ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΛΕΓΧΟΥ ΤΗΣ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΚΑΙ ΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΝΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ. Ε. Κελεπερτζής

Transcript

1 ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΕΛΕΓΧΟΥ ΤΗΣ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΚΑΙ ΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΝΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Ε. Κελεπερτζής 1

2 Δομή του μορίου του νερού Η μοριακή δομή του νερού εξηγεί πολλές από τις φυσικές και χημικές του ιδιότητες που επηρεάζουν τη συμπεριφορά του στο περιβάλλον Η γεωμετρική δομή του μορίου του νερού μοιάζει με αυτή του τετραέδρου όπου το άτομο του Ο είναι το κεντρικό άτομο Οι 2 από τις 4 κορυφές του τετραέδρου περιέχουν ζεύγη ηλεκτρονίων που δεν μπορούν να κάνουν χημικούς δεσμούς, και οι άλλες 2 χαρακτηρίζονται από ομοιοπολικούς δεσμούς με τα 2 άτομα του υδρογόνου Η παρουσία των 2 ασύζευκτων ζευγών ηλεκτρονίων καθιστά το μόριο του νερού ισχυρά πολικό. Το αρνητικό φορτίο είναι συγκεντρωμένο στο άτομο του οξυγόνου προς τη μεριά των ασύζευκτων ζευγών ηλεκτρονίων και το θετικό φορτίο στον ενδιάμεσα χώρο ανάμεσα στα άτομα υδρογόνου 2

3 Διάκριση μεταξύ διαλυμένων και αιωρούμενων συστατικών Τα υδάτινα συστήματα περιέχουν μια υγρή φάση (H2O) μαζί με διαλυμένα και αιωρούμενα συστατικά Τα διαλυμένα συστατικά απαντούν ως ιόντα τα οποία έλκονται ηλεκτροστατικά είτε στους θετικούς είτε στους αρνητικούς πόλους των μορίων του νερού και τα οποία είναι ομοιογενώς κατανεμημένα σε όλο το υδατικό διάλυμα (είναι πολύ ευκίνητα και διαχέονται εύκολα) Υδρόφιλες ουσίες (π.χ. το ορυκτό αλίτης) διαλύονται εύκολα επειδή η έλξη που ασκούν τα δίπολα μόρια του νερού στα ιόντα του ιοντικού στερεού είναι ισχυρότερη από την ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ των ιόντων του ιοντικού στερεού. Αυτό ισχύει για τους ιοντικούς δεσμούς οι οποίοι κατά κανόνα είναι ιδιαίτερα ασταθείς στην παρουσία του νερού. Ανθρακικά ορυκτά περιέχουν ένα μείγμα δεσμών: ομοιοπολικοί (C-O στο CO 3 2- ) και ιοντικοί (δεσμός μεταξύ Ca και CO 3 2- ) Σχέση μεταξύ πολικότητας μορίων νερού και ιόντων Na + και Cl - 3

4 Αιωρούμενα σωματίδια Στερεές φάσεις στις οποίες επικρατούν ομοιοπολικοί δεσμοί είναι πολύ λιγότερο διαλυτές από τα ιοντικά στερεά (χαρακτηριστικό παράδειγμα ο χαλαζίας) Σύνδεση μεταξύ πολυμερισμού στα τετραέδρα SiO 4 και διαλυτότητας των πυριτικών ορυκτών Ο χαλαζίας και διάφορα άλλα πυριτικά ορυκτά (άστριοι, φυλλοπυριτικά) αλλά και διάφορα οξείδια απαντούν ως αιωρούμενα σωματίδια Η διάκριση μεταξύ διαλυμένων και αιωρούμενων συστατικών είναι σημαντική στην κατανόηση της περιβαλλοντικής διαθεσιμότητας και κινητικότητας των στοιχείων Μεταξύ των αιωρούμενων σωματιδίων συγκαταλέγονται και τα κολλοειδή σωματίδια με διάμετρο μεταξύ 10 Å έως Å (μέλη της ομάδας των σμεκτιτών, υδροξείδια του Fe και Al).

5 Μορφές στοιχείων στα υδάτινα συστήματα απλά ιόντα (Ca +2, Mg +2, Cl - ) πολυατομικά ανιόντα (CO 3, HCO 3-, NO 3-, PO 4-3, SO 4-3, AsO 4-3, AsO 3-3, Cr 2 O 7 ). Τα πολυατομικά κατιόντα είναι λιγότερο άφθονα (NH 4+, Al[OH] 2+ ) σύμπλοκο είναι ένα σταθερό συγκρότημα ατόμων το οποίο αποτελείται από ένα μεταλλικό ιόν, το οποίο ενώνεται με ορισμένο αριθμό ιόντων ή ουδέτερων μορίων (υποκαταστάτες). Σχετικά αδιάλυτα μέταλλα σχηματίζουν διαλυτά σύμπλοκα με την οργανική ύλη ή με συγκεκριμένα ανιόντα (π.χ. UO 2 (CO 3 ) 2 ). Speciation (το παράδειγμα του As) Εν διαλύσει (H 2 AsO 4-, HAsO 2-4, AsO 3-4, AsO 3-3 )??? Αρσενοπυρίτης (FeAsS)??? Προσροφημένο στην επιφάνεια ενός υδροξειδίου Fe ή αργιλικού ορυκτού??? Ο προσδιορισμός της μορφής εμφάνισης ενός στοιχείου συνήθως εστιάζεται στη διαλυμένη μορφή 5

6 Φυσικές παράμετροι που ελέγχουν τη διαλυτότητα στερεών φάσεων Θερμοκρασία του νερού: αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει τη διαλυτότητα των ιόντων εξαιτίας της μεγαλύτερης κινητικής ενέργειας των μορίων νερού. Εξαίρεση αποτελούν τα στερεά τα οποία απελευθερώνουν ενέργεια όταν διαλυθούν. H αντίδραση διάλυσης του HCl είναι εξώθερμη: HCl H + + Cl - (ΔΗ = KJ/mol) Ενώ ΝaCl Na + + Cl - (ΔΗ = +3.9 KJ/mol) και ΚΝΟ 3 Κ + + ΝΟ 3 - (ΔΗ = +35 KJ/mol) Χρόνος παραμονής: Α) Β) tres = volume (or mass) of reservoir in L / flux into (or out of) reservoir (in L/min) Παραδείγματα: α) tres(ocean) = 1.35 x kg / 3.9 x kg/yr = 3.5 x 10 3 years β) tres(lake) = 9.3 km 3 / 1.2 km 3 /yr = 7.8 years Ρυθμός διάλυσης ενός ορυκτού (π.χ. NaAlSi 3 O 8 ) όπως αποτυπώνεται από τη συγκέντρωση ενός εν διαλύσει συστατικού (π.χ. Na + ). 6

7 O λόγος του ιοντικού φορτίου προς την ιοντική ακτίνα Διαλυτότητα ιόντων με βάση το λόγο του ιοντικού φορτίου (z) προς την ιοντική ακτίνα (r) Ιόντα μεγάλου φορτίου και μικρής ακτίνας όπως Al +3, C +4, Ti +4, Si +4, N +5, P +6, S +6 προβλέπεται να είναι αδιάλυτα ενώ ιόντα μικρού φορτίου και μεγάλης ακτίνας όπως Cl -, Na +, K + και Ca +2 θα εμφανίζουν μεγάλη διαλυτότητα Όμως ο σχηματισμός πολυατομικών ιόντων αυξάνει σε σημαντικό βαθμό τη διαλυτότητα ιόντων μεγάλου φορτίου και μικρής ακτίνας όπως C +4 (HCO 3- ), N +5 (NO 3- ), S +6 (SO 42 -) 7

8 Αντιδράσεις οξείδωσης - αναγωγής Οι αντιδράσεις οξείδωσης αναγωγής επηρεάζουν σε σημαντικό βαθμό τη διαλυτότητα στοιχείων που απαντούν με διάφορα σθένη οξείδωσης Μαγγάνιο (Mn +2, Mn +4, Mn +7 ) Χαλκός (Cu 0, Cu +1, Cu +2 ) Ουράνιο (U +4, U +6 ) Αρσενικό (As +3, As +5 ) Άνθρακας (C -4, C 0, C +2, C +4 ) Άζωτο (N -3, N 0, N +3, N +5 ) Θείο (S, S 0, S +4, S +6 ) Χαρακτηριστικά παραδείγματα: Χρώμιο: Ιοντική ακτίνα Cr +3 =0.62 Å, Cr +6 =0.26 Å Στην εξασθενή μορφή του το Cr είναι διαλυτό σαν οξυανιόν (CrO 4 2-, Cr 2 O 7 ) Σίδηρος: Ο Fe +2 είναι σχετικά διαλυτός σε υδάτινα συστήματα που επικρατούν αναγωγικές συνθήκες, ενώ ο Fe +3 είναι μη διαλυτός σε οξειδωτικές συνθήκες Άζωτο: Το άζωτο είναι λιγότερο διαλυτό όταν απαντά στο πολυατομικό ιόν NH +4 (N -3 ), συγκριτικά με τη νιτρική ρίζα NO 3 - (N +5 ) Αρσενικό: Η τρισθενής μορφή κυριαρχεί σε αναγωγικές συνθήκες (arsenite, H 2 AsO 3-1 ), ενώ η πεντασθενής σε οξειδωτικές συνθήκες (arsenate, H 2 AsO 4-1 HAsO 4 ) Υπάρχουν επίσης πολλά στοιχεία τα οποία απαντούν με ένα μόνο αριθμό οξείδωσης (Na +, K +, Mg +2, Ca +2, Ni +2, Pb +2 ) 8

9 Οξειδωτικές αναγωγικές συνθήκες στο περιβάλλον 1) Αποσύνθεση της οργανικής ύλης (παράδειγμα ο ευτροφισμός) καταναλώνει οξυγόνο επικράτηση αναγωγικών συνθηκών διαλυτοποίηση οξειδίων Fe και Mn κινητοποίηση Fe +2, Mn +2 αλλά και στοιχείων που απαντούν με ένα σθένος οξείδωσης, π.χ. το Ni εάν βρίσκονταν προσροφημένα 2) Θειούχα ορυκτά είναι ευρέως σταθερά κάτω από αναγωγικές συνθήκες, διαλυτοποιούνται όμως σε οξειδωτικά περιβάλλοντα οξείδωση του θείου από S σε S +6 (SO 4 ) και απελευθέρωση μετάλλων στα υδάτινα συστήματα 3) Η επικράτηση οξειδωτικών ή αναγωγικών συνθηκών σε υδάτινα περιβάλλοντα είναι σε πολλές περιπτώσεις συνάρτηση της ποσότητας σε διαλυμένο οξυγόνο (dissolved oxygen, DO) α) Επιφανειακά νερά περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις DO (7-9 mg/l) κυριαρχούν οξειδωμένενες μορφές (Fe +3, N +5 (NO 3- ), S +6 (SO 4 ), Cr +6 (Cr 2 O 7 ) β) Υπόγεια νερά και υγροβιότοποι περιέχουν DO από 1-6 mg/l κυριαρχούν αναγώγιμες μορφές (S στα θειούχα ορυκτά, Fe +2 στα θειούχα και πυριτικά ορυκτά, Ν -3 (NH 4+ )) 9

10 Η επίδραση του ph Μέσω της χημικής αποσάθρωσης των ορυκτών καταναλώνονται H + από το H 2 CO 3 με συνέπεια επιφανειακά και υπόγεια νερά να έχουν τιμές ph μεταξύ 6.5 και 8.5 (εξαίρεση περιοχές όξινης απορροής μεταλλείων και ξηρές περιοχές όπου η έντονη εξάτμιση οδηγεί σε τιμές ph 9-12). Η περίπτωση του Al Σε όξινες τιμές, υδρόλυση του γιψίτη: Al(OH) 3 + H + Al(OH) H 2 O Περαιτέρω αύξηση της οξύτητας: Al(OH) H + Al(OH) +2 + H 2 O Al(OH) +2 + H + Al +3 + H 2 O Η διαλυτότητα του Al αυξάνεται σε αλκαλικές τιμές ph: Al(OH) 3 + OH - Al(OH) 4 - Πολλά άλλα μέταλλα (As, Cd, Zn) εμφανίζουν υψηλότερες διαλυτότητες σε όξινες και αλκαλικές τιμές ph σε σχέση με ουδέτερες τιμές ph 10

11 Χρήσιμα διαγράμματα που απεικονίζουν την επίδραση των συνθηκών οξειδοαναγωγής και του ph στο είδος των μορφών (speciation) που επικρατούν στα νερά. Περιγράφουν συστήματα στους 25 ο C και 1 atm, τα συστατικά περιλαμβάνουν H 2 O, CO 2, O, S και ένα μέταλλο. Μειονεκτήματα: Α) Δε λαμβάνεται υπόψη η κινητική (η ταχύτητα με την οποία λαμβάνουν χώρα διάφορες αντιδράσεις στο επιφανειακό περιβάλλον). Β) δεν παρέχουν πληροφορίες σχετικά με τα φαινόμενα ρόφησης μετάλλων σε επιφάνειες ορυκτών ή αντιδράσεις συγκαταβύθισης μέσω των οποίων ιόντα μεταπίπτουν από τη διαλυτή στη στερεά φάση. Για το ανώτερο όριο της σταθερότητας του νερού: 2Η 2 Ο = Ο 2 + 4Η + +4e - Eh = E 0 + (RT/nF) * lnkeq (R=8.314 x 10-3 kj/mol K, n=4, T=298.15K) Eh = E *pH (E 0 = +1.23V) ph Προβολή των φυσικών υδάτινων συστημάτων σε σχέση με τις συνθήκες οξείδωσης αναγωγής ( Eh=pe/16.9) 11

12 Διαγράμματα Eh-pH για το Cu και το Pb (ενεργότητες Cu και Pb 10-6 mol/l) Διαγράμματα Eh-pH για το As και το U (ενεργότητες As = 10-6 mol/l και U = 10-8 mol/l) 12

13 Διαγράμματα Eh-pH για το Fe και το Al (ενεργότητες Fe=10-6 mol/l, S=10 mol/l, Al=10-9 mol/l) Ομοιότητες?????? Διαφορές???? 13

14 Συγκαταβύθιση (co-precipitation)_ Ο όρος συγκαταβύθιση περιγράφει τη διαδικασία με την οποία ένα ορυκτό (π.χ ασβεστίτης) καταβυθίζεται λόγω υπερκορεσμού του διαλύματος ως προς τα αντίστοιχα ιόντα (π.χ. Ca +2 και CO 3 ) με ταυτόχρονη ενσωμάτωση άλλων ιόντων στη δομή του. Χαρακτηριστό παράδειγμα αποτελεί η ενσωμάτωση μετάλλων στη δομή οξυυδροξειδίων του τρισθενούς σιδήρου (π.χ. αρσενικό στη δομή καλά κρυσταλλωμένων οξειδίων (αιματίτης) ή φτωχά κρυσταλλωμένων υδροξειδίων (γκαιτίτης) As +3 = 0.58 Å; Fe +3 = 0.65 Å; Cr +3 = 0.62 Å Άλλο παράδειγμα αποτελεί η ενσωμάτωση του ραδονίου (Ra +2 ) στο βαρύτη (BaSO 4 ) και Cu, Zn και Ni σε αργιλικά ορυκτά Ni +2 = 0.69 Å, Cu +2 = 0.73 Å, Zn +2 = 0.74 Å, Mg +2 = 0.72 Å, Fe +2, 0.78 Å Η συγκαταβύθιση περιλαμβάνει την τρισδιάστατη συσσώρευση της διαλυμένης φάσης στην επιφάνεια του στερεού σωματιδίου 14

15 Προσρόφηση Το φορτίο που φέρουν οι επιφάνειες σωματιδίων καθώς και το ph ασκούν σημαντικό έλεγχο στην προσρόφηση ιόντων (sorbate) στις επιφάνειες σωματιδίων (sorbent) Με την αύξηση του ph: [particle] - H + + OH - = [particle] - + H 2 O [particle] - + M +2 (aq) = [particle] - M +2 Προσρόφηση κατιόντων μετάλλων και πολυατομικών ανιόντων στο φερριυδρίτη σε συνάρτηση με το ph Οι παράγοντες που ελέγχουν την προσρόφηση είναι πολλοί και περιλαμβάνουν την ορυκτολογική σύσταση, συνθήκες ph, χημική σύσταση του υδάτινου σώματος, χρόνος παραμονής, θερμοκρασία, αλλά και ανταγωνισμός μεταξύ των ιόντων 15

16 Σημείο μηδενικού φορτίου (point of zero charge) To ph στο οποίο το επιφανειακό φορτίο ενός σωματιδίου είναι 0 σε ένα διάλυμα ονομάζεται σημείο μηδενικού φορτίου (στην ουσία πρόκειται για εύρος τιμών ph). Σημεία μηδενικού φορτίου για συνήθη ορυκτά Mineral Point of zero charge Smectite 2-3 Kaolin 2-4 Hematite 4-7 Goethite 6-7 Gibbsite ~ 10 Schwertmannite 4 Επιφάνεια γκαιτίτη σε διαλύματα με ph = 5 και ph = 9 υπογραμμίζοντας την επίδραση του σημείου μηδενικού φορτίου στην προσρόφηση ιόντων 16