ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ 1.1 Ο κύκλος του νερού Οι κυριότερες φυσικές δεξαµενές υδάτων στον πλανήτη µας είναι: 1) Οι ωκεανοί που περιέχουν 1,32 10 9 km 3 νερού. 2) Οι παγετοί που περιέχουν 29,2 10 6 km 3 νερού. 3) Οι ποταµοί και οι λίµνες που περιέχουν 0,13 10 6 km 3 νερού. 4) Οι υπόγειοι υδροφορείς (βάθους ως 4 km) που περιέχουν 8,4 10 6 km 3 νερού. Γνωρίζοµε ότι 0,5 10 6 km 3 νερού εξατµίζονται από τη γη και τη θάλασσα προς την ατµόσφαιρα, όπου παραµένουν περίπου 10 µέρες και κατόπιν κατακρηµνίζονται πίσω στη γη (βροχή, χιόνι). Για να συντελεστεί αυτή η εξάτµιση χρειάζεται το 1/2 του ηλιακού φωτός που φθάνει στη γη. Το 1/3 των υγρών κατακρηµνίσεων που φθάνει στη γη επανέρχεται στη θάλασσα µέσω ποταµών. Το 0,6% των υπογείων υδάτων µεταφέρεται επίσης στη θάλασσα. Το συνολικό ισοζύγιο του υδρολογικού κύκλου φαίνεται στην Εικόνα 1 (αναφ. Εγκυκλοπαίδεια Britannica). Εικόνα 1. Ισοζύγιο υδρολογικού κύκλου Ο χρόνος παραµονής του νερού σε κάθε φυσική δεξαµενή (reservoir) υπολογίζεται ως ακολούθως: R t = Q reservoir /Q Όπου Q είναι ο όγκος του νερού στην αναφερόµενη φυσική δεξαµενή (reservoir) ή αντιστοίχως ο όγκος που εξατµίζεται ( ) ή κατακρηµνίζεται ( ). Στους ωκεανούς ο

2 χρόνος παραµονής του νερού υπολογίζεται στα 37.000 έτη (y) ενώ στην ατµόσφαιρα 19 ηµέρες (d). Οι χρόνοι παραµονής στους ποταµούς, στις λίµνες στους παγετώνες και στα υπόγεια ύδατα κυµαίνονται µεταξύ 10 ηµερών και 37.000 ετών. Οι διαφορές έντασης εξάτµισης και υγρής κατακρήµνισης αλλάζουν γεωγραφικά. Για να βρέξει χρειάζεται ικανή ποσότητα υδρατµών να µεταφερθεί, µέσω ανέµων σε µεγάλο υψόµετρο, όπου θα συµπυκνωθεί και θα κατακρηµνιστεί. Στις Εικόνες 2 και 3 (αναφ. Εγκυκλοπαίδεια Britannica) φαίνεται η µεταβολή της έντασης της εξάτµισης και της κατακρήµνισης γεωγραφικά καθώς και οι γεωγραφικές µεταβολές της αλατότητας. Εικόνα 2. Μεταβολή έντασης εξάτµισης και κατακρήµνισης γεωγραφικά Οι άνεµοι στην αρχή είναι ψυχροί (από τους πολικούς), κατόπιν προς τον ισηµερινό ζεσταίνονται και παρασέρνουν στο πέρασµά τους υδρατµούς από την επιφάνεια του ωκεανού (αύξηση της εξάτµισης ακολουθούµενη από αντίστοιχη αύξηση της αλατότητας στον ωκεανό, π.χ. τους υποτροπικούς).

3 Εικόνα 3. Γεωγραφικές µεταβολές αλατότητας 1.2 Ποιότητα και ποσότητα νερού Η ποιότητα και η ποσότητα του νερού που βρίσκεται στους υπόγειους υδροφόρους, και στις επιφανειακές φυσικές δεξαµενές (ποταµούς, λίµνες, ποταµών, ωκεανούς) αποτελούν παράγοντες επιβίωσης των ανθρώπων και όλων των οργανισµών. Πληθώρα παραγόντων καθορίζει την κατανοµή και την κυκλοφορία των φυσικών χηµικών ουσιών αλλά και των ρυπαντικών χηµικών ενώσεων. Η γνώση των παραγόντων αυτών είναι σηµαντική για την κατανόηση των διεργασιών που υφίστανται οι χηµικές ενώσεις στα φυσικά ύδατα. Οι διεργασίες αυτές ποικίλουν σηµαντικά: Οι χηµικές αντιδράσεις που συµβαίνουν στα φυσικά ύδατα επηρεάζονται από όλες σχεδόν τις περιβαλλοντικές παραµέτρους (βιοτικές και αβιοτικές). Εποµένως η υδατική χηµεία µίας λίµνης είναι διαφορετική από αυτήν της υδατικής µάζας της ατµόσφαιρας. Επίσης οι µικροοργανισµοί του κάθε υδατικού οικοσυστήµατος παίζουν ένα σηµαντικό ρόλο στην υδατική του χηµεία. 1.3 Πηγές και χρήσεις του νερού Όπως αναφέρθηκε παραπάνω η µεγαλύτερη ποσότητα του νερού στον πλανήτη µας βρίσκεται στις φυσικές δεξαµενές του επονοµαζόµενου Υδρολογικού Κύκλου, στους ωκεανούς, στους ατµοσφαιρικούς υδρατµούς, στους παγετώνες, στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα.

4 Υπάρχει µία σηµαντική φυσική αλληλεπίδραση Υδρόσφαιρας-Λιθόσφαιρας. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες όµως επηρεάζουν καθοριστικά αυτές τις αλληλεπιδράσεις επιταχύνοντας κυρίως τις επί µέρους διεργασίες τους. Παράδειγµα 1. Επιρροή ανθρωπίνων δραστηριοτήτων στον υδρολογικό κύκλο Μετατροπή εδαφών σε καλλιεργήσιµες εκτάσεις Επιρροή στο µικροκλίµα της περιοχής Πληµµύρες-διάβρωση-συσσώρευση στερεών στους υδατικούς όγκους Επιτάχυνση κυκλοφορίας θρεπτικών Συσσώρευση στα επιφανειακά ύδατα - ευτροφισµός Αλλοίωση των χηµικών και βιολογικών χαρακτηριστικών των υδάτων Ένα σηµαντικό πρόβληµα που προκύπτει µε την παροχή και χρήση του νερού είναι η µη οµοιόµορφη κατανοµή του σε σχέση µε το τον τόπο και την εποχή. Αυτό φαίνεται στην εικόνα 4, όπου παρουσιάζεται η ετήσια κατανοµή των βροχοπτώσεων στις ΗΠΑ. Παράδειγµα 2. Υδρολογικός κύκλος στις ΗΠΑ. Στην Εικόνα 4 παρουσιάζεται η ετήσια κατανοµή των βροχοπτώσεων στις ΗΠΑ. (όπου L: λίτρα και d: ηµέρες) 1,48 10 13 L/d βροχοπτώσεις (~76cm/χρόνο) εξάτµιση και διαπνοή προς χρήση 1,02 10 13 L/d (βροχοπτώσεις~53cm/χρόνο) 4,4 10 12 L/d (βροχοπτώσεις~23cm/χρόνο)

5 Εικόνα 4. Κατανοµή βροχοπτώσεων στις ΗΠΑ Σήµερα στις ΗΠΑ: Χρήση νερού: 1,6 10 12 L/d ή αντιστοίχως (8 cm/έτος) Στην αρχή του αιώνα: 1,66 10 11 L/d Kατά άτοµο 1900: 40 L/d Kατά άτοµο 1990: 600 L/d 46% καλλιέργειες βιοµηχανία 8% αστικές χρήσεις Σηµαντικό πρόβληµα: Γεωγραφικά, διαφορετική κατανοµή των υδάτινων όγκων (Εικόνα 4) Η διαφορετική γεωγραφική κατανοµή των υδάτινων όγκων και η αλόγιστη χρήση του νερού είναι γνωστό ότι επιφέρουν σηµαντικά πολιτικά προβλήµατα µεταξύ κρατών και περιοχών. 1.4 Οι ιδιότητες του νερού: Η 2 Ο µια µοναδική χηµική ένωση Η επιστήµη της Υδρολογίας ασχολείται µε την µελέτη του νερού. Αυτή χωρίζεται σε δύο σηµαντικούς κλάδους την Λιµνολογία (Κλάδοι των Φυσικών

6 Επιστηµών που ασχολούνται µε τα γλυκά νερά) και την Ωκεανογραφία (Κλάδοι των Φυσικών Επιστηµών που ασχολούνται µε την θάλασσα). Το νερό έχει µοναδικές ιδιότητες που το καθιστούν ουσιαστικό συστατικό για την ζωή του πλανήτη. Πολλές από αυτές τις ιδιότητες του νερού στηρίζονται στην ικανότητά του να σχηµατίζει δεσµούς υδρογόνου. Οι χαρακτηριστικές του ιδιότητες συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 1. Χαρακτηριστικές ιδιότητες του νερού Ι ΙΟΤΗΤΑ ΙΑΛΥΤΗΣ ΥΨΗΛΗ ΙΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΣΤΑΘΕΡΑ ΥΨΗΛΟΤΕΡΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΤΑΣΗ ΑΠΟ ΟΠΟΙΟ ΗΠΟΤΕ ΑΛΛΟ ΥΓΡΟ ΙΑΠΕΡΑΤΟ ΣΤΟ ΟΡΑΤΟ ΚΑΙ ΣΤΑ ΜΕΓΑΛΑ λ ΤΟΥ UV max ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΣΤΟΥΣ 4 C ΥΨΗΛΟΤΕΡΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΕΞΑΕΡΩΣΗΣ ΑΠΟ ΚΑΘΕ ΑΛΛΟ ΥΛΙΚΟ 585cal/g (20 C) ΥΨΗΛΟΤΕΡΗ ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΤΗΞΗΣ ΑΠΟ ΚΑΘΕ ΑΛΛΟ ΥΓΡΟ (ΕΚΤΟΣ NH 3 ) ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΚΑΙ ΣΗΜΑΣΙΑ Μεταφορά θρεπτικών µετάλλων ρυπαντικών ενώσεων. Καθίστανται δυνατές διάφορες βιολογικές διεργασίες Υψηλή διαλυτότητα ιοντικών ενώσεων (Υψηλός ιονισµός τους στο Η 2 Ο) Σηµαντικός παράγοντας στη φυσιολογία καθώς ελέγχει όλα τα επιφανειακά φαινόµενα Φωτοσύνθεση σε µεγάλα βάθη Πλεύση πάγων. Κάθετη διαστρωµάτωση: περιορισµένη κυκλοφορία µεταξύ στρωµάτων των υδατικών όγκων Καθορίζει την µεταφορά θερµότητας και των µορίων Η 2 Ο µεταξύ ατµόσφαιρας και υδάτινων όγκων Η θερµοκρασία σταθεροποιείται στο σηµείο πήξεως του Η 2 Ο. 1.5 Χαρακτηριστικά των φυσικών υδάτων Οι φυσικές ιδιότητες των υδάτινων όγκων επηρεάζουν τις χηµικές και βιολογικές διεργασίες που συµβαίνουν σε αυτούς. Τα επιφανειακά ύδατα (ποταµοί, ρεύµατα, λίµνες φυσικές και τεχνητές) χαρακτηρίζονται από διάφορες βιολογικές ιδιότητες.

7 Παράδειγµα: Λίµνες ποταµών 1. Ολιγοτροφικές: Βαθιές, µε λίγα θρεπτικά, διαυγείς και περιορισµένη βιολογική δραστηριότητα 2. Ευτροφικές: Εµπλουτισµένες µε θρεπτικά µε έντονη βιολογική δραστηριότητα, λιγότερο διαυγείς. 3. υστροφικές: Ρηχές και παραφορτωµένες µε υδρόβια φυτά, χρωµατισµένα ύδατα και χαµηλό ph. Έχουµε ανάµιξη γλυκών και αλµυρισµένων υδάτων φαινόµενο που συνεπάγεται µοναδικά χηµικά και βιολογικά φαινόµενα. Οι ιδιότητες του νερού έχουν ως συνέπεια την διαστρωµάτωση των υδάτινων όγκων. Η Ο 2 CO 2 επιλίµνιο θερµοκλινές υπολίµνιο Ιζηµα Εικόνα 5. Θερµοκρασιακή διαστρωµάτωση λιµνών Κατά τους καλοκαιρινούς µήνες λόγω της θέρµανσης από τον ήλιο δηµιουργείται µια θερµική διαστρωµάτωση όπου σχηµατίζονται το επιλίµνιο και το υπολίµνιο: Επιλίµνιο : Σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις Ο 2, χηµικές ενώσεις στις οξειδωµένες Υπολίµνιο µορφές τους, εντονότερη φωτοσυνθετική δραστηριότητα. : Χαµηλές συγκεντρώσεις Ο 2. Χηµικές ενώσεις σε ανηγµένες µορφές, εναλλαγή χηµικών ενώσεων µεταξύ Η 2 Ο/ ιζήµατος. Έντονη βακτηριακή αναερόβια δραστηριότητα. Θερµοκλινές : Ζώνη (µε χαρακτηριστικά υπολιµνίου και επιλιµνίου) µεταξύ δύο στρωµάτων Το φθινόπωρο έχουµε οµογενοποίηση της θερµοκρασίας που έχει ως συνέπεια τη µίξη επιλιµνίου-υπολιµνίου

8 1.6 Υδατική Ζωή Οι έµβιοι οργανισµοί χωρίζονται σε: Α. Αυτότροφους Β. Ετερότροφους Αυτότροφοι είναι οι οργανισµοί που χρησιµοποιούν την ηλιακή ή την χηµική ενέργεια για να µετατρέψουν νεκρά ανόργανα υλικά σε πολύπλοκα οργανικά µόρια που αποτελούν τα συστατικά ζωντανών κυττάρων. Π.χ. Φύκη. Ουσίες όπως CO 2, NO 3 -, H 2 PO 4 - /HPO 4 2-, αποτελούν πηγές C, N, P για τους αυτότροφους οργανισµούς. Οι οργανισµοί που χρησιµοποιούν την ηλιακή ενέργεια προς σύνθεση οργανικών µορίων από ανόργανα υλικά ονοµάζονται : Παραγωγοί. Οι ετερότροφοι οργανισµοί χρησιµοποιούν τις οργανικές ενώσεις που παράγουν οι αυτότροφοι οργανισµοί ως πηγές ενέργειας αφενός και άλλα υλικά ως τροφή (αύξηση της βιοµάζας τους) αφετέρου. Μεταξύ αυτών υπάρχουν οργανισµοί που ονοµάζονται Αποσυνθέτες (βακτήρια και µύκητες). Αυτοί αποσυνθέτουν βιολογικά υλικά στα στοιχεία (ανόργανα) από τα οποία συνετέθησαν. Παραγωγικότητα ονοµάζοµε την ικανότητα ενός υδατικού συστήµατος να παράγει έµβιο υλικό. Ύδατα µε χαµηλή παραγωγικότητα χρησιµοποιούνται ως πόσιµο νερό ή για κολύµβηση. Ενώ ύδατα µε σχετικά υψηλή παραγωγικότητα χρησιµοποιούνται για ιχθυοκαλλιέργειες. Υπερβολική παραγωγικότητα επιφέρει ανάπτυξη φυκών. Η αποσύνθεση των νεκρών φυκών στα ύδατα αυτά έχει ως επακόλουθο την υψηλή κατανάλωση Ο 2. Την κατάσταση αυτή ονοµάζοµε ΕΥΤΡΟΦΙΣΜΟ. Οι υψηλά ιστάµενοι στην οικολογική πυραµίδα έµβιοι οργανισµοί (π.χ. ψάρια) επηρεάζουν λίγο την υδατική ζωή (αποτελούν µικρό ποσοστό της βιοµάζας). Ως εκ τούτου δεν είναι σηµαντικοί για την Υδατική Χηµεία. Όµως η επίδραση διαφόρων φυσικών και χηµικών παραγόντων είναι σηµαντική. Τέτοιοι φυσικοί παράγοντες είναι: α) η θερµοκρασία, β) η διαπερατότητα στο φως, και γ) η στροβιλότητα. Απότοµες µεταβολές στην θερµοκρασία επιδρούν αρνητικά, π.χ. νερά ψύξης εργοστασίων που ρίχνονται ως απόβλητα σε υδατικά συστήµατα επιβραδύνουν τις διάφορες βιολογικές διεργασίες, ακόµα αυξήσεις στην θερµοκρασία είναι πολλές φορές µοιραίες για την ζωή των οργανισµών. Η διαπερατότητα είναι σηµαντική γιατί επιτρέπει την διείσδυση του ηλιακού φωτός και διατηρεί έτσι την παραγωγικότητα σε µεγάλα βάθη, ενώ η στροβιλότητα επηρεάζει την µίξη και µεταφορά των θρεπτικών συστατικών, την µεταφορά οργανισµών (πλαγκτόν) σηµαντικών για διάφορες διεργασίες και τέλος την εναλλαγή διαφόρων χηµικών ενώσεων µε την ατµόσφαιρα. Οι χηµικοί παράγοντες που επιδρούν στην υδατική ζωή είναι: α) το διαλελυµένο οξυγόνο, β) η απαίτηση για κατανάλωση οξυγόνου ή BOD (Biochemical Oxygen Demand), γ) το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ), δ) τα θρεπτικά (νιτρικά και φωσφορικά άλατα) και ε) η αλατότητα. Το διαλυµένο οξυγόνο αποτελεί την χηµική ουσία κλειδί που καθορίζει την παρουσία αλλά και την ποικιλία των διαφόρων οργανισµών στο νερό. Η έλλειψη του

9 µπορεί να αποβεί µοιραία για τους αερόβιους οργανισµούς ενώ παρόµοια αποτελέσµατα µπορεί να έχει η παρουσία του για τους αναερόβιους οργανισµούς. Η παράµετρος του BOD αναφέρεται στην ποσότητα του οξυγόνου που καταναλώνεται κατά την βιολογική αποσύνθεση της οργανικής ύλης σ ένα υδατικό σύστηµα. Όταν έχοµε υψηλές τιµές BOD χωρίς ταχεία ανανέωση του οξυγόνου τότε η επιβίωση των αερόβιων οργανισµών είναι δύσκολη. Το διοξείδιο του άνθρακα είναι απαραίτητο για την φωτοσυνθετική δραστηριότητα αλλά σε υψηλές συγκεντρώσεις ευνοεί τον ευτροφισµό. Τα επίπεδα των θρεπτικών συχνά καθορίζουν την παραγωγικότητα, αλλά σε υψηλές συγκεντρώσεις επίσης οδηγούν σε φαινόµενα ευτροφισµού. Τέλος η αλατότητα επιδρά κυρίως στο είδος των οργανισµών που αναπτύσσονται, π.χ. θαλάσσια είδη έχουν την ικανότητα να επιβιώνουν σε υψηλές τιµές αλατότητας αντίθετα από είδη του γλυκού νερού. 1.6 Χηµεία των φυσικών υδάτων Η µελέτη των χηµικών διεργασιών στα φυσικά ύδατα είναι ιδιαίτερα δύσκολη. Ήδη στο εργαστήριο η µελέτη αντιδράσεων σε ελεγχόµενα υδατικά διαλύµατα είναι πολύπλοκη. Π.χ. διαπιστώνουµε σηµαντικές διαφορές στις διάφορες σταθερές ταχύτητας αντιδράσεων υδρόλυσης για τις ίδιες χηµικές ενώσεις στη βιβλιογραφία. Στα φυσικά ύδατα υπάρχει µεγάλος αριθµός παραγόντων που επηρεάζουν την Υδατική τους Χηµεία. Έχουµε ορυκτά των οποίων η παρουσία συνιστά αντιδράσεις σε ετερογενείς συνθήκες λόγω συνύπαρξης στερεής και διαλυτής φάσης, αέρια που εναλάσσονται µεταξύ των υδάτων και της ατµόσφαιρας ή είναι διαλελυµένα και αντιδρούν µε άλλες ουσίες, και οργανισµούς οι οποίοι συµµετέχουν ως καταλύτες σε χηµικές διεργασίες. Τέλος τα υδατικά συστήµατα είναι ανοικτά συστήµατα στις µεταβολές ενέργειας και µάζας Εποµένως στα φυσικά (ανοιχτά) συστήµατα δύσκολα επιτυγχάνονται σταθερές συνθήκες πραγµατικής χηµικής ισορροπίας. Μπορούµε όµως να πούµε ότι έχουµε µία κατάσταση τύπου steady state. Η µορφή των χηµικών ενώσεων (π.χ. µέταλλα ή οργανικές ενώσεις) σε ύδατα που περιέχουν µικροοργανισµούς, εξαρτάται πολύ από τους οργανισµούς αυτούς. 1.6.1 Αέρια (διαλελυµένα) στο νερό Είναι κυρίως δύο: O 2 σηµαντικό για τους ανώτερους οργανισµούς (π.χ. ψάρια) CO 2 σηµαντικό για τη Φωτοσύνθεση Η διαλυτότητα των αερίων στο νερό υπολογίζεται µε την βοήθεια του νόµου του Henry: Η διαλυτότητα ενός αερίου σε ένα υγρό είναι ανάλογη της µερικής πίεσης του αερίου όταν αυτό βρίσκεται σε επαφή µε την επιφάνεια του υγρού. Οξυγόνο διαλελυµένο στο νερό Το 20,95% του ξηρού αέρα είναι Ο 2. Από το ατµοσφαιρικό οξυγόνο προέρχεται σηµαντική ποσότητα του οξυγόνου στο νερό. Επίσης έχουµε παραγωγή Ο 2 από την φωτοσυνθετική δραστηριότητα των φυκών. Το φαινόµενο αυτό εξαρτάται από το φως. Εχει διαφορετική ένταση την ηµέρα και την νύχτα (καθώς την νύχτα τα φύκη καταναλώνουν Ο 2 ).

10 Η διαλυτότητα του Ο 2 εξαρτάται: 1. Την θερµοκρασία ( T H 2 O ) του νερού. Αύξηση της Τ C στο νερό έχει σαν αποτέλεσµα την ελάττωση της διαλυτότητας. Έτσι η διαλυτότητα του οξυγόνου στους 0 o C είναι 14,7 ppm ενώ στους 35 o C είναι 7,03 ppm. 2. Την µερική πίεση του οξυγόνου στην ατµόσφαιρα (ανάλογη µε την πίεση). 3. Την περιεκτικότητα σε άλατα του Η 2 Ο (καθορίζουν την διαλυτότητα του οξυγόνου). Αυτό απεικονίζεται στην Εικόνα 6 (αναφ. Britannica). Εικόνα 6. Εξάρτηση της συγκέντρωσης του διαλ. Οξυγόνου ως προς την αλατότητα Η διαλυτότητα του οξυγόνου στα φυσικά νερά είναι: 25 C,760mmHg [O2] H O = 8,32ppm(mg / L) 2 Η συγκέντρωση του διαλυµένου οξυγόνου στο νερό είναι µικρή σε σχέση µε αυτή άλλων χηµικών ουσιών. Έτσι αν συµβαίνουν διεργασίες που το καταναλώνουν όπως η αποσύνθεση της οργανικής ύλης, έχουµε δραστική µείωση της συγκέντρωσης του οξυγόνου. {[ ] + O CO H O} CH 0 + 2 2 2 2 Π.χ. 7.8 mg/l [CH 2 O] καταναλώνουν όλο το Ο 2 (8,32 mg/l) που περιέχει 1L Η 2 Ο κορεσµένο µε αέρα. Επίσης η περιεκτικότητα του νερού σε οξυγόνο εξαρτάται από την κινητική των διεργασιών. Η ταχύτητα µεταφοράς Ο 2 διαµέσου της διεπιφάνειας αέρα/νερού είναι περιοριστικός παράγων.

11 CO 2 και ανθρακικά ιόντα και άλατα Λόγω του όξινου χαρακτήρα η διαλυτότητα του CO 2 είναι δυσκολότερο να υπολογιστεί από αυτήν του Ο 2 (ή και Ν 2 ). Οι διάφορες ουσίες που σχετίζονται µε το CO 2 στα φυσικά ύδατα, όπως οι CO 2, HCO 3 - και CO 3 2- επηρεάζουν σηµαντικά την χηµεία των φυσικών υδάτων. Α) Έχουµε ισορροπία του διαλυµένου CO 2 µε την ατµόσφαιρα: CO ( 2( H ) CO2 atm) 2 O Β) Ισορροπία CO 3 2- µεταξύ Η 2 Ο και ορυκτών: MCO 2 + 2 3 ( ελαφρ ώς διαλυτ ό) Μ + CO 3 ΟΙ ΟΥΣΙΕΣ ΑΥΤΕΣ ΕΧΟΥΝ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΟ ΡΟΛΟ στο ph του Η 2 Ο. Το CO 2 αποτελεί το 0,035% του ξηρού αέρα. ιαλυτότητα του CO 2 >25ppm καταστρέφει την υδατική ζωή. Η αποσύνθεση οργανικής ύλης από µικροοργανισµούς (βακτήρια) αυξάνει την περιεκτικότητα του νερού σε CO 2. Όταν το Η 2 Ο διαπερνά τα εδάφη που περιέχουν οργανική ύλη σε αποσύνθεση, µπορούν να διαλύσουν τα πετρώµατα των εδαφών που διαπερνούν µέσω της αντίδρασης Στο νερό: 2 + ( s ) + CO2( aq) + H 2O Ca + 3 CaCO3 2HCO CO + H O H CO 2( aq) 2 2 3( aq) Σταθερά ισορροπίας, Κ=2 10-3 (25 C). Αυτό σηµαίνει ότι µόνο µικρό µέρος του CO 2 είναι σε µορφή H 2 CO 3(aq). 1.6.2 Αλκαλικότητα (alkalinity) Αλκαλικότητα: Ορίζεται η ικανότητα του Η 2 Ο ως δέκτη Η +. Ρυθµίζει το ph του Η 2 Ο. Αποτελεί την δεξαµενή του C ανοργ για τους οργανισµούς (π.χ. φύκη) και γενικότερα για την υδατική ζωή. Οι κυριότερες ουσίες, υπεύθυνες για την αλκαλικότητα είναι οι HCO 3 -, CO 3 2 - και OH - : Η αλκαλικότητα µετράται ή εκφράζεται ως: HCO 3 - + H + CO 2 + H 2 O CO 3 2- +H + HCO 3 - OH - + H + H 2 O 1. Φαινολοφθαλεïνική αλκαλικότητα: -τιτλοδότηση ως το ph στο οποίο HCO - 3 είναι το είδος που υπερισχύει (ph=8,3) 2. Ολική αλκαλικότητα: -τιτλοδότηση µε οξύ ως το τελικό σηµείο του πορτοκαλί 2- µεθυλίου (methyl orange, ph=4,3) όπου το CO 3 και το HCO - 3 µετατρέπονται σε CO 2

12 Υπάρχει διαφοροποίηση µεταξύ αλκαλικότητας και βασικότητας. Βασικότητα σηµαίνει αύξηση του ph. Aλκαλικότητα σηµαίνει ικανότητα κατανάλωσης Η +. Παράδειγµα 3 Να υπολογιστούν το ph και η αλκαλικότητα σε (Α) ιάλυµα 1.10-3 - Μ ΝαΟΗ (B) ιάλυµα 0,100 Μ ΗCO 3 Απάντηση Το διάλυµα (Α) θα έχει ph=11. Η αλκαλικότητα προσδιορίζεται από το γεγονός ότι 1.10-3 Μ ΝαΟΗ θα µπορούν να εξουδετερώσουν 1.10-3 Μ mole οξέος. Συνεπώς θα είναι 1.10-3 Μ. Για το διάλυµα (Β), το ph µπορεί να υπολογισθεί ~8.34, ενώ η αλκαλικότητα θα είναι 0.100 Μ µια και το διάλυµα (Β) µπορεί να εξουδετερώσει 0,100 mole οξέος. Έτσι η αλκαλικότητα του διαλύµατος (Β) είναι 100 φορές µεγαλύτερη από την αλκαλικότητα του περισσότερο βασικού διαλύµατος (Α). Η αλκαλικότητα είναι σηµαντική παράµετρος για την επεξεργασία των αποβλήτων όταν χρησιµοποιούµε το Al 2 (SO 4 ) 3 18Η 2 Ο ως πηκτικό Το ενυδατωµένο Al 3+ είναι όξινο και όταν προστίθεται στο νερό σχηµατίζει ζελατινώδες υδροξείδιο: 3+ Al(Η 2 Ο) 6 + 3OH - Al(OH) 3(s) + 6Η 2 Ο (σχηµατιζόµενο συµπαρασύρει και αποµακρύνει τα αιωρούµενα σωµατίδια) Καθώς όµως η αλκαλικότητα µειώνεται, χρειάζεται προσθήκη CaCO 3 για να µην µειωθεί το ph. Οι µηχανικοί ορίζουν την αλκαλικότητα ως mg/l CaCO 3. CaCO 3 +2H + Ca 2+ +CO 2 +Η 2 Ο 1.6.3 Οξύτητα Ορίζεται ως η ικανότητα του Η 2 Ο να εξουδετερώνει ΟΗ -. Η οξύτητα φυσικών υδάτων οφείλεται στις ουσίες: H 2 PO - 4, CO 2, H 2 S, πρωτεΐνες, λιπαρά οξέα, µέταλλα όπως Fe 3+ κ.α. Η οξύτητα των φυσικών υδάτων δύσκολα µετράται. Το CO 2 και το H 2 S είναι αέρια και µπορούν εύκολα να διαφύγουν από το δείγµα κατά τη µεταφορά. Χρειάζεται ιδιαίτερη διατήρηση δειγµάτων. Εκτός της φυσικής οξύτητας η οξύτητα των φυσικών υδάτων οφείλεται και στη ρύπανση (ελεύθερα οξέα όπως H 2 SO 4, HCl και σε µέταλλα). 7+ 2+ + Al( H O) 6 + H 2O Al( H 2O) 5OH + H 3O 2 Η οξύτητα εκφράζεται: (1) ως φαινολοφθαλεϊνική οξύτητα ph=8,2. (2) ως methyl orange ph=4,3 1.6.4 Μεταλλικά Ιόντα και Ασβέστιο στο νερό n + Ο σωστός χηµικός τύπος ενός µεταλλικού ιόντος στο Η 2 Ο είναι M (H2 O) x (ενυδατωµένο ιόν). Για να εξασφαλίσουν την βέλτιστη σταθεροποίηση της

13 εξωτερικής ηλεκτρονιακής στοιβάδας τους τα µεταλλικά ιόντα στο νερό συµπλοκοποιούνται µε µόρια Η 2 Ο ή άλλους δότες ηλεκτρονίων. Τα ενυδατωµένα µεταλλικά ιόντα συµµετέχουν σε αντιδράσεις: οξέων/βάσεων καθίζησης συµπλοκοποίησης οξειδοαναγωγής Μέσω αυτών των αντιδράσεων φτάνουν σε σταθερότερες χηµικές µορφές. Τα ενυδατωµένα µεταλλικά ιόντα δρουν σαν οξέα (Brønsted), έχουν σθένος +3 ή µεγαλύτερο. Η οξύτητά τους: -αυξάνεται µε το φορτίο, και -µειώνεται όταν η ατοµική ακτίνα τους (r) αυξάνεται. 3+ 2+ + Fe( H 2 O) 6 Fe( H 2O) 5OH + H Κ=8,9 10-4 Στα ιόντα µε σθένος +4, π.χ. Μ(Η 2 Ο) 4+ x, η πλήρως πρωτονιωµένη µορφή είναι σπάνια και υφίσταται µόνον σε χαµηλό ph. Tα δισθενή δεν χάνουν Η + σε ph <6. Τα µονοσθενή (π.χ. Να + ) δεν συµπεριφέρονται σαν οξέα και σε όλα τα ph είναι ενυδατωµένα. Παραδείγµατα: Τα όξινα απόβλητα µεταλλουργιών και ορυχείων οφείλουν τον όξινο χαρακτήρα τους στον ενυδατωµένο Fe. 3+ + Fe( H 2O) 6 Fe( OH ) 3( S ) + 3H + 3H 2O Το ΟΗ λειτουργεί ως γέφυρα: OH 2Fe(Η 2 Ο) 5 ΟΗ (H 2 O) 4 Fe Fe (H 2 O) 4+ 4 + 2H 2 O OH Μέσω της αντίδρασης αυτής επιτυγχάνεται ο σχηµατισµός πολυµερικών ιοντικών ουσιών. Επίσης τα ενυδατωµένα µεταλλικά ιόντα των Αl(III), Cu(II), Co(III) µε διαδοχική αφαίρεση Η + σχηµατίζουν αντίστοιχες πολυµερικές ενώσεις (κολλοειδή) οι οποίες καθιζάνουν. Ασβέστιο και σκληρότητα του νερού Το Ca είναι από τα πλέον άφθονα στοιχεία των υδάτινων οικοσυστηµάτων. Αποτελεί σηµαντική παράµετρο των γεωχηµικών διεργασιών. ιάφορα ορυκτά που συνεισφέρουν Ca 2+ στα φυσικά ύδατα, είναι: CaSO 4 2H2O (γύψος) CaSO 4 (ανυδρίτης) CaMg(CO 3 ) 2 (δολοµίτης) CaCO 3 σε µορφές αραγωνίτη και καλσίτη Όταν το Η 2 Ο περιέχει υψηλά επίπεδα CO 2 έχοµε διάλυση ανθρακικού ασβεστίου κατά την παρακάτω αντίδραση CaCO 3(s) +CO 2(aq) +Η 2 Ο Ca 2+ - +2HCO 3 Καθώς η λήψη CO 2 από την ατµόσφαιρα δεν επαρκεί για την παραπάνω αντίδραση, σηµαντική ποσότητα CO 2 προέρχεται από την παραγωγή CO 2 µέσω της µικροβιακής

14 δραστηριότητας. Η παρουσία των µικροοργανισµών είναι σηµαντική για τα γεωχηµικά φαινόµενα. Τα ιόντα Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+ είναι υπεύθυνα για την σκληρότητα. Ca 2+ +2HCO 3 - CaCO 3(S) +CO 2(aq) +Η 2 Ο 1.6.5 Άλλες χηµικές ουσίες στο Η 2 Ο Στον παρακάτω πίνακα συνοψίζονται οι σηµαντικότερες χηµικές ουσίες που συναντάµε επίσης εκτός των προαναφερθέντων στα φυσικά ύδατα Πίνακας 2. Χηµικές ουσίες που συναντώνται στα φυσικά νερά Ουσία Πηγές Σηµασία και διεργασίες στα φυσικά ύδατα Al Ορυκτά Αl - Al(Η 2 Ο ) 3+ 6 (ph=4) Al(OH)(Η 2 Ο ) 2+ 5 (ph=4,5-6,5) σχηµατισµός πολυµερικών υδροξειδίων Al - Καθιζάνει ως Al2O3 3H 2O - - Σε ph>10 σχηµατίζονται Al(OH) 4 - Σχηµατίζει σύµπλοκα µε F - - Καθιζάνει µε SiO 2 και ορθοφωσφορικά Cl - Ορυκτά, ρύπανση - εν αντιδρά εύκολα - Σε χαµηλές συγκεντρώσεις είναι ακίνδυνο F - Ορυκτά, προσθετικό του Η 2 Ο - Σχηµατίζει HF (pk a =3,13) - Σχηµατίζει αδιάλυτα άλατα µε Ca (II), Ba (II), Sr (II) και Pd (II) - Επικίνδυνο για τα δόντια και οστά σε συγκ.>10ppm Fe Mg Ορυκτά, όξινα απόβλητα µεταλλουργιών ολοµίτης: CaMg(CO 3 ) 2 - Ενδυναµώνει τα δόντια σε 1ppm - Fe 2+ (διαλ.) σε αναγωγικές συνθήκες (υπόγεια ύδατα, βυθός λιµνών). - Fe 3+ σε σωµατιδιακό υλικό και σε σύνδεση µε την οργανική ύλη σε χαµηλά ph (σε υψηλά καθιζάνει ως Fe(OH) 3 ). Βρίσκεται σε συγκεντρώσεις 1-10ppm στα υπόγεια ύδατα - Συµπεριφέρεται όπως το Ca 2+ αλλά καθώς έχει ατοµική r=0,65 Å, έχει πιο σταθερή σφαίρα ενυδάτωσης. Mn Ορυκτά - MnO 2 σε αερόβιες συνθήκες. Aνάγεται σε Mn 2+ στα υπόγεια νερά. Έχει µικρή τοξικότητα. Καθιζάνει ως MnCO 3 N K + P Ορυκτά, αποσύνθεση, ρύπανση Ορυκτά, απορροή µετά από φωτιές δασών Ορυκτά, λιπάσµατα, οικιακά λύµατα, - NO - + 3, NH 4 - Σε αναερόβιες συνθήκες παρόν ως ΝΟ - 2 (ενδιάµεσο). - - ΝΟ - 3 ως θρεπτικό υλικό. - ΝΗ + 4 pκ a =9,26 - Βρίσκεται στο περιβάλλον σε λίγα ppm. Σε τέτοιες συγκεντρώσεις δεν είναι ρυπαντής. - Ως ανιόντα ορθοφωσφορικών οξέων, H 3 PO 4 pk a1 =2,17, pκ a2 =7,31, pκ a3 =12,36 - H 2 PO 4 -, HPO 4 2- αφθονούν στα φυσικά ύδατα

15 Si S απορρυπαντικά Ορυκτά, NaAlSi 3 O 8, ρύπανση - Οργανικός P, θρεπτικό που προκαλεί ευτροφισµό όταν βρίσκεται σε συγκεντρώσεις 10-100 ppm στα φυσικά ύδατα. - Σε συγκεντρώσεις 1-3ppm. - Ως κολλοειδές SiO 2. - Ως πολυπυρηνικά σύµπλοκα Si 4 O 6 (OH) 2-6. - Και ως H 4 SiO 4 (pκ a =9,46). Ορυκτά, ρυπαντές - Ως SO 2-4 σε αερόβιες συνθήκες. - Ως H 2 S σε αναερόβιες συνθήκες (τοξικό). - Το SO 2-4 δεν είναι τοξικό σε χαµηλά επίπεδα. Na, Ορυκτά, Ρύπανση - Όταν βρίσκεται σε υψηλά επίπεδα είναι λόγω Na + διείσδυσης θαλάσσιου Η 2 Ο στους υπόγειους υδροφόρους.