), προτιμώμενος τύπος Lewis είναι ο (1) με μηδενικά τυπικά φορτία. 3. Για να έχουμε διεγερμένη κατάσταση θα πρέπει κάποιο ηλεκτρόνιο να έχει μεταπηδήσει από τροχιακό χαμηλότερης ενέργειας σε τροχιακό υψηλότερης ενέργειας. Αυτό διαπιστώνεται από μια απλή σύγκριση της δεδομένης κατάστασης με τη θεμελιώδη κατάσταση. (α) Το άτομο διαθέτει συνολικά 34 ηλεκτρόνια (e), τα οποία στη θεμελιώδη κατάσταση συμφωνούν με τη δεδομένη δομή, [Ar]3d 10 4s 2 4p 4 34 e Ζ = 34 (σελήνιο, Se). Υπάρχουν 2 ασύζευκτα e σε δύο 4p τροχιακά. (β) Το άτομο διαθέτει συνολικά 24 e, τα οποία στη θεμελιώδη κατάσταση συμφωνούν με τη δεδομένη δομή, [Ar]3d 5 4s 1 3
24 e Ζ = 24 (χρώμιο, Cr). Υπάρχουν 6 ασύζευκτα e, 5 σε πέντε 3d τροχιακά και 1 e στο 4s τροχιακό. (γ) Το άτομο διαθέτει 12 e, τα οποία στη θεμελιώδη κατάσταση δίνουν τη δομή [Ne]3s 2 3p 1 διεγερμένη κατάσταση, αφού ένα 3p ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε υψηλότερης ενέργειας υποφλοιό, τον 4p. 13 e Ζ = 13 (αργίλιο, Al). Υπάρχει 1 ασύζευκτο e σε τροχιακά 3p. (δ) Το άτομο διαθέτει 14 e, τα οποία στη θεμελιώδη κατάσταση συμφωνούν με τη δεδομένη δομή, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 14 e Ζ = 14 (πυρίτιο, Si). Υπάρχουν 2 ασύζευκτα e, σε δύο 3p τροχιακά. 4. Η ενέργεια του ηλεκτρονίου του ατόμου Η σε οποιοδήποτε ενεργειακό επίπεδο n δίνεται από τον τύπο E = R H /n 2. Η σχέση αυτή σημαίνει ότι όσο το n μεγαλώνει, τόσο τα ενεργειακά επίπεδα πλησιάζουν μεταξύ τους (πυκνώνουν), όπως δείχνει και το Σχήμα 7.11. Έτσι, οι μεταπτώσεις στο επίπεδο με n = 1 ελευθερώνουν τη μεγαλύτερη ενέργεια, ενώ μεταπτώσεις από υψηλά επίπεδα στα αμέσως κατώτερα ελευθερώνουν πολύ μικρότερη ενέργεια. Γνωρίζουμε επίσης ότι η ενέργεια των φωτονίων είναι ανάλογη προς τη συχνότητα και αντιστρόφως ανάλογη προς το μήκος κύματος του φωτός που εκπέμπεται (ή απορροφάται): Ε = hν = hc/λ Σύμφωνα με τα παραπάνω, θα έχουμε: Η μετάπτωση n = 6 n = 1 παράγει φωτόνια με τη μεγαλύτερη ενέργεια, άρα και με τη μεγαλύτερη συχνότητα και το μικρότερο μήκος κύματος. Η μετάπτωση n = 6 n = 5 παράγει φωτόνια με τη μικρότερη ενέργεια, άρα και με τη μικρότερη συχνότητα. 5. Η γωνία δεσμών 109,5 ο υποδηλώνει τετραεδρική μοριακή γεωμετρία. Αυτή βρίσκεται με εφαρμογή της θεωρίας VSEPR, η οποία προϋποθέτει την αναγραφή των τύπων Lewis των χημικών οντοτήτων. Οι τύποι αυτοί είναι: Παρατηρούμε ότι τα ιόντα AlH 4, SO 4 2 και PF 4 + ανήκουν στον γενικό τύπο ΑΒ 4 και η γεωμετρία τους είναι κανονική τετραεδρική. Άρα, κάθε γωνία δεσμών θα είναι 109,5 ο. Να σημειώσουμε ότι στο SO 4 2 οι διπλοί δεσμοί είναι μη εντοπισμένοι και άρα ισοδύναμοι μεταξύ τους, οπότε όλες οι γωνίες O S O είναι ίσες μεταξύ τους. Το ιόν ClF 4 + είναι του γενικού τύπου ΑΒ 4 Ε. Ο προσανατολισμός των 5 ηλεκτρονικών ζευγών γύρω από το Cl είναι τριγωνικός διπυραμιδικός και η γεωμετρία του ιόντος είναι παραμορφωμένη τετραεδρική. Έτσι, οι γωνίες των δεσμών F Cl F θα είναι 109,5 ο. 6. Απεντοπισμένα ΜΟ χρησιμοποιούμε, όταν η θεωρία του Lewis απαιτεί τη διατύπωση δύο ή περισσότερων δομών συντονισμού για την καλύτερη περιγραφή της δεσμικής κατάστασης ενός μορίου. Οι δομές Lewis των δεδομένων μορίων ή ιόντων είναι: 4
Από τα δεδομένα μόρια, το (α) (αιθένιο ή αιθυλένιο) και το (γ) φωσγένιο, έχουν εντοπισμένους διπλούς δεσμούς και η περιγραφή τους γίνεται με έναν τύπο. Αντίθετα, το (β) (νιτρικό ιόν), το (δ) (όζον) και το (ε) (μυρμηκικό ιόν) έχουν π δεσμούς, οι οποίοι μπορούν να «αλλάζουν» θέση και στη θεωρία VB περιγράφονται με τη βοήθεια δομών συντονισμού. Επομένως γι αυτά τα δύο χημικά είδη (ΝO 3, O 3 ), η θεωρία ΜΟ χρησιμοποιεί απεντοπισμένα μοριακά τροχιακά. 7. Στο Κ 2 Ο 2 δύο κατιόντα Κ + συνδέονται μέσω ιοντικών δεσμών με ένα ανιόν υπεροξειδίου, Ο 2 2, ενώ στο ΚΟ 2 ένα κατιόν Κ + είναι ενωμένο ιοντικά με ένα ανιόν σουπεροξειδίου, Ο 2 (4/41). Ο δεσμός Ο Ο στα δύο αυτά ανιόντα ερμηνεύεται από τη Θεωρία ΜΟ βάσει του ενεργειακού 2 διαγράμματος του Ο 2 (3/138). Το Ο 2 έχει 12 ηλεκτρόνια σθένους, το Ο 2 14 και το Ο 2 13 ηλεκτρόνια σθένους. Ξεκινώντας από το διάγραμμα ΜΟ του μοριακού Ο 2, (σ 2s ) 2 (σ * 2s) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π * 2p) 2 (σ * 2p) 0, στο οποίο η τάξη δεσμού είναι: τ.δ. = (8 4)/2 = 2 (διπλός δεσμός), προβλέπουμε τα διαγράμματα ΜΟ των ιόντων Ο 2 και Ο 2 2 και από αυτά βρίσκουμε την τάξη δεσμού μεταξύ των δύο ατόμων οξυγόνου: Ο 2 (13 e σθένους): (σ 2s ) 2 (σ * 2s) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π * 2p) 3 (σ * 2p) 0 τ.δ. = (8 5)/2 = 1,5 (δεσμός μεταξύ απλού και διπλού) Ο 2 2 (14 e σθένους): (σ 2s ) 2 (σ * 2s) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π * 2p) 4 (σ * 2p) 0 τ.δ. = (8 6)/2 = 1 (απλός δεσμός) Παρατηρούμε ότι ο δεσμός Ο Ο είναι ασθενέστερος στο ιόν Ο 2 2, λόγω μικρότερης τάξης δεσμού. 8. (α) CaΙ 2 : άλας προερχόμενο από εξουδετέρωση ισχυρής βάσεως, Ca(OH) 2, από ισχυρό οξύ, HΙ. Γι αυτό δεν υδρολύεται ούτε το κατιόν (Ca 2+ ) ούτε το ανιόν (Ι ) και έτσι αυτό το διάλυμα έχει ph = 7. (β) NH 4 Br: άλας προερχόμενο από εξουδετέρωση ασθενούς βάσεως, ΝΗ 3, από ισχυρό οξύ, HBr. Γι αυτό υδρολύεται το κατιόν (NH 4 + ): NH 4 + (aq) + H 2 O( ) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) και έτσι το διάλυμα έχει ph < 7. (γ) KCN: άλας προερχόμενο από εξουδετέρωση ισχυρής βάσεως, ΚOH, από ασθενές οξύ, ΗCΝ. Γι αυτό υδρολύεται το ανιόν (CN ): CN (aq) + H 2 O( ) HCN(aq) + OH (aq) και το ph θα είναι βασικό (ph > 7). (δ) CsΟΗ: πολύ ισχυρή βάση (πλήρης διάσταση) [ΟΗ ] = 0,010 Μ pοh = 2,00 ph = 12,00 (ε) HBr: πολύ ισχυρό οξύ (πλήρης διάσταση) [Η 3 Ο + ] = 0,010 Μ ph = 2,00 (στ) Ba(OH) 2 : πολύ ισχυρή βάση (πλήρης διάσταση): 5
από 1 mol Ba(OH) 2 2 mol ιόντων ΟΗ [ΟΗ ] = 0,020 Μ pοh < 2,00 ph > 12,00. Η ζητούμενη κατάταξη είναι: Ba(OH) 2 > CsOH > KCN > CaΙ 2 > NH 4 Br > HBr 9. (α) Δεσμούς υδρογόνου έχουμε όταν το Η συνδέεται άμεσα με ένα πολύ ηλεκτραρνητικό και μικρό σε μέγεθος στοιχείο, όπως είναι τα F, O ή Ν. Στο Η 2 S έχουμε δεσμούς υδρογόνου, αλλά αυτοί είναι πολύ ασθενείς, διότι (i) το S δεν είναι αρκετά μικρό σε μέγεθος, ούτε αρκετά ηλεκτραρνητικό. Στις ενώσεις ΗC CΗ και SiHCl 3, τα άτομα Η συνδέονται με άτομα C ή Si, τα οποία δεν ικανοποιούν τις απαραίτητες προϋποθέσεις, και έτσι ούτε εδώ δεν έχουμε δεσμούς Η. Όμως, μεταξύ των μορίων ΝΗ 3 σχηματίζονται δεσμοί υδρογόνου, ασφαλώς ισχυρότεροι από αυτούς που έχουμε στο Η 2 S, επειδή το Ν είναι πιο ηλεκτραρνητικό και πιο μικρό σε μέγεθος από το S. (β) Γενικά, οι δυνάμεις London (ή διασποράς) αυξάνονται με αυξανόμενη μοριακή μάζα. Από τις δεδομένες ενώσεις, τη μεγαλύτερη μοριακή μάζα έχει το SiΗCl 3 (135,45u), άρα αυτό εμφανίζει τις ισχυρότερες δυνάμεις London. (γ) Οι δυνάμεις διπόλου διπόλου είναι μηδενικές, όταν, λόγω συμμετρίας, οι επιμέρους διπολικές ροπές αλληλοεξουδετερώνονται και δίνουν μ oλ = 0. Με τις δεδομένες ενώσεις, αυτό ισχύει μόνο στο αιθίνιο ή ακετυλένιο, ΗC CΗ, το οποίο έχει γραμμική γεωμετρία. 10. Το πρώτο μέρος του προβλήματος είναι καθαρά στοιχειομετρικό. Το δεύτερο σχετίζεται με υπολογισμούς του ph διαλυμάτων ισχυρών βάσεων. Η χημική εξίσωση και οι αναλογίες moles και γραμμαρίων για τις ενώσεις που μας ενδιαφέρουν είναι: Ca 3 Ν 2 (s) + 6H 2 O( ) 3Ca(OH) 2 (s) + 2NH 3 (g) 1 mol 3 mol 148,2474 g 3 74,0927 g = 222,278 g Έστω x η ζητούμενη ποσότητα του Ca(OH) 2 (s) σε γραμμάρια. Με απλή μέθοδο των τριών, βάσει της αναλογίας γραμμαρίων, βρίσκουμε: x (222,278 g Ca(OH) (10 g Ca N ) 148,2474 g Ca N 2 3 2 = 15 g Ca(OH) 2 3 2 (β) Επειδή 1 mol Ca(OH) 2 έχει μάζα 74,0927 g, τα 15 g Ca(OH) 2 θα αντιστοιχούν σε 15,0 g / 74,0927 g mol 1 : 15 g Ca(OH) 2 74,0927 g Ca(OH) / mol Ca(OH) 2 2 = 0,20 mol Ca(OH) 2 Το Ca(OH) 2, ως ισχυρή βάση (3/24), διίσταται πλήρως στο νερό: Ca(OH) 2 (aq) Ca 2+ (aq) + 2OH (aq) 6
Βλέπουμε ότι από 1 mol Ca(OH) 2 (aq) σχηματίζονται 2 mol ιόντων OH (aq). Συνεπώς, από 0,20 mol Ca(OH) 2 (aq) θα προκύψουν 0,40 mol ιόντων OH (aq), τα οποία θα βρίσκονται σε 750 ml ή 0,750 L διαλύματος, δηλαδή η συγκέντρωσή τους θα είναι: [OH ] = 0,40 mol / 0,750 L = 0,53 M. Άρα, poh = log0,53 = 0,28 Επειδή ισχύει: ph + poh = 14,00, θα έχουμε ph = 14,00 0,28 ph = 13,72 7