13. ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Η σταθερά γινομένου διαλυτότητας Διαλυτότητα και επίδραση κοινού ιόντος Υπολογισμοί καθίζησης Επίδραση του ph στη διαλυτότητα Σχηματισμός συμπλόκων ιόντων Σύμπλοκα ιόντα και διαλυτότητα Ποιοτική ανάλυση μεταλλικών ιόντων
Η σταθερά γινομένου διαλυτότητας Σε κορεσμένο διάλυμα δυσδιάλυτης στερεάς ιοντικής ένωσης αποκαθίσταται ισορροπία μεταξύ της ένωσης και ιόντων της: CaC 2 O 4 (s) H 2 O Ca (aq) + C 2 O 4 K sp = [Ca 2+ ][C 2 O 4 2 ] Κ sp = σταθερά γινομένου διαλυτότητας ή γινόμενο διαλυτότητας είναι η σταθερά της ισορροπίας που αποκαθίσταται μεταξύ της στερεάς ένωσης και των ιόντων της σε κορεσμένο διάλυμα. + 2 2 (aq) Pb 3 (AsO 4 ) 2 (s) H 2 O 2 + 3Pb (aq) + 3 2AsO 4 (aq) αρσενικικός μόλυβδος(ιι) K sp = [Pb 2+ ] 3 [AsO 4 3 ] 2
Σχέση διαλυτότητας και Κ sp Διαλυτότητα CaC 2 Ο 4 = 0,0061 g/l διαλύματος (25 ο C) Γραμμομοριακή διαλυτότητα CaC 2 Ο 4 s = 4,8 10 5 mol/l διαλύματος (25 ο C) CaC 2 O 4 (s) H 2 O + 2 2 Ca (aq) + C 2 O 4 s s (aq) K sp = [Ca 2+ ][C 2 O 4 2 ] = s s = s 2 H 2 O Pb 3 (AsO 4 ) 2 (s) 2 + s 3Pb (aq) 3s = Ksp + 3 2AsO 4 2s (aq) K sp = [Pb 2+ ] 3 [AsO 4 3 ] 2 = (3s) 3 (2s) 2 = 108s 5 s = 5 K sp 108
Παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα s 1. Επίδραση κοινού ιόντος CaC 2 O 4 (s) H 2 O + 2 2 Ca (aq) + C 2 O 4 (aq) Προσθήκη CaCl 2 ( Ca 2+ + 2Cl ) ή προσθήκη Na 2 C 2 O 4 ( 2Na + + C 2 O 4 2 ) CaC 2 O 4 (s) Ca 2+ (aq) + C 2 O 4 2 (aq) 2. Επίδραση μη κοινού ιόντος (φαινόμενο άλατος) Προσθήκη NaCl ( Na + + Cl ) CaC 2 O 4 (s) Ca 2+ (aq) + C 2 O 4 2 (aq) Ca 2+ = κοινό ιόν C 2 O 4 2 = κοινό ιόν Αρχή Le Chatelier Ελάττωση της διαλυτότητας του CaC 2 O 4 Έλξεις από τα «ξένα» ιόντα, παρεμπόδιση κίνησης ιόντων, μείωση ταχύτητας απόθεσης αύξηση της διαλυτότητας του CaC 2 O 4
Παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα s 3. Επίδραση υδρολύσεως NiS(s) Ni 2+ (aq) + S 2 (aq) H 2 O HS (aq) + OH (aq) αύξηση της διαλυτότητας 4. Σχηματισμός συμπλόκων AgBr(s) Ag + (aq) + Br (aq) NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) αύξηση της διαλυτότητας
Διαλυτότητα (g διαλυμένης ουσίας/100 g Η 2 Ο) Παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα s 5. Επίδραση της θερμοκρασίας αύξηση της διαλυτότητας (συνήθως) 250 200 150 100 50 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Θερμοκρασία ( ο C)
Υπολογισμός της διαλυτότητας δυσδιάλυτου άλατος απουσία και παρουσία κοινού ιόντος (α) Υπολογίστε τη γραμμομοριακή διαλυτότητα του φθοριδίου του βαρίου, BaF 2, σε νερό στους 25 ο C. Η Κ sp του BaF 2 σε αυτή τη θερμοκρασία είναι 1,0 10 6. (β) Πόση είναι η γραμμομοριακή διαλυτότητα του φθοριδίου του βαρίου σε NaF 0,15 Μ στους 25 ο C; Συγκρίνετε αυτή τη διαλυτότητα με εκείνη του BaF 2 σε καθαρό νερό. (α) Εξίσωση ισορροπίας: Άσκηση 17.5 BaF 2 (s) Ba 2+ (aq) + 2F (aq) K sp = [Ba 2+ ][F ] 2 Για κάθε mol BaF 2 που διαλύεται, εμφανίζονται στο διάλυμα ένα mole ιόντων Ba 2+ και δύο moles ιόντων F. αν s η γραμμομοριακή διαλυτότητα του BaF 2 [Ba 2+ ] = s και [F ] = 2s (s)(2s) 2 = 4s 3 = 1,0 10 6 6 1,0 10 3 s = 6,3 10 4 3 M
Άσκηση 17.5 (β) Αρχικά, πριν ξεκινήσει η διάλυση του BaF 2, το διάλυμα περιέχει 0,15 Μ F. Στη θέση ισορροπίας, έχουν διαλυθεί x mol στερεού BaF 2, παρέχοντας x mol Ba 2+ και 2x mol F. Καταστρώνουμε τον πίνακα με τις συγκεντρώσεις. Συγκεντρώσεις (Μ) BaF 2 (s) Ba 2+ (aq) + 2F (aq) Αρχικές 0 0,15 Μεταβολές +x +2x Ισορροπία x 0,15 + 2x [Ba 2+ ][F ] 2 = K sp (x)(0,15 + 2x) 2 = 1,0 10 6 Θεωρώντας το x πολύ μικρό σε σχέση με το 0,15, λαμβάνουμε (x)(0,15) 2 1,0 10 6 x 6 1,0 10 4,4 10 2 0,15!!! Η διαλυτότητα του BaF 2 σε NaF 0,15 Μ είναι 4,4 10 5 Μ, σημαντικά μικρότερη από ό,τι σε καθαρό νερό (6,3 10 3 Μ). 5 M
Άσκηση (α) Υπολογίστε τη διαλυτότητα (σε γραμμάρια ανά λίτρο) του χρωμικού μολύβδου (ΙΙ) σε νερό στους 25 ο C. (β) Πόση είναι η διαλυτότητα (σε γραμμάρια ανά λίτρο) του χρωμικού μολύβδου (ΙΙ) σε χρωμικό κάλιο 0,15 Μ στους 25 ο C;
Το κριτήριο καθιζήσεως ; Γινόμενο ιόντων Q = [Ca 2+ ][C 2 O 4 2 ] (όχι κατ ανάγκη συγκεντρώσεις ισορροπίας, συνήθως αρχικές συγκεντρώσεις) 1. Αν Q > K sp διάλυμα υπέρκορο, ισορροπία προς τα αριστερά, σχηματίζεται ίζημα 2. Αν Q = K sp διάλυμα κορεσμένο (σε ισορροπία), δεν σχηματίζεται ίζημα 3. Αν Q < K sp διάλυμα ακόρεστο, ισορροπία προς τα δεξιά, δεν σχηματίζεται ίζημα
Άσκηση Προστέθηκαν 65,0 ml διαλύματος Pb(NO 3 ) 2 συγκέντρωσης 1,0 10 2 Μ σε ποτήρι που περιείχε 45,0 ml διαλύματος χλωριδίου του καλίου συγκέντρωσης 3,5 10 2 Μ. Θα περιμένατε να καταπέσει ίζημα;
Εφαρμογές του γινομένου διαλυτότητας Cu 2+ Cd 2+ Ag + Pb 2+ Cu 2+ Cd 2+ AgCl PbCl 2 (α) Διαχωρισμός ιόντων λόγω διαφοράς διαλυτότητας (Cu 2+, Cd 2+, Ag +, Pb 2+ ) + HCl(aq) AgCl(s), PbCl 2 (s), Cu 2+, Cd 2+ ΚΑΝΟΝΕΣ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ (ΓΙΑ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ) 3. Οι ενώσεις των αργύρου (Ag + ), υφυδραργύρου (Hg 2 2+), και μολύβδου (Pb 2+ ) είναι δυσδιάλυτες 4. Όλα τα χλωρίδια, βρωμίδια και ιωδίδια (Cl, Br, I ) είναι ευδιάλυτα
Διάγραμμα ροής του σχήματος ποιοτικής ανάλυσης για το διαχωρισμό μεταλλικών ιόντων.
Εφαρμογές του γινομένου διαλυτότητας (β) Κλασματική καθίζηση Είναι η τεχνική διαχωρισμού ενός μόνο ιόντος ή μιας ομάδας ιόντων από ένα μίγμα ιόντων με προσθήκη ενός αντιδραστηρίου, που (σε κατάλληλα ph, θερμοκρασία κ.λπ.) καταβυθίζει πρώτα το ένα ιόν, μετά το άλλο (εκλεκτική καθίζηση) κ.ο.κ. Π.χ. Αν σε διάλυμα ιόντων Cl, Br και Ι προστίθεται αργά AgNO 3, πρώτα καθιζάνει το AgI, μετά το AgBr και τέλος το AgCl. Διότι: Κ sp (AgI) < Κ sp (AgBr) < Κ sp (AgCl) AgCl AgBr AgI
Σταλακτίτες και σταλαγμίτες Ένα θαύμα της φύσης Ασβεστολιθικό σπήλαιο όξινο νερό Τέτοια σπήλαια σχηματίζονται από τη δράση όξινου υπόγειου νερού πάνω σε ασβεστολιθικά πετρώματα. Οι σταλακτίτες και σταλαγμίτες δημιουργούνται μέσα στα σπήλαια από την επανακαθίζηση ανθρακικού ασβεστίου, καθώς το διοξείδιο του άνθρακα του διαλύματος διαφεύγει στον περιβάλλοντα αέρα. CaCO 3 (s) + H 2 O( ) + CO 2 (aq) Ca 2+ (aq) + 2HCO 3 (aq) Αρχή Le Chatelier!!!
Ισορροπίες που περιλαμβάνουν σύμπλοκα ιόντα Fe2+ + οξύ Lewis ομοιοπολικός δεσμός σύνταξης (ή ένταξης) O H H βάση Lewis Fe O H H 2+ Ο σχηματισμός συμπλόκου ως αντίδραση οξέος-βάσεως κατά Lewis κεντρικό μέταλλο σύμπλοκο ιόν Fe(CN) 6 υποκαταστάτες 4 φορτίο ιόντος αριθμός σύνταξης αντισταθμιστικά ιόντα 4 Κ + Βασικοί ορισμοί στο παράδειγμα του συμπλόκου ανιόντος [Fe(CN) 6 ] 4 ένωση σύνταξης (ή ένταξης)
Σχηματισμός συμπλόκων ιόντων Ag + (aq) + NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) + (aq) Ag(NH 3 ) + (aq) + NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) 2+ (aq) Ag + (aq) + 2NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) 2+ (aq) Σταθερά σχηματισμού ή σταθερά σταθερότητας Κ f του συμπλόκου ιόντος Ag(NH 3 ) 2+ : [Ag(NH ) ] K f = 1,6 10 [Ag ][NH ] + 3 2 7 + 2 3 Ag(NH 3 ) 2+ (aq) Ag + (aq) + 2NH 3 (aq) Σταθερά διάστασης Κ d (ή σταθερά ασταθείας Κ inst ): K inst 1 [Ag ][NH ] K [Ag(NH ) ] f + 2 3 8 = 6,2 10 + 3 2
Άσκηση 17.59 Υπολογισμός της διαλυτότητας μιας δυσδιάλυτης ιοντικής ένωσης σε διάλυμα του συμπλόκου ιόντος Πόση είναι η γραμμομοριακή διαλυτότητα του CdC 2 O 4 σε ΝΗ 3 0,10 Μ; Δίνονται: K sp (CdC 2 O 4 ) = 1,5 10 8 και K f [Cd(NH 3 ) 4 2+ ] = 1,0 10 7 Προσθέτουμε τις ισορροπίες διαλυτότητας και συμπλόκου ιόντος για να έχουμε την αντίδραση διάλυσης του CdC 2 O 4 και υπολογίζουμε την K από το γινόμενο των K sp και K f : CdC 2 O 4 (s) Cd 2+ (aq) + C 2 O 4 2 (aq) K sp = 1,5 10 8 Cd 2+ (aq) + 4NH 3 (aq) Cd(NH 3 ) 4 2+ (aq) K f = 1,0 10 7 CdC 2 O 4 (s) + 4NH 3 (aq) Cd(NH 3 ) 4 2+ (aq) + C 2 O 4 2 (aq) K = ;
Άσκηση 17.59 Καταστρώνουμε τον πίνακα με τις συγκεντρώσεις. Η αρχική συγκέντρωση της ΝΗ 3 είναι 0,10 Μ, ενώ η άγνωστη συγκέντρωση του Cd(NH 3 ) 4 2+ τίθεται ίση με x. Συγκεντρ. (Μ) CdC 2 O 4 (s) + 4NH 3 (aq) Cd(NH 3 ) 2+ 4 (aq) + C 2 O 42 (aq) Αρχικές 0,10 0 0 Μεταβολές 4x +x +x Ισορροπία 0,10 4x x x Αντικαθιστούμε στην εξίσωση της σταθεράς ισορροπίας K και λύνουμε ως προς x: K c [Cd(NH ) ][C O ] x [NH ] (0,10 4 ) x (0,10 4 x) 2+ 2 2 3 4 2 4 4 4 3 x 2 =0,387 16x 2 3,38x + 0,010 = 0 0,15
Άσκηση 17.59 x 2 3, 38 ( 3, 38) (4 16 0, 010) 2 16 Από τις δύο ρίζες, x = 0,208 και x = 3,001 10 4 M, η πρώτη τιμή είναι μεγαλύτερη από το 0,10 και απορρίπτεται. γραμμομοριακή διαλυτότητα CdC 2 O 4 = 3,0 10 4 M
Άσκηση Πόση είναι η γραμμομοριακή διαλυτότητα του AgBr σε Νa 2 S 2 O 3 1,0 Μ; Το ιόν του αργύρου σχηματίζει το σύμπλοκο ιόν Ag(S 2 O 3 ) 2 3.