Περιβαλλοντική Επιστήμη ΥΔΑΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Μέρος 5ο Αικατερίνη Ι. Χαραλάμπους, Καθηγήτρια ΕΜΠ
Άδεια Χρήσης Το παρόν υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons και δημιουργήθηκε στο πλαίσιο του Έργου των Ανοικτών Ακαδημαϊκών Μαθημάτων από τη διδάσκουσα Αικ. Ι. Χαραλάμπους του ΕΜΠ. Για υλικό που υπόκειται σε άδεια χρήσης άλλου τύπου, αυτή πρέπει να αναφέρεται ρητώς.
Διαλυμένο οξυγόνο ( Dissolved oxygen- DO) Η πιο σημαντική παράμετρος ποιότητας μιας υδατικής μάζας. Το περισσότερο οξυγόνο προέρχεται από την ατμόσφαιρα (20.95% κ.ο.) σχετικά μικρή ποσότητα προέρχεται από τη φωτοσυνθετική δράση αλγών. 1
Γενικά, η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου στο νερό εξαρτάται από: α) Τη θερμοκρασία. Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία του νερού, τόσο μικρότερη είναι η περιεκτικότητα σε οξυγόνο. β) Την ποσότητα της οργανικής ύλης, η οποία αποσυντίθεται στο νερό. γ) Την παρουσία ή απουσία φυτών (μικροσκοπικών και μακροσκοπικών), τα οποία μπορούν να κάνουν φωτοσύνθεση. δ) Το βαθμό της διείσδυσης του φωτός, που εξαρτάται από το βάθος. 2
Διαλυτότητα του οξυγόνου Η διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό εξαρτάται από: 1) τη μερική πίεση του οξυγόνου στην ατμόσφαιρα, 2) τη θερμοκρασία του νερού, και 3) την περιεκτικότητα του νερού σε άλατα. 3
Ο Νόμος του Henry Η διαλυτότητα των αερίων με μικρή διαλυτότητα καθορίζεται ικανοποιητικά από το Νόμο του Henry ο οποίος εφαρμόζεται σε κατάσταση ισορροπίας Η διαλυτότητα (S) ενός αερίου σε κατάσταση ισορροπίας, είναι για κάθε θερμοκρασία ανάλογη προς τη μερική πίεση (αν πρόκειται για μίγμα αερίων) του αερίου υπεράνω του υγρού. Η μαθηματική έκφραση του Νόμου του Henry είναι: [X(aq)] = K H P x όπου: [X(aq)] = η συγκέντρωση του διαλυμένου αερίου (σε moles/liter ) P x = η μερική πίεση του αερίου (atm) K H = η σταθερά του Νόμου του Henry για ένα ορισμένο αέριο σε καθορισμένη θερμοκρασία (mol x L -1 x atm -1 ) 4
Πίνακας 2.2 Διαλυτότητα οξυγόνου σε φυσικά νερά σε επαφή με την ατμόσφαιρα (1 atm) σε διάφορες θερμοκρασίες και διάφορες τιμές χλωριότητας, Cl 0 / 00 T o C O 2 ppm Cl%o 0 5 10 15 20 25 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0 22.0 24.0 26.0 28.0 30.0 32.0 34.0 36.0 38.0 40.0 45.0 50.0 14.62 13.83 13.11 12.45 11.84 11.29 10.48 10.31 9.87 9.47 9.09 8.74 8.42 8.11 7.83 7.56 7.31 7.07 6.84 6.62 6.41 5.93 5.48 13.73 13.00 12.34 11.73 11.17 10.66 10.18 9.75 9.54 8.97 8.62 8.30 7.99 7.71 7.44 7.19 6.96 6.73 6.52 6.32 6.12 5.67 5.24 12.89 12.22 11.61 11.05 10.53 10.06 9.62 9.22 9.03 8.50 8.17 7.87 7.59 7.33 7.08 6.85 6.62 6.42 6.22 6.03 5.84 5.41 5.02 12.10 11.48 10.92 10.40 9.93 9.49 9.09 8.72 8.54 8.05 7.75 7.47 7.21 6.96 6.73 6.51 6.31 6.11 5.93 5.75 5.58 5.17 4.80 11.35 10.79 10.27 9.80 9.36 8.96 8.59 8.24 8.08 7.62 7.35 7.09 6.84 6.62 6.40 6.20 6.01 5.82 5.56 5.48 5.32 4.94 4.59 10.66 10.14 9.66 9.23 8.83 8.45 8.11 7.79 7.64 7.22 6.96 6.72 6.50 6.29 6.09 5.90 5.72 5.55 5.31 5.23 5.08 4.72 4.39 5
DO συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου Σε υψηλές θερμοκρασίες η μειωμένη διαλυτότητα του οξυγόνου σε συνδυασμό με την επιτάχυνση των μεταβολικών διεργασιών έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της συγκέντρωσης του οξυγόνου σε πολύ μικρές τιμές. Είναι σημαντικό να διαφοροποιηθούν οι όροι: διαλυτότητα οξυγόνου, που ορίζεται ως η μέγιστη συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου σε κατάσταση ισορροπίας σε καθορισμένη Τ και Ρ και DO, συγκέντρωση διαλυμένου οξυγόνου η οποία δεν αποτελεί συγκέντρωση ισορροπίας αλλά εξαρτάται από την ταχύτητα διάλυσης του οξυγόνου στο νερό και άλλους παράγοντες. Μεγάλες τιμές DO που φθάνουν τιμές κορεσμού δείχνουν νερά καθαρά. Μέση συγκέντρωση DO μη ρυπασμένων νερών = 9-10 mg/l DO όρια συντήρησης ζωής = 5-6 mg/l Με DO < 4 mg/l αρχίζουν ανοξικές συνθήκες 6
Διεργασίες που καταναλώνουν οξυγόνο Tα αστικά λύματα περιέχουν σημαντικές ποσότητες οργανικού φορτίου και η μη αποτελεσματική επεξεργασία οδηγεί σε αύξηση των συγκεντρώσεων οργανικού C, N, P: Το διαλυμένο οξυγόνο καταναλώνεται για την αποδόμηση οργανικής ύλης βιολογικής προέλευσης. Το οργανικό άζωτο μετατρέπεται σε αμμωνιακά ιόντα τα οποία είναι άμεσα διαθέσιμα για νιτροποίηση (μετατροπή σε νιτρικά). Η διαδικασία αυτή απαιτεί την κατανάλωση σημαντικών ποσοτήτων διαλυμένου οξυγόνου. Το άζωτο και ο φώσφορος που περιέχονται στα λύματα, (θρεπτικά συστατικά) ενεργοποιούν την παραγωγή νέας ζωντανής οργανικής ύλης η οποία μετά την ολοκλήρωση του κύκλου ζωής της αποσυντίθεται καταναλώνοντας διαλυμένο οξυγόνο. 7
Ρύπανση του νερού με οργανικές ενώσεις Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός οργανικών ενώσεων (είτε από φυσικές πηγές είτε από ανθρωπογενείς δραστηριότητες) στα ύδατα (και τα απόβλητα). Η διοχέτευσή τους στους φυσικούς αποδέκτες σε ποσότητες μεγαλύτερες από τις κανονικές προκαλεί σημαντικά προβλήματα ρύπανσης. Διακρίνονται σε βιοαποδομήσιμες (δεσμεύουν το οξυγόνο και δημιουργούν ανοξικές συνθήκες) και μη βιοαποδομήσιμες (τοξικές οργανικές ενώσεις που μεταβάλλουν, ή διακόπτουν βιολογικές διεργασίες ή έχουν δυσμενείς επιπτώσεις στην υγεία) 8
Οργανικές ενώσεις (οργανικό φορτίο) Οι φυσικές οργανικές ενώσεις προέρχονται από διαδικασία αποδόμησης φυτικών και ζωικών οργανισμών (χουμικά φουλβικά οξέα, πρωτείνες, υδατάνθρακες, λίπη, αμινοξέα κλπ.) Οι οργανικές ενώσεις ανθρωπογενούς προέλευσης (από διοχέτευση αστικών αποβλήτων, γεωργικές, βιομηχανικές δραστηριότητες κλπ.) περιλαμβάνουν: απορρυπαντικά, αλογονομένες οργανικές ενώσεις, φαινόλες, παρασιτοκτόνα, διαλύτες, χρώματα κ.α. Ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός κάθε οργανικής ένωσης ξεχωριστά είναι ιδιαίτερα δύσκολος και δαπανηρός, λόγω της ύπαρξης μεγάλου αριθμού οργανικών συστατικών 9
Οργανικές ενώσεις (οργανικό φορτίο) Η εκτίμηση της έκτασης και του είδους της οργανικής ρύπανσης σχετίζεται με τον προσδιορισμό των εξής παραμέτρων: 1. η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου (DO)) 2. το βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD) 3. το χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD) 4. ο ολικός οργανικός άνθρακας (TOC) 10
Βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο Biological Oxygen Demand BOD 5 Προσδιορίζει έμμεσα τη συγκέντρωση οργανικών ουσιών που μπορούν να αποδομηθούν από μικροοργανισμούς Η μονάδα BOD 5 αντιπροσωπεύει το ποσό του O 2 που χρειάζονται διάφοροι μικροοργανισμοί σε διάρκεια 5 ημερών για να οξειδώσουν τις οργανικές ουσίες που βρίσκονται στο νερό, χωρίς φως, στους 20 o C. Η μονάδα BOD 5, είναι μια συμβατική μονάδα Οι αζωτούχες ενώσεις αρχίζουν να αποικοδομούνται περίπου 10 ημέρες μετά την έναρξη της αποδόμησης ανθρακούχων ενώσεων. Σε 5 ημέρες οξειδώνεται το 60-75% του βιοαποδομήσιμου οργανικού φορτίου ενώ σε 20 ημέρες το 96-99 % (BOD ult ). Επιλέγοντας το χρόνο 5 ημερών παρέχεται μια ενδεικτική μονάδα για την ποιότητα νερού. 11
BOD και BOD ult Καμπύλη μέτρησης BOD και BOD ult 12
Χαρακτηριστικές τιμές BOD Νερό καθαρό Νερό που έχει ρυπανθεί Αστικά λύματα Βιομηχανικά απόβλητα Επιτρεπτά όρια απόρριψης σε ρέματα Επιτρεπτά όρια απόρριψης σε υπονόμους < 1 >10 100-600 300-10.000 40 500 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 13
ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ BOD 5 προσδιορίζεται με διάφορες μεθόδους: Ηλεκτροχημική Βαρομετρική Μέθοδος αραίωσης Για σωστές μετρήσεις απαιτείται προσοχή Η μικροβιακή αποδόμηση εξαρτάται από διάφορους παράγοντες (είδος και αριθμό μικροοργανισμών, οξυγόνο, θερμοκρασία, θρεπτικά) Παρουσία τοξικών ενώσεων εμποδίζει δράση μικροοργανισμών- BOD μδενικό 14
Προσδιορισμός BOD 5 Μέθοδος αραίωσης το δείγμα αραιώνεται με αποσταγμένο νερό εμπλουτισμένο με οξυγόνο (ανάλογα με το βαθμό ρύπανσης), μετράται το διαλυμένο οξυγόνο (15 ), επωάζεται για ένα ορισμένο χρονικό διάστημα (για 5 ημέρες στους 20 ο C) και ξαναμετράται το διαλυμένο οξυγόνο. Ο υπολογισμός του BOD γίνεται με βάση τη σχέση: BOD 5 =Οξυγόνο που καταναλώθηκε (mg/l)/συντελεστής αραίωσης = DΟ αρχ -Dο τελ / Συντελεστής Αραίωσης όπου ο συντελεστής αραίωσης = Όγκος Δείγματος / Όγκο Δείγματος + Όγκο Νερού Αραίωσης 15
Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD) Chemical Oxygen Demand Το COD προσδιορίζει έμμεσα το συνολικό οργανικό φορτίο (αποδομήσιμο και μη) στα νερά ή απόβλητα. Το COD αντιπροσωπεύει την ποσότητα οξυγόνου που απαιτείται για την χημική οξείδωση όλων των οργανικών ουσιών προς CO 2, με ισχυρό οξειδωτικό (διχρωμικό κάλιο) σε όξινο περιβάλλον και υψηλή θερμοκρασία. Ag 2 SO 4 Οργανική ύλη + Cr 2 O 7-2 + H + ----- CO 2 + H 2 O + 2Cr 3+ θερμότητα (δεν οξειδώνονται αρωματικοί υδρογονάνθρακες (βενζόλιο, τολουόλιο), ορισμένα απορρυπαντικά, χλωριωμένα παράγωγα, πυριδίνη) 16
COD Το COD είναι σημαντική παράμετρος για απόβλητα που περιέχουν τοξικές ενώσεις που θανατώνουν τους μικροοργανισμούς και δεν μπορεί να γίνει προσδιορισμός ΒOD. Αποτελεί επίσης βασική παράμετρο για το σχεδιασμό και έλεγχο της λειτουργίας μονάδων βιολογικής επεξεργασίας υγρών αποβλήτων. Ο προσδιορισμός του γίνεται σχετικά γρήγορα (~3 ώρες), Όπως και με το ΒΟD, το COD είναι μια παράμετρος για την οποία έχουν τεθεί ανώτατες επιτρεπτές τιμές προκειμένου να διατεθούν σε αποδέκτες Χαρακτηριστικές τιμές COD σε ορισμένα απόβλητα Αστικά λύματα Απόβλητα βιομηχανίας γάλακτος Απόβλητα σφαγείων 420 700-5600 234000 mg/l mg/l mg/l 17
Οξειδωσιμότητα (υπερμαγγανική τιμή PV) χημική οξείδωση σε πιο ήπιες συνθήκες από αυτές του COD βάσει του προσδιορισμού αυτού προβλέπεται η αναμενόμενη τιμή ΒΟD 5. Έτσι, προσδιορίζεται η κατάλληλη αραίωση του δείγματος για τον προσδιορισμό του ΒOD. Για οικιακά λύματα η οξειδωτική ικανότητα του KMnO 4 αντιστοιχεί περίπου στο 1/3 του BΟD, δηλαδή ΒΟD 5 =3xPV 18
Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC) Total Organic Carbon Εκφράζει την ολική φόρτιση των νερών σε οργανικές ενώσεις (σε mg C /L νερού) Μετράται η ποσότητα CO 2 που παράγεται από την οξείδωση των ανθρακούχων ουσιών.ο προσδιορισμός TOC γίνεται με ειδικά όργανα (TOC analyzers) -καταλυτική καύση με Ο 2 στους 950 ο C, ή οξείδωση με υπερθειικό νάτριο. προσδιορίζει: i. τη ποσότητα άνθρακα που οφείλεται σε διαλυμένες οργανικές ενώσεις ii. τη ποσότητα άνθρακα των οργανικών ενώσεων που βρίσκονται στα iii. αιωρούμενα σωματίδια τον ανόργανο άνθρακα (διαλυμένο CO 2, HCO 3-, CO -2 3 ). Έτσι, ο προσδιορισμός TOC προϋποθέτει την εκ των προτέρων απομάκρυνση όλου του ανόργανου άνθρακα, με οξύνιση και βρασμό του δείγματος. Το παραγόμενο CO 2 προσδιορίζεται αυτόματα με φασματοφωτόμετρο υπερύθρου, IR. 19
Αξιολόγηση μετρήσεων BOD 5, COD, TOC εξάγονται χρήσιμες πληροφορίες για τις κατηγορίες οργανικών ενώσεων στα νερά. (π.χ. μικρές τιμές COD, σε σύγκριση με τις τιμές TOC δείχνουν την παρουσία οργανικών ενώσεων που δεν οξειδώνονται, όπως απορρυπαντικά, βενζόλιο, κα.) COD > BOD Ο λόγος BΟD/COD έχει μέγιστη τιμή = 1 και αφορά στις περιπτώσεις που το σύνολο του οργανικού φορτίου είναι βιοαποδομήσιμο. Τιμές του λόγου αυτού πλησίον της μονάδας δείχνουν ότι το απόβλητο μπορεί να υποστεί με επιτυχία βιολογική επεξεργασία) Για το COD όπως και το BΟD έχουν τεθεί ανώτατες επιτρεπτές τιμές για να διοχετευτούν λύματα ή απόβλητα σε υδάτινους αποδέκτες 20
Οργανικές ενώσεις Υπάρχουν και οργανικά συστατικά στα νερά και τα απόβλητα των οποίων οι συγκεντρώσεις προσδιορίζονται μεμονωμένα όπως οι φαινόλες, λίπη έλαια, απορρυπαντικά, παρασιτοκτόνα κ.α. Η μέτρηση συγκεντρώσεων διαφόρων οργανικών ενώσεων στο νερό γίνεται με τη βοήθεια εξειδικευμένων αναλυτικών τεχνικών (διαχωρισμός με εκχύλιση, αέρια χρωματογραφία 21
Διοξείδιο του άνθρακα Το CO 2 εισέρχεται στα φυσικά νερά από τις εξής οδούς: 1) Από την ατμόσφαιρα 2) Με το νερό της βροχής (ελαφρώς όξινο) 3) Ως προϊόν αποσύνθεσης οργανικής ύλης 4) Αναπνοή 22
Διοξείδιο του άνθρακα Η περιεκτικότητα της ατμόσφαιρας σε CO 2 είναι μικρή και αποτελεί ~ το 0.035% κ.ο. του ξηρού ατμοσφαιρικού αέρα. Η συγκέντρωση του CO 2 στην ατμόσφαιρα εμφανίζει εποχιακές διακυμάνσεις και μεταβάλλεται αισθητά ανάλογα με την περιοχή. Επίσης έχει βρεθεί ότι αυξάνεται κατά 1ppm περίπου ετησίως. Στους 25 o C, σύμφωνα με τον Νόμο του Henry, νερό σε ισορροπία με τον ατμοσφαιρικό αέρα περιεκτικότητας 350 ppm CO 2 θα περιέχει ~1,15 x10-5 Μ διαλυμένο CO 2. 23
Διοξείδιο του άνθρακα Όμως το CO 2 παραβαίνει το νόμο του Henry γιατί αντιδρά με το νερό: CO 2 (g) +H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 - H + + CO 3 2- γεγονός που αυξάνει τη διαλυτότητα του στο νερό Κατά τη διάλυση του CO 2 στο νερό θεωρητικά σχηματίζεται ανθρακικό οξύ. Επειδή ένα πολύ μικρό ποσοστό του CO 2(aq) βρίσκεται με τη μορφή αδιάστατου H 2 CO 3(aq) θεωρούμε ως ανθρακικό οξύ το άθροισμα του διαλυμένου CO 2(aq) και του αδιάστατου H 2 CO 3(aq). Έτσι [H 2 CO 3* ]=[CO 2(aq) ]+[ H 2 CO 3(aq) ] ~ CO 2(aq) H 2 CO 3* H + + HCO 3 - H + + CO 3 2- CO 2(aq) H + + HCO 3 - H + + CO 3 2-24
Διοξείδιο του άνθρακα H 2 CO 3* H + + HCO 3 - H HCO3 H CO 7 K1 4.45x10 pk1 6.35 2 HCO 3 - (aq) H + + CO 3 2-3 2 H CO3 HCO 11 K2 4.7x10 pk2 10.34 Η ολική συγκέντρωση των ανθρακικών μορφών: 3 C T = [H 2 CO 3* ] + [HCO 3- ] + [CO 3 2- ] ή C T = [CO 2 ] + [HCO 3- ] + [CO 3 2- ] 25
Διάγραμμα κατανομής του CO 2 - HCO 3 - -CO 3 2- στο νερό Παρατηρείται ότι: Σε τιμές ph κατά πολύ μικρότερες της pk 1 (=6,35) το κυριότερο συστατικό είναι το CO 2 όπου α CO2 = 1. Όταν ph = pk 1, τότε α CO2 = α HCO3- Σε τιμές ph μεταξύ των τιμών pk 1 και pk 2 (=10,34) τα HCO 3 - είναι σε μεγαλύτερη αναλογία Όταν ph=1/2(pk 1 +pk 2 ), α HCO3- λαμβάνει τη μεγαλύτερη τιμή του α HCO3- =0.98 Όταν ph=pk 2, α HCO3- = α CO32- Σε τιμές ph μεγαλύτερες του pk 2 το α CO32 πλησιάζει τη μονάδα. 26
Ανθρακικό σύστημα Το διοξείδιο του άνθρακα και τα προϊόντα ιοντισμού του, το δισανθρακικό ιόν, HCO 3 - και ανθρακικό ιόν, CO 3 2- έχουν σημαντική επίδραση στη χημεία νερού και αποτελούν το λεγόμενο ανθρακικό σύστημα. Νερό που περιέχει διαλυμένο CO 2 έχει την ικανότητα να διαλύει δυσδιάλυτα ανθρακικά πετρώματα ΜCO 3(δυσδιάλυτο ανθρακικό άλας ) Μ 2+ + CO 3-2 Η ισορροπία της διαλυτότητας του CO 2 του ατμοσφαιρικού αέρα στο νερό, και η ισορροπία διάσπασης των ανθρακικών αλάτων, με τον ενδιάμεσο σχηματισμό όξινων ανθρακικών ιόντων, συμβάλλουν στη ρυθμιστική ικανότητα των φυσικών νερών, δηλαδή στην ικανότητα να διατηρούν το ph σταθερό όταν προστίθεται οξύ ή βάση. 27
Ανθρακικό σύστημα (carbonate system) Τα χημικά είδη που αποτελούν το ανθρακικό σύστημα είναι το αέριο CO 2(g), το διαλυμένο CO 2(aq) το H 2 CO 3, τα HCO 3 - CO 3 2-, και τα ανθρακικά στερεά, π.χ. (CaCO 3 ). 28
Αντιδράσεις του ανθρακικού συστήματος στα φυσικά νερά CO 2(g) + H 2 O (aq) H 2 CO 3(aq) (k Η ) H 2 CO 3(aq) H + + HCO - 3 (k a ) CaCO 3 Ca 2+ + CO 2-3 (k sp ) CO 2-3 + H 2 O H CO 3 - + O H - (k b ) Η + + OH - H 2 O (1/k w ) CaCO 3 + CO 2(g) + H 2 O Ca 2+ + 2H CO 3 - (Κ) 29
Αντιδράσεις του συστήματος ανθρακικών στα φυσικά νερά Ισομοριακές ποσότητες στερεού ανθρακικού ασβεστίου και ατμοσφαιρικού διοξειδίου του άνθρακα παράγουν υδατικό δισανθρακικό ασβέστιο χωρίς καμία φανερή παραγωγή ή κατανάλωση οξύτητας ή αλκαλικότητας. Τα φυσικά νερά, στα οποία λαμβάνει χώρα αυτή η συνολική διαδικασία μπορεί να θεωρηθούν σαν μια τεράστια ογκομέτρηση ενός οξέος που προέρχεται από το CO 2 της ατμόσφαιρας με μια βάση που προέρχεται από τα CO 3 2-. Η ποσότητα CO 2 και CaCO 3 που διαλύονται στο νερό όταν παρευρίσκονται και οι δύο ενώσεις, μπορεί να υπολογισθεί από τις επιμέρους σταθερές ισορροπίας (είναι το γινόμενο των σταθερών ισορροπίας τους, Κ = k Η k a k sp k b / k w ) Όταν παρευρίσκονται CO 2 και CaCO 3 οι ποσότητες CO 2 και CaCO 3 που διαλύονται αυξάνουν. 30
ph φυσικών νερών κορεσμένων σε CO 2 και CaCO 3 Το νερό του ποταμού ή λίμνης στους 25 o C, του οποίου το ph προσδιορίζεται από κορεσμό με CO 2 και CaCO 3 θα είναι ελαφρά αλκαλικό. Στα φυσικά νερά παράγοντες όπως αυξημένες τιμές CO 2 λόγω βακτηριακής αποικοδόμησης, ή αύξηση του ph λόγω της δέσμευσης CO 2 από τα άλγη, ή σε περιπτώσεις όπου δεν επικρατούν συνθήκες χημικής ισορροπίας, οι υπολογιζόμενες συγκεντρώσεις διαφοροποιούνται. Οι συγκεντρώσεις στα περισσότερα φυσικά υδατικά συστήματα εμφανίζουν παραπλήσιες τιμές με αυτές που υπολογίσθηκαν σε κατάσταση χημικής ισορροπίας. Το ph ασβεστούχων νερών κυμαίνεται στην περιοχή 7 έως 9. Εξαιτίας του μικρότερου ποσού των δισανθρακικών σε μη ασβεστούχα νερά οι τιμές είναι συνήθως κοντά στο 7. 31
ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΕΣ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ Aλκαλικότητα μέτρο της ικανότητας του νερού να δρα ως βάση και να εξουδετερώνει μια ορισμένη ποσότητα υδρογονοκατιόντων Οφείλεται: στο διοξείδιο του άνθρακα που βρίσκεται με τις μορφές ΗCO 3 - και CO 3-2. Στην παρουσία άλλων ισχυρών ή ασθενών βάσεων, οργανικών ή ανόργανων και στην παρουσία αλλά σε μικρότερη έκταση άλλων ενώσεων που δρουν ως δέκτες πρωτονίων όπως η αμμωνία και οι συζυγείς βάσεις του φωσφορικού, βορικού, πυριτικού οξέος 32
Aλκαλικότητα των φυσικών νερών προέρχεται κυρίως από τα ιόντα: HCO 3 - + H + CO 2 +Η 2 Ο CO 3-2 + H + ΗCO 3- OΗ - + H + Η 2 Ο και δίδεται από τη σχέση: [alk] = [H CO 3 - ] + 2[CO 3-2 ] +[ OΗ - ] [ H + ] 33
Aλκαλικότητα Με βάση κυρίως τις τιμές των σταθερών διάστασης του H 2 CO 3 έχουν διαμορφωθεί δύο ειδών αλκαλικότητες νερών: ολική αλκαλικότητα αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης Η αλκαλικότητα προσδιορίζεται ογκομετρικά με τιτλοδότηση με πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος, όπως H 2 SO 4 (0,02Ν), ή HCl μέχρι καθορισμένων τιμών ph και εκφράζεται ως ισοδύναμη ποσότητα CaCO 3 σε mg CaCO 3 /L Αλκαλικότητα φυσικών νερών - αναφερόμαστε στην ισοδύναμη συγκέντρωση βάσης η οποία εξουδετερώνεται μέχρι μιας καθορισμένης τιμής ph 34
Aλκαλικότητα ολική αλκαλικότητα αντιστοιχεί στην ποσότητα του ισχυρού οξέος που απαιτείται για την εξουδετέρωσή της μέχρι το ph 4.3 όπoυ αλλάζει χρώμα ο δείκτης ηλιανθίνης Ολική αλκαλικότητα = [HCO 3- ] + 2[CO 3-2 ] +[OΗ - ] [ H + ] αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης αντιστοιχεί στην ποσότητα του ισχυρού οξέος που απαιτείται για την εξουδετέρωσή της μέχρι το ph 8.3 όπoυ αλλάζει χρώμα ο δείκτης φαινολοφθαλεΐνης Η αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης οφείλεται στην CO 3-2 και άλλες ισχυρές βάσεις. Τα φυσικά νερά έχουν συνήθως μικρή ή μηδενική αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης. Αυξημένες τιμές αλκαλικότητας φαινολοφθαλεΐνης αποτελούν ένδειξη ρύπανσης. 35
Παράδειγμα προσδιορισμού αλκαλικότητας Για τον προσδιορισμό της αλκαλικότητας νερού χρησιμοποιήθηκε δείγμα 100 ml. Έγινε προσθήκη δείκτη φαινολοφθαλεΐνης (το διάλυμα γίνεται ροζ) και στη συνέχεια έγινε τιτλοδότητση με διάλυμα H 2 SO 4 (0,02Ν). Απαιτήθηκαν 3mL οξέος για να μετατραπεί σε άχρωμο (ph 8.3). Στη συνέχεια έγινε προσθήκη ηλιανθίνης (το διάλυμα γίνεται κόκκινο) και απαιτήθηκαν 12 ml οξέος για να μετατραπεί σε πορτοκαλί (ph 4.5). Να υπολογισθεί η αλκαλικότητας φαινολοφθαλεΐνης και η ολική αλκαλικότητα. Ποια η συνεισφορά των ανθρακικών ιόντων στην ολική αλκαλικότητα; 36
Σχέση μεταξύ σκληρότητας και αλκαλικότητας Η αλκαλικότητα του νερού μπορεί να είναι μεγαλύτερη ή μικρότερη από την ολική σκληρότητα. Αν η αλκαλικότητα είναι μικρότερη από την ολική σκληρότητα, τότε η αλκαλικότητα θεωρείται ίση με την ανθρακική (παροδική) σκληρότητα. Αν η αλκαλικότητα είναι μεγαλύτερη από την ολική σκληρότητα, τότε η σκληρότητα θεωρείται ανθρακική. 37
Αξιολόγηση αποτελεσμάτων αλκαλικότητας Τα φυσικά νερά έχουν συνήθως μικρή ή μηδενική αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης. Αυξημένες τιμές ένδειξη ρύπανσης. Νερό με μεγάλη αλκαλικότητα έχει συνήθως υψηλό ph και περιέχει σημαντικές ποσότητες διαλυμένων στερεών- αυξημένη τάση για απόθεση αλάτων Δρα ρυθμιστικά σε μεταβολές του ph και αποτελεί απόθεμα ανόργανου άνθρακα, έτσι χρησιμοποιείται και ως μέτρο της παραγωγικότητας του νερού 38
Αλκαλικότητα Οι φωτοσυνθετικοί οργανισμοί χρησιμοποιούν το CO 2(aq) με αποτέλεσμα αύξηση του ph. Με την αύξηση του ph μεταβάλλονται οι μορφές αλκαλικότητας με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται τα όξινα ανθρακικά και τα ανθρακικά ιόντα για να εξαχθεί CO 2 2HCO 3 - + H 2 O CO 3 - + H 2 O + CO 2 CO 3 - + H 2 O 2OΗ - + CO 2 Απομάκρυνση CO 2(aq προκαλεί μετακίνηση στη μορφή αλκαλικότητας από τα όξινα ανθρακικά ανθρακικά υδροξύλια. Κατά τις μεταβολές αυτές η αλκαλικότητα δεν μεταβάλλεται- μπορεί όμως να μειωθεί λόγω της καταβύθισης CaCO 3 σε ph ~10 όταν η συγκέντρωση CO 3-2 αυξηθεί. 39
Χρηματοδότηση Το παρόν υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.