Γεωχημεία Ιχνοστοιχείων Ενότητα 1: Ιοντικές Υποκαταστάσεις Ενότητα 2: Κατανομή ιχνοστοιχείων Χριστίνα Στουραϊτη
Γιατί μελετάμε τις ιοντικές υποκαταστάσεις των ιχνοστοιχείων Η μελέτη των ιοντικών υποκαταστάσεων των ιχνοστοιχείων μας δίνει πληροφορίες: για την πηγή του μάγματος (πετρώματα του φλοιού ή του μανδύα) Ιχνηλάτες των διεργασιών και συνθηκών μερικής τήξης και κρυστάλλωσης. 2
1. Υποκαταστάσεις κυρίων στοιχείων Προκύπτουν οι συνεχείς σειρές συστάσεων των στερεών διαλυμάτων (Πετρολογία Πυριγενών Πετρ.) 3
Ιχνοστοιχεία Ορισμός Στοιχεία που δεν συμμετέχουν (στοιχειομετρικά) στον χημικό τύπο μιας ορυκτής φάσης. Δεν επηρεάζουν σημαντικά τις φυσικοχημικές ιδιότητες του μάγματος. Υπακούουν στο Νόμο του Henry δηλ. συμπεριφέρονται όπως τα ιδανικά διαλύματα, σε πολύ αραιές συγκεντρώσεις 4
Σχετική αφθονία των στοιχείων στο (Bulk Silicate Earth - BSE) 6 στοιχεία απαρτίζουν το 99.1% του BSE -> (πηγή: W. M. White, 2001) 5
Κανόνες υποκαταστάσεων του Goldschmidt Θεωρούμε ότι: Τα Λιθόφιλα στοιχεία (lithophile): προσομοιάζουν με σκληρές σφαίρες και φτιάχνουν δεσμούς κυρίως, ιοντικού χαρακτήρα. Η γεωχημική συμπεριφορά των λιθόφιλων στοιχείων καθορίζεται από το πόσο εύκολα ή δύσκολα υποκαθιστούν άλλα ιόντα στην κρυσταλλική τους δομή. Αυτές οι υποκαταστάσεις εξαρτώνται κυρίως από δύο παράγοντες: Ακτίνα ιόντος Φορτίο ιόντος 6
1 ος Κανόνας ίδια ακτίνα ίδιο φορτίο (1) Εαν δύο ιόντα έχουν την ίδια ακτίνα και το ίδιο φορτίο, θα εισέρθουν και τα δύο σε ένα στερεό διάλυμα ενός δεδομένου ορυκτού, σε αναλογίες περίπου αντίστοιχες με τις συγκεντρώσεις του καθενός ιόντος. Για να είναι εφικτή η υποκατάσταση, οι ακτίνες των δύο ιόντων δεν θα πρέπει να διαφέρουν περισσότερο από 15%. Εαν διαφέρουν σε ποσοστά 15% έως 30%, τότε δύσκολα γίνονται οι υποκαταστάσεις Οι υποκατστάσεις είναι αδύνατες εάν η διαφορά ακτίνας είναι >30%. 7
1 ος κανόνας Συνήθης υποκαταστάσεις στα πυριτικά ορυκτά είναι: Ta +5 (0.64 A) -> Nb +5 (0.64 A) Hf +4 (0.71 A) -> Zr +4 (0.72 A) (ίδια ομάδα) Ga +3 (0.62 A) -> Al +3 (0.54 A) Fe +2 (0.78 A) -> Mg +2 (0.72 A) Τα δευτερεύοντα ιόντα που υποκαθιστούν τα κύρια ιόντα, ονομάζονται «καμουφλαρισμένα». 8
2 ος κανόνας ίδιο φορτίο διαφορετική ακτίνα Όταν δύο ιόντα έχουν το ίδιο φορτίο αλλά διαφορετικές ακτίνες, τελικά το ιόν με τη μικρότερη ακτίνα θα εισέρθει επιλεκτικά στο ορυκτό (και όχι στο τήγμα) γιατί τα μικρότερα ιόντα σχηματίζουν ισχυρότερους ιοντικούς δεσμούς. Παράδειγμα: κατά την κρυστάλλωση του μάγματος, ο ολιβίνης που κρυσταλλώνεται πρώτος τείνει να είναι εμπλουτισμένος σε Mg +2 (0.72 A) συγκριτικά με τον Fe +2 (0.78 A). 9
Το Mg +2 έχει μικρότερο μέγεθος τον Fe +2 και εισέρχεται πρώτο στους κρυστάλλους του ολίβίνη Σχ. 1. Ισοβαρές Διάγραμμα φάσεων (P = 1 Atm). Bowen & Shairer (1932), Amer. J. Sci. 5th Ser., 24, 177-213. (πηγή: Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall). 10
3 ος κανόνας παρόμοιες ακτίνες διαφορετικά φορτία Όταν δύο ιόντα έχουν παρόμοιες ακτίνες αλλά διαφορετικά φορτία ανταγωνίζονται για μια θέση στο κρυσταλλικό πλέγμα σε σχέση με το τήγμα, τελικά στο ορυκτό εισέρχεται (προτιμητέο) το ιόν με το υψηλότερο φορτίο (ή ιοντικό δυναμικό z/r), γιατί αυτό σχηματίζει ισχυρότερους ιοντικούς δεσμούς. Εαν το ιόν που υποκαθιστά ένα άλλο ιόν, έχει το υψηλότερο φορτίο, λέμε ότι «συλλαμβάνεται» στην κρυσταλλική δομή του ορυκτού. Εάν το ιόν που υποκαθιστά ένα άλλο ιόν, έχει χαμηλότερο φορτίο, τότε λέμε ότι γίνεται «δεκτό» στη κρυσταλλική δομή του ορυκτού. 11
Παραδείγματα ο Κ- Άστριος «συλλαμβάνει» Βα +2 (1.35 Α) για να αντικαταστήσει το Κ + (1.38 Α) ο Βιοτίτης «δέχεται» στο πλέγμα του Li + (0.76 A) για να αντικαταστήσει το Mg +2 (0.72 A) Αστριος «δέχεται» Rb + (1.52 A) στη θέση του Κ + (1.46 Α) o Ασβεστίτης «δέχεται» Sr +2 στη θέση του Ca +2 τα Χλωρίδια «δέχονται» το Cl- στη θέση του Br- 12
4 ος κανόνας παράλληλες υποκαταστάσεις Ιόντα των οποίων τα φορτία διαφέρουν μια μονάδα μπορεί να υποκαταστήσουν το ένα το άλλο, με την προϋπόθεση ότι διατηρείται ηλεκτρική ουδετερότητα στον κρύσταλλο. Αυτό επιτυγχάνεται όταν λαμβάνει χώρα και μια δεύτερη υποκατάσταση που εξισορροπεί τα φορτία. Παράδειγμα: στα Πλαγιόκλαστα έχουμε ταυτόχρονα NaAlSi 3 O 8 + Ca +2 + Al +3 => CaAl 2 Si 2 O 8 + Na+ + Si+4 αλβίτης Na + (1.02 A) -> Ca +2 (1.00 A) (έλλειψη 1+) και ανορθίτης Si +4 (0.26 Α) -> Al +3 (0.47) (περίσσεια 1+) 13
4 ος Κανόνας Γενικά είναι ελάχιστες έως αδύνατες οι υποκαταστάσεις μεταξύ ιόντων που έχουν διαφορά φορτίου >1, ακόμα και άν το μέγεθος τους είναι το κατάλληλο. π.χ. Δεν γίνονται οι υποκαταστάσεις: Zr +4 (0.72 Α) - Mg +2 (0.72 Α) Cr +3 (0.62 Α) - Li +4 (0.76) 14
5 ος κανόνας (Ringwood) Ringwood (1955) παρατήρησε ότι: Ακόμα και αν ικανοποιούνται οι απαιτήσεις της ακτίνας και του φορτίου, κάποιες υποκαταστάσεις δεν μπορούν να γίνουν λόγω μεγάλης διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας των στοιχείων π.χ Cu +2 (0.73 A, 1.90) Mg +2 (0.72 A, 1.31) 15
5 ος κανόνας (Ringwood) Μεταξύ δύο ιόντων που ικανοποιούν τις απαιτήσεις και της ακτίνας και του φορτίου για διαδοχικές υποκαταστάσεις στην κρυσταλλική δομή, θα προτιμηθεί το ιόν με τη μικρότερη ηλεκτραρνητικότα. Αυτό συμβαίνει γιατί το ιόν αυτό δημιουργεί πιο ισχυρούς, ιοντικούς δεσμούς. Η προτιμητέα διαφορά ηλεκτραρνητικότητας είναι 0.1. π.χ, στα Κ-ορυκτά, δεν είναι δυνατή η υποκατάσταση Pb +2 (1.19 A) (electr.=1.8) K + (1.38 A) (electr. = 0.82) Pb συγκεντρώνεται στο υπολειμματικό μάγμα 16
Συνοψίζοντας Κανόνας Προτιμητέα υποκατάσταση 1 ος Goldschmidt ίδιο φορτίο και ίδια ακτίνα και τα δύο ιόντα ανάλογα με την συγκέντρωση τους 2 ος ίδιο φορτίο διαφορετική ακτίνα Ιόν μικρότερης ακτίνας 3 ος παρόμοιες ακτίνες διαφορετικά φορτία Ιόν υψηλότερου φορτίου 4 ος διαφορά φορτίου 1 μονάδας παράλληλες υποκαταστάσεις 5 ος Ringwood Ίδιο φορτίο παρόμοια ακτίνα Ιόν με τη μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα 17
Συμπεράσματα Παράγοντες που επηρεάζουν τις υποκαταστάσεις: α) Ιοντική ακτίνα, β) φορτίο ιόντος γ) ηλεκτραρνητικότητα Όσο μεγαλύτερη διαφορά ιοντικής ακτίνας ή φορτίου υπάρχει, τόσο πιο δύσκολη η υποκατάσταση. Ιόντα που δεν γίνονται δεκτά, λόγω μεγέθους στο πλέγμα των ορυκτών λέγονται μη ανταγωνιστικά (incompatible) - εμπλουτίζουν το υπολειμματικό μάγμα - K +, Rb +, Cs +, Sr 2+, Ba 2+, REU, Zr 4+, Hf 4+, Nb 5+,Ta 5+, Th 4+ 18
Ιοντικό δυναμικό (λόγος ακτίνα/φορτίο - z/r) Ιοντικό δυναμικό (charge/radius ή z/r) Πρόχειρος δείκτης κινητικότητας των στοιχείων στα υδατικά διαλύματα: <3 (χαμηλό) & >12 (υψηλό) πιο ευδιάλυτα 1) Low Field Strength (LFS) ή Large Ion Lithophile (LIL) 2) High Field Strength (HFS) REE s 3) Platinum Group Elements NB 1 Å = 10-10 meters = 100 pm 19
Υποκαταστάσεις ιχνοστοιχείων 20
Σπάνιες Γαίες (REE) 21
Συμπεριφορά των Σπανίων Γαιών παρόμοια διάταξη ηλεκτρονίων εξωτερικής στοιβάδας και ίδιο σθένος, +3 (εκτός από Eu (+2) σε αναγωγικές συνθήκες και Ce(+4) σε οξειδωτικές συνθήκες) Ιοντική ακτίνα μειώνεται σταθερά από τις ελαφρές (LREE) -> βαριές (HREE) «Συρρίκνωση των Λανθανιδών» Γεωχημική συμπεριφορά των REE μεταβάλλεται ελαφρά, με αύξηση της ανταγωνιστικότητας από LREE (La) -> HREE (Lu). 22
23
Γιατί κανονικοποιούμε τα διαγράμματα? Πριονωτή διάταξη 24
..κανονικοποιημένη σύσταση 25
Συγκρίσεις στα REE patterns 26
Ενότητα 2: Κατανομή ιχνοστοιχείων Μπορούμε να προσδιορίσουμε έαν μια υποκατάσταση είναι προτιμητέα ή όχι, χρησιμοποιώντας τον συντελεστή κατανομής μεταξύ στερεού τήγματος 27
Συντελεστής Κατανομής Απλή περίπτωση: Τήγμα <-> ορυκτό Σύνθετη περίπτωση: Τήγμα <-> διάφορα ορυκτά Ολικός Συντελεστής Κατανομής (Bulk k d ή Κ d ή D A ) 28
Κατανομή των ιχνοστοιχείων Οι τιμές των K d και D A μας δείχνουν την τάση ενός στοιχείου να προτιμά, λιγότερο ή περισσότερο, τη στερεά φάση (ορυκτά) από το τήγμα D A > 1 Tο στοιχείο ονομάζεται ανταγωνιστικό - compatible (συλλαμβάνεται - captured ) Ni, Cr, Co, etc. D A = 1 Το στοιχείο ονομάζεται ουδέτερο - neutral ( camouflaged ). D A < 1 Το στοιχείο είναι μη ανταγωνιστικό - incompatible (ελεύθερο - released ) Large Ion Lithophile Elements (LILE): K, Rb, Sr, Ba, Zr, U, Th, REE, High field strength elements (Nb, Ta, Ti, Zr, Hf) 29
Συντελεστής Κατανομής Ο αυστηρός ορισμός, για ένα πολυφασικό πέτρωμα όπου, α, β, γ,..χ είναι οι αναλογίες των ορυκτών στο πέτρωμα και k a, k b, k c K j είναι οι συντελεστές κατανομής των διαφόρων ορυκτών που συνιστούν το πέτρωμα, τα οποία είναι σε ισορροπία με το τήγμα. Xj είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του κάθενός ορυκτού 30
Συντελεστής Κατανομής Παράγοντες που επηρεάζουν το k d : 1) Ακτίνα ιόντος 2) Φορτίο 3) Ηλεκτραρνητικότητα 4) Συνθήκες Πίεσης (P) και Θερμοκρασίας (T) καθορίζουν ποιές φάσεις είναι σταθερές 5) Η δομή της κρυσταλλικής κυψελίδας επιτρέπει από ενεργειακή άποψη συγκεκριμένες ιοντικές υποκαταστάσεις. 31
Συνοψίζοντας Επιτρέπονται εκείνες οι υποκαταστάσεις που οδηγούν σε ελαχιστοποίηση της ενέργειας του κρυσταλλικού πλέγματος του ορυκτού 32
Κατανομή των ιχνοστοιχείων Τα μη Ανταγωνιστικά στοιχεία (incompatible) έχουν k d <1 για όλα τα κοινά ορυκτά στο μανδύα. Έτσι, τα μη Ανταγωνιστικά στοιχεία έχουν και το D<1, στα μανδυακά πετρώματα (περιδοτίτες), γιατί οι ενέργειες που απαιτούνται για τις υποκατστάσεις τους είναι πολύ υψηλές, σε όλα τα μανδυακά ορυκτά. 33
Η ανταγωνιστικότητα των στοιχείων σχετίζεται με τα είδη των ορυκτών και την κατηγορία πετρωμάτων που μελετάμε. Ποιά στοιχεία είναι ανταγωνιστικά σε ένα βασαλτικό πέτρωμα? Γιατί? 34
Σειρά κρυστάλλωσης συγκεκριμένων ορυκτών Ni μεγάλη προτίμηση (κλασμάτωση) ολιβίνη > πυρόξενο Cr και Sc πυροξένους >> ολιβίνη Με βάση το λόγο Ni/Cr ή Ni/Sc μπορούμε να διακρίνουμε την σειρά κρυστάλλωσης των ορυκτών (ολιβίνη ή αυγίτη) σε ένα μάγμα ή σε μια μαγματική σειρά πετρωμάτων 35
Sr και Ba (μη ανταγωνιστικά στοιχεία) Sr αποκλείεται από τα περισσότερα κοινά ορυκτά, εκτός από το πλαγιόκλαστο (plagioclase) Ba ομοίως, αποκλείεται από τα περισσότερα κοινά ορυκτά εκτός από τον αλκαλικό άστριο (alkali feldspar) ο λόγος Ba/Sr μας βοηθά να διακρίνουμε εάν κρυσταλλώνεται Κ-ουχος άστριος (Kspar) ή Πλαγιόκλαστο (Plag) 36
37
Λόγος δύο ιχνοστοιχείων Sr και Ba είναι μη ανταγωνιστικά στοιχεία: εισέρχονται στα πρώτα τήγματα κατά τη διεργασία της μερικής τήξης, ή εμπλουτίζονται συνεχώς στα υπολειματικά ρευστά της κλασματικής κρυστάλλωσης. Μεταβολή της τάσης αυτής συμβαίνει όταν στα ορυκτά της κ.κ συμπεριλαμβάνεται το Πλαγιόκλαστο ή/και Κ-άστριος. Επειδή η σειρά κρυστάλλωσης είναι Πλαγιόκλαστο > Ορθόκλαστο, ο λόγος Ba/Sr θα αυξάνεται όσο διαρκεί η κρυστάλλωση του πλαγιόκλαστου και εν συνεχεία όταν αρχίζει να κρυσταλλώνεται ορθόκλαστο θα αρχίζει να μειώνεται 38
Παράδειγμα Υπολογίζουμε το D του Yb για ένα Λερζόλιθο (80% Ol, 10% Opx, 10%Cpx) Λερζόλιθο που περιέχει γρανάτη (70% Ol, 10% Opx-Cpx-Gt) Υπολογίζουμε το D του Sr για Στρώσεις συσώρευσης κρυστάλλων Cpx-Plag (cumulate) (50/50) Στρώσεις συσώρευσης κρυστάλλων Cpx-Opx (cumulate) (50/50) Πως θα εξελιχθεί η σύσταση του υπολειμματικού τήγματος? 39
ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Πχ. για ένα βασαλτικό πέτρωμα, με σύσταση: 45% olivine, 35% opx 20% cpx, πως υπολογίζουμε το D του Rb και του Co. Χρησιμοποιώντας δεδομένα του Kd από ένα Πίνακα δεδομένων. D= k ol/l. x ol + k opx/l.x opx + k cpx/l. x cpx... 40
Υπολογισμός: Κ d ol Κ d opx Κ d cpx Bulk Κ d or D Rb 0,006 0,03 0,14 0,45*0,006 + 0,35*0,03 + 0,2*0,04 = 0.021 Co 3,8 3 1,2 0,45*3,8 + 0,35*3 + 0,2*1,2 = 3,0 Συμπέρασμα: για το σύστημα που μελετάμε Rb D < 0.01 μη-ανταγωνιστικό (incompatible) Co D > 1 ανταγωνιστικό (compatible) 41
Συντελεστές Κατανομής για τις REEs K d = C s /C l = concentration in mineral/concentration in melt 42