Ασκήσεις Ομοιοπολικός Δεσμός 1. Δίνεται η οργανική ένωση CH 3 -CH 2 -C CH της οποίας τα άτομα αριθμούνται από 1 έως 4, όπως φαίνεται παραπάνω. Πόσοι και τι είδους σ δεσμοί και π δεσμοί υπάρχουν στην ένωση; 2. Ποιες οι δυνατές επικαλύψεις ανάμεσα σε s και p τροχιακά. Ποιες από τις επικαλύψεις αυτές δίνουν σ και ποιες π δεσμό. 3. Το άτομο του 14 Si στη θεμελιώδη κατάσταση διαθέτει δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια. i) Πως δικαιολογείται ο σχηματισμός SiH 4 ii) Ποια η γεωμετρία του. 4. Ποια η υβριδοποίηση στο μόριο SF 6. Γιατί δεν υπάρχει η αντίστοιχη ένωση OF 6 5. Ποιόν τύπο υβριδικών τροχιακών χρησιμοποιεί το κεντρικό άτομο σε καθένα από τα μόρια ή ιόντα: SiF 4, AlCl 3, XeF 4, I 3-, XeF 2. 6. Ποια υβριδικά τροχιακά χρησιμοποιούνται από τα κεντρικά άτομα στις ενώσεις CdBr 2 Cl 2 O GaCl 3 SnCl 4 SF 4 ( 31 Ga, 48 Cd, 50 Sn 16 S)
Όταν υγρό οξυγόνο ρίχνεται ανάμεσα στους πόλους ενός ισχυρού μαγνήτη κολλάει πάνω σε αυτούς επιδυκνείοντας ότι είναι παραμαγνητική ουσία Όμως σύμφωνα με τη VB θεωρία θα έπρεπε να είναι διαμαγνητικό (κανένα αζύζευκτο e-). Θεωρία Μοριακών Τροχιακών
Βασικά σημεία της θεωρίας των ΜΟ Τα μοριακά τροχιακά (molecular orbital) είναι κυματοσυναρτήσεις οι οποίες προκύτπουν από το γραμμικό συνδυασμό των κυματοσυναρτήσεων των ΑΟ. Τα ΜΟ προκύπτουν από την επικάλυψη ΑΟ παραπλήσιας ενέργειας. Η επικάλυψη αυτή μπορεί να είναι εποικοδομητική, αν οι κυμάνσεις είναι σε φάση ή καταστρεπτική, αν οι κυμάνσεις είναι σε αντίθετη φάση. Έτσι, προκύπτουν αντίστοιχα τα δεσμικά μοριακά τροχιακά (BMO) και τα αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά (AMO).
Ο αριθμός των ΜΟ είναι ίσος με τον αριθμό των ΑΟ που αλληλεπικαλύπτονται. Όλα τα e- ανήκουν πλέον και στα δύο άτομα (ή σε όσα άτομα απαρτίζουν την ένωση) και κατανέμονται στον κοινό χώρο των ΜΟ. Τα ΜΟ αποτελούν για το μόριο ότι τα ΑΟ για το άτομο, περιγράφουν δηλαδή το χώρο μέσα στον οποίο μπορούνε να βρεθούνε τα e- δύο ή περισσοτέρων ατόμων που υπάρχουν στην ένωση. Τo σύνολο των e- των ατόμων της ένωσης κατανέμονται στα ΜΟ σύμφωνα με τους κανόνες που διέπουν την ηλεκτρονιακή δόμηση (αρχή ελάχιστης ενέργειας, απαγορευτική αρχή του Pauli, κανόνας του Hund)
Τα ΜΟ, όπως τα ΑΟ, έχουν ορισμένο σχήμα, μέγεθος και ενέργεια. Παρουσία ηλεκτρονίων σε ΜΟ χαμηλής ενέργειας συμβάλλει στην σταθερότητα του συστήματος, δηλαδή, στη δημιουργία δεσμού, ενώ αντίθετα σε ΜΟ υψηλής ενέργειας συμβάλει στην αποσταθεροποίηση του μορίου
Σε ποια θεμελιώδη σημεία διαφέρει η θεωρία των μοριακών τροχιακών (ΜΟ) από τη θεωρία δεσμού σθένους (VB). Η θεωρία των ΜΟ θεωρεί ότι όλα τα ηλεκτρόνια ανήκουν από κοινού στα άτομα του μορίου και κατανέμονται στον «κοινόχρηστο χώρο» των μοριακών τροχιακών. Αντίθετα, στη θεωρία VB τα άτομα διατηρούν την αυτονομία τους, μόνο τα ηλεκτρόνια σθένους ανήκουν από κοινού στα άτομα. Η θεωρία των ΜΟ δεν δίνει ιδιαίτερη σημασία στο θέμα δημιουργίας ζευγών ηλεκτρονίων (δεσμικών ηλεκτρονίων). Στη θεωρία των ΜΟ δεν χρησιμοποιείται η έννοια του υβριδισμού.
Η θεωρία των ΜΟ εστιάζεται στις ενέργειες των ηλεκτρονίων και τις συμμετρίες των τροχιακών. Οι δύο θεωρίες στις περισσότερες περιπτώσεις δεν κρίνονται ανταγωνιστικές, αλλά συμπληρωματικές.
Πότε τα ΑΟ επικαλύπτονται και οδηγούν στη δημιουργία δεσμού; Τα ΑΟ να έχουν παραπλήσια ενέργεια Να έχουν περίπου την ίδια συμμετρία Η απόσταση μεταξύ των ατόμων να είναι αρκετά μικρή ώστε να μπορεί να γίνει μεγάλη αλληλεπικάλυψη των ΑΟ
Οι συνδυασμοί p x +p y και p x +s δεν οδηγούν σε δεσμό. Ο συνδυασμός p z +s οδηγεί σε δεσμό, καθώς η συμμετρία των τροχιακών επιτρέπει τη μεγίστη επικάλυψη τους.
Δημιουργία μοριακών τροχιακών Για τον σχηματισμό δύο ΜΟ πρέπει να συνδυαστούν δυο ΑΟ ίσης ή παραπλήσιας ενέργειας έτσι ώστε οι κυματοσυναρτήσεις τους να ενισχυθούν ή να εξουδετερωθούν. Στην πρώτη περίπτωση έχουμε τον σχηματισμό δεσμικών τροχιακών (Bonding Molecular Orbitals) τα οποία έχουν μικρότερη ενέργεια από την ενέργεια καθενός από τα ΑΟ που συγχωνεύτηκαν. Στην δεύτερη περίπτωση έχουμε τον σχηματισμό αντιδεσμικών τροχιακών (Antibonding Molecular Orbitals) τα οποία έχουν μεγαλύτερη ενέργεια από την ενέργεια καθενός από τα ΑΟ που συγχωνεύτηκαν.
Γραμμικός Συνδυασμός Ατομικών Τροχιακών Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO)
Είδη μοριακών τροχιακών Δεσμικά μοριακά τροχιακά: η ηλεκτρονιακή πυκνότητα βρίσκεται μεταξύ των δύο ατόμων. Αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά: δεν υπάρχει καθόλου ηλεκτρονιακή πυκνότητα μεταξύ των δύο ατόμων (κομβικό επίπεδο). Μη δεσμικά μοριακά τροχιακά: δεν συμμετέχουν στον σχηματισμό δεσμού.
Είδη μοριακών τροχιακών σ μοριακά τροχιακά: τα οποία προκύπτουν με επικάλυψη ατομικών τροχιακών κατά τον άξονα που συνδέει τα κέντρα των δύο πυρήνων, π.χ. s+s, s+p, s+d, p z +p z, d z2 +d z2
Είδη μοριακών τροχιακών π μοριακά τροχιακά: τα οποία προκύπτουν με πλευρική (παράλληλη) επικάλυψη ατομικών τροχιακών, π.χ. p y +p y, p x +p x, p x +d xz, d yz +d yz. δ μοριακά τροχιακά: τα οποία προκύπτουν με παράλληλη επικάλυψη και των τεσσάρων λοβών των d ατομικών τροχιακών, π.χ. d xy +d xy, d x2-y2 +d x2-y2.
Αλληλεπικάλυψη s ατομικών τροχιακών Σχηματική παρουσίαση του σ δεσμικού ΜΟ (κάτω) και σ* αντιδεσμικού ΜΟ
Σχηματισμός MO από το συνδυασμό των 2p ατομικών τροχιακών για ομοιοπυρηνικά διατομικά μόρια.
Τάξη δεσμού = ½ (n b n a ) Όπου n b = ο αριθμός των δεσμικών e- n a = αριθμός αντιδεσμικών e-
Μοριακό ιόν Η 2 + Η ηλεκτρονιακή δομή του Η 2 + είναι: (σ 1s ) 1
Μόριο Η 2 Η ηλεκτρονιακή δομή του Η 2 είναι: (σ 1s ) 2 Τάξη δεσμού = ½ (2-0) = 1
Μοριακό ιόν Ηe 2 + Η ηλεκτρονιακή δομή του He 2 + είναι: (σ 1s ) 2 (σ* 1s ) 1 Τάξη δεσμού = ½ (2-1) = 0,5
Μόριο Ηe 2 Η ηλεκτρονιακή δομή του He 2 είναι: (σ 1s ) 2 (σ* 1s ) 2 Τάξη δεσμού = ½ (2-2) = 0
Μοριακά τροχιακά για ομοιοπυρηνικά διατομικά μόρια της 2 ης περιόδου του Π.Π. με μεγάλη ΔΕ μεταξύ των 2s & 2p ΑΟ. O 2, F 2, Ne 2
Μοριακά τροχιακά για ομοιοπυρηνικά διατομικά μόρια της 2 ης περιόδου του Π.Π. με μικρή ΔΕ μεταξύ των 2s & 2p ΑΟ. Li 2, B 2, C 2, N 2
Μόριο λιθίου (Li 2 ): (σ 1s ) 2 (σ* 1s ) 2 (σ 2s ) 2, Τάξη δεσμού = 1 3Li
Μόριο Βηρυλλίου (Be 2 ): (σ 1s ) 2 (σ* 1s ) 2 (σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2, Τ.Δ. = 0 4Be
Μόριο B 2 : (σ 1s ) 2 (σ* 1s ) 2 (σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2, (π 2pχ ) 1 (π 2py ) 1 Τ.Δ. = 1 5B
Μόριο C 2 : (σ 1s ) 2 (σ* 1s ) 2 (σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2 (π 2pχ ) 2 (π 2py ) 2, Τ.Δ. = 2 6C
Μόριο N 2 : (σ 1s ) 2 (σ* 1s ) 2 (σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2 (π 2pχ ) 2 (π 2py ) 2 (σ 2pz ) 2 Τ.Δ. = 3 7N
O 2 : (σ 1s ) 2 (σ* 1s ) 2 (σ 2s ) 2 (σ* 2s ) 2 (π 2pχ ) 2 (π 2py ) 2 (σ 2pz ) 2 (π* 2pχ ) 1 (π* 2py ) 1 Τ.Δ. = 2 8O
Μοριακά τροχιακά για ομοιοπυρηνικά διατομικά μόρια της 3 ης ή μεγαλύτερηςπεριόδου του Π.Π. έχουν παρόμοιο ενεργειακό διάγραμμα με ότι ισχύει για Li 2, Be 2, B 2 και το N 2.