Χημεία Υλικών Πολυμερή/Ανόργανα Νανοσωματίδια
Βασικά Σημεία Για ποιο λόγο φτιάχνουμε πολυμερικά/ανόργανα υβριδικά υλικά; Βελτίωση αντοχής και αντίστασης σε τριβή, αύξηση μέτρου ελαστικότητας, σκληρότητας και αντίστασης στην καύση Σωματίδια οξειδίων μετάλλων παρασκευάζονται με τη μέθοδο sol-gel, τη σύνθεση Stober, καταβύθιση, σύνθεση σε φλόγα Οργανική φάση: οργανικά πολυμερή σε τήγμα ή διάλυμα Τα ανόργανα σωματίδια αυξάνουν το ιξώδες των πολυμερικών διαλύμάτων ή τηγμάτων (όσο πιο μικρό το μέγεθος τόσο μεγαλύτερη η αύξηση) Η συσσωμάτωση των σωματιδίων καταστρέφει τα υβριδικά φαινόμενα Όσο πιο μικρό το μέγεθος των σωματιδίων τόσο μεγαλύτερη η αντοχή και το μέτρο ελαστικότητας του υβριδίου Όσο μεγαλύτερη η συγκέντρωση των σωματιδίων τόσο μεγαλύτερη η αντοχή και το μέτρο ελαστικότητας του υβριδίου
Γιατί Υβριδικά Υλικά; Υβριδικά υλικά από πολυμερή και οξείδια μετάλλων Metal oxide network
Σύνθεση υβριδικών υλικών: Προσχηματισμένα σωματίδια και ίνες Φυσική ανάμιξη σωματιδίων και πολυμερικού τήγματος ή διαλύματος Ο ευκολότερος τρόπος σύνθεσης Έτσι φτιάχνονται τα περισσότερα υβριδικά συστήματα
Σύνθεση με τήξη πολυμερούς και ανάμιξη
Σύνθεση με διάλυση πολυμερούς και ανάμιξη Solid Inorganic particles Solid Inorganic particles dispersed in same solvent Particle dispersion in solid polymer
Πολυμερή που έχουν χρησιμοποιηθεί: Thermoplastics: polystyrene, y,poly(methyl y methacrylate), HDPE, polypropylene, Nylon s, polycarbonate, polyimides, poly(ethylene oxide), polyurethanes, polyesters. Elastomers: silicones, polyisoprene, Thermosets: epoxies, Polyelectrolytes: Nafion (σουλφωνομένο πολυτετραφθοροαιθυλένο)
Νανοσύνθετο Nafion με σωματίδια silica Silica particle (130 nm in diameter) 5 weight percent silica in Nafion Το πολυμερές αποτελεί τη μήτρα Τα ανόργανα σωματίδια διασπείρονται στη μήτρα
Παραδείγματα υβριδίων από φυσική ανάμιξη Βαφές φς poly(vinyl y acetate) + TiO 2 Γυαλιστερές βαφές polyacrylate +TiO 2 coated tdmica Make-up polyvinylpyrrolidone + metal oxides (for color) Αντηλιακά polyvinylpyrrolidone y py or polyethers and TiO 2 or ZnO nanoparticles in water or glycerin
Υβριδικά υλικά χωρίς ομοιοπολικούς δεσμούς μεταξύ οργανικής και ανόργανης φάσης Φυσική διασπορά σωματιδίων σε πολυμερές μρς POSS σε πολυπροπυλένιο Κίνδυνος συσσωμάτωσης των σωματιδίων
Νανοσύνθετα υμένια με ανόργανα σωματίδια (a) (b)
Σύνθεση ανόργανων σωματιδίων Sol-gel υγρή σύνθεση (ομογενής πολυμερισμός) Πολυμερισμός γαλακτώματος (sol-gel σε έλαιο και νερό) δά διάμετρος σε μικρόμετρα Aerosols/ σύνθεση με φλόγα
Sol-gel: Σύνθεση Stober Όλα τα σωματίδια είναι σφαιρικά και περίπου ίδιου μεγέθους TEOS Concentrations 0.011M (0.03736g) to 0.28M (0.934g) NH 4 OH Concentrations 0.1M to 1.2M Υδρόλυση: Ανταλλαγή ομάδων OEt με ομάδες OH Συμπύκνωση: Αντίδραση των ομάδων OH για να σχηματίσουν δεσμούς Si-O-Si J. Colloid Interface Sci., 26 (1968), pp. 62 69
Έλεγχος του μεγέθους των σωματιδίων με αλλαγή της συγκέντρωσης του ΝΗ 4 ΟΗ
Σύνθεση σωματιδίων T8 POSS Hybrid monomer Hydrolysis & condensation
Σύνθεση ανόργανων σωματιδίων σε φλόγα Langmuir 2004, 20, 5933
Σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων + M + M + M + + ne - M M + M + M + M = Au, Pt, Ag, Pd, Co, Fe, etc. Reductant = Citrate, Borohydride, Alcohols
Παράγοντες που επηρεάζουν Μέσο Μέγεθος Συγκέντρωση αναγωγικού Ταχύτητα ανάδευσης Θερμοκρασία Κατανομή μεγεθών Ταχύτητα προσθήκης αναγωγικού Ταχύτητα ανάδευσης Πρόσφατα διηθημένα διαλύματα Σταθεροποίηση Σύσταση διαλύματος
Σύνθεση μεταλλικών Σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων νανοσωματιδίων M + + Reductant Functionalized Nanoparticle Surfactant X X X X X X X X X X X X X X X X X X
Διμεταλλικά νανοσωματίδια Core-Shell M + M 1 M 1+ + Reductant M + 1 M 2+ + M 1 M Reductant 2 Mixed Alloy M 1+ + M 2+ + Reductant
Νανοσωματίδια ημιαγωγών (Q-dots) R Se Se R NC Cd CN R Se Se R 200ºC TOP/TOPO P O CdSe OP P O OP Nigel L. Pickett et al. The Chemical Record 2001, 1, 467-479
Μακρομοριακοί νανοαντιδραστήρες Polymersomes Μικύλλια Μονομοριακοί νανοαντιδραστήρες Άλλα πολυμερικά συστήματα ως νανοαντιδραστήρες
Polymersomes Polymersomes: κυστίδια που σχηματίζονται από αμφίφιλα κατά συστάδες συμπολυμερή Coil-coil diblocks or multiblocks Rod-coil diblocks or multiblocks
Polymersomes
Polymersomes Σύγκριση με λιποσώματα Αυξημένη σταθερότητα Αυξημένη ακαμψία μεμβράνης που αυξάνει το χρόνο ζωής των σωματιδίων Ποικιλία πολυμερών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν Εύκολη ρύθμιση ιδιοτήτων, όπως μέγεθος σωματιδίων, πολικότητα, σταθερότητα, τοξικότητα κλπ.
Poly(ethylene oxide)-b- poly(ethylethylene ethylethylene) polymersomes Εγκλωβισμός πρωτεϊνών (μυογλοβίνη, αιμογλοβίνη, αλβουμίνη) με διαλυτοποίηση στερεού πολυμερούς σε υδατικό διάλυμα πρωτείνης α. Εγκλωβισμός λωβισμόςμυογλοβίνης μυογλοβίνης,, β. Εγκλωβισμός αιμογλοβίνης, γ. Εγκλωβισμός αλβουμίνης
Poly(2-methyl oxazoline)-b-poly( poly(dimethyl siloxane)-b-poly( poly(2- methyl oxazoline) Στα άκρα του πολυμερούς υπήρχαν μεθακρυλικές ομάδες για να γίνει δικτύωση της μεμβράνης μβρ με ακτινοβολία UV Εγκλωβισμός στη μεμβράνη πρωτεϊνικών καναλιών OmpF, που επιτρέπουν την παθητική διάχυση μορίων μικρού μεγέθους, ως 400 g/mol. Στην εσωτερική κοιλότητα εγκλωβίζεται το ένζυμο β- λακταμάση. Υδρόλυση της αμφικιλίνης σε αλφικιλινοϊκό οξύ Τα κανάλια OmpF κλείνουν όταν το διαμεμβρανικό δυναμικό φτάσει την κρίσιμη τιμή των 100 mv. Ρύθμιση λειτουργίας με προσθήκη poly(styrene sulfonate) με αντισταθμιστικά ιόντα νατρίου (ισορροπία Donnan).
Νανοαντιδραστήρας από τριπολυμερή PMeOx-b-PDMS-b-PMeOXPMeOX
Εγκλωβισμός του ενζύμου Candida antarctica lipase B (CAL B) σε polymersomes από polystyrene-b-poly[isocyano-l-alanine(2- thiophene-3-yl-ethyl)amide] Το ένζυμο υδρολύει το 6,8-difluoro-4-methylumbelliferyl octanoate παράγοντας ένα φθορίζον προϊόν τύπου κουμαρίνης (παρακολούθηση λειτουργίας του ενζύμου).
Πολυμερικά μικύλλια ως νανοαντιδραστήρες Σύνθεση μεταλλικών νανοσωματιδίων
Πολυμερικά μικύλλια ως νανοαντιδραστήρες Συμπλοκοποίηση μετάλλων σε μονομερή, πολυμερισμός και αυτο-οργάνωση σε υβριδικές δομές πολυμερούς-μετάλλου Αναγωγή γή με H 2, NaBH 4,LiAlH 4 κλπ για νανοσωματίδια Au, Cu, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh, Zn.
Πολυμερικά μικύλλια ως νανοαντιδραστήρες Σχηματισμός νανοσωματιδίων οξειδίων μετάλλων (αντιδράσεις οξείδωσης): Fe 2 O 3, TiO 2, και σουλφιδίων μετάλλων (αντιδράσεις με Η 2 S): ZnO CdS, CoS, CuS, FeS, PdS (νανοσωματίδια ημιαγωγών)
Εφαρμογές νανοσωματιδίων σε κατάλυση Συνδυάζουν πλεονεκτήματα ομογενούς και ετερογενούς κατάλυσης. Υδρογόνωση ολεφινών και ακετυλενίων Αναγωγή κινναμωνικής αλδεύδης σε αλκοόλη με νανοσωματίδια Pt σταθεροποιημένα με PNVP. Αναγωγή κυκλοοταδιενίου-1,3 σε κυκλοοκτένιο με διμεταλλικά νανοσωματίδια Au/Pd σταθεροποιημένα με PNVP. Οξείδωση αιθυλενίου σε αιθυλενοξείδιο με νανοσωματίδια Ag.
Εφαρμογές νανοσωματιδίων σε κατάλυση Αντίδραση Heck από νανοσωματίδια Pd σε μικυλλιακές δομές PS-b-P4VP P4VP R X R' Pd-polymer R base R' Σύζευξη Suzuki από νανοσωματίδια Pd σε μικυλλιακές δομές polystyrene-b-poly(sodium acrylate) και PNVP B(OH) 2 I Pd-polymer reflux
Μονομοριακοί νανοαντιδραστήρες Δενδριμερή Υπερδιακλαδισμένες δομές Αστεροειδή πολυμερή Σταθερές δομές με ομοιοπολική σύνδεση που δεν επηρεάζονται από φαινόμενα δυναμικής ισορροπίας.
Μονομοριακοί νανοαντιδραστήρες α. Δενδριμερές με καταλυτικά ενεργό κέντρο, β. δενδριμερής νανοαντιδραστήρας, γ. καταλυτικά ενεργό νανοσωματίδιο μετάλλου
Μονομοριακοί νανοαντιδραστήρες α. αστεροειδές πολυμερές με εγκλωβισμένο καταλυτικό νανοσωματίδιο, β. υπερδιακλαδισμένη πολυγλυκερόλη με καταλυτικά ενεργά σύμπλοκα Pt