ΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ (Π.Ο.Μ.Α) Βλυσίδης Απόστολος Καθηγητής ΕΜΠ

ΧΗΜΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ (Π.Ο.Μ.Α) Βλυσίδης Απόστολος Καθηγητής ΕΜΠ

Άδεια Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναφέρεται ρητώς.

ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΑΠΑΙΤΗΣΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ 100% ThOD TOD OXYGEN DEMAND Non degradable COD TOTAL ORGANIC CARBON TOC ThOC 100% BOD Cells yield 3

Μέτρηση της έντασης της ρύπανσης 4

ΔΕΙΚΤΗΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ COD/BOD >2.3 τοξικό υπόστρωμα COD/BOD <2.3 μη τοξικό υπόστρωμα 5

ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΟΙ ΔΡΟΜΟΙ ΓΙΑ ΤΗΝ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΤΟC, TKN και Ρ COD/BOD<2.3 ΒΙΟΛΟΓ ΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ Βιομηχανικά απόβλητα ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΜΕΝΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ COD/BOD>2.3 XHMIKH ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΒΙΟΛΟΓ ΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΒΙΟΛΟΓ ΙΚΕΣ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΕΣ ΛΑΣΠΕΣ 6

7

Αντιδράσεις οξείδωσης με ρίζες υδροξυλίου Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα έχουν ως εξής: Οργανικά + ΟΗ CO 2 + H 2 O + RCOO Ενώσεις S + ΟΗ SO 4-2 Οργανικό Cl + ΟΗ Cl- + CO 2 + RCOOH Οργανικό Ν + ΟΗ ΝΗ 3 + CO 2 + RCOOH Φωσφορος + ΟΗ ΡΟ 4-3 8

Δυναμικό αναγωγής διαφόρων οξειδωτικών μέσων Volts Volts F 2 3.03 MnO 4 1.68 OH 2.80 ClO 2 1.57 O 2.42 HClO 1.49 O 3 2.07 Cl 2 1.36 H 2 O 2 1.78 Br 2 1.09 9

Σύγκριση ρυθμών οξείδωσης με ΟΗ και Ο 3 Ενώσεις ΟΗ Ο 3 C x H y Cl z 10 9-10 10 10-1 -10 3 Φαινόλες 10 9-10 10 10 3 Αρωμ. Υδρογονάνθρακες 10 9-10 10 1-10 2 Κετόνες 10 9-10 10 1 Αλκοόλες 10 9-10 10 10-2 -1 Αλκάνια 10 9-10 10 10-2 10

Ελεύθερες ρίζες Άτομα ή ομάδες ατόμων που περιέχουν ένα μη συζευγμένο ηλεκτρόνιο Είναι σώματα οξειδωτικά εφ όσον διαθέτουν ένα περίσσιο ηλεκτρόνιο Είναι σώματα εν γένει ασταθή Η αστάθειά τους εξαρτάται από την διάχυση της ενέργειας του e- εντός της ελεύθερης ρίζας 11 Από τις παραδόσεις του μαθήματος 8 ου «Βιομηχανική εξαμήνου Σχολής Ρύπανση», Χημικών Α. Βλυσίδης Μηχανικών 2015 ΕΜΠ

Ελεύθερες ρίζες Από τη στιγμή που θα δημιουργηθούν οι ελεύθερες ρίζες προκαλούν μία σειρά αλυσιδωτών αντιδράσεων Στην κάθε επί μέρους αντίδραση η ελεύθερη ρίζα παράγει μία άλλη ελεύθερη ρίζα Η αλυσιδωτή αντίδραση σταματά όταν είτε μία ελεύθερη ρίζα αντιδράσει με μία άλλη είτε η νέα ελεύθερη ρίζα που παράγεται είναι σταθερή 12

Μηχανισμοί αποδόμησης οργανικών ενώσεων από ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου Απόσπαση υδρογόνου Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Μεταφορά ηλεκτρονίων 13

Σχηματισμός οργανικών ριζών Παραγωγή υπεροξειδικών ριζών Απόσπαση υδρογόνου Σχηματισμός υδροξυπεροξειδίου Σχηματισμός υπεροξειδίου 14

ΗΟ 2 Ο 2 - + H + Παράπλευρες αντιδράσεις ΗΟ 2 + Ο 2 - ΗΟ 2 - +O 2 ΗΟ + ΗΟ H 2 Ο 2 2R R R 15

Μη φωτοκαταλυτικές μέθοδοι Οζόνωση Ο 3 /Η 2 Ο 2 Ο 3 /καταλύτης Αντιδράσεις Fenton Fe 2+ /H 2 O 2 Ανοδική Ηλεκτρολυτική καταλυτική οξείδωση Υπέρηχοι Υγρή Οξείδωση Οξείδωση σε υπερκρίσιμες συνθήκες του νερού 16

Οζόνωση Σε αλκαλικό περιβάλλον (ph>8.5) το όζον διασπάται σε ρίζες οξυγόνου ( και ρίζες υδροϋπεροξυλίου ( οι οποίες με την σειρά τους μετατρέπονται σε ρίζες υδροξιλίου κατά την τελική αντίδραση: Η οξειδωτική δράση των ριζών υδροξυλίου είναι 10 6 έως 10 9 φορές γρηγορότερη από ότι είναι του όζοντος. Η παρουσία ανθρακικών και διτανθρακικών ιόντων περιορίζουν σημαντικά την δράση των ριζών υδροξυλίου. 17

Ο 3 /Η 2 Ο 2 Η παρουσία Η 2 Ο 2 επιταγχύνει τη διάσπαση του όζοντος σε ρίζες υδροξυλείου σύμφωνα με την τελική αντίδραση: Με την μέθοδο αυτή ένα μόριο όζοντος παράγει ένα μόριο ρίζας υδροξυλείου σε αντίθεση με την αλκαλική οζόνωση που απαιτούνται 1.5 μόρια όζοντος. Η άριστη μαζική αναλογία Ο 3 /Η 2 Ο 2 είναι μεταξύ 0.35 και 0.45. Για την παραγωγή 1 kg O 3 απαιτούνται 22-33 kwh ενώ για την παραγωγή 1 kg H 2 O 2 απαιτούνται μόνο 7.7 kwh. Η συμπληρωματική χρήση UV ακτινοβολίας αυξάνει την απόδοση της μεθόδου οξειδώνοντας και οργανικές ενώσεις που δύσκολα αποδομούνται με οξείδωση. 18

Ο 3 /καταλύτης Η διάσπαση του O 3 μπορεί να επιταγχυνθεί και με την παρουσία καταλυτών. Καταλύτες που χρησιμοποιήθηκαν με ικανοποιητικά αποτελέσματα είναι: Fe 2 O 3, Al 2 O 3 -Me, MnO 2, Ru/CeO 2, TiO 2 -Me, Fe 3+ και Mn 2+. 19

Αντιδράσεις Fenton Fe 2+ /H 2 O 2 Ο συνδυασμός του Η 2 Ο 2 με Fe 2+ αναφέρονται ως αντιδραστήρια Fenton από το όνομα του εφευρέτη τους ο οποίος, πριν από έναν αιώνα περίπου, τα χρησιμοποίησε για να οξειδώσει το μαλεικό οξύ. Η ισχυρή οξειδωτική δράση των αντιδραστηρίων αυτών οφείλεται στην παραγωγή ριζών υδροξυλίου σύμφωνα με την τελική αντίδραση: 20

Μεταβολή του ph κατά την διάρκεια των αντιδράσεων Fenton 21

Αντιδράσεις Fenton Fe 2+ /H 2 O 2 Κατά την αντίδραση αυτή ο Fe(II) μετατρεπεται σε Fe(III) ο οποίος, παρουσία Η 2 Ο 2 ξαναμετατρέπεται σε Fe(II) σύμφωνα με την αντίδραση: Έτσι φαινομενικά ο Fe(II) παρουσιάζεται ως καταλύτης της αντίδρασης και το αναλώσιμο αντιδραστήριο είναι το Η 2 Ο 2. Επομένως η οξείδωση προωθείται ποσοτικά σε περίσσεια του Η 2 Ο 2 γιαυτό και ο συνδασμός Η 2 Ο 2 /Fe 3+ αναφέρονται ως αντιδραστήρια fenton-like. Οι αντιδράσεις fenton επηρεάζονται από την θερμοκρασία και το ph με καλύτερες μετρούμενες αποδόσεις για Τ 35 ο C και ph 2.7 και αποδείχθηκαν πολύ αποτελεσματικές για την καταστροφή τοξικών οργανικών ενώσεων όπως είναι οι φαινολικές ενώσεις ιδιαίτερα του νιτροβενζενίου, τα φυτοφάρμακα και τα ζιζανιοκτόνα. Η ιδιότητά τους αυτή αξιοποιείται για την απορρύπανση εδαφών. 22

Σχηματισμός συμπλόκων σιδήρου [Fe(H 2 O) 6 ] 3 + H 2 O [Fe(H 2 O) 5 OH] 2 + H 3 O [Fe(H 2 O) 5 OH] 2 + H 2 O [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + H 3 O 23

Πολυμερισμός συμπλόκων σιδήρου σε ph=6.8 2[Fe(H 2 O) 5 OH] 2 [Fe 2 (H 2 O) 8 (OH) 2 ] 4 + 2H 2 O [Fe 2 (H 2 O) 8 (OH) 2 ] 4 + H 2 O [Fe 2 (H 2 O) 7 (OH) 3 ] 3 + H 3 O [Fe 2 (H 2 O) 7 (OH) 3 ] 3 + [Fe(H 2 O) 5 OH] 2 [Fe 3 (H 2 O) 5 (OH) 4 ] 5 + 7H 2 Ο 24

Εφαρμογή στα απόβλητα των ελαιοτριβείων 25

Ανοδική Ηλεκτρολυτική καταλυτική οξείδωση Κατά την ηλεκτρόλυση του νερού στην άνοδο παράγεται Ο 2 ενώ στην κάθοδο Η 2. Το παραγόμενο Ο 2 αποτελεί το τελικό προϊόν μιας σειράς ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που ανάλογα με την καταλυτική δράση του ηλεκτροδίου της ανόδου ανάμεσα στα ενδιάμεσα οξειδωτικά προϊόντα είναι και οι ρίζες υδροξειλίου. Αναφέρονται ως αποτελεσματικά για την παραγωγή τα ανοδικά ηλεκτρόδια επικάλυψης τιτανίου με λευκόχρυσο Pt/Ti ή με οξείδια τιτανίου TiO 2 /Ti ρουθηνίου RuO 2 /Ti, ιριδίου IrO 2 /Ti, ροδίου RhO 2 /Ti,κασσιτέρου SnO 2 /Ti, αντιμονίου Sb 2 O 5 /Ti και του μολύβδου PbO 2 /Ti ή τεχνητά διαμάντια επικαλυμένα με Βόριο. 26

Ανοδική Ηλεκτρολυτική καταλυτική οξείδωση Κατά θεωρίες που έχουν αναπτυχθεί, λόγω του αναπτυσσόμενου ηλεκτρικού πεδίου, δημιουργείται ένα επιδερμικό «δυναμικό νέφος» ενεργών μορίων του μετάλλου επικάλυψης και το οποίο καταλύει την διάσπαση του νερού παράγοντας ρίζες υδροξυλίου και οι οποίες σταθεροποιούνται καθώς δεσμεύονται από τα μόρια του μετάλλου σύμφωνα με την παραστατική ηλεκτροχημική αντίδραση: 27

Μηχανισμός ηλεκτρολυτικής οξείδωσης φωσφορικών φυτοφαρμάκων CSO 2 SSO 4 CCO 2 28

ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑΔΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΤΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ & ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΕΜΠ HCL storage vessel NaOH NaCl waste storage storage storage vessel vessel vessel PDP PDP PDP PDP anode Pt/Ti gases FIC GD cathode SS-304 Cl 2 IC cooling jacket TICR phir E RIR cooling water CP surge vessel sampling rpmc PDP effluent PLC CPU monitor printer LABORATORY SCALE PILOT PLANT 29

Ηλεκτρολυτική οξείδωση αποβλήτων φαρμακευτικής βιομηχανίας LC CW V-2 TR 1 QIRHLC 1 ph ΚΛΙΝΗ Σ ΤΕΡΕΟΥ ΝαCl PP-4 8 6 PP-2 V-4 BRINECELL 216 5 P-3 QIHC 1 Voltag e 4 QIHC 1 Currency P-2 2 TR 2 T-1 NaOH 10% ΒL -1 3 PP-1 Β-2 ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΕΙΣΑΓΩΓΗ Β-1 a Β-1 b ΕΞ ΑΓΩ ΓΗ ΕΠΕ ΞΕΡΓΑΣΜΕ ΝΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ 1 P-1 ΛΙΠΟΠΑΓΙΔΑ 30

Υπέρηχοι Διεπιφάνεια O (850-2000 Κ) Φυσαλίδα O (4200-5000 Κ) ΥΓΡΗ ΦΑΣΗ ΑΠΟΒΛΗΤΟΥ 31 Παραγωγή ήχων με συχνότητα μεγαλύτερη από την μέγιστη συχνότητα στην οποία το ανθρώπινο αυτί αντιδρά ονομάζονται υπέρηχοι. Εφαρμογή υπερήχων σε υγρά απόβλητα μπορεί να δημιουργήσει το φαινόμενο της ακουστικής σπηλαίωσης κατά το οποίο σχηματίζονται πυρήνες αστάθειας που εξελίσσονται σε φυσαλίδες αερίων και οι οποίες μετά από ικανοποιητική ανάπτυξή τους καταρρέουν αδιαβατικά. Κατά την κατάρρευσή τους δημιουργούνται ακραίες συνθήκες θερμοκρασίας και πιέσεων που τα εγκλωβισμένα αέρια στις φυσαλίδες υφίστανται μοριακό θρυμματισμό. Στο εσωτερικό της φυσαλίδας αναπτύσσονται στιγμιαίες θερμοκρασίες 4200-5000 ο Κ προοθώντας φαινόμενα πυρόλυσης και δημιουργίας ριζών υδροξυλίου και υδρογόνου.

Υπέρηχοι Οι ρίζες υδροξειλίου προωθούνται προς την διεπιφάνεια φυσλίδας και αποβλήτου όπου επικρατούν θερμοκρασίες 850-2000 ο Κ. Από την διεπιφάνεια αυτή οι ρίζες κατόπιν διαχέονται στην κύρια μάζα του αποβλήτου. Οι παράγοντες που επιδρούν στην δημιουργία ριζών είναι: η ακουστική συχνότητα, ο κορεσμός του αποβλήτου με αέρα, η θερμοκρασία του αποβλήτου, η ακουστική ισχύς, η γεωμετρία του δοχείου και η παρουσία άλλων ουσιών. Οι υπέρηχοι χωρίζονται σε υψηλής συχνότητας (2-10 MHz), σε μεσαίας συχνότητας ή υπέρηχοι χημικών αντιδράσεων (300-1000 khz), και σε χαμηλής συχνότητας ή υπέρηχοι συμβατικής ισχύος (20-100 khz). Η μεσαία συχνότητα είναι κατάλληλη για μη πτητικούς και υδρόφιλους ρύπους ενώ η χαμηλή συχνότητα είναι κατάλληλη για πτητικούς και υδρόφοβους ρύπους. Στη μεσαία συχνότητα οι δημιουργούμενες ρίζες υδροξειλίου διαχέονται στην κύρια μάζα του αποβλήτου ενώ στη χαμηλή συχνότητα οι ελεύθερες ρίζες παραμένουν στην φυσαλίδα. 32

Υγρή Οξείδωση Υγρό απόβλητο Αέρας Αντλία υψηλής πίεσης Ατμός Εναλλάκτες θερμότητας Πιεστικό δοχείο Αντιδραστήρας οξείδωσης PC Ατμοί Αεριοσυμπιεστής Δοχείο εκτόνωσης Ψυγείο Νερό Οξειδωμένο απόβλητο 33

ΤΙ ΕΙΝΑΙ Η ΥΓΡΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ (ΥΟ)? Οξείδωση οργανικών/ανοργάνων σε υδατική φάση στους 100-320 C και 5-200 bar Οξειδωτικό: Αέρας ή Ο 2 Wet Air Oxidation Wet Oxidation (WAO, WO, WetOx) 34

ΥΟ & ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ Κατηγορία Αποβλήτων : Όλα (ή σχεδόν όλα!) Οργανικό Φορτίο : 10-100 g/l COD Συνθήκες : 180-320 C, 20-150 bar, 0.5-2 h Απόδοση : Απομάκρυνση COD 90% Εφαρμογές : Ανοργανοποίηση ή Προ-επεξεργασία Έρευνα Εφαρμογές : Ευρώπη>Ιαπωνία>Αμερική 35

ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Υψηλή Θερμοκρασία => Ρυθμός Αντίδρασης Υψηλή Πίεση => Υγρή Φάση, Διαλυτότητα Υψηλό Φορτίο => Ενεργειακή Αυτονομία Αέρια Ρύπανση => Αμελητέα Ρύθμιση Συνθηκών => Εύκολη Σύζευξη με άλλες Τεχνικές => Ναι 36

ΠΑΡΑΛΛΑΓΕΣ ΤΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Καταλυτική (Catalytic Wet Oxidation - CWAO) Οξείδωση σε υπερ-κρίσιμες συνθήκες (Supercritical Wet Oxidation - SCWAO) Σύζευξη με Fenton (Wet Peroxide - WPO) 37

Υγρή Οξείδωση Είναι η οξείδωση ρύπων σε υδατική φάση στους 100-320 οc και 5-200 bar. Ως οξειδωτικό μέσον χρησιμοποιείται αέρας ή οξυγόνο. Με υγρή οξείδωση μπορούν να οξειδωθούν σχεδόν όλα τα βιομηχανικά απόβλητα με οργανικό φορτίο από 10-100 g COD/l με απόδοση που μπορεί να φτάσει μέχρι 90% στν είωση του COD. Ο ρυθμός της οξείδωσης αυξάνει όσο αυξάνει η θερμοκρασία και η πίεση. Οι εξώθερες οξειδωτικες αντιδράσεις δημιουργούν προϋποθεσεις για θερμική αυτονομία της διεργασίας. Η αέρια ρύπανση που δημιουργείται από την υγρή καύση των ρύπων είναι αμελητέα διότι τα αέρια προϊόντα της οξείδωσης είναι CO 2 και Η 2 Ο. 38

Υγρή Οξείδωση Για την επιτάγχυνση της οξείδωσης συνήθως χρησιμοποιούνται καταλύτες οι οποίοι χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: (α) τους ομογενείς καταλύτες (Fe, Cu) που έχουν χαμηλό κόστος αλλά δύσκολα μπορούν να διαχωριστούν από το οξειδωμένο απόβλητο και (β) τους ετερογενείς καταλύτες με οξείδια μετάλλων (Cu, Fe, Co, Mn, Zn, Ni) και με ευγενή μέταλλα (Pt, Pd, Ru) τα οποία έχουν υψηλό κόστος αλλά όμως μπορουν εύκολα να διαχωριστούν και να ανακυκλωθούν. 39

ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΣΕ ΥΠΕΡ-ΚΡΙΣΙΜΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ T > 374 C & P > 221 bar (κρίσιμο σημείο H 2 O) Απόδοση > 99.9% σε min επεξεργασίας Σύζευξη με καταλύτη Αλλά Πολλά προβλήματα Ειδικά υλικά κατασκευής => Κόστος Υψηλοί ρυθμοί διάβρωσης από οξέα (S, P, X) Επικάθιση αλάτων (salt plugging) 40

Φωτοκαταλυτικές μέθοδοι Φωτόλυση όζοντος, Ο 3 /UV Φωτόλυση Η 2 Ο 2, Η 2 Ο 2 / UV Φωτόλυση όζοντος με Η 2 Ο 2, Η 2 Ο 2 / Ο 3 /UV Φώτο-Fenton Ετερογενής Φωτοκαταλυτική Οξείδωση TiO 2 /UV 41

Υπεριώδης Ακτινοβολία (UV) Περιλαμβάνει μήκη κύματος μικρότερα από 400 nm και αποτελεί ένα πολύ μικρό ποσοστό της ηλιακής ακτινοβολίας. 42

Υπεριώδης Ακτινοβολία (UV) UV-A (από 315 εως 400 nm) Η λιγότερο επιβλαβής UV-B (από 280 έως 315 nm) H πιό καταστροφική UV-C (από 100 εως 280 nm) Απορροφάται σχεδόν ολόκληρη από την ατμόσφαιρα 43

Φωτόλυση όζοντος, Ο 3 /UV Το όζον απορροφά εύκολα την ακτινοβολία UV στο μήκος κύματος των 254 nm παράγοντας Η 2 Ο 2 σαν ενδιάμεσο προϊόν και το οποίο με την σειρά του διασπάται σε ρίζες υδροξυλείου κατα τις αντιδράσεις : Λάμπες υδραργύρου χαμηλής πίεσης μπορούν να παράγουν το 80% της απαιτούμενης φωτεινής ενέργειας. 44

Φωτόλυση Η 2 Ο 2, Η 2 Ο 2 / UV Ρίζες υδοξυλίου παράγονται από την φωτόλυση του Η 2 Ο 2, στα 254 nm, είτε (α) απευθείας είτε (β) μέσω του υπεροξειδικού ιόντος ΗΟ 2- : Η απορροφητικότητα φωτονίων του Η 2 Ο 2 στα 254 nm είναι 1650 φορές μικότερη απ ότι είναι του O 3 δηλαδή για κάθε φωτόνιο που προσπίπτει σε ένα μόριο όζοντος παράγονται 2 μόρια ενώ η αντίστοιχη απόδοση για το Η 2 Ο 2 είναι μόλις 0.09. 45

Φωτόλυση όζοντος με Η 2 Ο 2, Η 2 Ο 2 / Ο 3 /UV Η πρόσθεση επι πλέον Η 2 Ο 2 στην φωτόλυση του όζοντος επιταγχύνει τον ρυθμό παραγωγής και την ένταση της οξείδωσης. Όμως αυξάνεται σημαντικά το συνολικό κόστος της οξείδωσης 46

Φώτο-Fenton Η πρόσθεση Fe 3+ στην διαδικασία φωτόλυσης του Η 2 Ο 2 ονομάζεται μέθοδος photo-fenton. Σε ph=3 δημιουργείται ένα σύμπλοκο ύδροξυπολυμερές του Fe(OH)2+ και το οποίο, με την επίδραση φωτεινής ενέργειας και μάλιστα ορατού φάσματος (μέχρι και 450 nm) παράγει ρίζες υδροξυλίου: Ο παραγόμενος δισθενής σίδηρος με την παρουσία Η 2 Ο 2 ακολουθεί την κλασική αντίδραση fenton παράγοντας ένα επι πλέον μόριο Έτσι διατηρώντας το ph στο 3, η οξείδωση fenton μπορεί να αξιοποιήσει την ενέργεια του ορατού φωτός αυξάνοντας σημαντικά το οξειδωτικό 47 δυναμικό της

Φωτοκαταλυτική οξείδωση Χρήση ημιαγωγών όπως TiO 2, ZnO, WO 3, CdS κ.ά. Απορρόφηση φωτός (λ<380 nm) Διέγερση ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας Δημιουργία φωτοεπαγόμενων ζευγών φορτίων Μεταφορά των αντιθέτων φορέων φορτίου στην επιφάνεια του ημιαγωγού Αντίδραση των φωτοηλεκτρονίων με μοριακό οξυγόνο προς σχηματισμό της ρίζας Ο 2 - Αντίδραση θετικών οπών με νερό προς σχηματισμό της ρίζας υδροξυλίου Οξείδωση των οργανικών μορίων από τις βραχύβιες ρίζες 48

Μηχανισμός Φωτοκατάλυσης με ΤιΟ 2 49

Χαρακτηριστικά TiO 2 -Λευκή σκόνη, χημικά αδρανής Ρουτύλιο -Υλικό μη τοξικό αβλαβές για τον ανθρώπινο οργανισμό -Υλικό με μικρό κόστος ανα μονάδα βάρους -Ημιαγωγός n-τύπου -Νανοσωματίδια μεγέθους 1-100 nm 50 Ανατάσης -Κρυσταλλώνεται σε δύο συστήματα: Ρουτύλιο και Ανατάσης -Ενεργειακό χάσμα 3.0-3.2 ev

ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ 3% 18% 20% 5% Όζον 15% 37% Fenton UV-Fenton Φωτοκατάλυση Υγρή Οξείδωση Συνδυασμός ΠΟΜΑ 20% 7% 10% 13% 8% 31% 11% 2% Άλλο (υπέρηχοι, ηλεκτρόλυση κλπ) Πηγή : Scott & Ollis (Environ. Progress, 1995, 14, 88-103) 51 58 άρθρα μεταξύ 1978-1994 Πηγή : Mantzavinos & Psillakis (J. Chem. Tech. Biotechnol., 2004, in press) 100 άρθρα μεταξύ 1995-2003

10000 Incineration WAO & Incineration Wet Air Oxidation (WAO) Recovery WAO & Biological TOC, mg C/l 100 1 H 2 O 2 Fenton Fenton-likeD AOP & Biological Biological 0.01 Photochem. O 3 /H 2 O 2 h Ozone 0 25 50 75 100 Flow Rate, m 3 /h 52

Μονάδα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας αποβλήτων παρουσία ηλιακού φωτός.καταλύτης TiO 2 σε μορφή αιωρήματος 53

Φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας ηλιακού φωτός 54

Μονάδα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας στραγγισμάτων στο χώρο υγειονομικής ταφής απορριμάτων στο Δήμο Ρεθύμνης, Κρήτη 55

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα» του ΕΜΠ έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.