ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΟΙ ΒΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΟΙ ΒΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Η Χηµεία των φυσικών υδάτων ονοµάστηκε από τους Werner Stumm (ETH Zurich) και James Morgan (CALTECH) ΥΔΑΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ. Οι δύο επιστήµονες έθεσαν για πρώτη φορά τις βάσεις της Υδατικής Χηµείας στο κλασσικό πλέον σύγγραµµά τους AQUATIC CHEMISTRY ήδη από το Τα περιβαλλοντικά χηµικά φαινόµενα περιέχουν διεργασίες και αντιδράσεις γνωστές στους χηµικούς, όπως: Α Β Γ Δ Οξέων/βάσεων Διαλυτότητας και καθίζησης αλάτων Οξειδοαναγωγής Συµπλόκων Συνήθως µελετάµε αυτές τις αντιδράσεις κάτω από το πρίσµα της θερµοδυναµικής. H µελέτη της κινητικής τους (δηλ. µελέτη της ταχύτητας αντιδράσεων και διεργασιών) είναι πολύ σηµαντική αλλά πιο δύσκολη.

2 Ο κύκλος του CO 2 στα υδατικά οικοσυστήµατα και η οξύτητα των φυσικών υδάτων Στον αέρα: [CO 2 ] g = 350 ppm ή 0,0350 % της αέριας µάζας Στους 25 C όταν ο καθαρός αέρας βρίσκεται σε επαφή µε το νερό: Ο Νόµος του Henry : [X (aq) ] = K Η P x [X (aq) ] = συγκέντρωση του Χ στο H 2 O K Η = σταθερά του Henry [mol L -1 atm -1 ] P x =µερική πίεση του Χ [CO 2 ] aq = 1, M CO 2(aq) +Η 2 Ο H 2 CO 3, K a =2 10-3

3 1. CO 2 p 2. HCO 3 - p Η παρουσία CO 2, HCO 3 - και CO 3 2- εξαρτάται από το ph. Την εξάρτηση αυτή την απεικονίζουµε µέσω των διαγραµµάτων ph-α x

4 α x : γραµµοµοριακά κλάσµατα των CO 2, HCO 3 - και CO 3 2- Αν υποκαταστήσουµε στις εξισώσεις αυτές τις συγκεντρώσεις µε τα K α1 και K α2 :

5 + p K α1 =6,35 & p K α2 =10,33

6 1) ph<<pκ α1 (όξινα ph) +

7 2. ph = pκ a1 (ph 6,35)

8 3. pη= ½ (pκ α1 +pκ α2 ) (ph 8,34) στο µέγιστο δηλ. ~0,98

9 4. ph=pκ α2 (αλκαλικά νερά)

10 5. ph>>pκ a2 [Η + ] είναι αµελητέα εποµένως στην εξίσωση (III) :

11 Στα φυσικά νερά το ΗCΟ 3 - είναι σε µεγαλύτερη αφθονία από τις άλλες ουσίες που σχετίζονται µε την παρουσία του CO 2 στα νερό.

12 Στα καθαρά νερά (π.χ. βροχή) : Henry Μπορούµε να θεωρήσουµε ότι το CΟ 2 διίσταται στο νερό: CO 2 + H 2 O HCO H + Oι συγκεντρώσεις Η + και HCO 3 - υπολογίζονται από K a1 :

13 Ο κύκλος του CO 2 στα υδατικά οικοσυστήµατα: Αλκαλικότητα των φυσικών υδάτων Αλκαλικότητα ([Alk]): τα «υπεύθυνα» ιόντα HCO 3 -, CO 3 2- και ΟΗ - Στα φυσικά νερά: [Alk]=1, eq/l Α. ph=7 Η συγκέντρωση [OH - ] πολύ χαµηλή [HCO 3- ] >> [CO 3 2- ] [HCO 3- ]=1, M K a1 = Είναι >[CO 2 (aq)] στο νερό σε ισορροπία µε καθαρή ατµόσφαιρα (1, Μ) Είναι CO 2 που παράγεται από την αποσύνθεση των φυτών

14 Β. ph=10 [Alk]=[HCO 3- ]+2[CO 3 2- ]+[OH - ]=1, [CO 3 2- ]= [HCO 3- ]=4, M [CO 3 2- ]=2, M [HCO 3- ] = 4, eq/l [CO 3 2- ] = 2(2, ) = 4, eq/l [OH - ] = 1, eq/l [Alk] = 1, eq/l Ίδιες τιµές [Alk] µε ph=7

15 [C]=[CO 2 ]+[HCO 3- ]+[CO 3 2- ] ph = 7: [C] ph=7 = 2, , = 1, ph=10: [C] ph=10 =0 + 2, , = 6, Ο διαλελυµένος ανόργανος άνθρακας σε ph 7 έχει διπλάσια συγκέντρωση από την αντίστοιχη σε ph 10. Σε ph 10 η κυριότερη συνεισφορά στην αλκαλικότητα γίνεται από το ιόντα ΟΗ - (που δεν περιέχει άνθρακα) και CO Το κάθε ένα από τα CO 3 2- έχει δυο φορές την αλκαλικότητα ενός ΗCO 3-. Συµπέρασµα : Τα φυσικά ύδατα µπορούν να δώσουν Cανόργ για φωτοσύνθεση όταν αλλάζει το ph χωρίς να αλλάζει η αλκαλικότητα.

16 Εξάρτηση της φωτοσυνθετκής δραστηριότητας των υδατικών οικοσυστηµάτων από το ph Όσο καταναλώνεται ο C ανοργ για την φωτοσύνθεση το ph αυξάνεται. Η ποσότητα του C ανοργ που µπορεί να καταναλωθεί, πριν το ph γίνει απαγορευτικό για την αναπαραγωγή των φυκών, είναι ανάλογη της [Alk].

17 Υπόθεση: Δεν έχουµε πρόσθετη ποσότητα CO 2 Σε υψηλότερη [Alk] θα παραχθεί περισσότερη βιοµάζα για την ίδια αλλαγή ph. Σε χαµηλότερη [Alk] θα παραχθεί λιγότερη βιοµάζα για τις ίδιες αλλαγές ph.

18

19

20

21

22

23

24 Εξαιτίας της αναζήτησης της χηµικής σταθερότητας, τα µεταλλικά ιόντα συµπλοκοποιούνται κυρίως µε µόρια του νερού και άλλες ισχυρότερες βάσεις (δότες e-) :

25 ΧΗΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ: P 2 O 7 4- πυροφωσφορικό ιόν.

26

27

28

29 Σταθερά σχηµατισµού Κ των συµπλόκων Σταθερά Β 2 της συνολικής αντίδρασης

30 Συµπλοκοποίηση από µη-πρωτονιωµένους ενώσεις ΕDΤΑ: Υ Σε ph > 10 η ένωση αυτή χάνει όλα τα καρβοξυλικά της πρωτόνια και συµβολίζεται ως Υ 4- - O 2 CCH 2 CH 2 CO 2 - NCH 2 CH 2 N - O 2 CCH 2 CH 2 CO 2 - Παράδειγµα 3 Αλκαλικά λύµατα (ph = 11) που περιέχουν Cu~5mg/L και µη συµπλοκοποιηµένο EDTA σε συγκέντρωση 200 mg/l [Na 2 H 2 C 10 H 12 O 8 N 2.Η 2 0, ΜΒ=372] - Σε ποια αναλογία ο Cu 2+ θα είναι σε µορφή συµπλόκου; - Ποια θα είναι η συγκέντρωση του ενυδατωµένου Cu 2+ ;

31 Απάντηση Υπολογισµός της συγκέντρωσης του EDTA (Y 4- ): H συνολική συγκέντρωση του EDTA είναι 5, Μ Cu 2+ +Y 4- CuY 2- K 1 =6, Εποµένως σχεδόν όλος ο Cu 2+ βρίσκεται υπό την µορφή του CuY 2- Η µέγιστη συγκέντρωση του Cu 2+ στο διάλυµα είναι 7, Μ Το µεγαλύτερο µέρος βρίσκεται υπό µορφή CuY 2- Η συγκέντρωση του ελεύθερου χαλκού:

32 Συµπλοκοποίηση µε πρωτονιωµένες ενώσεις Γενικά οι συµπλοκοποιητές* είναι συζυγείς βάσεις οξέων κατά Brønsted H ένταση της συµπλοκοποίησης εξαρτάται από το ph. Ανταγωνισµός µεταξύ Η + και Μ n+ : Πρέπει να µελετήσουµε την κατανοµή των συµπλοκοποιητών σε σχέση µε το ph του περιβάλλοντος (διαλύµατος).

33 Παράδειγµα: Νιτριλοτριοξικό οξύ (NTA) CH 2 COO - - OOCCH 2 N ή Τ 3- CH 2 COO - To T 3- µπορεί να συµπλοκοποιήσει µέταλλα µέσω 3[CO 2- ] και 1 [R 3 Ν:]

34 Έχουµε 3 στάδια διάστασης του ΝΤΑ: 1) Η 3 Τ Η + + Η 2 Τ - K α1 = 2) 3)

35 Εξαρτώµενο από την τιµή του ph, το ΝΤΑ µπορεί να βρεθεί σε διάφορες µορφές: Η 3 Τ, Η 2 Τ -, ΗΤ 2- και Τ 3- ph α Η 3 Τ α Η 2 Τ - α ΗΤ 2- ατ 3- ph<1 1,00 0,00 0,00 0,00 ph=pk a1 (1,66) 0,49 0,49 0,02 0,00 ph= 1/2(pK a1 +pk a2 ) (2,305) 0,16 0,68 0,16 0,00 ph=pk a2 (2,95) 0,02 0,49 0,49 0,00 ph= 1/2(pK a2 +pk a3 ) (6,615) 0,00 0,00 1,00 0,00 ph=pk a3 (10,28) 0,00 0,00 0,50 0,50 ph>12 0,00 0,00 0,00 1,00

36 Διάγραµµα ph α x για το ΝΤΑ ph α Η 3 Τ α Η 2 Τ - α ΗΤ 2- ατ 3- ph<1 1,00 0,00 0,00 0,00 ph=pk a1 (1,66) 0,49 0,49 0,02 0,00 ph= 1/2(pK a1 +pk a2 ) (2,305) 0,16 0,68 0,16 0,00 ph=pk a2 (2,95) 0,02 0,49 0,49 0,00 ph= 1/2(pK a2 +pk a3 ) (6,615) 0,00 0,00 1,00 0,00 ph=pk a3 (10,28) 0,00 0,00 0,50 0,50 ph>12 0,00 0,00 0,00 1,00

37 Παράδειγµα Διαλυτοποίηση του Pb από το στερεό Pb(OH) 2 µέσω ΝΤΑ Παράµετροι: - χηµική σταθερότητα των χηλικών ενώσεων - συγκέντρωση των συµπλοκοποιητών στο Η 2 Ο - ph - µορφή του αδιάλυτου µεταλλικού υποστρώµατος Διαλυτοποίηση του Pb από το στερεό Pb(OH) 2 από το ΝΤΑ σε ph=8,00 Σε ph = 8,00 υπερισχύει η ουσία ΗΤ 2- : Pb(OH) 2(s) + HT 2- PbT - + OH - + Η 2 Ο Διαλυτοποίηση: Pb(OH) 2(s) Pb OH - K sp =[ Pb 2+ ][ OH - ] 2 =1,

38 Γνωρίζουµε: =

39 Συνολική Αντίδραση: Υποθέτουµε ότι έχουµε 25 mg/l N(CH 2 CO 2 Na) 3 (Μ.Β.=257) Η συνολική συγκέντρωση του ελεύθερου και συµπλοκοποιηµένου ΝΤΑ είναι: [ΝΤΑ] = 9, mmol/ml. To σύστηµα ΝΤΑ/Pb(OH) 2 βρίσκεται σε ισορροπία σε ph ~8

40 To NTA µπορεί να υφίσταται ως HT 2- ή PbT - : Η µορφή που υπερισχύει υπολογίζεται, µέσω της αναλογίας [PbT - /HT - ] χρησιµοποιώντας τις σταθερές Κ σε ph = 8,00 η συγκέντρωση [OH - ]=1 x 10-6 M [PbT - /HT - ] = 20,7

41 Καθώς [PbT - ]/[HT 2- ]~20-21 σηµαίνει ότι το περισσότερο ΝΤΑ στο διάλυµα βρίσκεται συµπλοκοποιηµένο µε τον Pb. Η συγκέντρωση του Pb (20mg/L) είναι 9, Μ δηλ. λίγο µικρότερη από αυτήν του ΝΤΑ (9, Μ). Το αpbt - µειώνεται όταν το ph αυξάνεται. Βλέπουµε λοιπόν ότι οι αντιδράσεις σχηµατισµού χηλικών ενώσεων είναι εξαρτώµενες από το ph.

42 Παράδειγµα Αντιδράσεις του ΝΤΑ µε ανθρακικά άλατα των µετάλλων. Ας υποθέσουµε ότι αντί του Pb(OH) 2 έχουµε PbCO 3. To PbCO 3 είναι σταθερό σε συνθήκες [Alk] και ph των φυσικών υδάτων. Το NTA (3Na) σε συγκέντρωση 25 ppm και ph = 7 βρίσκεται σε ισορροπία µε το PbCO 3. Πόσο ΝΤΑ θα συµπλοκοποιήσει τον Pb;

43 Απάντηση :

44 Σε ph από 7-10 υπερισχύει το HCO 3-. Έτσι το CO 3 2- που απελευθερώνεται από την αντίδραση του PbCO 3 µε το ΝΤΑ θα βρίσκεται υπό την µορφή του HCO 3 - PbCO 3 (s) + HT 2- PbT - + HCO 3 - ή Υποθέτουµε ότι το PbCO 3 πρώτα διίσταται: PbCO 3(s) Pb 2+ + CO 3 2- Κ sp = [Pb 2+ ] [ CO 3 2- ] =

45

46 Η διαλυτοποίηση του PbCO 3 (από το ΝΤΑ) σε PbT - εξαρτάται από τη συγκέντρωση [HCO 3- ] [PbT - ]/[HT 2- ]=K/[HCO 3- ] Όπως γνωρίζουµε συνήθως η [HCO 3- ]=1, Εποµένως το µεγαλύτερο µέρος του ΝΤΑ σε ισορροπία µε το PbCO 3(S) θα βρίσκεται στο διάλυµα ως PbT -. [NTA]= 25 ppm τότε [Pb 2+ ] 20 ppm [HCO 3- ] διαλυτοποίηση από το ΝΤΑ [HCO 3- ] διαλυτοποίηση από το ΝΤΑ

47 Ανταγωνισµός µεταξύ µετάλλων κατά τη διαδικασία της συµπλοκοποίησης Μεταξύ του πλέον άφθονου στο περιβάλλον Ca 2+ και των άλλων µετάλλων Σε ph=7 ο σχηµατισµός συµπλόκου του Ca 2+ µε το NTA : Ca 2+ +HT 2- CaT - +H + K = Το κλάσµα του ΝΤΑ ενωµένο ως 1. [Ca 2+ ] = 1, ph = 7

48 Η µεγαλύτερη ποσότητα του ΝΤΑ σε ισορροπία µε Ca 2+ θα βρίσκεται υπό την µορφή:

49 Εποµένως µπορούµε να προσδιορίσουµε την κατανοµή του ΝΤΑ µεταξύ PbT - και CaT -. Για τις συνθήκες φυσικών υδάτων έχουµε: HCO 3 - = Ca 2+ = NTA σε ισορροπία µε PbCO 3- : Βλέπουµε ότι µόνο το 1/3 του ΝΤΑ θα βρίσκεται ως χηλική ένωση του µολύβδου. Εν απουσία Ca 2+ σχεδόν όλο βρίσκεται ως PbT -. Αρα η παρουσία Ca 2+ καθορίζει το ποσοστό διαλυτοποίησης του Pb µέσω ΝΤΑ.

50 Παράδειγµα: Θαλασσινό νερό Ανταγωνιστικές ισορροπίες µεταξύ Cl - και ΝΤΑ στο θαλάσσιο νερό. Σχηµατισµός συµπλόκων µεταξύ Μ n+ και συµπλοκοποιητών, λαµβάνουµε υπόψη µας άλλους πιθανούς συµπλοκοποιητές (π.χ. Cl - ). Περίσσεια Cl -, σχηµατίζονται σύµπλοκα χλωρίου µε το Cd Οι υψηλές συγκεντρώσεις Η + καταστρέφουν το σύµπλοκο CdT - λόγω πρωτονίωσης του ΝΤΑ. Το Ca 2+ & το Mg 2+ ανταγωνίζονται το Cd για τον σχηµατισµό συµπλόκων.

51 Κινητική της συµπλοκοποίησης στα φυσικά ύδατα Σηµαντικοί παράγοντες είναι η ταχύτητα των αντιδράσεων και οι χρόνοι παραµονής των µεταλλικών ιόντων στο υπό µελέτη σύστηµα. [Me(Η 2 Ο) m ] n+ + L [Me(Η 2 Ο) m-1 L] n+ + Η 2 Ο γρήγορο αργό [Me(Η 2 Ο) m ] n+ + L [Me(Η 2 Ο) m ] n+. L [Me(Η 2 Ο) m ] n+. L [Me(Η 2 Ο) m-1 L] n+ + Η 2 Ο Έχοµε αντιδράσεις 2ης τάξης: d[mel]/dt = k [Me][L] ή v = k ([Me(Η 2 Ο) m ] n+ ) ([L])

52 Η ταχύτητα ανταλλαγής (k w ) µορίων H 2 O µε συµπλοκοποιητές στα µεταλικά ιόντα εξαρτάται: από το ph, τον ανταγωνισµό µε το Ca 2+ (στα φυσικά ύδατα έχει συγκέντρωση 10-3 Μ ενώ ο Cu π.χ. αντιστοίχως 10-8 ). Πρέπει να λάβουµε υπ όψιν µας ότι οι συγκεντρώσεις των µεταλλικών ιόντων και των συµπλοκοποιητών στα φυσικά νερά είναι πολύ µικρές. Αναλυτική Χηµεία!!! Μεταλλικό ιόν k w (M -1 s -1 ) Cr 3+ 3, Mn 2+ 3, Fe 3+ 3, Fe 2+ 3, Co Co 2+ 1, Hg

53 Πολυφωσφορικά άλατα στα φυσικά νερά To ορθοφωσφορικό οξύ (H 3 PO 4 ) διίσταται ως εξής: H 3 PO 4 H 2 PO H + pκ a1 =2,17 H 2 PO - 4 HPO H + pκ a2 =7,31 HPO 2-4 PO H + pκ a3 =12,36 Το πυροφωσφορικό ιόν P 2 O 7 4- προέρχεται από τη συµπύκνωση ορθοφωσφορικών ιόντων. 2PO Η 2 Ο P 2 O OH -

54 Πυροφωσφορικό (H 4 P 2 O 7 ) Τριφωσφορικό (H 5 P 3 O 10 ) H 4 P 2 O 7 : pk a1 < 2, pk a2 2,64, pk a3 6,76, pk a4 9,42 H 5 P 3 O 10 : pk a1, pk a2 < 2, pk a3 2,30, pk a4 6,50, pk a5 9,24 Έτσι τα πολυµερικά φωσφορικά ιόντα χάνουν: σε πρώτη φάση τα ενδιάµεσα(*) πρωτόνια και τα δύο τελικά (**σε κάθε άκρο) σε δεύτερη φάση τα δεύτερα (***) των δύο ατόµων P. Το τριφωσφορικό οξύ Σε ph=4,5 χάνει 3Η: Σε ph=9,5 χάνει 2Η:

55 ΧΗΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ: P 2 O 7 4- πυροφωσφορικό ιόν.

56 Συµπλοκοποίηση από Χουµικές Ενώσεις Τα αδιάλυτα υλικά (χουµίνες, ΧΕ) προσροφούν οργανικές ενώσεις και κατιόντα από το νερό. Τα διαλυτά (φουλβικά οξέα, ΦΟ) συµπλοκοποιούν διάφορα µέταλα.

57 ΦΟ Υψηλά Μ.Β AMU Αρωµατικό χαρακτήρα Οµάδες µε οξυγόνο ΧΕ C:45-55%, O:30-45%, H:3-6%, N:1-5%, S:0-1% Δεσµοί ΧΕ µε µεταλλικά ιόντα Fe και Al: ισχυροί δεσµοί Μg: αδύνατοι Ni, Pb, Ca, Zn: ενδιάµεσοι δεσµοί

58

59 Επιφανειακά νερά (ποτάµια, λίµνες) Υπόγεια νερά ΝΕΡΟ Μέσω οξειδωτικών αντιδράσεων ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ Πιθανοί τρόποι δράσης ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ

60

61 Σηµαντικές κατηγορίες: Τριαλογονοµεθάνια (THMs) Αλογονωµένα Οξικά Οξέα (HAAs) Αλογονωµένα Ακετονιτρίλια (HANs) Άλλα προϊόντα της χλωρίωσης: Αλογονωµένες Κετόνες (HKs) Αλογονωµένες Αλδεΰδες Χλωράλη Χλωροπικρίνη Άλλες αλογονωµένες αλειφατικές και αρωµατικές ενώσεις HOCl + (Br - ) + ΦΟΥ

62 1 WHO: World Health Organization, 1993, 2 USEPA: Environmental Protection Agency, 1994, 3 E.C.: Commission of European Union, 1998