ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΜΕ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ

155 712 280 intensity ( a.u) 1088 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ» ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΜΕ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ : ΣΩΤΗΡΗΣ ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ ΣΕΝΓΚΙΕΡΓΚΗ ΒΑΡΒΑΡΑ, ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΤΡΙΑ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΩΝ ΚΕΙΜΗΛΙΩΝ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016 0

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ «ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΜΕ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΣΕΝΓΚΙΕΡΓΚΗ ΒΑΡΒΑΡΑ, ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΤΡΙΑ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΩΝ ΚΕΙΜΗΛΙΩΝ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής ΣΩΤΗΡΙΟΣ ΣΩΤΗΡΟΠΟΥΛΟΣ - Επιβλέπων Καθηγητής Αναπλ. Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ ΚΑΡΑΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγήτρια ΕΛΕΝΗ ΠΑΥΛΙΔΟΥ - Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με την απόφαση της Γ.Σ.Ε.Σ του Τμήματος στη συνεδρίασή της αριθμ.297/17-10-2016, για την κρίση της Μεταπτυχιακής Διπλωματικής Εργασίας της Σενγκιέργκη Βαρβάρα, Διαχειρίστριας Εκκλησιαστικών Κειμηλίων, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την 19/01/2017, όπου παρακολούθησε την υποστήριξή της εργασίας με τίτλο «Φυσικοχημική ανάλυση τοιχογραφιών με μικροσκοπικές και φασματοσκοπικές τεχνικές» και την ενέκρινε με βαθμό δέκα (10). 1

Αφιερώνεται στην οικογένεια μου 2

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια ολοκλήρωσης των σπουδών μου στο μεταπτυχιακό πρόγραμμα τμήματος χημείας με κατεύθυνση τη χημεία υλικών στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης υπό την επίβλεψη των Δρ. Σωτήρη Σωτηρόπουλο και Δρ. Ιωάννη Καραπαναγιώτη. Η επιλογή του θέματος έγινε κατόπιν συζητήσεως με τους επιβλέποντες καθηγητές, όπου αποφασίστηκε ως κύριος στόχος της εργασίας η ανάλυση δειγμάτων τοιχογραφιών από εκκλησίες της Κύπρου αλλά και από το μουσείο λαϊκής τέχνης Κύπρου με μικροσκοπικές και φασματοσκοπικές τεχνικές. Με αυτό τον τρόπο θέλαμε να επιτύχουμε την ταυτοποίηση των ανόργανων χρωστικών, καθώς και των οργανικών υλικών που χρησιμοποιήθηκαν. Ακόμη και τον προσδιορισμό του υποστρώματος ώστε να τεκμηριωθούν διαφορές και ομοιότητες στις τοιχογραφίες με την σύγκριση των αποτελεσμάτων, δηλαδή διαφορές και ομοιότητες στον τρόπο παρασκευής των τοιχογραφιών όπου αλλάζει ανάλογα με την εποχή και τον εκάστοτε καλλιτέχνη. Αρχικά χρησιμοποιήθηκαν μικροσκοπικές τεχνικές, για την μικροσκοπική παρατήρηση της δομής και της στρωματογραφίας των δειγμάτων και για την φωτογράφιση τους. Αυτό πραγματοποιήθηκε με την χρήση των: στερεομικροσκόπιο, οπτικό μικροσκόπιο, μικροσκόπιο φθορισμού και για την στοιχειακή τους ανάλυση χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης με φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων X (SEM-EDS). Στις φασματοσκοπικές τεχνικές η χρήση της φασματοσκοπίας Raman οδήγησε στην ταυτοποίηση των ανόργανων χρωστικών που χρησιμοποιήθηκαν στις τοιχογραφίες και η χρήση της φασματοσκοπίας FTIR οδήγησε στην ταυτοποίηση των οργανικών ενώσεων. Η μεταπτυχιακή μελέτη εκπονήθηκε στα εργαστήρια φασματοσκοπίας και μικροσκοπίας της Ανώτατης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης καθώς και στο τμήμα φυσικής του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Ιδιαίτερες ευχαριστίες οφείλω στον επιβλέποντα καθηγητή τον Δρ. Σωτήρη Σωτηρόπουλο του τμήματος χημείας για την καθοδήγηση του και την αμέριστη βοήθεια, τις συμβουλές και τις υποδείξεις. 3

Ευχαριστώ ακόμη για την πολύτιμη βοήθεια, καθοδήγηση και επίβλεψη των εργασιών, τους Δρ. Καραπαναγιώτη Ιωάννη και Δρ. Λαμπάκη Δημήτρη στις μικροσκοπικές, φασματοσκοπικές τεχνικές αλλά και στην σημαντική συμβολή τους στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων. Θα ήταν παράλειψη να μην αναφέρω τη σημαντική βοήθεια της κ. Ελένης Παυλίδου στην ανάλυση των δειγμάτων με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης και την ερμηνεία των αποτελεσμάτων, όπου χωρίς την βοήθεια της δεν θα μπορούσαν να πραγματοποιηθούν οι αναλύσεις. Ακόμη ευχαριστώ την κ. Λαζίδου Δήμητρα για τις συμβουλές στις μικροσκοπικές και φασματοσκοπικές τεχνικές αλλά και στην προετοιμασία των δειγμάτων, στον εγκιβωτισμός τους. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω το Μουσείο Λαϊκής Τέχνης Κύπρου και τον Δρ. Ηλιάδη Ιωάννη, διευθυντή βυζαντινού μουσείου και πινακοθήκης Αρχιεπισκόπου Μακάριου Γ, για την παραχώρηση των δειγμάτων για την υλοποίηση της παρούσης εργασίας. Θεσσαλονίκη 2016 4

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 8 I.ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1... 11 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ... 11 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 11 1.1.1 ΝΩΠΟΓΡΑΦΙΑ A FRESCO... 11 1.1.2 ΞΗΡΟΓΡΑΦΙΑ- FRESCO A SECCO... 13 1.2 ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ- ΡΌΛΟΣ ΤΟΥ ΑΣΒΈΣΤΗ... 14 1.3 ΤΑ ΟΡΥΚΤΑ ΚΑΙ ΤΑ ΧΡΩΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΑ... 15 1.3.1 ΟΡΥΚΤΑ... 15 1.3.1.1 Ο ΑΣΒΕΣΤΙΤΗΣ... 18 1.3.1.2 Η ΓΥΨΟΣ... 19 1.3.2 ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 20 1.3.2.1 ΚΟΚΚΙΝΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 21 1.3.2.2 ΚΙΤΡΙΝΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 23 1.3.2.3 ΜΠΛΕ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 23 1.3.2.4 ΜΑΥΡΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 24 1.3.2.5 ΛΕΥΚΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2... 26 ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΥΠΡΟΥ... 26 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ... 26 2.1.1 Η ΕΚΚΛΗΣΙΑ ΤΟΥ ΑΝΤΙΦΩΝΗΤΗ... 26 2.1.2 ΤΟ ΜΟΥΣΕΙΟ ΛΑΙΚΗΣ ΤΕΧΝΗΣ ΚΥΠΡΟΥ... 27 2.1.3 Ο ΝΑΟΣ ΠΑΝΑΓΙΑΣ ΠΕΡΓΑΜΗΝΙΩΤΙΣΣΣΑΣ... 27 2.1.4 ΤΟ ΜΟΝΑΣΤΗΡΙ ΠΑΝΑΓΙΑΣ ΑΨΙΝΘΙΩΤΙΣΣΑΣ... 28 2.1.5 Η ΕΚΚΛΗΣΙΑ ΤΗΣ ΑΓΙΑΣ ΣΟΛΟΜΟΝΗΣ... 28 2.2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΚΑΙ ΚΑΤΑΓΡΑΦΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ... 30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3... 35 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ... 35 3.1 ΣΤΕΡΕΟΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ... 35 3.2 ΟΠΤΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ-OPTICAL MICROSCOPY... 35 5

3.2.1 ΟΠΤΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ... 35 3.2.2 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ (FLUORESCENT)... 37 3.3 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SCANNING ELECTRON MICROSCOPY-SEM). 37 3.3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ... 37 3.3.2 ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΚΑΙ ΥΛΗΣ... 39 3.3.3 ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ SEM... 41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4... 43 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ... 43 4.1ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN... 43 4.1.1ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ... 44 4.1.2 ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ... 46 4.1.3 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ- ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ... 48 4.2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ... 51 4.2.1 ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΟΥ IR ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ FOURIER (FTIR) 51 4.2.2 ΕΙΔΗ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΔΟΝΗΣΕΩΝ... 53 4.2.3 ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ... 54 4.2.4. ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ... 55 II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5... 57 ΟΡΓΑΝΑ ΣΥΣΚΕΥΕΣ... 57 5.1 ΟΠΤΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ... 57 5.2 ΔΙΑΤΑΞΗ RAMAN... 57 5.3 ΔΙΑΤΑΞΗ FTIR... 58 5.4. ΔΙΑΤΑΞΗ SEM-EDS... 58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6... 60 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ... 60 6.1 ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ... 60 6.2 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ RAMAN... 61 6.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ FTIR... 110 6.4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ SEM-EDS... 119 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7... 131 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ- ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 131 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ... 135 ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΤΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ... 135 6

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 138 7

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η παρούσα εργασία έχει ως κύριο θέμα τη μελέτη δειγμάτων από τοιχογραφίες της Κύπρου όπου χρονολογούνται από τον 6 ο αιώνα μέχρι και τον 16 ο αιώνα. Η χρήση των τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν, αποσκοπεί στη ταυτοποίηση των χρωστικών που περιλαμβάνονταν στη παλέτα του ζωγράφου της εποχής, την μελέτη των κονιαμάτων και των υλικών που εφαρμόστηκαν. Επομένως ο στόχος της εργασίας είναι να προσδιοριστούν οι χρωστικές που περιέχονται στα μικροδείγματα που λήφθηκαν από διαφορετικές τοιχογραφίες, διαφορετικών εκκλησιών. Ο αριθμός των δειγμάτων λήφθηκε από διαφορετικές έγχρωμες περιοχές, γεγονός που μπορεί να βοηθήσει στην απόκτηση μιας ολοκληρωμένης γνώσης των χρωστικών που χρησιμοποιήθηκαν καθώς και των διαφορετικών χαρακτηριστικών και τεχνικών παρασκευής των τοιχογραφιών. Η πολυτεχνική αναλυτική προσέγγιση έχει αποδειχθεί ότι είναι ένα πολύ αποτελεσματικό εργαλείο για την ανάλυση έργων τέχνης. Όλες αυτές οι μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν μπορούν να παρέχουν μια ποσότητα πληροφοριών σχετικά με τις πρώτες ύλες, τις χρωστικές, το οργανικό συνδετικό μέσο και τα κονιάματα της τοιχογραφίας, δηλαδή πληροφορίες για τον καθορισμό της γκάμας των χρωστικών, τις τεχνικές στην προετοιμασία, ακόμη και δεδομένα που σχετίζονται με την μορφολογία και την στοιχειακή σύνθεση και προσδιορισμό της δομής. Επομένως όλες οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάλυση των δειγμάτων, θα παρέχουν σημαντικά στοιχεία και πληροφορίες για την συντήρηση και την αποκατάσταση των τοιχογραφιών. Στις μικροσκοπικές τεχνικές χρησιμοποιήθηκαν, το στερεομικροσκόπιο, οπτικό μικροσκόπιο-μικροσκόπιο φθορισμού, το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM με διάταξη ενεργειακής διασποράς ακτίνων X EDS, στις φασματοσκοπικές τεχνικές χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία RΑMAN και η φασματοσκοπία υπέρυθρου FTIR. Το θεωρητικό κομμάτι της εργασίας χωρίζεται σε τέσσερα κεφάλαια, αρχικά στο πρώτο κεφάλαιο αναπτύσσετε η τεχνολογία των τοιχογραφιών με τους δυο κύριους τρόπους δημιουργίας της τοιχογραφίας, την νωπογραφία και την ξηρογραφία. Επίσης παρουσιάζονται βασικά ορυκτά και ανόργανες χρωστικές που 8

υπάρχουν συνήθως σε τοιχογραφίες και σαφώς αυτές που ταυτοποιήθηκαν στα δείγματα που αναλύθηκαν. Στο δεύτερο κεφάλαιο έχουμε ένα ιστορικό πλαίσιο των εκκλησιών της Κύπρου απ όπου πήραμε τα δείγματα. Επίσης παρουσιάζονται φωτογραφίες των τοιχογραφιών την ώρα της δειγματοληψίας και η ταξινόμηση των δειγμάτων. Στο τρίτο και τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται οι μικροσκοπικές και φασματοσκοπικές τεχνικές αντίστοιχα που χρησιμοποιήθηκαν στην εργασία, με την αρχή λειτουργίας τους, την οργανολογία, τα φαινόμενα που παρατηρούνται, τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα αυτών των τεχνικών. Στο πειραματικό μέρος της εργασίας έχουμε την αρχική παρατήρηση που πραγματοποιήθηκε και την φωτογράφιση των δειγμάτων, χωρίς καμία επεξεργασία. Αυτό έγινε για την καλύτερη κατανόηση της μορφολογίας των δειγμάτων πριν προβούμε σε οποιαδήποτε ενέργεια. Έπειτα παρουσιάζονται τα αποτελέσματα όλων των τεχνικών καθώς και τα συμπεράσματα που καταλήξαμε μετά την ολοκλήρωση των εργασιών. 9

I.ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 10

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι τεχνικές παρασκευής των τοιχογραφιών εμφανίστηκαν στην Αίγυπτο και παρόλο που χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα χωρίς ιδιαίτερες αλλαγές, εξελίχθηκαν μέσα από τους αιώνες, με την προσθήκη υλικών και χρωμάτων. Έτσι εμφανίζονται τρία είδη τεχνικών τοιχογραφίας, η νωπογραφία ή φρεσκογραφία (a fresco ή buon fresco), η ξηρογραφία (fresco a secco) και ο συνδυασμός αυτών των δυο. Πολλές αρχαίες τοιχογραφίες σώζονται σε αιγυπτιακούς τάφους (περίπου 3150 π.χ), στα μινωικά ανάκτορα στην Κρήτη(1700-1600 π.χ) και στην Πομπηία(100 π.χ- 79μ.Χ). 1.1.1 ΝΩΠΟΓΡΑΦΙΑ A FRESCO Ο όρος νωπογραφία είναι η τεχνική για την δημιουργία τοιχογραφιών με βάση την οποία τα χρώματα απλώνονται απευθείας σε νωπή επιφάνεια, το ασβεστούχο κονίαμα (Εγκυκλοπαίδεια Δομή). Προέρχεται από ιταλική λέξη που σημαίνει επάνω στο νωπό, δηλαδή, ζωγραφική που εκτελέστηκε επάνω στο κονίαμα όσο ακόμη ήταν νωπό, με τον τρόπο αυτό τα χρώματα διατηρούνται για πολύ μεγάλα χρονικά διαστήματα (J. Weber, 2009). Κοιτίδα της τεχνικής της νωπογραφίας θεωρείται η Μινωική Κρήτη, επίσης όπως προαναφέρθηκε στην Αίγυπτο οι περισσότερες τοιχογραφίες ήταν νωπογραφίες. Η τεχνική της νωπογραφίας βασίζεται σε μια φαινομενική απλότητα, ωστόσο χαρακτηρίζεται από μια σύνθετη διαδικασία χημικών αλληλεπιδράσεων. Οι χρωστικές αναμειγνύονται με νερό ( O) δίχως κάποιο συνδετικό μέσο. Η σύνδεση των χρωστικών με το κονίαμα πραγματοποιείται λόγω της δράσης του υδροξειδίου του ασβεστίου (σβησμένου ασβέστη ). Το νερό που περιέχεται στο κονίαμα διαλύει το υδροξείδιο του ασβεστίου, το οποίο αναμιγνύεται με χρωστικές, οι χρωστικές περιβάλλονται με το κεκορεσμένο διάλυμα του υδροξειδίου του ασβεστίου, εφόσον το νερό του διαλύματος διεισδύει στο κονίαμα και συγχρόνως εξατμίζεται από την επιφάνεια, το διοξείδιο του άνθρακα ( ) απορροφάτε από την ατμόσφαιρά και σχηματίζει με το υδροξείδιο του ασβεστίου που βρίσκεται στο 11

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ διάλυμα, το ανθρακικό ασβέστιο ). Έπειτα στο κεκορεσμένο διάλυμα αρχίζει ο σχηματισμός των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου. Ως αποτέλεσμα της διαδικασίας αυτής στην επιφάνεια της ζωγραφικής παρατηρούνται οι κόκκοι των χρωστικών αναμεμειγμένοι με τους κόκκους κρυσταλλοποιημένου ανθρακικού ασβεστίου το οποίο συνδέει γερά τις χρωστικές με το κονίαμα, δημιουργώντας ένα ενιαίο σύνολο ανθεκτικό στρώμα στο χρόνο και στις καιρικές μεταπτώσεις. Δηλαδή τα σωματίδια της χρωστικής εγκλωβίζονται στην κρυσταλλική δομή του ανθρακικού ασβεστίου με αποτέλεσμα η τοιχογραφία να είναι το ίδιο γερή με τον τοίχο. Η αντίδραση που πραγματοποιείται είναι η εξής: + + O Τα χρώματα εισχωρούν σε βάθος μέσα στο κονίαμα και σχηματίζεται ένα στρώμα 0,4-0,5mm όπου το 25% είναι πάνω από την επιφάνεια και το υπόλοιπο μέσα στο υπόστρωμα. Το ασβεστοκονίαμα διαθέτει ένα πολύπλευρο χαρακτήρα, καθώς δρα ως επιφάνεια εφαρμογής χρωμάτων, ως υπόστρωμα αλλά και ως συνδετικό μέσο. Η προετοιμασία των χρωστικών ουσιών προϋποθέτει την τριβή τους με νερό ή ασβεστόνερο σε γουδί ή μάρμαρο για να επιτευχθεί ένας αραιός ή σφιχτός πολτός ανάλογα με την εφαρμογή. Ο αραιός διεισδύει βαθιά στο ασβεστοκονίαμα, ενώ ο σφιχτός πολύ λίγο. Το νερό δεν διαθέτει καμία συνδετική ικανότητα, καθώς παίζει το ρόλο του φορέα και του διαλύτη που κατά τη διάρκεια της ξήρανσης εξατμίζεται. Με τη διάλυση του χρώματος στο ασβεστόνερο επιτυγχάνεται η καλύτερη διασπορά του στο κονίαμα και διευκολύνεται η διαδικασία της ξήρανσης και σύνδεσης με το υπόστρωμα (W.Stanley Taft, 2000). Το αρχικό στρώμα της χρωστικής δημιουργεί ένα χρώμα λιγότερο κορεσμένο, καθώς η επιφάνεια είναι λευκή, με τα αλλεπάλληλα στρώματα χρωστικής στη συνέχεια, επιτυγχάνεται η επιθυμητή χροιά και ένταση του χρώματος και σε συνδυασμό με τις διαβαθμίσεις που δημιουργούνται με την εφαρμογή του χρώματος σε λευκή επιφάνεια, συντελείται η χρωματική παλέτα του ζωγράφου. Η οπτική ομορφιά των χρωμάτων η οποία πετυχαίνεται με την τεχνική της νωπογραφίας δεν μπορεί να γίνει με κανένα άλλο τρόπο τοιχογράφησης. Ωστόσο πρέπει να επισημάνουμε ότι είναι αμφίβολο αν υπήρχε μια τοιχογραφία εκτελεσμένη μόνο με αυτή τη τεχνική, συνήθως η γνήσια τεχνική διαπιστώνεται μόνο σε ορισμένα τμήματα των τοιχογραφιών διαφόρων ζωγράφων. 12

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ Τις περισσότερες φορές είναι συνδυασμός τεχνικών, αρχικά ξεκινούσαν με νωπογραφία και για τελευταίες λεπτομέρειες ή διορθώσεις χρησιμοποιούσαν την τεχνική της ξηρογραφίας που αναλύεται και παρακάτω. 1.1.2 ΞΗΡΟΓΡΑΦΙΑ- FRESCO A SECCO Ο όρος ξηρογραφία είναι η τεχνική για την δημιουργία τοιχογραφιών που εκτελούνται επάνω σε κονίαμα από ασβέστη, ο οποίος έχει στερεοποιηθεί-ξεραθεί και πρέπει να βραχεί πριν τοποθετηθούν τα χρώματα, όπου σε αυτή την περίπτωση περιέχουν συνδετικό μέσο όπου μπορεί να ήταν ασβέστης, ασβεστόνερο, αυγό, κερί και κόλλες ζωικής ή φυτικής προέλευσης (κουνελόκολλα, αμυλόκολλα κλπ). Τεχνική αρκετά συναφής με την νωπογραφία με τη μονή διαφορά το στεγνό κονίαμα. Βασική προϋπόθεση είναι να επιτευχθεί ένα απόλυτα στεγνό κονίαμα, καθώς να αποκλειστούν και οι πιθανότητες ύγρανσης του τοίχου εσωτερικά. Τοποθετούνται τα στρώματα του κονιάματος με τις ανάλογες κοκκομετρικές διαβαθμίσεις (ξεκινώντας με αρκετά χονδρόκοκκο κονίαμα, καταλήγοντας έπειτα σε αρκετά λεπτόκοκκο) και ακολούθως αφήνεται να ξηρανθεί, με την ολοκλήρωση αυτή της ενέργειας και την ενοποίηση των κονιαμάτων μπορεί να ξεκινήσει η ζωγραφική. Οι χρωστικές, που χρησιμοποιούνται στην τεχνική της ξηρογραφίας, αναμιγνύονται με κατάλληλο συνδετικό μέσο και εφαρμόζονται στην ζωγραφική επιφάνεια. Η χρωματική παλέτα περιλαμβάνει συνήθως χρώματα που δεν είναι συμβατά με την τεχνική της νωπογραφίας λόγω της μη αντοχής τους στην αλκαλική δράση του ασβέστη (W.Stanley Taft, 2000). Ως συνδετικά μέσα χρησιμοποιήθηκαν το αραβικό κόμμι όπου είναι ένας φυσικός πολυσακχαρίτης άκρως υγροσκοπικός, ο οποίος παράγεται από τα δέντρα Acacia. Προσφέρει διαφάνεια λόγω της φύσης του, μια ιδιότητα που απαιτείται στο βερνίκι. Ακόμη χρησιμοποιήθηκε ο κρόκος του αυγού, διάφορες ζωικές κόλλες, σκληρές ρητίνες και το λινέλαιο. Η προσθήκη μικρής ποσότητας ασβέστη στο χρωματικό διάλυμα, αυξάνει την συνδετική ικανότητα του με το κονίαμα. Οι πρωτεΐνες που περιέχονται στο αυγό μετουσιώνονται και σε συνδυασμό με τα βαρέα μέταλλα των χρωστικών (Hg, Pb, Fe, Cu) δημιουργούν οργανομεταλλικά σύμπλοκα, τα οποία συνθέτουν μια αρκετά ανθεκτική και σκληρή ένωση (Kakoulli, 2002). Επιπλέον, σχηματίζει χρωματικά στρώματα με διαφορετικές οπτικές ιδιότητες από τα υπόλοιπα συνδετικά μέσα, καθώς δεν είναι στιλπνά και είναι αδιαφανή. Τέλος, στην επί ξηρού τοιχογράφηση ενδέχεται να χρησιμοποιηθεί το 13

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ ασβεστόνερο ως μέσο διάλυσης των χρωστικών, αλλά και ως συνδετικός φορέας. Ο συνδυασμός ασβέστη και νερού, ενεργοποιεί το στεγνό κονίαμα και επιτρέπει στη χρωστική να διαχυθεί στο υπόστρωμα σε μικρό βάθος και να χρωματιστεί η επιφάνεια. Η τεχνική αυτή προσομοιάζει με τη νωπογραφία, όμως οι χρωστικές δεν ενσωματώνονται με το κονίαμα και εύκολα απομακρύνονται. Η τεχνική της ξηρογραφίας εμφανίζει αρκετά μειονεκτήματα σε σχέση με τη νωπογραφίας, χρησιμοποιήθηκε περισσότερο για διορθώσεις μετά την αποπεράτωση της ζωγραφικής σε νωπό κονίαμα ή και την προσθήκη των τελευταίων λεπτομερειών από τον καλλιτέχνη. Αντίθετα με την νωπογραφία, οι λεπτομέρειες που ζωγραφίζονται με τη ξηρογραφία είναι γενικότερα εύθραυστες και ανεπαρκώς συνδεδεμένες με το υπόστρωμα καθώς εφαρμόζονται σε άνυδρο κονίαμα, με συνέπεια να καταστρέφονται εύκολα από το νερό, την υγρασία και τη τριβή. Τα τοιχογραφημένα έργα που δημιουργήθηκαν με τη ξηρογραφία είναι λιγότερο ανθεκτικά στη φθορά του χρόνου και στις περιβαλλοντικές συνθήκες. Εντούτοις, η τεχνική συνεχίζει να εφαρμόζεται για το ρετουσάρισμα των τοιχογραφιών αλλά και για καλλιτεχνικούς σκοπούς (Lindsey, 2005). 1.2 ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΥΠΟΣΤΡΩΜΑΤΟΣ- ΡΌΛΟΣ ΤΟΥ ΑΣΒΈΣΤΗ Η προετοιμασία της τοιχοδομής συνιστά σημαντικό στάδιο για την ορθή εφαρμογή έπειτα των χρωστικών και τη δημιουργία της ζωγραφικής επιφάνειας. Αρχικά, οι επιφάνειες των συνήθως λιθόκτιστων τοίχων εξομαλύνονται με αχυρόλασπη. Ακολουθεί το στάδιο, όπου η τοιχοποιία επιστρώνεται με ένα στρώμα κονιάματος μίγμα ασβέστη, άμμου και αδρανών, πάχους συνήθως 1,5cm. Στη συνέχεια, πάνω σε αυτή την προετοιμασία στρώνονται ένα ή περισσότερα αλλεπάλληλα λεπτά επιχρίσματα κάθε φορά και πιο λεπτόκοκκα, και δημιουργείται μια επίπεδη επιφάνεια. Τα αλλεπάλληλα στρώματα περιέχουν μεγαλύτερη συγκέντρωση ασβέστη, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η συνδετική ικανότητα του κονιάματος. Η στρωματοποίηση που επιτυγχάνεται με την τεχνική αυτή, έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση του χρόνου ξήρανσης και τη μείωση της πιθανότητας ραγίσματος του υποστρώματος (W.Stanley Taft, 2000). Σε μερικές περιπτώσεις, για να στερεώνεται καλύτερα το ένα επίχρισμα πάνω στο άλλο, το κατώτερο χαράσσεται για να καταστεί πιο αδρή η επιφάνειά του. Στο τελευταίο στρώμα κονιάματος 14

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ στρώνεται μια επίχριση από σκέτο ασβέστη, ο οποίος πρέπει να είναι πολύ σφιχτός, εκεί διαμορφώνετε και η ζωγραφική επιφάνεια. Το αποτέλεσμα είναι μια εντελώς λεία, λευκή επιφάνεια, εξαιρετική για διακόσμηση, στην οποία πριν στεγνώσει ο ασβέστης, χαράσσεται με μαύρο χρώμα ή με αιχμηρό αντικείμενο, το σχέδιο που επιθυμεί ο καλλιτέχνης. Σε πρόσφατη μελέτη των Κυπριακών Ρωμαϊκών τοιχογραφιών, αναφέρεται πως παραδοσιακά, στο τελικό επίπεδο του κονιάματος αντικαθίσταται η άμμος με μαρμαρόσκονη για να επιτευχθεί μια ομαλότερη επιφάνεια, κατάλληλη για ζωγραφική. Επιπλέον, η μαρμαρόσκονη υποκαθιστά τον άργιλο και διευκολύνεται έτσι το στίλβωμα και η αργή ξήρανση του κονιάματος. Σημαντικό ρόλο στην προετοιμασία και παρασκευή του υποστρώματος παίζει ο ασβέστης, υδροξείδιο του ασβεστίου,, ο οποίος αποτελεί το κύριο υλικό που εξασφαλίζει τη σταθερότητα της τοιχογραφίας στον τοίχο και την καλή της συνοχή με το υποστήριγμα. Η παρασκευή ασβεστοκονιάματος ανάγεται στην Μινωική Κρήτη, όπου οι τεχνίτες παρατήρησαν τα πλεονεκτήματα του έναντι του γύψου, που χρησιμοποιούσαν μέχρι τότε οι Αιγύπτιοι (Evely, 1999). Η γύψος στεγνώνει γρήγορα και σκληραίνει, ενώ η διαδικασία στερεοποίησης του ασβέστη είναι ιδιαίτερα αργή και αρχίζει αμέσως μετά την εφαρμογή του στον τοίχο, δίνοντας περιθώρια χρόνου στον καλλιτέχνη. Ο ασβέστης επειδή κατά την ξήρανση μειώνεται ο όγκος του και δημιουργούνται ρωγμές, δεν χρησιμοποιείται αυτούσιος αλλά σε μίξη με διάφορα αδρανή υλικά, όπως κονιορτοποιημένα κεραμικά, ηφαιστειακή τέφρα (ποζολάνη), άμμος και μαρμαρόσκονη. Επίσης, στο κονίαμα προστίθενται και οργανικής φύσεως αδρανή, όπως είναι τα άχυρα, η κάνναβη και άλλα φυτικά ινώδη υλικά. Η χρήση τους αποσκοπεί στην ρύθμιση της υγρασίας του κονιάματος και την ορθή κατανομή της όταν και όπου χρειάζεται, με αποτέλεσμα να αποφεύγεται η καταστροφή της χρωστικής (J. Weber, 2009). 1.3 ΤΑ ΟΡΥΚΤΑ ΚΑΙ ΤΑ ΧΡΩΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΑ 1.3.1 ΟΡΥΚΤΑ Τα ορυκτά που ταυτοποιήθηκαν στα δείγματα που αναλύσαμε είναι ο ασβεστίτης και η γύψος. Ορυκτά καλούνται ανόργανα, φυσικά, στέρεα, ομογενή σώματα με ορισμένη χημική σύσταση και καθορισμένες φυσικές ιδιότητες, τα οποία 15

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ αποτελούν δομικά στοιχεία των πετρωμάτων (στερεά έκτος από τον υδράργυρο που είναι ρευστός σε θερμοκρασία δωματίου). Τα περισσότερα ορυκτά που αποτελούν τους ανώτερους γεωλογικούς σχηματισμούς του στερεού φλοιού της γης είναι τα ορυκτά πυριτικής σύστασης. Το πυρίτιο και το οξυγόνο καλύπτουν το 70% όλων των χημικών στοιχείων, τα οποία συνθέτουν το τμήμα αυτό του στερεού φλοιού της γης. Τα σπουδαιότερα ορυκτά των πετρωμάτων μπορούν να καταταγούν με βάση τη χημική σύσταση σε δυο μεγάλες κατηγορίες: ορυκτά πυριτικά και ορυκτά μη πυριτικά. Η γύψος και ο ασβεστίτης που αναφέρονται και παρακάτω είναι ορυκτά μη πυριτικά. Τα ορυκτά έχουν κανονική γεωμετρική διάταξη των ατόμων (ιόντων) σε κρυσταλλικό πλέγμα τα οποία ιόντα συγκρατούνται μεταξύ τους με τους εξής χημικούς δεσμούς: Ιοντικός ή ετεροπολικός δεσμός, ομοιοπολικός δεσμός, μεταλλικός δεσμός, δεσμός van der Waals, δεσμός υδρογόνου. Έτσι ανάλογα με την διάταξη των ιόντων στο κρυσταλλικό πλέγμα παρατηρούνται τα εξής συστήματα κρυστάλλωσης, που αφορούν στη συμμετρία που εμφανίζουν οι κρύσταλλοι των ορυκτών. Το σύστημα κρυστάλλωσης είναι χαρακτηριστικό για κάθε ορυκτό: Γραμμική ή διπλή διάταξη Τριγωνική ή τριπλή διάταξη Τετραπλή ή τετραεδρική διάταξη 16

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ Εξαπλή ή οκταεδρική διάταξη Οκταπλή ή κυβική διάταξη Συμπαγής εξαγωνική (α) και συμπαγής κυβική (β) διάταξη Λάμψη (αγγλ.luster): είναι η όψη που παρουσιάζει ένα ορυκτό όταν το φως αντανακλά στην επιφάνειά του. Είναι ανεξάρτητη από το χρώμα και μπορεί να είναι μεταλλική, ημιμεταλλική, μη μεταλλική. Υφή (αγγλ.texture): είναι το χαρακτηριστικό που εμφανίζουν τα αθροίσματα των κρυστάλλων ενός ορυκτού. Μπορεί για παράδειγμα, τα συσσωματώματα να μοιάζουν με τσαμπί σταφυλιού, (βοτρυοειδής υφή), με βελόνες (βελονοειδής), με ισχυρά συνεκτική δομή (συμπαγής), με κόκκους (κοκκώδης), με επιφλοιώσεις (φλοιώδης) κτλ. Χρώμα (αγγλ.color): Το χρώμα των περισσοτέρων ορυκτών εξαρτάται από πολλές συνθήκες. Ωστόσο, μερικά ορυκτά δεν μεταβάλλουν το χρώμα τους (ο σιδηροπυρίτης έχει το κίτρινο του ορείχαλκου, ο γαληνίτης είναι γκρίζος και ο χρυσός κίτρινος). 17

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ Σκληρότητα (αγγλ.hardness): H σκληρότητα είναι η αντίσταση που εμφανίζουν τα ορυκτά σε εγχάραξη. Τα ορυκτά είναι τόσο σκληρότερα όσο τα άτομά τους είναι μικρότερα και πυκνότερα. Για τη μέτρηση της ιδιότητας αυτής χρησιμοποιείται η δεκάβαθμη σκληρομετρική κλίμακα Μος (Mohs). Κατά τη κλίμακα αυτή, ο τάλκης φέρεται ως το μαλακότερο ορυκτό (σκληρότητα 1), ενώ το διαμάντι ως το σκληρότερο (σκληρότητα 10). Αναλυτικότερα η κλίμακα αυτή, που επινοήθηκε από τον Μος (γι' αυτό και φέρει το όνομά του), αποτελείται από τα εξής δέκα ορυκτά, κατά σειρά από το μαλακότερο προς το σκληρότερο: 1.Τάλκης 2.Γύψος 3.Ασβεστίτης 4.Φθορίτης ή αργυροδάμας, 5.Απατίτης 6.Άστριοι 7.Χαλαζίας 8. Τοπάζιο 9.Κορούνδιο 10.Αδάμας ή Διαμάντι. Καθένα από αυτά τα ορυκτά χαράσσει τα προηγούμενά του. Έτσι ο τάλκης δε χαράσσει κανένα και χαράσσεται από όλα, ενώ ο αδάμας χαράζει όλα και δε χαράσσεται από κανένα. Γραμμή κόνεως-σκόνης (αγγλ.streak) : είναι η γραμμή που αφήνει ένα ορυκτό όταν τρίβεται επάνω σε λευκή επιφάνεια από (όχι λειασμένη) πορσελάνη. Πολλές φορές το χρώμα της γραμμής κόνεως διαφέρει σημαντικά από εκείνο της φυσικής του κατάστασης. Για παράδειγμα, ο σιδηροπυρίτης δίνει μαύρη γραμμή κόνεως, ενώ ο αιματίτης, του οποίου το χρώμα είναι γκρίζο μεταλλικό ή μαύρο, δίνει γραμμή κόνεως αιματέρυθρη (εξού και το όνομά του). Το χρώμα κόνεως είναι σταθερό για κάθε ορυκτό, αποτελώντας ασφαλέστερο δείκτη για την αναγνώριση ενός ορυκτού σε σχέση με το χρώμα του. Πυκνότητα (αγγλ.density): Η πυκνότητα αποτελεί ιδιαίτερο χαρακτηριστικό του ορυκτού, αφού είναι το πηλίκο της μάζας του με τη μάζα ίσου όγκου νερού. Ποικίλλει ανάλογα με την ποσότητα και το είδος των προσμίξεων αλλά και τις παραλλαγές στη χημική σύσταση του ορυκτού. 1.3.1.1 Ο ΑΣΒΕΣΤΙΤΗΣ Ασβεστίτης ( ): Είναι από τα πιο διαδεδομένα ορυκτά, αποτελείται από ανθρακικό ασβέστιο με σύσταση 56% CaO, 44%.Κρυσταλλώνεται σε τριγωνικό σύστημα, μακροσκοπικά είναι λευκός ή άχρωμος και λόγω προσμίξεων πράσινος, ερυθρός έως και ρόδινος, κίτρινος, κυανός, καστανός ή μαύρος, η γραμμή σκόνης είναι άσπρη. Συνήθως εμφανίζεται σε συσσωματώματα κόκκων. Η λάμψη του υαλώδης θαμπή, η πυκνότητά (ειδικό βάρος) 2,71gr/ και η σκληρότητα 3 18

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ (χαμηλή). Ο αραγωνίτης έχει την ίδια χημική σύσταση με τον ασβεστίτη, ενώ κρυσταλλώνεται σε ρομβικό σύστημα, συχνά βρίσκεται σε ωολιθική, ινώδη και δενδρώδη μορφή, το χρώμα του λευκό, υποκίτρινο ή γκρίζο. Τέλος ο ασβεστίτης εμφανίζεται σχεδόν σε όλη την Ελλάδα. Εικόνα 1: Ασβεστίτης (Πηγή: http://www.geo.auth.gr/courses/gmo/gmo106y_lab/9_mineral_photo/5_carbonates/calcite.htm) 1.3.1.2 Η ΓΥΨΟΣ Γύψος : Είναι φυσικό ορυκτό, διένυδρο θειικό ασβέστιο με σύσταση 32,6% CaO, 46,5%, 20,9% O. Σύστημα κρυστάλλωσης μονοκλινές. Κατά την θέρμανσή της στους 600-900ο C η διένυδρη γύψος μετατρέπεται σε άνυδρη ενώ στους 110-180ο C σε ημιένυδρη γύψο.1/2. Η γύψος ανήκει στην κατηγορία των αεροπαγών συνδετικών υλικών, η στερεοποίηση των οποίων γίνεται με επίδραση του αέρα. Η φυσική διένυδρη γύψος είναι το ιζηματογενές πέτρωμα το οποίο αποτελείται από τους κρυστάλλους της γύψου διαφόρων μεγεθών, διαδεδομένοι οι πρισματικοί ή βελονοειδείς κρύσταλλοι, συμπαγείς και κοκκώδεις ποικιλίες που είναι γνωστές σαν αλάβαστρο. Μακροσκοπικά η γύψος είναι άχρωμη και διαφανής ή διάφορες αποχρώσεις του λευκού, γκρίζου, κίτρινου, κόκκινου και καστανού, η γραμμή σκόνης είναι άσπρη. Η ημιένυδρη γύψος είναι σταθερό ορυκτό και αποτελεί τη γνωστή γύψο των Παρισίων στο εμπόριο ή το βασανίτη όπως είναι γνωστή στη φύση. Λάμψη μη μεταλλική, πυκνότητα (ειδικό βάρος) 2,32gr/ και σκληρότητα 2 (χαμηλή). Στην Ελλάδα εμφανίζεται στην Ήπειρο, Καβάλα, Κέρκυρα, Ζάκυνθο, Σκύρο, Σπάρτη και Κρήτη. 19

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ Εικόνα 2: Γύψος (δεξία άχρωμη διαφανής μορφής και αριστερά τριαντάφυλλο της ερήμου) (Πηγή: http://www.geo.auth.gr/courses/gmo/gmo106y_lab/9_mineral_photo/6_sulfates/gypsum.htm) 1.3.2 ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Χρωστική (pigment): καλείται κάθε χρωμοφόρος ουσία, υπό μορφή λεπτότατης σκόνης, η οποία αναμεμειγμένη με κάποιο συνδετικό μέσο μετατρέπεται σε χρώμα. Η χρωστική παραμένει αδιάλυτη μέσα στον υγρό φορέα με τον οποίο αναμιγνύεται, προκειμένου να χρησιμοποιηθεί ως χρώμα, δημιουργώντας τη χρωματική εντύπωση με την επίχρισή της επάνω στην επιφάνεια που ζωγραφίζεται (Thompson, 1998). Η προέλευση των χρωστικών ουσιών ταξινομείτε σε δυο μεγάλες κατηγορίες, τις φυσικές και τις τεχνητές. Τα φυσικά χρώματα σκόνης αποτελούνται από ορισμένα χημικά στοιχεία, από ορυκτά υπό μορφή χημικών ενώσεων και από φυτικά παράγωγα (Thompson, 1998). Ακόμη, οι χρωστικές δύναται να διαχωριστούν σε οργανικές και ανόργανες ενώσεις. Οι οργανικές σπανίως χρησιμοποιούνται στην τοιχογραφία και έχουν φυτική ή ζωική προέλευση. Οι ανόργανες, που εφαρμόζονται ευρέως στην τοιχογράφηση, προέρχονται από τα ορυκτά, ενώ συμπεριλαμβάνονται τα οξείδια, τα θειούχα, τα ανθρακικά, τα θειικά, τα χρωμικά και τα πυριτικά άλατα ορισμένων μετάλλων. Η κύρια κατηγοριοποίηση των χρωστικών ουσιών πραγματοποιείται βάση της χρωματικής εντύπωσης που δημιουργείται κατά την εφαρμογή τους στη ζωγραφική επιφάνεια. Παρακάτω παρουσιάζονται διάφορες χρωστικές οι οποίες ταυτοποιήθηκαν και στα δείγματα μας. 20

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ 1.3.2.1 ΚΟΚΚΙΝΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Κόκκινη ώχρα ( ): Οι κόκκινες ώχρες, γνωστές και ως φυσική γη, είναι ένα μίγμα αργίλου, πυριτικών αλάτων και οξειδίων του σιδήρου. Συχνά οι φυσικές γαίες περιέχουν μικρό ποσοστό πυρολουσίτη ή/και ανθρακικό ασβέστιο και βάριο, τα οποία μεταβάλλουν τη χροιά της χρωστικής. Το χρώμα επηρεάζεται από την υψηλή ή χαμηλή περιεκτικότητά σε οξείδιο του σιδήρου (Goffer, 2007). Οι καλύτερες ώχρες για τη ζωγραφική προέρχονται από κοιτάσματα που έχουν σχηματιστεί από την αποσάθρωση ορυκτών του σιδήρου και με το πλύσιμο και τη λειοτρίβηση, μπορούν να μετατραπούν σε καθαρά οξείδια του σιδήρου (Thompson, 1998). Η κυριότερη χρωστική υψηλής περιεκτικότητας σε οξείδιο του σιδήρoυ είναι ο αιματίτης. Ο αιματίτης (hematite) είναι ένα ορυκτό του σιδήρου, όπου ο σίδηρος εμφανίζεται ως τρισθενές οξείδιο ( ) και παρόλο που ως καθαρό οξείδιο έχει το χρώμα της σκουριάς, το ορυκτό συνήθως δεν είναι κόκκινο, εμφανίζεται καστανόμαυρο, ενώ σε ορισμένες μόνο περιπτώσεις καστανοκόκκινο. Εντούτοις, η γραμμή σκόνης του, όταν κονιορτοποιηθεί, φέρει καστανοκόκκινη ή κερασόχρωμη χροιά, στο χρώμα του οφείλεται και η ονομασία του, καθώς έχει το χρώμα του αίματος. Στη φύση υπάρχει σε διάφορες κρυσταλλικές μορφές, όπως πλακώδη, λεπιδοειδή ή ρομβοεδρική, ωστόσο κρυσταλλώνεται πάντα στο τριγωνικό σύστημα και σχηματίζουν γεώδη ή φυλλώδη συσσωματώματα. Το εξορυσσόμενο ορυκτό δεν περιέχει εξολοκλήρου αιματίτη, αλλά σε ποσοστό 60-90%, ενώ το υπόλοιπο είναι πυριτικά άλατα, οξείδιο του πυριτίου και αργιλοπυριτικά ορυκτά. Η Πυκνότητα του (Ειδικό βάρος): 5,26 gr/, η λάμψη μεταλλική έως ημιμεταλλική και η σκληρότητα 5,5 με 6,5. Στην Ελλάδα εμφανίζεται στην Ξάνθη, Θάσο, Λαύριο, Σέριφο, Κύθνο κ.α. Εικόνα 3: Αιματίτης (Πηγή: http://www.geo.auth.gr/courses/gmo/gmo106y_lab/9_mineral_photo/3_oxides/hematite.htm) 21

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ Κιννάβαρι-Vermillion (HgS): Το φυσικό ορυκτό, ο θειούχος υδράργυρος, το κιννάβαρι, με σύσταση 86,2% υδράργυρος, 13,8% θείο, ήταν γνωστό στην αρχαία Αίγυπτο και στην Κίνα ήδη από το 2000π.Χ. Όταν εκτίθεται σε ανοιχτό χώρο μαυρίζει μεταβάλλοντας από μια κρυσταλλική μορφή σε άλλη δηλαδή από την κόκκινη τριγωνική σε μαύρη κυβική. Σε σκοτεινό περιβάλλον το αρχικό κόκκινο χρώμα επανέρχεται. Έχει καλή ικανότητα επικάλυψης, δεν διαλύεται σε οξέα και βάσεις και χρησιμοποιείται σε όλες τις ζωγραφικές τεχνικές. Οι κύριες μορφές των κρυστάλλων είναι ρομβοεδρικές και οι πινακοειδείς. Σχηματίζει κοκκώδη συσσωματώματα, η σκληρότητα είναι 2-2,5 (χαμηλή), η πυκνότητα (Ειδικό βάρος) 8,1 gr/cm 3. Λάμψη Αδαμαντώδης όταν είναι καθαρός, τείνει προς μεταλλική όταν είναι σκουρόχρωμος, θαμπή σε εύθρυπτες ποικιλίες. Χρώμα: Ζωηρό κόκκινο έως καστανοκόκκινο. Στην Ελλάδα εμφανίζεται στην Άνω Δροσίνη της Κομοτηνής. Εικόνα 4: Κιννάβαρι (Πηγή: http://www.geo.auth.gr/courses/gmo/gmo106y_lab/9_mineral_photo/2_sulfides/cinnabar.htm) Μίνιο- read lead (Pb 3 O 4 ) : Το οξείδιο του μολύβδου, παράγεται με οξείδωση του λευκού του μολύβδου κατά την θέρμανση στους 450-460 ο C. Έχει υψηλό δείκτη διάθλασης και ως συνέπεια καλή ικανότητα της επικάλυψης. Αντέχει επίδραση του αλκαλικού περιβάλλοντος, ενώ στα οξέα διαλύεται. Κατά την επίδραση του φωτός ή της θερμοκρασίας σκουραίνει σχηματίζοντας το διοξείδιο μολύβδου (G.A Mazzocchin, 2003). Σκληρότητα 2,5, πυκνότητα (ειδικό βάρος) 8,9-9,2 gr/cm 3. Συχνά το μίνιο χρησιμοποιείται στην ελαιογραφία. 22

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ 1.3.2.2 ΚΙΤΡΙΝΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Κίτρινο του μολύβδου - Massicot β-pbo: Στους αρχαίους συγγραφείς ο Πλίνιος, ο Βιτρούβιος αναφέρεται ως «τεχνητή σανδαράχη» και λαμβάνεται με το ψήσιμο του λευκού του μολύβδου. Κατά την αρχαιότητα και στην εποχή της αναγέννησης το χρησιμοποιούσαν στις έγχρωμες προετοιμασίες. Έχει κοινή ονομασία το κίτρινο του μολύβδου ή το βασιλικό κίτρινο. Το οξείδιο βρίσκεται στην φύση σε δύο μορφές: α-pbo (Glatte) κιτρινοκόκκινου χρώματος και β-pbo (Massicot) κίτρινου χρώματος. Οι κρύσταλλοι του Massicot είναι πλακώδεις και σχηματίζουν γεώδη ή φυλλώδη συσσωματώματα. Η σκληρότητα είναι 2 και η πυκνότητα (ειδικό βάρος) 9,56 gr/cm 3. 1.3.2.3 ΜΠΛΕ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Ουλτραμαρίνη- Lapis Lazuli ( 3Na 2 O 3Al 2 O 3 6SiO 2 2Na 2 S): Το Lapis lazuli είναι θειούχο αργιλοπυριτικό νάτριο και ανήκει στην κατηγορία των ζεόλιθωνπετρωμάτων, αποτελείται κυρίως από λαζουρίτη (Lazurite) (Na,Ca) 8 (AlSi) 12 O 24 S 2, χαολίτη, σοδάλιθο (Na 4 Al 3 Si 3 O 12 Cl), σιδηροπυρίτη και ασβεστίτη (Καπετανίδης, 2005). Οι κρύσταλλοι του λαζουρίτη έχουν βαθύ χρώμα, από γαλάζιο μέχρι κυανόπράσινο και γαλαζωπό φαιό. Το χαρακτηριστικό της κρυσταλλικής δομής του λαζουρίτη, είναι οι στρογγυλεμένες ακμές των κρυστάλλων που τον αποτελούν. Η σκληρότητα είναι 5,5-6 και η πυκνότητα (ειδικό βάρος) 2,4 gr/cm 3. Στην αρχαιότητα, το ονόμαζαν ο σκύθης κυανός και η κύρια πηγή του ήταν το σημερινό Αφγανιστάν (Goffer, 2007). Χρησιμοποιήθηκε στην τέμπερα, στην ελαιογραφία και στα υδροχρώματα, ιδιαίτερα στο Μεσαίωνα και την Αναγέννηση. Από το 1828 παράγουν το τεχνητό ουλτραμαρίν με τη θέρμανση, στους 700-800ο C, του μίγματος των υλικών : καολινίτη, χαλαζία, ανθρακικών και θειικών αλάτων νατρίου, θείου και άνθρακα. Η λειοτριβημένη σκόνη φέρει ανοιχτή απόχρωση του μπλε και χαμηλή ικανότητα επικάλυψης, με συνέπεια να μη χρησιμοποιείται από την αρχαιότητα ως αυτοτελή χρωστική, αλλά σε συνδυασμό με άσπρο για την απόδοση του γαλάζιου ή σε ανάμειξη με κάρβουνο για γκρι-μπλε αποχρώσεις (Καπετανίδης, 2005). 23

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ Εικόνα 5: Λαζουρίτης (Πηγή: http://www.geo.auth.gr) Ινδικό-Indigo C 16 H 10 N 2 O 2 : Το Ινδικό, χρησιμοποιούνταν ευρέως, ακόμη από τους αρχαίους Έλληνες και Ρωμαίους. Ο πρώτος που αναφέρεται στην παρασκευή του χρώματος, στην Ινδία ήταν ο Marco Polo (13ος αιώνας). Η συγκεκριμένη βαφή χρησιμοποιείται από Ευρωπαίους ζωγράφους ήδη από τον Μεσαίωνα. Η προέλευση του ινδικού, συνδέεται με τα φυτά του γένους Ινδικοφόρα (Indigofera tinctorum) και αρχικά χρησιμοποιούνταν ως βαφή για υφάσματα. Το χρωμοφόρο συστατικό (ινδικοτίνη) βρίσκεται στα φύλλα των φυτών. Τα φυτά εμβαπτίζονται σε νερό, όπου παραμένουν και υπόκεινται σε διαδικασίες ζύμωσης και κατόπιν πιέζονται σε κύβους ή κονιοποιούνται ανάλογα με τη μελλοντική χρήση τους. Το πρόβλημα της χρωστικής αυτής είναι ότι όταν εκτίθεται στον ήλιο ξεβάφει. 1.3.2.4 ΜΑΥΡΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Οι μαύρες χρωστικές χωρίζονται σε φυσικές και τεχνικές χρωστικές, δηλαδή τα ορυκτά μαύρα χρώματα και τα ανθρωπίνως παραγόμενα. Τα πιο διαδεδομένα μαύρα ορυκτά είναι ο πυρολουσίτης και ο γραφίτης, ο οποίος εμφανίζεται σε πολλές αλλοτροπικές μορφές. Το τεχνητό μαύρο χρώμα προκύπτει από φυτικές και ζωικές πήγες (Goffer, 2007). Ο γραφίτης, στη φύση βρίσκεται ως κρυσταλλικός και ως άμορφος. Αποτελεί μία κρυσταλλική μορφή του άνθρακα. Διακρίνονται δύο κρυσταλλικά ισόμορφά του: ο α- γραφίτης που είναι πιο σταθερός και έχει εξαγωνικό πλέγμα και ο β-γραφίτης που κρυσταλλώνεται στο ρομβικό σύστημα. Το αποτέλεσμα της κρυσταλλικής δομής του είναι να εμφανίζεται φυλλόμορφος και να αφήνει μαύρη γραμμή κατά την τριβή του πάνω σε επιφάνεια. Το μέγεθος των κρυστάλλων φτάνει έως και 100μm. Ως φυσικό ορυκτό εκτός του άνθρακα C (50-99%) περιέχει διάφορες προσμίξεις: SiO2, CaCO3, Fe, Al, Mg, Ti. Είναι μία από τις πιο σταθερές χρωστικές: αδρανής ως προς τα χημικά αντιδραστήρια εκτός από τα 24

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΑ δυνατά οξειδωτικά μέσα (θειικό οξύ, χρωμικά άλατα) τα οποία οξειδώνουν τον γραφίτη παράγοντας διοξείδιο του άνθρακα. Ο ανθρακίτης και ο λιθάνθρακας είναι τα φυσικά ορυκτά του άμορφου άνθρακα. Τεχνητά ο άνθρακας λαμβάνεται με το ψήσιμο των κονιορτοποιημένων οστών των ζώων (μαύρο των οστών), βασική χρωμοφόρα ουσία είναι ο άνθρακας με περιεκτικότητα 10-20% και προσμίξεις Mg 3 (PO 4 ) 2, CaCO 3, Ca 3 (PO 4 ) 2, CaS όπου αποτελούν 80-90% της συστάσεως. Επίσης λαμβάνεται με το ψήσιμο κληματόβεργων, πυρήνων ροδάκινου, κέλυφος αμυγδάλου και καρυδιών, φλοιό δένδρων κλπ. (μαύρο των φυτών). Τέλος η αιθάλη όπου ως βασική χρωμοφόρα ουσία έχει τον άνθρακα C, λαμβάνεται με ανεπαρκή καύση των οργανικών ουσιών. Η πυκνότητα (ειδικό βάρος) είναι 1,7-1,8 gr/cm 3. Το μέγεθος των κόκκων κυμαίνεται από 0,25 έως 10 μm. Η υψηλή ικανότητα επικάλυψης της αιθάλης οφείλεται στον αυξημένο βαθμό απορρόφησης της ακτινοβολίας του φωτός. 1.3.2.5 ΛΕΥΚΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Λευκό του μολύβδου-lead white (2PbCO 3 Pb(OH) 2 ): Η χημική ονομασία του είναι ο διβασικός ανθρακικός μόλυβδος. Η τεχνητή χρωστική, χρησιμοποιείται από την αρχαιότητα ήδη από το 400 π.x. Παρασκευαζόταν τοποθετώντας ράβδους μολύβδου ή ξύσματα μολύβδου πάνω από ένα δοχείο με ξύδι. Τις αναφορές στο λευκό του μολύβδου συναντάμε στούς Διοσκορίδη, Θεόφραστο (psimmithium), Πλίνιo (cerussa) και Βιτρούβιο όπου περιγράφουν την παρασκευή της με την οξείδωση του μολύβδου από ατμούς οξικού οξέος, διοξειδίου του άνθρακα, και την παραγωγή του βασικού ανθρακικού μολύβδου, [2Pb(CO3)2Pb(OH)2]. Μάλιστα, έχει εντοπιστεί και σε πίνακες από το Φαγιούμ. Ήταν η πιο διαδεδομένη λευκή χρωστική μέχρι την ανακάλυψη του λευκού του ψευδαργύρου. Συχνά χρησιμοποιούνταν για την παρασκευή της προετοιμασίας στα έργα τέχνης. Η εν λόγω χρωστική, μαυρίζει παρουσία του υδρόθειου, σχηματίζοντας το σουλφίδιο του μολύβδου (θειούχο μόλυβδο), και δε χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με χρωστικές που στη μεταβολή τους μπορούν να παράγουν το υδρόθειο (η ουλτραμαρίν, το κόκκινο του καδμίου κλπ). Επίσης αρνητικό αποτελεί και η τοξικότητα του μολύβδου, ο οποίος είναι ισχυρά δηλητηριώδης και γι αυτό το λόγο αποτελεί ενδεχόμενο κίνδυνο για τον καλλιτέχνη (Goffer, 2007). Το λευκό του μολύβδου παραμένει αδιάλυτο στο νερό, ενώ διαλύεται σε οξέα και βάσεις. Χρησιμοποιήθηκε ευρέως σε όλα τα είδη συνδετικών υλικών εκτός του ασβέστη. Έχει τριγωνικό κρυσταλλικό σύστημα. 25

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΥΠΡΟΥ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ Η Κύπρος κατέχει ένα μεγάλο θησαυρό βυζαντινής τέχνης. Όσο αυξανόταν ο αριθμός των εκκλησιών στην Κύπρο, τόσο αυξανόταν και η τέχνη της τοιχογραφίας, ο ζωγραφικός διάκοσμος άρχισε να γίνεται υποχρεωτικός, ο οποίος εμπλούτιζε την συμβολική σημασία και ως αποτέλεσμα είχε η τοιχογραφία να γίνει η πιο αντιπροσωπευτική έκφραση της βυζαντινής τέχνης (Delvoye, 2010). Χάρη στις έρευνες των τελευταίων ετών γνωρίζουμε καλύτερα τα έργα της βυζαντινής τέχνης που σώθηκαν στη νήσο, τα οποία είναι αναρίθμητα και ιδιαίτερα. Παρακάτω παρουσιάζονται οι εκκλησίες από πού πήραμε τα δείγματα με το ιστορικό πλαίσιο καθεμίας από αυτές, καθώς και το μουσείο λαϊκής τέχνης Κύπρου. 2.1.1 Η ΕΚΚΛΗΣΙΑ ΤΟΥ ΑΝΤΙΦΩΝΗΤΗ Η Εκκλησία του Αντιφωνητή κτίστηκε το 12 ο αιώνα και είναι αφιερωμένη στον Αρχάγγελο Μιχαήλ και στον Ευαγγελισμό της Θεοτόκου. Είναι ο κύριος ναός παλαιού βυζαντινού μοναστηριού. Ο ναός είναι κτισμένος με πωρόλιθους και ασβεστόλιθους. Οι τοιχογραφίες της εκκλησίας είναι αξιοσημείωτες και έγιναν τον 12 ο και 15 ο αιώνα. Από τις βυζαντινές τοιχογραφίες του 12 ου αιώνα ξεχωρίζουν η βάφτιση του Χριστού στον κυρίως ναό και οι δύο αρχάγγελοι στην αψίδα του ιερού. Στα τέλη του 15 ου αιώνα ολόκληρος ο βόρειος τοίχος και οι δυο εντοιχισμένοι κίονες του βορείου τοίχους διακοσμήθηκαν ξανά με τοιχογραφίες, στις τοιχογραφίες αυτές συνδυάζεται το βυζαντινό και το ιταλικό στοιχείο. Ξεχωριστές τοιχογραφίες της περιόδου αυτής είναι η "Τελευταία Κρίση" (Δευτέρα Παρουσία) από την οποία έχουν αποσπαστεί οκτώ δείγματα, από διαφορετικές παραστάσεις και το "Δέντρο του Ιεσσαί" όπου έχει αποσπαστεί ένα δείγμα. Δυστυχώς οι τοιχογραφίες έχουν υποστεί ανεπανόρθωτες φθορές. 26

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΥΠΡΟΥ Εικόνα 6: Τοιχογραφία Δευτέρα παρουσία. Τοιχογραφία του βορείου τοίχους μετά το 1974 (Πηγή : Τμήμα Αρχαιοτήτων Κύπρου) 2.1.2 ΤΟ ΜΟΥΣΕΙΟ ΛΑΙΚΗΣ ΤΕΧΝΗΣ ΚΥΠΡΟΥ Το Μουσείο Λαϊκής Τέχνης Κύπρου ιδρύθηκε από την Εταιρεία Κυπριακών Σπουδών το 1937 και στεγάζεται στους χώρους του Παλαιού Αρχιεπισκοπικού Μεγάρου. Βρίσκεται στην πλατεία του Εθνομάρτυρα Κυπριανού, δίπλα από τον Καθεδρικό Ναό του Αγίου Ιωάννη. Το κτήριο του μουσείου είναι κτίσμα του 15 ου αιώνα, γοτθικού ρυθμού με μεταγενέστερες προσθήκες. Η πλούσια διακοσμημένη γοτθική καμάρα με την αξιόλογη τοιχογραφία του Ευαγγελισμού (16 ου αιώνα), ιταλοβυζαντινής τέχνης, φέρει τμήμα ελληνικής επιγραφής και αποκαλύφθηκε το 1950. Από την τοιχογραφία αποσπάστηκαν τέσσερα δείγματα από διαφορετικές περιοχές με διαφορετικούς χρωματισμούς. 2.1.3 Ο ΝΑΟΣ ΠΑΝΑΓΙΑΣ ΠΕΡΓΑΜΗΝΙΩΤΙΣΣΣΑΣ Ο ναός της Παναγίας της Περγαμηνιώτισσας βρίσκεται πέντε περίπου χιλιόμετρα ανατολικά του κατεχόμενου χωριού Ακάνθου. Τύπος του ναού εγγεγραμμένος σταυροειδής με τρούλο. Ο ναός είναι κτισμένος στα ερείπια τρίκλινης παλαιοχριστιανικής βασιλικής. Αρχικά όλος ο ναός ήταν διακοσμημένος με τοιχογραφίες από τις οποίες σήμερα σώζονται ελάχιστες, σε δυο στρώματα. Οι τοιχογραφίες του νεότερου στρώματος μπορούν να χρονολογηθούν τον 12 ο αιώνα και του παλαιότερου στρώματος τον 11 ο αιώνα και κατά συνέπεια και ο ίδιος ο ναός 27

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΥΠΡΟΥ χρονολογείται τον 11 ο αιώνα. Η καταστροφή στο εσωτερικού του ναού είναι σχεδόν ολοκληρωτική, οι τοιχογραφίες έχουν σχεδόν καταστραφεί. Από τον ναό της Παναγίας Περγαμηνιώτισσας έχουμε συνολικά τέσσερα δείγματα, από αδιάγνωστους Αγίους, καθώς οι τοιχογραφίες όπως προαναφέρθηκε δεν διατηρούνται σε καλή κατάσταση. 2.1.4 ΤΟ ΜΟΝΑΣΤΗΡΙ ΠΑΝΑΓΙΑΣ ΑΨΙΝΘΙΩΤΙΣΣΑΣ Το μοναστήρι της Παναγίας της Αψινθιώτισσας βρίσκεται στην οροσειρά του Πενταδακτύλου, σε μικρή απόσταση από το κατεχόμενο χωριό Σιγχαρί στην επαρχία Κερύνειας και είναι ένα από τα σημαντικότερα μοναστήρια της βυζαντινής περιόδου στην Κύπρο. Εκτός την τοπική παράδοση, δεν υπάρχουν πηγές για την ιστορία του μοναστηριού με εξαίρεση τα ερείπια του, οι μελέτες των οποίων τοποθετούν χρονικά την ίδρυση του μοναστηριού στα τέλη του 11 ου αιώνα. Η Ιερά Μονή της Παναγίας της Αψιθιώτισσας είναι γνωστή και ως Μονή των Αψινθίων ή απλώς Ψηθία. Ο ναός του μοναστηριού είναι ο μοναδικός εξαγωνικός ναός σ' όλη τη Κύπρο και κτίστηκε περί τα τέλη του 11 ου αιώνα. Στα τέλη του 14 ου ο ναός κινδύνευσε να καταρρεύσει, γι' αυτό κτίστηκαν εσωτερικά υποστηρίγματα και τόξα για να στηριχθεί ο τρούλος και η αψίδα. Έκτοτε ο ναός δέχθηκε πολλές επισκευές, προκειμένου να στηριχθεί η αρχική κατασκευή, ενώ το 18 ο αιώνα το μοναστήρι εγκαταλείφθηκε. Οι τοιχογραφίες της χρονολογούνται τον 12 ο -14 ο αιώνα. Οι τοιχογραφίες αυτές καταστράφηκαν μετά την Τουρκική εισβολή του 1974 και τμήματα των τοιχογραφιών που κοσμούσαν την εκκλησία αφαιρέθηκαν βάναυσα, έπειτα εντοπίστηκαν στις αγορές αρχαιοτήτων της Ευρώπης. Σήμερα ο Ναός της Μονής της Παναγίας Αψινθιώτισσας είναι ερειπωμένος. 2.1.5 Η ΕΚΚΛΗΣΙΑ ΤΗΣ ΑΓΙΑΣ ΣΟΛΟΜΟΝΗΣ Η μικρή καμαροσκέπαστη εκκλησία της Αγίας Σολομονής βρίσκεται σε χαμηλό επίπεδο λόφο, στ' ανατολικά του χωριού Κώμα του Γιαλού στη Καρπασία. Η εκκλησία είναι του 8 ο αιώνα και αρχικά ήταν ολόκληρη διακοσμημένη με τοιχογραφίες. Δυστυχώς η μακρά εγκατάλειψη και ερείπωση της είχαν ως αποτέλεσμα την καταστροφή του μεγαλύτερου μέρους των τοιχογραφιών της. Σε αυτές που σώθηκαν, η εικονογραφία που ακολουθήται είναι η παλαιοχριστιανική, ενώ η τεχνοτροπία τους είναι όμοια με την τεχνοτροπία αρχαϊκών τοιχογραφιών της 28

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΥΠΡΟΥ Καππαδοκίας. Οι τοιχογραφίες της εκκλησίας της Αγίας Σολομονής είναι μοναδικές στην Κύπρο και χρονολογούνται τον 9 ο αιώνα. Δυστυχώς αυτές οι τοιχογραφίες έχουν αφαιρεθεί από τους Τούρκους εισβολείς μετά το 1974. Από την εκκλησία της Αγίας Σολομονής έχουμε ένα δείγμα, από αδιάγνωστο Άγιο. 29

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΥΠΡΟΥ 2.2 ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ ΚΑΙ ΚΑΤΑΓΡΑΦΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε από αρχαιολογική ομάδα, όπου σύλλεξε αντιπροσωπευτικά δείγματα διαφόρων χρωμάτων από διαφορετικά σημεία των τοιχογραφιών. Κάθε δείγμα περιλαμβάνει μέρος του επιχρίσματος, όπου φέρονται οι χρωστικές, καθώς επίσης και κονίαμα από το υπόστρωμα της τοιχογράφησης. Τα δείγματα που μελετήθηκαν προέρχονται από τοιχογραφίες με παραστάσεις της Δευτέρας Παρουσίας στην εκκλησία του Αντιφωνητή, την παράσταση της ένθρονης Παναγίας στην εταιρεία κυπριακών σπουδών αλλά και πολλών Αγίων από διαφορετικές εκκλησίες. Το σύνολο των δειγμάτων που λήφθηκαν είναι είκοσι τέσσερα. Παρακάτω παρουσιάζονται οι φωτογραφίες από τις τοιχογραφίες την στιγμή της δειγματοληψίας και πίνακας με τα δεδομένα κάθε δείγματος. Πίνακας1 Περιγραφή των αποσπασμένων δειγμάτων. Τα σημεία δειγματοληψίας τους παρουσιάζονται στις εικόνες 7-12 α/α ΚΩΔΙΚΟΣ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΑ - ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ 1 D1A Σατανάς, φόντο (Δευτέρα Παρουσία) 2 D2A Άγγελος, φόντο (Δευτέρα Παρουσία) 3 D3A Χορός δικαίων, φόντο (Δευτέρα Παρουσία) 4 D4A Πρόδρομος, φόντο (Δευτέρα Παρουσία) 5 D5A Παράδεισος, φόντο (Δευτέρα Παρουσία) 6 D6A Καλός ληστής (Δευτέρα Παρουσία) 7 D7A Αδιάγνωστη προέλευση (Δευτέρα Παρουσία) 8 D8A Πρόδρομος φωτοστέφανο (Δευτέρα Παρουσία) 9 D9A Προφήτης (Ρίζα Ιεσσαί) 10 D1B Φόντο (Ένθρονη Παναγία ) ΧΡΩΜΑ Κόκκινο Μπλε Κόκκινο Πράσινο Ώχρα Ώχρα-Πράσινο Πράσινο-μπλε Ώχρα Κόκκινο Πράσινο ΕΚΚΛΗΣΙΑ -ΜΟΥΣΕΙΟ Αντιφωνητής Αντιφωνητής Αντιφωνητής Αντιφωνητής Αντιφωνητής Αντιφωνητής Αντιφωνητής Αντιφωνητής Αντιφωνητής Μουσείο Λαϊκής 30

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΥΠΡΟΥ α/α ΚΩΔΙΚΟΣ ΤΟΙΧΟΓΡΑΦΙΑ- ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ ΧΡΩΜΑ Τέχνης Κύπρου ΕΚΚΛΗΣΙΑ-ΜΟΥΣΕΙΟ 11 D2B Εσωτερικός χιτώνας (Ένθρονη Παναγία) 12 D3B Εξωτερικός χιτώνας (Ένθρονη Παναγία) 13 D5B Θρόνος (Ένθρονη Παναγία) Γκρίζο Μπλε Ώχρα Μουσείο Λαϊκής Τέχνης Κύπρου Μουσείο Λαϊκής Τέχνης Κύπρου Μουσείο Λαϊκής Τέχνης Κύπρου 14 1C Αδιάγνωστος Άγιος Λευκό Παναγία Περγαμηνιώτισσα 15 2C Αδιάγνωστος Άγιος Μαύρο Παναγία Περγαμηνιώτισσα 16 3C Αδιάγνωστος Άγιος Μπλε Παναγία Περγαμηνιώτισσα 17 4C Αδιάγνωστος Άγιος Ώχρα-Μπλε Παναγία Περγαμηνιώτισσα 18 1D Δύο Άγιοι Καφέ Παναγία Αψινθιώτισσα 19 2D Άγιος Ιγνάτιος (γενειάδα) Γκρίζο Παναγία Αψινθιώτισσα 20 3D Άγιος Ιγνάτιος Ώχρα Παναγία Αψινθιώτισσα 21 4D Άγιος Ιγνάτιος Μπλε Παναγία Αψινθιώτισσα 22 1F Αδιάγνωστος Άγιος Κόκκινο Αγία Σολομονή, Κώμα του Γιαλού 23 1G Ιησούς Χρηστός Μπλε Αδιάγνωστη προέλευση 24 2G Απόστολοι Πράσινο Αδιάγνωστη προέλευση 31

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΥΠΡΟΥ 1Α Εικόνα 7: Τοιχογραφία Δευτέρα Παρουσία- Σατανάς, σημείο απ' οπού πραγματοποιήθηκε η λήψη του δείγματος D1A 2Α Εικόνα 8: Τοιχογραφία Δευτέρα Παρουσία- Άγγελος, σημείο απ' όπου πραγματοποιήθηκε η λήψη του δείγματος D2A 32

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΥΠΡΟΥ 3Α Εικόνα 9: Τοιχογραφία Δευτέρα Παρουσία-Χορός δικαίων, σημείο απ' όπου πραγματοποιήθηκε η λήψη του δείγματος D3A 4Α Εικόνα 10: Τοιχογραφία Δευτέρα Παρουσία-Πρόδρομος, σημείο απ' οπού πραγματοποιήθηκε η λήψη του δείγματος D4A 33

ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΚΥΠΡΟΥ 5Α Εικόνα 11: Τοιχογραφία Δευτέρα Παρουσία- Παράδεισος, σημείο απ' όπου πραγματοποιήθηκε η λήψη του δείγματος D5A 3Β 5Β 2Β 1Β Εικόνα 12: Τοιχογραφία ένθρονης Παναγίας στο Μουσείο Λαϊκής τέχνης Κύπρου, σημείο απ' όπου πραγματοποιήθηκε η λήψη των δειγμάτων, D1B, D2B, D3B, D5B 34

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 3.1 ΣΤΕΡΕΟΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ Το στερεομικροσκόπιο ή αλλιώς στερεοσκοπικό μικροσκόπιο είναι ένα οπτικό μικροσκόπιο κατά κανόνα ανάκλασης, που συνήθως δεν υπερβαίνει μεγέθυνση της τάξης των 100x. Η βασική διαφορά με το κοινό οπτικό μικροσκόπιο είναι ότι χρησιμοποιεί δυο αντικειμενικούς φακούς που εστιάζουν από δυο διαφορετικές γωνίες, παρέχοντας τη δυνατότητα μιας σχεδόν τρισδιάστατης εικόνας. 3.2 ΟΠΤΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ-OPTICAL MICROSCOPY 3.2.1 ΟΠΤΙΚΟ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΟ Το οπτικό μικροσκόπιο είναι ένα σύστημα οργάνων που χρησιμοποιεί την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία του ορατού φάσματος (380-780nm), με σκοπό την μεγέθυνση των προς μελέτη αντικειμένων. Η μελέτη μπορεί να γίνει είτε μέσω ανακλώμενου φωτός είτε μέσω διερχόμενου. Το κοινό μικροσκόπιο απαρτίζεται από σύστημα προσοφθάλμιων φακών, αντικειμενικό φακό, μια φωτεινή πηγή, συγκεντρωτή (ή συμπυκνωτή) φακό, τράπεζα μικροσκοπίου, κοχλίες εστίασης, περιφερειακά συστήματα (π.χ. κάμερα και ηλεκτρονικό υπολογιστή). Παρακάτω αναλύονται όλα τα τμήματα του μικροσκοπίου. Το σύστημα προσοφθάλμιων φακών πρόκειται για το σύστημα των φακών τοποθετημένα στο πάνω μέρος του σωλήνα, (οπού το μήκος του συνήθως είναι σταθερό, 160 nm) και στο όποιο τοποθετούνται τα μάτια μας προκειμένου να παρατηρήσουμε το δείγμα. Η μεγέθυνση του συστήματος των προσοφθάλμιων φακών είναι 10x. Συνήθως υπάρχει μια περιστρεφόμενη κεφαλή με τρεις έως έξι αντικειμενικούς φακούς διαφορετικής μεγέθυνσης (10x 20x 50x 100x). Οι αντικειμενικοί φακοί είναι τα πιο σημαντικά εξαρτήματα του μικροσκοπίου γιατί από τους φακούς εξαρτάται η τελική διακριτική ικανότητα και η μεγέθυνση. Οι φακοί αυτοί έχουν κατασκευαστεί με τέτοιο τρόπο ώστε οι εικόνες να μην έχουν σφαιρικά ή χρωματικά σφάλματα και να μην έχουν αστιγματισμό. Για την τελική μεγέθυνση 35

ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ πολλαπλασιάζουμε την μεγέθυνση του αντικειμενικού φακού με την μεγέθυνση του συστήματος προσοφθάλμιων φακών όπου είναι 10x. Συνεπώς όταν χρησιμοποιούμε τον αντικειμενικό φακό 10x τότε η τελική μεγέθυνση θα είναι 10x(προσοφθάλμιος φακός) x 10x(αντικειμενικός φακός)= 100x και ούτω καθεξής. Το πλακίδιο στο οποίο τοποθετείται το προς εξέταση δείγμα ονομάζεται αντεικειμενοφόρος πλάκα. Η Τράπεζα μικροσκοπίου μπορεί να είναι τετράγωνη σταθερή ή στρόγγυλη περιστρεφόμενη (για πολωτικά μικροσκόπια), το υλικό κατασκευής είναι συνήθως κάποιο μέταλλο. Η Φωτεινή πηγή βρίσκεται στο κάτω μέρος του μικροσκοπίου και χρησιμοποιείται για την μικροσκοπία διέλευσης, στην περίπτωση που το μικροσκόπιο θα χρησιμοποιηθεί ως μικροσκόπιο ανάκλασης (αδιαφανή δείγματα) όπου το φως προσπίπτει από το επάνω μέρος, κατευθείαν προς την επιφάνεια παρατήρησης. Στα περισσότερα μικροσκόπια υπάρχει ο ρεοστάτης για την ρύθμιση της έντασης του φωτός. Ο σκοπός του Συγκεντρωτή (ή συμπυκνωτή) φακού είναι η εστίαση της φωτεινής πηγής στο επίπεδο του δείγματος. Σημαντικό εξάρτημα είναι και οι κοχλίες εστίασης όπου τους χρησιμοποιούμε για την εστίαση του δείγματος, συνήθως είναι δυο, ο μακρό μετρικός για την ανεύρεση του αντικειμένου και ο μικρό μετρικός για την βελτίωση της εικόνας. Τέλος τα σύγχρονα οπτικά μικροσκόπια διαθέτουν κάμερα ή φωτογραφική μηχανή για την λήψη ψηφιακών φωτογραφιών που στην συνέχεια επεξεργάζονται με κατάλληλο λογισμικό. Με το κοινό οπτικό μικροσκόπιο πραγματοποιείται έρευνα στη δομή και τα γενικά χαρακτηριστικά του υπό εξέταση δείγματος, ενώ σε ορισμένες περιπτώσεις οδηγεί ακόμα και στην ταυτοποίηση του, όπως για παράδειγμα αυτής των υφάνσιμων ινών. Για τον λόγω αυτό, ένα οπτικό μικροσκόπιο εκτός από μια ικανοποιητική μεγέθυνση θα πρέπει να έχει και καλή διακριτική ικανότητα. Με τον όρο διακριτική ικανότητα εννοείται η ελάχιστη απόσταση μεταξύ δυο διακριτών σημείων του δείγματος και είναι της τάξης μεγέθους του μήκους κύματος (λ) της ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται για την εξέταση. Εικόνα 13: Τα τμήματα ενός σύγχρονου οπτικού μικροσκοπίου 36

ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 3.2.2 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ (FLUORESCENT) Φθορισμός είναι το φαινόμενο κατά το οποίο ορισμένα σώματα εκπέμπουν φως όταν αυτά διεγείρονται από κάποια ακτινοβολία. Η εκπομπή φωτός σταματάει αμέσως μετά την παύση της διεγείρουσας ακτινοβολίας. Στην μικροσκοπία φθορισμού μελετάμε υλικά και ουσίες οι οποίες μπορούν να διεγερθούν και να φθορίσουν. Το μήκος κύματος της δευτερογενούς ακτινοβολίας που παράγεται (φθορισμός) είναι μεγαλύτερο από εκείνο της διεγείρουσας προσπίπτουσας ακτινοβολίας (νόμος του Stokes). Επομένως μια φθορίζουσα ουσία μπορεί να διεγερθεί με μια ακτινοβολία της περιοχής του υπεριώδους (UV) που είναι αόρατη και να παραχθεί μια ακτινοβολία που είναι ορατή (Vis). Στην περίπτωση λοιπόν της μικροσκοπίας φθορισμού υπάρχει μια πηγή ακτινοβολίας UV, η δευτερογενής ακτινοβολία που παράγεται στο ορατό φέρει χρώμα το οποίο είναι χαρακτηριστικό του υλικού. Από πλευράς κατασκευής το μικροσκόπιο φθορισμού είναι ένα κοινό μικροσκόπιο στο οποίο όμως το δείγμα μπορεί να φωτίζεται εκτός από το κλασσικό τρόπο και με υπεριώδη ακτινοβολία. Οι φακοί των μικροσκοπίων αυτών είναι ειδικής κατασκευής, από γυαλί που δεν εμφανίζει αυτοφθορισμό. Πάνω τους έχουν την λέξη Fluor ή Ultrafluor. Τέλος ανάλογα με την τοποθέτηση της πηγής υπεριώδους φωτός διακρίνονται σε δυο τύπους α. Το μικροσκόπιο φθορισμού διελεύσεως (transmitted light fluorescence) και β. το μικροσκόπιο φθορισμού προσπίπτοντος ακτινοβολίας (epi-fluorescence). 3.3 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SCANNING ELECTRON MICROSCOPY-SEM) 3.3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ Ένα από τα πιο χρήσιμα και αποτελεσματικά όργανα για την μελέτη της μικροδομής των υλικών είναι το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, το οποίο επιτρέπει την μεγέθυνση ενός δείγματος, με διακριτική ικανότητα της τάξης των nm. Στην ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy) το υπό μελέτη δείγμα βομβαρδίζεται με ηλεκτρόνια (e), όταν μια δέσμη ηλεκτρονίων (πρωτοταγή e) προσπίπτει σ ένα υλικό λαμβάνουν χώρα διάφορα φαινόμενα που θα δημιουργήσουν αντίστοιχα ανιχνεύσιμα σήματα. Καθώς η προσπίπτουσα δέσμη σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος εκπέμπονται τα δευτερογενή ηλεκτρόνια και τα 37

ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Επίσης έχουμε και άλλα φαινόμενα όπως φως-φωταύγεια, ακτίνες X, ηλεκτρόνια Auger. Θεωρητικά όλα αυτά τα σήματα είναι αξιοποιήσιμα αλλά στην πράξη χρησιμοποιούνται μερικά από αυτά, όπως α) τα διερχόμενα ή σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια που παράγουν την εικόνα β) οι ακτίνες X και τα ηλεκτρόνια ελαττωμένης ενέργειας που δίνουν στοιχεία για την μικροανάλυση του δείγματος και γ) η κατανομή των σκεδασμένων ηλεκτρονίων που παράγει την εικόνα περίθλασης για τον προσδιορισμό της μικροδομής. Η απεικόνιση του δείγματος στην οθόνη, που μπορεί να φωτογραφηθεί, αντιπροσωπεύει τα επιφανειακά χαρακτηριστικά του δείγματος. Η επιφάνεια του δείγματος πρέπει να είναι ηλεκτρικά αγώγιμη ώστε να υπάρχει αλληλεπίδραση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας με το υπό μελέτη δείγμα και σε περίπτωση μη αγώγιμων υλικών επικαλύπτονται με λεπτό αγώγιμο υμένιο π.χ. άνθρακα που ακολουθεί την μορφολογία του δείγματος. Ο χειρισμός της δέσμης των ηλεκτρονίων που προσπίπτει στο δείγμα, όσο και εκείνων που σκεδάζονται από αυτό, γίνεται με τη βοήθεια μαγνητικών φακών. Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης χρησιμοποιεί μια λεπτή δέσμη ηλεκτρονίων ενέργειας από 0 έως 50 kev, η οποία αφού περάσει από μία ακολουθία δύο ή τριών φακών εστίασης, οι οποίοι είναι συνδυασμένοι με κατάλληλα διαφράγματα, καταλήγει να έχει διάμετρο 2 10 nm, η ελάχιστη τιμή της οποίας περιορίζεται από το ελάχιστο αποδεκτό ρεύμα της δέσμης ανίχνευσης, το οποίο δεν μπορεί να είναι χαμηλότερο από μερικά pa ( A), για λόγους εξασφάλισης ικανοποιητικού λόγου Σήμα/Θόρυβος. Η λεπτή αυτή δέσμη κατευθύνεται, με τη βοήθεια ενός πηνίου οδήγησης, έτσι ώστε να σαρώνει την προς μελέτη επιφάνεια του δείγματος. Η προσπίπτουσα δέσμη προκαλεί την εκπομπή δευτερογενών ηλεκτρονίων (SE=Secondary Electrons), με ενέργειες 2 έως 5 kv, και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (BSE=Back-Scattered Electrons), με ενέργειες που καθορίζονται από την ενέργεια των ηλεκτρονίων της δέσμης και φθάνουν μέχρι περίπου 50eV. Εκπέμπονται επίσης ηλεκτρόνια που έχουν υποστεί ελαστική σκέδαση ή χαμηλή απώλεια ενέργειας, καθώς και ακτίνες Χ αλλά και φωταύγεια. Οι ακτίνες X που εκπέμπονται περιέχουν το χαρακτηριστικό φάσμα εκπομπής των στοιχείων που περιέχονται στο δείγμα. Σαρώνοντας την ενέργεια των ακτίνων X, 38

ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ανιχνεύοντας και αναλύοντας τις πληροφορίες που παρέχουν, μπορούν να προσδιοριστούν τα χημικά στοιχεία από τα οποία αποτελείται το δείγμα, μπορούμε δηλαδή να πραγματοποιήσουμε ποιοτική αλλά και ποσοτική ανάλυση του δείγματος. Υπάρχουν δύο συγκεκριμένες μέθοδοι για την συλλογή και το μέτρημα των ακτινών Χ που εκπέμπονται από ένα δείγμα, που ακτινοβολείται με ηλεκτρόνια: Φασματοσκοπία διασποράς μήκους κύματος (WDS - Wavelength dispersive analysis). Φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (EDS Energy dispersive analysis), η οποία είναι ευρέως διαδεδομένη και σημαντικά τελειοποιημένη. Μαζί με το EDS, μπορεί να χρησιμοποιηθεί και η φασματοσκοπία διασποράς μήκους κύματος (WDS), ώστε να επιτευχθεί ακριβέστερη ανάλυση με χαμηλότερα όρια ανίχνευσης (Α.Βατάλης, 2007). Ο περιορισμός της τεχνικής αυτής είναι η λειτουργία υπό κενό για να μπορεί να παραχθεί και να διατηρηθεί σταθερή η ακτίνα των ηλεκτρονίων, ειδάλλως τα ηλεκτρόνια συγκρούονται με το οξυγόνο και το άζωτο του αέρα και η δέσμη των ηλεκτρονίων καταστρέφεται. Για την επίτευξη του κενού όμως ο θάλαμος στον οποίο τοποθετείται το υπό μελέτη δείγμα, έχει περιορισμένες διαστάσεις, συνεπώς για μεγάλα αντικείμενα απαιτείται δειγματοληψία. 3.3.2 ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΚΑΙ ΥΛΗΣ Όταν η δέσμη των ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας μέχρι 100kV για ένα τυπικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο προσπέσει στο δείγμα θα προκληθούν πολλά γεγονότα που θα δημιουργηθούν αντίστοιχα ανιχνεύσιμα σήματα όπως φαίνεται και στο σχήμα 1. Τα σήματα κυρίως δευτερογενών και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων προσπίπτουν στον ανιχνευτή και διαμορφώνουν την τελική εικόνα στην οθόνη. Όλες οι μέθοδοι καταλήγουν σε τρεις κατηγορίες πληροφοριών που βασίζονται στην αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με την ύλη. Αυτές είναι οι πληροφορίες για την μικροσκοπική κατάσταση του υλικού, πληροφορίες για την δομή του και στοιχειομετρική ανάλυση πολλών μικρών περιοχών. 39

ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Προσπίπτουσα δέσμη (Insident beam) Οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (Back scattered electrons) Κάθοδο φωταύγεια (Cathodoluminescence) Δείγμα Δευτερογενή ηλεκτρόνια (Secondary electrons) Ηλεκτρόνια Auger Ακτινοβολία X Απορροφούμενα ηλεκτρόνια (absorbed electrons) Ελαστικά σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (elastically scattered electrons) Μη ελαστικά σκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (Inelastically scattered electrons) Διερχόμενα ηλεκτρόνια (Transmitted electrons) Σχήμα 1: Φαινόμενα αλληλεπίδρασης των ηλεκτρονίων με την ύλη Ελαστικά οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια (backscattered electrons): Τα ηλεκτρόνια της προσπίπτουσας δέσμης συγκρούονται ελαστικά με τους πυρήνες των ατόμων του δείγματος και σκεδάζονται ελαστικά, το φαινόμενο λαμβάνει χώρα σε βάθος. Μια σημαντική ιδιότητα των οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων είναι ότι το ποσοστό τους εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό των ατόμων του δείγματος. Δευτερογενή ηλεκτρόνια(secondary electrons) μη ελαστική σκέδαση: Τα πρωτοταγή ηλεκτρόνια της δέσμης συγκρούονται με τα ηλεκτρόνια των ατόμων, από τις συγκρούσεις τα χαλαρά συγκρατούμενα ηλεκτρόνια των ατόμων φεύγουν από το άτομο, αυτά είναι και τα δευτερογενή ηλεκτρόνια. Tα ηλεκτρόνια προέρχονται από τα άτομα που είναι κοντά στην επιφάνεια του δείγματος, αφού τα ηλεκτρόνια που εκπέμπονται από μεγάλα βάθη απορροφώνται από την μάζα του δείγματος. Κατά συνέπεια τα δευτερογενή ηλεκτρόνια είναι αυτά που χρησιμοποιούνται για την καταγραφή και απεικόνιση της επιφάνειας του δείγματος. Ακτίνες Χ: Τα πρωτοταγή ηλεκτρόνια της δέσμης συγκρούονται με τα ηλεκτρόνια των ατόμων που βρίσκονται στις εσωτερικές στοιβάδες, όπου και απομακρύνονται. Όταν φεύγει ένα ηλεκτρόνιο από μια εσωτερική στοιβάδα, τότε δημιουργείται οπή, η οποία καλύπτεται από ένα ηλεκτρόνιο ανώτερης στοιβάδας, 40

ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ εκλύεται έτσι φωτόνιο το οποίο έχει ενέργεια hv που αντιστοιχεί στην περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος των ακτίνων Χ. Το δευτερογενές ηλεκτρόνιο είναι χαρακτηριστικό της ηλεκτρονιακής μετάπτωσης και κατά συνέπεια του ατόμου, έτσι πραγματοποιείται η χημική στοιχειακή ανάλυση. Ηλεκτρόνια Auger: Τα ηλεκτρόνια auger παράγονται όταν οι εκπεμπόμενες από το δείγμα ακτίνες Χ εκδιώξουν ηλεκτρόνια από άλλη στοιβάδα κατά την έξοδο τους από το δείγμα. Τα ηλεκτρόνια αυτά είναι χαρακτηριστικά του ατόμου και προέρχονται από την επιφάνεια του δείγματος και συνεπώς η φασματοσκοπία auger είναι μια μέθοδος χημικής στοιχειακής ανάλυσης της επιφάνειας. Άλλα φαινόμενα: Οι αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονίων της προσπίπτουσας δέσμης και του δείγματος μπορεί να περιλαμβάνουν και άλλα φαινόμενα τα οποία ωστόσο συνήθως δεν ενδιαφέρουν και δεν καταγράφονται όπως είναι η φόρτιση του δείγματος, συσσώρευση φορτίου στο δείγμα το οποίο πρέπει να είναι αγώγιμο και συνδεδεμένο με γείωση, επίσης έχουμε θέρμανση του δείγματος και φωταύγεια όπου αν η εξωστράκιση ηλεκτρονίου γίνει σε ηλεκτρόνιο εξωτερικής στοιβάδας τότε κατά την αποδιέργεση απελευθερώνεται ενέργεια που αντιστοιχεί στο ορατό φάσμα (φωταύγεια). 3.3.3 ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ SEM Το βασικό στοιχείο του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου είναι οι φακοί. Το οπτικό σύστημα αποτελείται από μια σειρά μαγνητικών φακών, όπου παράγουν μια σειρά ειδώλων που αυξάνουν σε μέγεθος μέχρι το τελικό είδωλο, που μπορεί να φθάσει σε μεγέθυνση μέχρι ένα εκατομμύριο φορές. Το οπτικό σύστημα ενός σημερινού μικροσκοπίου διερχόμενης δέσμης αποτελείτε από έξι μαγνητικούς φακούς. Οι δυο συμπυκνωτές φακοί χρησιμοποιούνται για την εστίαση της δέσμης των ηλεκτρονίων πάνω στο δείγμα, ο αντικειμενικός φακός, ο φακός περίθλασης, ο ενδιάμεσος φακός και ο προβάλλων φακός που δίνει το τελικό είδωλο. Η λειτουργία του μαγνητικού φακού στηρίζεται στην επίδραση του μαγνητικού πεδίου σε κινούμενο ηλεκτρικό φορτίο. Το πεδίο δημιουργείται από ένα πηνίο και τα κινούμενα ηλεκτρικά φορτία είναι η δέσμη των ηλεκτρονίων. Ένας άλλος τρόπος εστίασης της δέσμης των ηλεκτρονίων είναι ο ηλεκτροστατικός φακός. Η πιο απλή περίπτωση είναι μια κυκλική οπή σε μια 41

ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ φορτισμένη αγώγιμη πλάκα. Ένα σύστημα ηλεκτροστατικών φακών υπάρχει στο ηλεκτρονικό τηλεβόλο(electron gun) του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου. Το ηλεκτρονικό τηλεβόλο είναι ο χώρος που παράγονται, επιταχύνονται αλλά και εστιάζονται τα ηλεκτρόνια της ηλεκτρονικής δέσμης. Τα ηλεκτρόνια εκπέμπονται από την κάθοδο που είναι ένα λεπτό νήμα βολφραμίου, το νήμα διαρρέεται από ρεύμα οπότε και πυρακτώνεται. Η πυκνότητα εκπομπής των ηλεκτρονίων μπορεί να φθάσει μέχρι Α/. Η επιτάχυνσή τους γίνεται με ένα συνεχές αρνητικό δυναμικό ίσο με αυτό της υψηλής τάσης που εφαρμόζεται στην κάθοδο (νήμα) ενώ η άνοδος είναι γειωμένη. Μεταξύ ανόδου και καθόδου υπάρχει ένα ηλεκτρόδιο (ηλεκτρόδιο wehnelt) που ουσιαστικά περιβάλει την κάθοδο ώστε να την προστατεύει από εξωτερικές ηλεκτροστατικές διαταραχές, μεταξύ αυτών εφαρμόζεται μια χαμηλή αρνητική (ως προς το νήμα) τάση, έτσι ώστε να δρα ως ηλεκτροστατικός φακός που συγκεντρώνει τα ηλεκτρόνια ώστε έπειτα να κατευθυνθούν προς την άνοδο και τελικά στο δείγμα. Όπως προαναφέρθηκε για να διατηρηθεί η δέσμη των ηλεκτρονίων θα πρέπει ο χώρος που κινούνται μέσα τα ηλεκτρόνια, ο θάλαμος του δείγματος να βρίσκεται υπό κενό. Καθώς είναι απαραίτητη η δυνατότητα για γρήγορη αλλαγή του δείγματος, όλο το σύστημα του μικροσκοπίου είναι συνδεδεμένο με ένα σύστημα αντλιών κενού. Εν κατακλείδι, υπάρχουν οι ανιχνευτές δευτεροταγών και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων και για την περίπτωση του EDS, υπάρχει επιπλέον ανιχνευτής ακτίνων X. Πηγή ηλεκτρονίων Γεννήτρια σάρωσης Ηλεκτρομαγν ητικοί φακοί Οθόνη 1 Οθόνη 2 Πηνία σάρωσης Έλεγχος μεγέθυνσης Σύστημα κενού Ενισχυτής Video Ανιχνευτής σήματος Εικόνα 14: Διάταξη ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης 42

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 4.1ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN Η φασματοσκοπία Raman είναι μια φυσικοχημική μέθοδος που βασίζεται στην ανελαστική σκέδαση του φωτός (σκέδαση Raman), που είναι ένα από τα φαινόμενα που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση ακτινοβολίας και ύλης. Συγκεκριμένα η φασματοσκοπία Raman βασίζεται στη σκέδαση ενός μέρους της προσπίπτουσας ακτινοβολίας IR πάνω στα μόρια του αναλυτή και στη μετατόπιση ενός μικρού κλάσματος της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας σε μεγαλύτερα μήκη κύματος. Η μετατόπιση αυτή συμβαίνει λόγω της αλληλεπίδρασης της ακτινοβολίας με τα μόρια και της διέγερσης των δονητικών τους ενεργειακών επιπέδων, που εξαρτάται από τη χημική δομή των μορίων που προκαλούν σκέδαση (Όξενκιουν- Πετροπούλου, 2008). Την ονομασία του την οφείλει στον Ινδό φυσικό Sir C.V.Raman, ο οποίος στα πλαίσια συστηματικών ερευνών του, σχετικά με τη μοριακή σκέδαση του φωτός και ειδικότερα της μερικής μεταβολής του μήκους κύματος μονοχρωματικού φωτός όταν διέρχεται από διαφανές μέσο, επέδειξε πειραματικά το φαινόμενο σκέδασης Raman (1928). Για αυτήν τη μελέτη τιμήθηκε με το βραβείο Nobel φυσικής (1930) (Skoog-Holler-Nieman, 2005). Τα φάσματα Raman λαμβάνονται ύστερα από την ακτινοβόληση του δείγματος με μια ισχυρή πηγή λέιζερ ορατής ή εγγύς υπερύθρου μονοχρωματικής ακτινοβολίας ( λέιζερ Ar στα 488nm ή Nd:YAG στα 1,06μm). Όσο το δείγμα ακτινοβολείται, μετριέται το φάσμα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας υπό συγκεκριμένη γωνία (συνήθως 90 ο ), με ένα κατάλληλο φασματόμετρο,. Οι εντάσεις των γραμμών raman αντιστοιχούν περίπου στο 0.001% της έντασης της πηγής, επομένως η ανίχνευση και η μέτρηση τους είναι πιο δύσκολες από αυτές των φασμάτων του υπέρυθρου. Εξαίρεση μπορεί να θεωρηθεί η φασματοσκοπία συντονισμού Raman, η όποια είναι σημαντικά πιο ευαίσθητη από τη συνηθισμένη φασματοσκοπία Raman (Skoog-Holler-Nieman, 2005). Η φασματοσκοπία Raman έχει βρει εφαρμογή στην ποιοτική και ποσοτική ανάλυση ανόργανων, οργανικών και βιολογικών συστημάτων. Η χρήση της μεθόδου 43

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ στα έργα πολιτισμικής κληρονομιάς είναι πολύ σημαντική ειδικά για στην ταυτοποίηση των ανόργανων και οργανικών χρωστικών. Είναι μία μη καταστρεπτική τεχνική όπου έχει αποδείξει την χρησιμότητα της στον χαρακτηρισμό μοριακών συνθέσεων σε υλικά που υπάρχουν σε αρχαιολογικά αντικείμενα και αντικείμενα τέχνης. Η φασματοσκοπία Raman είναι ιδιαίτερα κατάλληλη για το σκοπό αυτό, καθώς παρέχει πληροφορίες σε επίπεδο μικρομέτρων όπου βοηθάνε στην διατήρηση, αποκατάσταση και χρονολόγηση των τοιχογραφιών (A.Hernaz, 2008). 4.1.1ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ Όπως αναφέραμε παραπάνω η φασματοσκοπία Raman είναι μια φυσικοχημική μέθοδος που βασίζεται στη σκέδαση Raman, φαινόμενο που προκύπτει από την αλληλεπίδραση ακτινοβολίας και ύλης. Πιο συγκεκριμένα, εάν η ακτινοβολία που προσπίπτει πάνω στο δείγμα είναι μονοχρωματική (π.χ. φως από λέιζερ με σχεδόν μόνο μια διακεκριμένη συχνότητα), τότε η ενέργεια που σκεδάζεται αποτελείται σχεδόν εξ ολοκλήρου (98%) από ακτινοβολία συχνότητας παρόμοιας με αυτή της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (σκέδαση Rayleigh ή ελαστική σκέδαση φωτός), αλλά ένα μέρος της αποτελείται από μερικές διακεκριμένες συχνότητες άνω και κάτω από τη συχνότητα της προσπίπτουσας (ανελαστική σκέδαση φωτός ή σκέδαση Raman). Η εξήγηση του φαινομένου Raman κατά την κβαντομηχανική στηρίζεται στο γεγονός ότι η ενέργεια ενός μορίου μπορεί να χωριστεί σε τρείς συνιστώσες εξαιτίας: α) της περιστροφής του μορίου ως σύνολο β) δονήσεων των ατόμων του και γ) κίνησης των ηλεκτρονίων του. Τότε, κατά την επίδραση της ακτινοβολίας στα μόρια του δείγματος, παρατηρείται σκέδαση αυτής, η οποία αποδίδεται στην σύζευξη των κινήσεων των ηλεκτρονίων και των πυρήνων. Η σκέδαση προέρχεται μεν από την αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας με το ηλεκτρονιακό νέφος, αλλά η αλληλεπίδραση αυτή εξαρτάται από την στιγμιαία διαμόρφωση των πυρηνικών συντεταγμένων κατά την δονητική τους κίνηση. Οι αλλαγές αυτές στην δονητική και περιστροφική ενέργεια του μορίου συνεπάγεται διαφορά ενέργειας ΔΕ μεταξύ δύο επιτρεπόμενων κβαντικών καταστάσεών του Ε και Ε που με βάση την συνθήκη του Bohr δίνεται από την σχέση: ΔΕ = Ε - Ε = h ν, όπου h η σταθερά Planck και ν η συχνότητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. 44

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Έτσι, κατά την απορρόφηση της ακτινοβολίας, το μόριο διεγείρεται από την ενεργειακή κατάσταση Ε στην ανώτερη Ε, ενώ κατά την περίπτωση που το μόριο είναι ήδη διεγερμένο λαμβάνει χώρα εκπομπή ακτινοβολίας από την ανώτερη ενεργειακή κατάσταση Ε στην κατώτερη ενεργειακή στάθμη Ε. Τα δύο αυτά φαινόμενα οδηγούν σε μετατόπιση της συχνότητας (ή του μήκους κύματος) της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας σε μεγαλύτερες (μικρότερες) ή μικρότερες (μεγαλύτερες) τιμές, αντίστοιχα, δηλαδή, οδηγούν στην δημιουργία δυο φασματικών περιοχών ανελαστικής σκέδασης του φωτός. Πιο συγκεκριμένα: α) Όταν οι φασματικές γραμμές των οποίων η συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας είναι μικρότερη της συχνότητας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας λέιζερ, καλούνται γραμμές Stokes (Stokes lines) και οφείλονται σε σύγκρουση φωτονίων με μόρια που βρίσκονται στη θεμελιώδη ενεργειακή κατάσταση. Oι ενεργειακές μετατοπίσεις έχουν θετικό πρόσημο και το αντίστοιχο φάσμα τους ονομάζεται φάσμα Stokes. β) Οι φασματικές γραμμές με συχνότητα της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας μεγαλύτερη της συχνότητας της προσπίπτουσας ακτινοβολίας λόγω της διεγερμένης κατάστασης των μορίων, καλούνται γραμμές anti-stokes(anti-stokes lines) και οφείλονται στη σύγκρουση φωτονίων με μόρια που βρίσκονται σε διεργεμένες ενεργειακές καταστάσεις. Οι ενεργειακές μετατοπίσεις έχουν αρνητικό πρόσημο και το αντίστοιχο φάσμα τους ονομάζεται φάσμα anti-stokes. Οι θετικές (stokes) ή αρνητικές (anti-stokes) μετατοπίσεις των κυματαριθμών ορίζονται ως προς την ακτινοβολία διέγερσης (σκέδαση Rayleigh), της οποίας το μήκος κύματος είναι ακριβώς αυτό της ακτινοβολίας της πηγής, και στο φάσμα ερμηνεύεται ως η κεντρική κορυφή. Έτσι οι ενεργειακές μεταβολές των φασμάτων stokes και anti-stokes διαφέρουν από την ακτινοβολία Rayleigh: κατά ±ΔΕ (Skoog- Holler-Nieman, 2005). 45

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΔΕ Σχήμα 2: Προέλευση της σκέδασης Rayleigh και Raman (Stokes και anti-stokes) (Σκέδαση Rayleigh E=hv, Σκέδαση Raman Stokes E=hv-ΔΕ και anti-stokes E=hv+ΔΕ) 4.1.2 ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ Τα σύγχρονα φασματόμετρα Raman αποτελούνται από τρία τμήματα: μια πηγή λέιζερ, ένα σύστημα για την ακτινοβόληση του δείγματος και ένα κατάλληλο φασματόμετρο (Skoog-Holler-Nieman, 2005). Ως πηγή ακτινοβολίας για την διέγερση του δείγματος στην φασματοσκοπία χρησιμοποιούνται πηγές λέιζερ ορατής ή εγγύς υπέρυθρης μονοχρωματικής ακτινοβολίας, επειδή απαιτείται μεγάλη ένταση ακτινοβολίας για να παρατηρηθεί σκέδαση Raman με ένταση αρκετή, ώστε να μπορεί να μετρηθεί με ικανοποιητικό λόγο σήματος προς θόρυβο. Έχουν χρησιμοποιηθεί ιόντα αργού με μήκος κύματος 488nm ή 514nm, ιόντα κρυπτού με μήκος κύματος 530nm ή 647nm, He/Ne με μήκος κύματος 632 nm, λέιζερ διόδου με μήκος κύματος 782nm ή 830nm και Nd/YAG με μήκος κύματος 1064nm (Όξενκιουν-Πετροπούλου, 2008) (Skoog-Holler-Nieman, 2005). Tο σύστημα ακτινοβόλησης του δείγματος περιλαμβάνει οπτικά στοιχεία για την καθοδήγηση (κάτοπτρα) και εστίαση της δέσμης (φακούς επαφής), οπτική ίνα για την συλλογή και μεταφορά της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας στην είσοδο του φασματογράφου, κατά αυτό τον τρόπο η ακτινοβολία μπορεί να εστιασθεί αποτελεσματικά σε μια μικρή περιοχή του δείγματος και η εκπεμπόμενη ακτινοβολία μπορεί να εστιασθεί αποτελεσματικά σε μια σχισμή, κατά συνέπεια οι μετρήσεις 46

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ μπορούν να πραγματοποιηθούν σε πολύ μικρά δείγματα (Skoog-Holler-Nieman, 2005). Ακόμη έχουμε ανιχνευτή σύζευξης φορτίου CCD, οπού οι συγκεκριμένοι είναι ευαίσθητοι σε ακτινοβολία μήκους κύματος 782nm, που παράγεται από λέιζερ διόδου, η όποια προκαλεί διέγερση Raman σε πολλές ενώσεις χωρίς να παράγεται σημαντικός φθορισμός. Οι συγκεκριμένοι όμως δεν είναι ευαίσθητοι στην ακτινοβολία των 1064nm που παράγουν τα λέιζερ Nd/YAG. Το σύστημα περιλαμβάνει και έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή με κατάλληλο λογισμικό για τον έλεγχο του πειράματος και την απεικόνιση των φασμάτων. Εικόνα 15: Διάταξη φασματοσκοπίας Raman 47

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 4.1.3 ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ- ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΟΙ Τα πλεονεκτήματα της φασματοσκοπίας Raman είναι αρκετά σημαντικά και είναι τα εξής: α) Από τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα των φασμάτων Raman σε σύγκριση με τα φάσματα υπερύθρου είναι το γεγονός ότι το ύδωρ δεν προκαλεί παρεμπόδιση, στην πραγματικότητα τα φάσματα Raman μπορούν να ληφθούν σε υδατικά διαλύματα (Skoog-Holler-Nieman, 2005). Επομένως μπορεί να χρησιμοποιηθούν κυψελίδες από γυαλί ή χαλαζία και όχι από ευαίσθητο στην ατμόσφαιρα χλωριούχο νάτριο. Αυτό συμβαίνει διότι το νερό παρουσιάζει ελάχιστη σκέδαση Raman, δηλαδή δεν υπάρχει παρεμβολή του διαλύτη, ενώ απορροφά έντονα στην υπέρυθρη ακτινοβολία, με αποτέλεσμα να μπορεί αν χρησιμοποιηθεί η φασματοσκοπία Raman σε βιολογικά και ανόργανα συστήματα (Όξενκιουν-Πετροπούλου, 2008). β) Έχει βρει εφαρμογή στην ποιοτική και ποσοτική ανάλυση ανόργανων, οργανικών και βιολογικών συστημάτων (J.G. Grasselli, 1991). Η εξέταση των φασμάτων παρέχει πληροφορίες σχετικές με την σύσταση, τη δομή και την σταθερότητα των συμπλόκων ενώσεων, για παράδειγμα ένας μεγάλος αριθμός συμπλόκων αλογόνων και αλογονοειδών παρέχουν φάσματα Raman και επομένως μπορούν να εξεταστούν με την τεχνική αυτή. Επίσης χρησιμοποιείται ιδιαίτερα σε βιολογικά συστήματα και μπορεί να γίνει παρακολούθηση επί τόπου μεταβολών δομής στα μόρια πρωτεϊνών, νουκλεικών οξέων, πεπτιδίων, σε λιπίδια κ.α. (Όξενκιουν-Πετροπούλου, 2008). Οπότε είναι κατανοητό το εύρος των εφαρμογών και ποσό χρήσιμο είναι. γ) Τα φάσματα Raman παρουσιάζουν λιγότερες κορυφές σε σχέση με τα φάσματα υπερύθρου, συνεπώς η αλληλοεπικάλυψη κορυφών στα μίγματα είναι λιγότερο πιθανή και οι ποσοτικές μετρήσεις είναι απλούστερες. δ) Ένας σημαντικός παράγοντας είναι και η μικρή ποσότητα απαιτούμενου δείγματος. ε) Εφαρμογές της φασματοσκοπίας στην ανάλυση έργων τέχνης πολιτισμικής κληρονομιάς. Με αυτό τον τρόπο μπορούμε να συλλέξουμε πολλές πληροφορίες που θα βοηθήσουν στην μετέπειτα συντήρηση και αποκατάσταση ενός αντικειμένου, ακόμη μπορεί να οδηγήσει και στην χρονολόγηση του. 48

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Τα κυριότερα από τα προβλήματα που μπορεί να προκύψουν κατά τη συλλογή φασμάτων Raman καταλυτικών υλικών συνοψίζονται στα επόμενα (Κουσουλάς Νικόλαος, 2013): α) Η επαγόμενη από το laser θέρμανση στο δείγμα μπορεί να προκαλέσει αφύγρανση του δείγματος, μετασχηματισμούς φάσεων, μερική αναγωγή ή ακόμα και ολική διάσπαση, και έτσι να οδηγήσει σε τεχνητές αλλαγές στο δείγμα. Προκειμένου να αποφευχθούν τέτοια φαινόμενα, επιλέγεται συνήθως χαμηλής ισχύος ακτινοβολία στο δείγμα ή κατάλληλος φακός εστίασης της διεγείρουσας δέσμης με σκοπό να γίνει διασπορά της δέσμης και να μειωθεί η πυκνότητα ισχύος στο δείγμα κατά τη συλλογή φάσματος Raman. β) Το φαινόμενο του φθορισμού, που μπορεί να οφείλεται σε οργανικές προσμίξεις, βασικές ομάδες ΟΗ, σε ανηγμένες καταστάσεις οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, όταν διεγείρονται με συντονισμό, μπορεί να προκαλέσει ολική ή μερική επικάλυψη του φάσματος Raman. Προβλήματα που σχετίζονται με τα φαινόμενα φθορισμού μπορούν συχνά να επιλυθούν απλώς με πύρωση των οργανικών συστατικών ή με απουδροξυλίωση της επιφάνειας, αν το δείγμα μπορεί να αντέξει τέτοιου είδους επεξεργασίες. Η αλλαγή στη συχνότητα της διεγείρουσας ακτινοβολίας μπορεί επίσης να δώσει λύση στα προβλήματα φθορισμού. γ) Η σκεδαστική ικανότητα των περισσότερων επιφανειακών ειδών οξειδίων μετάλλων είναι σχετικά χαμηλή, σε σχέση με κρυσταλλικές δομές των αντίστοιχων οξειδίων μετάλλων, και αυτό καθιστά αναγκαία την κατάλληλη επιλογή μιας σειράς από πειραματικές παραμέτρους ώστε να ληφθούν καλής ποιότητας φάσματα Raman. δ) Η ποσοτική επεξεργασία φασμάτων Raman είναι ένα από τα δυσκολότερα πεδία με τα οποία η μέθοδος έρχεται πολλές φορές αντιμέτωπη. Οι απόλυτες ή ακόμα και οι σχετικές εντάσεις κορυφών παραμένουν σε πολλές περιπτώσεις άγνωστες ή δε μπορούν να υπολογιστούν με ακρίβεια, ενώ ακόμα και η σκεδαστική ικανότητα από καθαρά σύμπλοκα μπορεί να αλλάζει σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία, την πίεση ή τις αέριες συνθήκες. Επιπλέον, η σκέδαση από επιφανειακά είδη δε μπορεί εύκολα να συγκριθεί με δεδομένα αναφοράς καθαρών συμπλόκων, ακόμα και αν οι δομές τους παραμένουν ίδιες σε σχέση με τα δείγματα αναφοράς, εξαιτίας πιθανών, άγνωστων επιδράσεων από το φορέα. Πολλές φορές, οι εντάσεις των κορυφών Raman οξειδίων 49

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ μετάλλων μετάπτωσης αλλάζουν κατά την in situ επεξεργασία του δείγματος. Για παράδειγμα, η αναγωγή οδηγεί γενικά σε αλλαγή χρώματος του δείγματος, με μεγαλύτερο συντελεστή απορρόφησης. Έτσι, η ένταση της προσπίπτουσας και σκεδαζόμενης ακτινοβολίας μπορεί να μειωθεί σημαντικά λόγω απορρόφησης από το δείγμα. Τέλος, οι εντάσεις Raman επιφανειακών ειδών πάνω σε ένα υπόστρωμα δεν εμφανίζουν πάντοτε μια γραμμική εξάρτηση από τη συγκέντρωση. ε) Παρά τα πολλά πλεονεκτήματα της φασματοσκοπίας Raman η αξιοποίηση της είναι περιορισμένη και αυτό οφείλεται κυρίως στο μεγάλο κόστος των φασματόμετρων Raman σε σχέση με τα φασματόμετρα απορρόφησης. 50

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 4.2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Η υπέρυθρη περιοχή του φάσματος βρίσκεται μεταξύ της ορατής περιοχής και της περιοχής των μικροκυμάτων. Η υπέρυθρη ακτινοβολία καλύπτει ζώνη συχνοτήτων 300GHz-400THz και διακρίνεται σε τρεις περιοχές α) το εγγύς IR (near IR 800nm έως 2,5μm) β) το κύριο IR (middle IR 2,5μm έως 50μm) και γ) το άπω IR (Far IR 50μm έως 1000μm). Η υπέρυθρη φασματοσκοπία είναι μια βασική μέθοδος ταυτοποίησης κυρίως οργανικών ενώσεων αλλά και ανόργανων, μιας και τα περισσότερα είδη δεσμών, οι οποίοι χαρακτηρίζουν τις λειτουργικές ομάδες αυτής της κατηγορίας, έχουν θεμελιώδεις συχνότητες δόνησης στην υπέρυθρη περιοχή, ειδικά στη μέση υπέρυθρη που εκτείνεται από 4000 έως 450. (Όξενκιουν- Πετροπούλου, 2008) Οι πιο χρήσιμες ζώνες υπέρυθρου είναι αυτές που βρίσκονται πάνω από 1500, όπου η απορρόφηση των περισσοτέρων λειτουργικών ομάδων πέφτει και αυτή που είναι κάτω από τα 1500, που είναι χαρακτηριστική για κάθε ένωση, θεωρείται το δακτυλικό αποτύπωμα (M.R. Derrick, 1999). Η φασματομετρία υπερύθρου βασίζεται στην απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας από τα μόρια μιας ένωσης, τα οποία διεγείρονται σε υψηλότερες στάθμες δόνησης ή περιστροφής. Υπάρχουν τρία είδη φασματόμετρων απορρόφησης υπερύθρου: 1) Όργανα διασποράς (dispersive IR) με φράγμα διασποράς της ακτινοβολίας, που χρησιμοποιούνται κυρίως για ποιοτικές μετρήσεις 2)Μη διασπείροντα φασματόμετρα IR(non- dispersive IR) τα οποία χρησιμοποιούνται ευρέως για ποσοτικό προσδιορισμό και την παρακολούθηση αερίων ρύπων στην ατμόσφαιρα. 3) Φασματόμετρα IR μετασχηματισμού Fourier( Fourier Transform infrared spectrometers, FTIR) που διαθέτουν συμβολόμετρο αντί φράγματος και είναι κατάλληλα για ποιοτικές και ποσοτικές μετρήσεις. 4.2.1 ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΟΥ IR ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ FOURIER (FTIR) Τα φάσματα υπερύθρου των διαφόρων ουσιών οφείλονται σε μια ποικιλία ενεργειακών μεταβολών. Οι μεταβολές αυτές είναι αποτέλεσμα μεταπτώσεων των μορίων από μια δονητική ή μια περιστροφική ενεργειακή κατάσταση σε μια άλλη, οι οποίες λαμβάνουν χώρα όταν υπέρυθρη ακτινοβολία κατάλληλης συχνότητας 51

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ προσπέσει σε μια ένωση. Η μονάδα που χρησιμοποιείται κυρίως στα φάσματα υπερύθρου είναι ο κυματαριθμός, v (cm -1 ), ο οποίος ορίζεται ως το αντίστροφο του μήκους κύματος σε εκατοστά του μέτρου. Η υπέρυθρη ακτινοβολία δεν διαθέτει αρκετή ενέργεια για να προκαλέσει τα είδη των ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων, που υφίστανται στην παρουσίαση της υπεριώδους και ορατής ακτινοβολίας και των ακτίνων Χ. Η απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας περιορίζεται στα μόρια στα οποία παρουσιάζονται μικρές ενεργειακές διαφορές μεταξύ των διαφορετικών δονητικών και περιστροφικών καταστάσεων (Skoog-Holler-Nieman, 2005). Τα φάσματα υπερύθρου ενός υλικού απεικονίζονται γραφικώς ως μεταβολή της διαπερατότητας του συναρτήσει του κυματαριθμού σε cm -1. Μπορούν να χωρισθούν στις παρακάτω περιοχές με βάση τα άτομα και τις ομάδες, των οποίων οι δονήσεις προκαλούν την απορρόφηση στις περιοχές αυτές: Περιοχή τάσεως υδρογόνου (4000-2500 cm -1 ). Η απορρόφηση στην περιοχή αυτή προκαλείται από δονήσεις τάσεως των δεσμών C-H, O-H, N-H και S-H. Η συχνότητα απορροφήσεως εξαρτάται από το άτομο με το οποίο είναι ενωμένο το υδρογόνο. Οι ταινίες απορρόφησης του δεσμού N-H είναι συνήθως πιο οξείς από τις αντίστοιχες του O-H. Περιοχή τάσεως τριπλού δεσμού (2500-2000 cm -1 ). Στην περιοχή αυτή απορροφούν οι τριπλοί δεσμοί άνθρακα άνθρακα και άνθρακα αζώτου, καθώς επίσης και δύο διπλοί δεσμοί (C=C=C, Ν=C=Ο). Επιπλέον στην περιοχή αυτή εμφανίζεται και μια διπλή κορυφή στα 2340 cm -1 η οποία αντιστοιχεί στο ατμοσφαιρικό διοξείδιο του άνθρακα. Περιοχή τάσεως διπλού δεσμού (2000-1600 cm -1 ). Υπεύθυνες για την απορρόφηση στην περιοχή αυτή είναι οι δονήσεις των δεσμών C=C, C=Ο και C=Ν. Η συχνότητα του πολικού δεσμού C=Ο ποικίλει ανάλογα με τον τύπο του καρβονυλίου (εστερικό, κετονικό κλπ.). Περιοχή τάσεως και κάμψεως απλού δεσμού (1500-700 cm -1 ). Στην περιοχή αυτή εμφανίζονται πολλές απορροφήσεις, όπως π.χ. οι δονήσεις κάμψεως των δεσμών C-H και οι δονήσεις τάσεως και κάμψεως απλών δεσμών που συνδέουν ομάδες, όπως του μεθυλενίου, μεθυλίου και αμινομάδες. Ένα φάσμα υπερύθρου παρουσιάζει μεγάλη πολυπλοκότητα στην περιοχή αυτή. Ωστόσο αυτή η πολυπλοκότητα, αποτελεί μοναδικό χαρακτηριστικό για το κάθε φάσμα και προσδιορίζει την ταυτότητα του 52

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ αντίστοιχου μορίου. Για το λόγο αυτό η συγκεκριμένη περιοχή συχνοτήτων ονομάζεται περιοχή των δακτυλικών αποτυπωμάτων. Στην πράξη, ο αριθμός των παρατηρούμενων ταινιών απορρόφησης στο φάσμα υπερύθρου μιας ουσίας είναι διαφορετικός από το θεωρητικό αριθμό των βασικών δονήσεων. Ορισμένες από τις δονήσεις είναι ανενεργές, ενώ άλλες, λόγω συμμετρίας, μπορεί να παρουσιάζουν την ίδια ακριβώς συχνότητα (εκφυλισμένες δονήσεις). Επίσης είναι δυνατό να εμφανίζονται και πρόσθετες ταινίες απορρόφησης, όπως π.χ. υπερτονικές, με συχνότητα πολλαπλάσια της συχνότητας μιας βασικής δόνησης ή συνδυασμού, με συχνότητα ίση με το άθροισμα ή τη διαφορά δύο ή περισσότερων βασικών δονήσεων (M.R. Derrick, 1999). 4.2.2 ΕΙΔΗ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΔΟΝΗΣΕΩΝ Οι σχετικές θέσεις των ατόμων σε ένα μόριο δεν είναι απόλυτα καθορισμένες, αλλά κυμαίνονται συνεχώς ως συνέπεια των πολλών διαφορετικών ειδών δονήσεων και περιστροφών γύρω από τους δεσμούς τους με το μόριο. Για ένα απλό διατομικό ή τριατομικό μόριο ο προσδιορισμός του αριθμού και του είδους των δονήσεων είναι σχετικά εύκολος, μια ανάλυση τέτοιου είδους γίνεται πιο δύσκολη στις περιπτώσεις πολυατομικών μορίων. Υπάρχουν δύο βασικές μορφές δονήσεων: δονήσεις έκτασης (stretching) και δονήσεις κάμψης (bending). Η δόνηση έκτασης χαρακτηρίζεται από μια συνεχή μεταβολή των αποστάσεων μεταξύ των ατόμων κατά μήκος του άξονα του δεσμού τους. Η δόνηση κάμψης χαρακτηρίζεται από αλλαγή στη γωνία μεταξύ δύο δεσμών και μπορεί να είναι τεσσάρων ειδών: ψαλιδοειδής (scissoring), λικνιζόμενη (rocking), παλλόμενη (wagging), ή συστρεφόμενη (twisting). Τα διάφορα είδη δονήσεων απεικονίζονται στο σχήμα παρακάτω. Για ένα μόριο που αποτελείται από περισσότερα από δύο άτομα, είναι πιθανά όλα τα είδη δονήσεων του σχήματος. Επιπλέον μπορεί να υπάρχει αλληλεπίδραση ή σύζευξη (coupling) των δονήσεων, όταν οι δονήσεις προέρχονται από άτομα με 53

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ δεσμούς με ένα κοινό κεντρικό άτομο. Η σύζευξη έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή στα χαρακτηριστικά των δονήσεων (Skoog-Holler-Nieman, 2005). Σχήμα 3: Είδη μοριακών δονήσεων. Το (+) υποδηλώνει κίνηση από τη σελίδα προς τον αναγνώστη και το (-) από τον αναγνώστη προς τη σελίδα. (πηγή: αρχές της ενόργανης ανάλυσης Skoog Holler, Nieman) 4.2.3 ΟΡΓΑΝΟΛΟΓΙΑ Τα περισσότερα από τα εμπορικά όργανα υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier βασίζονται στο συμβολόμετρο Michelson. Ακόμη υπάρχει ένα μικροσκόπιο εφοδιασμένο με πηγή λευκού φωτός, ένας ανιχνευτής και ένα φασματόμετρο υψηλής απόδοσης. Για να ληφθούν ικανοποιητικά φάσματα πρέπει η ταχύτητα του κινούμενου κάτοπτρου να είναι σταθερή και η θέση του επακριβώς γνωστή κάθε χρονική στιγμή. Ακόμη το κάτοπτρο θα πρέπει να παραμένει τελείως επίπεδο κατά την διάρκεια μιας σάρωσης. Οι διαμοιραστές δέσμης (beam splitters) κατασκευάζονται από διαφανή υλικά με κατάλληλα επιλεγμένους δείκτες διάθλασης, ώστε περίπου το 50% της ακτινοβολίας να ανακλάται και το υπόλοιπο 50% να τα διαπερνά. 54

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 4.2.4. ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Τα πλεονεκτήματα των FTIR οργάνων έναντι συμβατικών φασματόμετρων IR διασποράς είναι: Ταχύτητα: Επειδή μετριούνται όλες οι συχνότητες ταυτόχρονα, οι περισσότερες μετρήσεις με την τεχνική FTIR γίνονται σε λίγα δευτερόλεπτα, σε σύγκριση με τα 10-15 λεπτά που χρειάζονται για την καταγραφή ενός φάσματος με την συμβατική IR, όπου μετριέται ξεχωριστά κάθε συχνότητα (Ατό το πλεονέκτημα αναφέρεται και ως Felfett). Ευαισθησία: Αυξάνει τουλάχιστον κατά μια τάξη μεγέθους σε σχέση με τα καλής ποιότητας φασματόμετρα διασποράς λόγω της χρήσης πολύ ευαίσθητων ανιχνευτών, πολύ υψηλότερης οπτικής απόδοσης. Προκύπτει πολύ μικρότερος θόρυβος και λόγω των επαναλαμβανόμενης σάρωσης ελαχιστοποιούνται τα τυχαία σφάλματα του θορύβου. Μηχανική απλούστευση: Το κινούμενο κάτοπτρο του συμβολόμετρου είναι το μόνο κινητό εξάρτημα του οργάνου, έτσι ώστε να υπάρχει μικρή πιθανότητα μηχανικών βλαβών. Εσωτερική βαθμονόμηση: Τα όργανα FTIR χρησιμοποιούν ένα λέιζερ HeNe ως εσωτερικό πρότυπο βαθμονόμησης του μήκους κύματος (πλεονέκτημα Connes). Με αυτό τον τρόπο αυτοβαθμονομούνται και δεν χρειάζεται να βαθμονομηθούν από τον χρήστη. Γενικώς τα φασματόμετρα FTIR υπερτερούν λόγω της καλής διακριτικής ικανότητας, της μεγάλης ακρίβειας και επαναληψιμότητας στους προσδιορισμούς της συχνότητας, του σήματος προς θόρυβο, της μεγάλης ταχύτητας σάρωσης, οι μετρήσεις πραγματοποιούνται σε λίγα μόνο δευτερόλεπτα. Ακόμη δυο σημαντικά πλεονεκτήματα είναι η μικρή ποσότητα δείγματος που απαιτείται καθώς και η εφαρμογή σε διαφορετικά υλικά. Η χρήση της τεχνικής αυτής στα έργα πολιτισμικής κληρονομιάς είναι πολλή σημαντική και χρησιμοποιείται κυρίως για τον προσδιορισμό και την ταυτοποίηση των οργανικών ενώσεων. 55

II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 56

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΟΡΓΑΝΑ ΣΥΣΚΕΥΕΣ 5.1 ΟΠΤΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν αρχικά, ένα στερεομικροσκόπιο Leica MZ-6, με σύστημα λήψης και ανάλυσης ψηφιακής εικόνας. Το όργανο χρησιμοποιήθηκε και με σκοπό την αρχική παρατήρηση και φωτογράφιση των δειγμάτων. Επίσης χρησιμοποιήθηκε οπτικό μικροσκόπιο Zeiss Axioskop 40 εξοπλισμένο με πλήρες σύστημα λευκού ανακλώμενου φωτός και υπεριώδη πηγή υδραργύρου 100, το μικροσκόπιο περιλαμβάνει ένα σύστημα λήψης και ανάλυσης ψηφιακής εικόνας με φωτογραφική μηχανή Canon Power Shot A650Is. Με την χρήση του οπτικού μικροσκοπίου μελετήσαμε τα γενικά χαρακτηριστικά και τη μορφολογία των δειγμάτων. 5.2 ΔΙΑΤΑΞΗ RAMAN Οι αναλύσεις φασματοσκοπίας micro- Raman πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο μοριακής φασματοσκοπίας στην Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης. Χρησιμοποιήθηκε διάταξη Raman του οίκου Renishaw, εφοπλισμένη με μικροσκόπιο και ανιχνευτή CCD(Charge Coupled Devise). Ως πηγή διεργασίας χρησιμοποιήθηκε λέιζερ διόδου με μήκος κύματος εκπεμπόμενης ακτινοβολίας λ= 785nm. Η εστίαση της ακτινοβολίας του λέιζερ πάνω στο δείγμα πραγματοποιήθηκε με την βοήθεια αντικειμενικού φακού 50x και100x, με το μέγεθος του ίχνους της δέσμης πάνω στο δείγμα είναι της τάξεως περίπου 1μm-4μm( αντικειμενικός φακός 50x =δέσμη 2,5μm-4μm, αντικειμενικός φακός 100x= δέσμη 1μm-2μm).Η πυκνότητα ισχύος πάνω στην επιφάνεια του δείγματος ήταν περίπου 0,5-1mW/.Η ευθυγράμμιση και βαθμονόμηση του φασματόμετρου, πριν από κάθε μέτρηση επιτεύχθηκε με την χρήση ενός πρότυπου δείγματος κρυσταλλικού πυριτίου(si). Ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στην ισχύ του λέιζερ πάνω στο δείγμα, ώστε να αποφευχθεί οποιαδήποτε καταστροφή του δείγματος, λόγω τοπικής θέρμανσης. Για 57

ΟΡΓΑΝΑ ΣΥΣΚΕΥΕΣ κάθε δείγμα που εξετάστηκε λήφθηκαν περισσότερα από ένα φάσματα σε διάφορα σημεία προς επιβεβαίωση των αποτελεσμάτων. Η ταυτοποίηση έγινε με τη σύγκριση των λαμβανόμενων φασμάτων με τα αντίστοιχα των πρότυπων ενώσεων, που είναι διαθέσιμα στην ηλεκτρονική βιβλιοθήκη του εργαστηρίου και με φάσματα χρωστικών και βαφών που υπάρχουν ήδη δημοσιευμένα. 5.3 ΔΙΑΤΑΞΗ FTIR Οι αναλύσεις φασματοσκοπίας micro και macro FTIR πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο μοριακής φασματοσκοπίας στην Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης. Χρησιμοποιήθηκε διάταξη FTIR του οίκου Perkin-Elmer με μετασχηματισμό Fourier, κατάλληλο για λειτουργία στην περιοχή του μέσου και κοντινού υπέρυθρου. Συγκεκριμένα η διάταξη αποτελείται από, ένα μικροσκόπιο εφοδιασμένο με πηγή λευκού φωτός(led Illumination) και έναν υψηλής απόδοσης ανιχνευτή ψύξεως υγρού αζώτου, γεγονός που επιτρέπει την λήψη φασμάτων και από πολύ μικρά δείγματα, τάξης μεγέθους 10-20 μm. Ένα φασματόμετρο υψηλής απόδοσης το οποίο είναι συμβατό με plug-and go περιφερειακά συστήματα. Τέλος έναν ηλεκτρονικό υπολογιστή στον οποίο έχει εγκατασταθεί το κατάλληλο λογισμικό για τον χειρισμό του οργάνου που επιτρέπει την αυτόματη επιλογή ή έλεγχο του τρόπου λειτουργίας transmission or reflectance mode, των πηγών, των λέιζερ, των ανιχνευτών, του συμβολόμετρου καθώς επίσης την αυτόματη λήψη και επεξεργασία των φασμάτων. Τα φάσματα συλλέχθηκαν με φασματική διακριτική ικανότητα 4cm -1 στην φασματική περιοχή 4000-750 cm -1. Τα φάσματα macro- FTIR ελήφθησαν με την μέθοδο diffuse reflectance, ενώ τα φάσματα micro-ftir ελήφθησαν με μικροσκόπιο με aperture size 50x50 μm 2. 5.4. ΔΙΑΤΑΞΗ SEM-EDS Στα πλαίσια της μελέτης των δειγμάτων, χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης με φασματοσκοπία ακτίνων X ενεργειακής διασποράς (SEM- EDS). Οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο εργαστήριο σαρωτικού μικροσκοπίου της σχολής θετικών επιστημών και χρησιμοποιήθηκε όργανο διάταξης JEOL JSM 840A. Στο μικροσκόπιο ήταν προσαρμοσμένο αναλυτικό σύστημα EDS INCA. 58

ΟΡΓΑΝΑ ΣΥΣΚΕΥΕΣ Τα δείγματα για να αναλυθούν απαιτείται να έχουν τέλεια αγωγιμότητα. Τα δείγματα των τοιχογραφιών στερούνται αυτής της ιδιότητας και έτσι όπως προαναφέραμε απαιτείται η επικάλυψη των δειγμάτων με αγώγιμο υλικό, συνήθως χρησιμοποιείται άνθρακας. Για την προετοιμασία των δειγμάτων (επανθράκωση), χρησιμοποιήθηκε συσκευή εξάχνωσης άνθρακα σε κενό, JOEL JEE4X. Το πάχος της επικάλυψης του άνθρακα δεν ξεπερνά τα 200 Å ώστε να εξασφαλίζεται η ιδανική αγωγιμότητα χωρίς να επηρεάζεται η ευαισθησία του οργάνου. Οι συσκευές αυτές είναι εξοπλισμένες με τους απαραίτητους για τη λειτουργία τους ηλεκτρονικούς υπολογιστές και το κατάλληλο λογισμικό. 59

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 6.1 ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ Σε όλα τα δείγματα μετά την πρώτη παρατήρηση τους ήταν απαραίτητο να γίνει μια κατεργασία πριν αναλυθούν περαιτέρω. Αρχικά πραγματοποιήθηκε ο εγκιβωτισμός τους, ώστε να γίνει κατανοητή η δομή της εγκάρσιας τομής τους, να ξεχωρίζουν όλα τα στρώματα που υπάρχουν. Επίσης ένας άλλος λόγος όπου ο εγκιβωτισμός είναι απαραίτητος είναι για το φαινόμενο του φθορισμού, στις αναλύσεις με την φασματοσκοπία mraman, με αποτέλεσμα να γίνεται πιο δύσκολη η λήψη φάσματος. Ο φθορισμός αυτός μπορεί να προέρχεται από οργανικά υλικά που υπάρχουν στο δείγμα ή από ξένες προς την χρωστική ενώσεις, όπου με την μελέτη της εγκάρσιας τομής αποφεύγονται. Τα δείγματα όπως μελετήθηκαν προέκυψε ότι όλα έχουν αρκετό οργανικό υλικό. Ο εγκιβωτισμός πραγματοποιήθηκε με την φωτοπολυμεριζόμενη ρητίνη Technovit 2000LC (the ligh-curing). Αρχικά τοποθετείται η ρητίνη στη βάση ειδικής κυλινδρικής μήτρας, 2-3 χιλιοστά, την αφήσαμε να στεγνώσει καλά στο θάλαμο υπεριώδους ακτινοβολίας-uv (Technotray CU, Heraeus). Έπειτα τοποθετείται στη πάνω μεριά το δείγμα έτσι ώστε να είναι δυνατή η παρατήρηση της εγκάρσιας τομής και από πάνω καλύπτουμε όλη την επιφάνεια με το βερνίκι Technovit 2000LC varnish. Αφού τοποθετηθεί πάλι στο θάλαμο για να στεγνώσει καλά, το αποχωρίζουμε από τη μήτρα και λειαίνεται σε λειαντικό τροχό με χρήση κατάλληλων χαρτιών SiC διαδοχικά χαμηλότερης κοκκομετρίας. Με αυτό τον τρόπο θέλουμε να πετύχουμε την αποκάλυψη της επιφάνειας της εγκάρσιας τομής του δείγματος. Η διαδικασία πραγματοποιήθηκε στα Εργαστήρια Εκκλησιαστικής Ακαδημίας της Θεσσαλονίκης, σε τροχό Struers DAP-7 και με λειαντικά χαρτιά SiC διαδοχικά χαμηλότερης κοκκομετρίας, τύπου 320, 800, 1200, 2400 και 4000, 6000, 8000, 12000. Όσο μικρότερο είναι το χαρακτηριστικό νούμερο, τόσο μεγαλύτερη η διάμετρος των κόκκων του υαλόχαρτου. 60

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 6.2 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ RAMAN Δείγμα D1Α: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 16: Φωτογραφίες δείγματος D1A, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Τομή δείγματος D1Α σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x. Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός Τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Αιματίτης Fe 2O 3 224,296,409,610 Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα C 1325,1601 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 154,280,713,1088 Σημείο 2 Γύψος CaSO 4.2H 2O 411,443,624,1012 61

intensity ( a.u) 154 713 280 intensity ( a.u) 139 443 610 1012 1088 1113 1601 223 293 409 1325 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 4: Τα φάσματα Raman (a) ασβεστίτης, (b) αιματίτης, μαύρο του άνθρακα, γύψος, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D1A. Το ανθρακικό ασβέστιο είναι ένα πολύμορφο ορυκτό, το οποίο απαντάται σε τρεις διαφορετικές κρυσταλλικές δομές. Τον ασβεστίτη, αραγωνίτη και βατερίτη. Η πιο διαδεδομένη είναι αυτή του ασβεστίτη. Σε κάθε περίπτωση ο κύριος δεσμός του ενδιαφέροντος είναι C-O. Για τον ασβεστίτη όπως έχει μελετηθεί η κύρια κορυφή είναι στους 1088 cm -1, οι οποία αποδίδεται στις ασύμμετρες ταλαντώσεις έκτασης του CΟ 2-3 της ένωσης CaCO 3, καθώς και ασθενέστερες στα ~ 154,280,713 cm -1. Η ζωγραφική επιφάνεια του δείγματος είναι κόκκινου χρώματος και οφείλεται στο οξείδιο του σιδήρου, Fe 2 O 3, με αργιλοπυριτικά ορυκτά. Στα φάσματα Raman οι χαρακτηριστικές κορυφές για την κόκκινη ώχρα- αιματίτη, εμφανίζονται στα ~ 220, 286, 402, 491, 611 cm -1, οι οποίες αποδίδονται σε «εσωτερικούς» τρόπους ταλαντώσεις ( κινήσεις εντός της μοναδιαίας κυψελίδας του Fe 2 O 3 ). Ενώ το μαύρο του άνθρακα όπως παρατηρήθηκε στα φάσματα με την εμφάνιση των δυο χαρακτηριστικών κορυφών και ιδιαίτερα διευρυμένων τρόπων ταλάντωσης vc-c στα ~1320 και 1600 cm -1. 62

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D2Α: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 17: Φωτογραφίες δείγματος D2A, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Τομή δείγματος D2A σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα C 1325,1601 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 154,281,712,1088 63

intensity ( a.u) 155 712 intensity ( a.u) 281 1601 1088 1329 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 5: Τα φάσματα Raman (a) ασβεστίτης, (b) μαύρο του άνθρακα, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D2A. 64

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D3A: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 18: Φωτογραφίες δείγματος D3Α, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία. 1 2 Τομή δείγματος D3A σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Αιματίτης Fe 2O 3 226,296, C Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα 1325,1581 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 154,282,1088 Σημείο 2 Γύψος CaSO 4.2H 2O 411,624,1012,1008 65

intensity ( a.u) 154 intensity ( a.u) 1587 282 137 1011 1087 1114 1328 1088 226 296 444 624 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 6: Τα φάσματα Raman, (a) ασβεστίτης, (b) μαύρο του άνθρακα, αιματίτης, γύψος όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D3A. 66

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D4A: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 19: Φωτογραφίες δείγματος D4Α, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα 2 1 3 Τομή δείγματος D4Α σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,714,1088 Σημείο 2 Μαύρο του C 1329,1579 άνθρακα Σημείο 2 Λαζουρίτης 3Na 2O 3Al 2O 3 6SiO 2 2Na 2S 273,541,1087 Σημείο 3 Μίνιο Pb 3O 4 122,149,223,313,340,390,480,548 67

intensity ( a.u) intensity ( a.u) intensity ( a.u) 273 157 714 1579 380 1087 282 541 1329 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 7: Τα φάσματα Raman (a) ασβεστίτης, (b) μαύρο του άνθρακα και λαζουρίτης όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D4A. Οι χαρακτηριστικές κορυφές του λαζουρίτη είναι στα ~548 και 1095 cm -1, καθώς και οι ασθενέστερες κορυφές στα 258 και 822 cm -1. Επίσης υπήρχαν στο δείγμα κάποιοι κόκκοι κόκκινου χρώματος- μίνιο όπου οι χαρακτηριστικές κορυφές είναι στα ~220 και 548 cm -1 καθώς και ασθενέστερες κορυφές στα 149, 223, 313, 340, 390, 480 cm -1. Παρατήρηση: Το δείγμα έχει αρκετό οργανικό υλικό γι αυτό και παρουσιάζεται φωταύγεια και δεν μπορούμε να πάρουμε καθαρά φάσματα, όπως φαίνεται και στο παραπάνω φάσμα. 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 Raman shift (cm -1 ) 68

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D5A: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 20: Φωτογραφίες δείγματος D5Α, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Tομή δείγματος D5A σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Raman Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1,2 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,712,1088 69

155 712 280 intensity ( a.u) intensity ( a.u) 157 712 1088 282 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 8: Τα φάσματα Raman που προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D5A όλα έδωσαν μόνο ασβεστίτη. Το φάσμα (a) είναι ένα αρκετά καλό και καθαρό φάσμα ασβεστίτη. 70

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D6A: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 21: Φωτογραφίες δείγματος D6Α, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα 1 3 2 Τομή δείγματος D6A σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Λαζουρίτης 3Na 2O 3Al 2O 3 6SiO 2 2Na 2S 270,544,1090 Σημείο 1 Αιματίτης Fe 2O 3 225,295,410,448,612 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 1088 Σημείο 3 Μαύρο του άνθρακα C 1320,1589 71

intensity ( a.u) 1589 1320 1088 intensity ( a.u) 1090 intensity ( a.u) 270 700 138 1012 1088 1113 380 225 448 612 544 295 410 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) (b) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (c) Σχήμα 9: Τα φάσματα Raman (a) λαζουρίτης, (b) αιματίτης και ασβεστίτης (c) μαύρο του άνθρακα και ασβεστίτης όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D6A. 72

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D7A: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 22: Φωτογραφίες δείγματος D7Α, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Σημείο ανάλυσης Raman Τομή δείγματος D7A σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα C 1320,1598 Σημείο 1 Λαζουρίτης 3Na 2O 3Al 2O 3 6SiO 2 2Na 2S 274,545,1090 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCΟ 3 153,279,1088 73

intensity ( a.u) 153 279 389 543 1088 intensity ( a.u) 1598 intensity ( a.u) 1477 274 1320 1090 701 387 545 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (b) 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (c) Σχήμα 10: Τα φάσματα Raman (a) μαύρο του άνθρακα (b) λαζουρίτης (c) λαζουρίτης και ασβεστίτης όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D7A. 74

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D8A: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 23: Φωτογραφίες δείγματος D8Α, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Σημείο ανάλυσης Raman Τομή δείγματος D8A σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 154,280,712,1088 Σημείο 2 Γύψος CaSO 4.2H 2O 624,1012,1114 75

intensity ( a.u) 1155 intensity ( a.u) 154 326 712 280 563 384 364 624 1114 1087 296 138 446 1012 224 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 11: Τα φάσματα Raman (a) σ αυτό το φάσμα όπου αντιστοιχεί στο σημείο 1 βλέπουμε ελεύθερες θειικές ρίζες και δεν μπορούμε να προσδιορίσουμε επακριβώς ποια κόκκινη ώχρα είναι. Επίσης βλέπουμε και γύψο (b) ασβεστίτης, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D8A. 76

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D9A: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 24: Φωτογραφίες δείγματος D9Α, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Σημείο ανάλυσης Raman Τομή δείγματος D9A σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Αιματίτης Fe 2O 3 224,295,411 Σημείο 1 Κίτρινο του μολύβδου PbO 145,295 Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα C 1330,1590 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 154,280,712,1088 77

intensity ( a.u) intensity ( a.u) 224 295 1008 411 636 1088 1170 712 1088 156 1590 282 145 1330 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 12: Τα φάσματα Raman (a) αιματίτης, μαύρο του άνθρακα, κίτρινο του μολύβδου (b) ασβεστίτης όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D9A. 78

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D1B: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 25: Φωτογραφίες δείγματος D1Β, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Τομή δείγματος D1B σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman Raman (cm -1 ) Σημείο 2 Γύψος CaSO 4.2H 2 O 415,495,608,674,1009,1132 79

intensity ( a.u) 674 608 1132 415 495 intensity ( a.u) 146 1009 988 1084 1143 1018 290 818 453 616 776 1342 1286 1215 741 1009 547 686 1540 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 13: Τα φάσματα Raman (a)γύψος (b) το φάσμα αυτό το οποίο αντιστοιχεί στο σημείο ανάλυσης σημείο 1 ταυτοποιήθηκε ένα νέο οργανικό συνθετικό, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D1B. Τα φάσματα που πήραμε από το δείγμα D1B, μας έδωσαν αρκετές κορυφές ωστόσο δεν μπορεί να γίνει ταυτοποίηση για το ποιες ακριβώς χρωστικές έχουν χρησιμοποιηθεί στην τοιχογραφία. Το μονό που βρέθηκε είναι πως ίσως έχει χρησιμοποιηθεί μεταγενέστερα σε επιζωγράφιση κατά πάσα πιθανότητα μια νέα οργανική χρωστική. Το φάσμα (b) μας δείχνει διάφορους δεσμούς που είναι χαρακτηριστικοί της φθαλοκυανινης, όπου οι φθαλοκυανίνες είναι μακροκυκλικές ενώσεις που έχουν δομή δακτυλίων με εναλλασσόμενα άτομα άνθρακα- αζώτου (οι φθαλοκυανίνες βρίσκουν εφαρμογή στις χρωστικές ουσίες, pigments). Η έντονη κορυφή στα 1540cm -1 είναι από ταλαντώσεις έκτασης της ομάδας πυρρολίου C=C και της ομάδας C-N (Lutzenberger Karin, 2009). Μαζί με τα αποτελέσματα από το SEM-EDS καταλήξαμε στο συμπέρασμα πως κατά πάσα πιθανότητα το δείγμα να είναι πράσινο καθώς έχει και μεγάλη συγκέντρωση Cu. 80

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D2B: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 26: Φωτογραφίες δείγματος D2Β,(a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα 1 2 Σημείο ανάλυσης Raman Τομή δείγματος D2B σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Χρωστική/Ορυκτό Χημική σύσταση Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Κιννάβαρι HgS 253,287,343 Σημείο 1 Μίνιο Pb 3O 4 120,547 Σημείο 2 Γύψος CaSO 4.2H 2O 414,494,671,1009,1137 81

1009 1137 120 intensity ( a.u) 671 414 494 intensity ( a.u) 287 547 343 1009 253 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 14: Τα φάσματα Raman (a) γύψος (b) κιννάβαρι και μίνιο όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D2B. Το φάσμα Raman (b) στον παραπάνω πίνακα μας δείχνει το χαρακτηριστικό φάσμα που παίρνουμε από την κιννάβαρι, με την χαρακτηριστική ισχυρή κορυφή ~ 253 cm -1 καθώς και τις δυο ασθενέστερες κορυφές στους ~287 cm -1 και ~343 cm -1, οι οποίες οφείλονται στις ταλαντώσεις έκτασης του δεσμού Hg-S. Επίσης παρατηρήθηκε και η κόκκινη χρωστική μίνιο, Pb 3 O 4, σύμφωνα με τα φάσματα Raman. Οι χαρακτηριστικές κορυφές που δίνει το μίνιο είναι στα ~120 και 548 cm -1, οι οποίες αποδίδονται σε δονήσεις του δεσμού Pb-O. Ακόμη υπάρχουν ασθενέστερες κορυφές στους 149, 223, 313, 340,390, 480 cm -1. 82

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D3B: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση b a c d Εικόνα 27: Φωτογραφίες δείγματος D3Β,(a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα Τομή δείγματος D2B σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Σημείο 1 Σημείο 1 Σημείο 2 Σημείο 2 Χρωστική/Ορυκτό Λευκό του μολύβδου Ινδικό Γύψος Ασβεστίτης Χημικός τύπος 2Pb Pb C16H10N2O2 CaSO4.2H2O CaCO3 Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm-1) 1054 545,600,1240,1313,1454,1576 180,414,493,621,6701008,1136 1088 83

intensity ( a.u) intensity ( a.u) 1576 1454 1463 136 1575 1240 1310 1230 1313 252 1008 1054 996 545 600 602 544 1136 intensity ( a.u) 180 621 670 414 493 intensity ( a.u) 1135 280 670 1088 414 620 494 1009 1008 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) (b) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (c) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (d) Σχήμα 15: Τα φάσματα Raman (a) γύψος, (b) γύψος και ασβεστίτης, (c) Indigo (d) indigo και λευκό του μολύβδου όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D3B. Στο δείγμα ταυτοποιήθηκε η χρωστική λευκό του μολύβδου 2Pb Pb, 2- οι χαρακτηριστικές ταλαντώσεις έκτασης του CO 3 του λευκού του μολύβδου οδήγησαν στην εμφάνιση της χαρακτηριστικής κορυφής στα ~1054 cm -1. Επίσης έχουμε και την χρωστική ινδικό, όπου εμφανίζει αρκετές ασθενείς κορυφές, οι πιο χαρακτηριστικές όμως είναι αυτές στα 252, 546, 600,1015,1310,1572,1584 cm -1. 84

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D5B: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 28: Φωτογραφίες δείγματος D5Β, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Τομή δείγματος D5B σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Αιματίτης Fe 2O 3 224,298,411,625 Σημείο 1 Κίτρινο του μολύβδου PbO 143,298,386 Σημείο 2 Γύψος CaSO 4.2H 2O 417,499,620,676,1009,1130 85

intensity ( a.u) 1010 1107 1265 1330 224 298 386 411 625 143 intensity ( a.u) 416 495 620 673 1136 intensity ( a.u) 1130 676 610 628 417 499 1009 1010 1019 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) (b) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (c) Σχήμα 16: Τα φάσματα Raman (a) γύψος, (b) γύψος (c)αιματίτης και κίτρινο του μολύβδου όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D5B Οι ταλαντώσεις του δεσμού Pb-O, οδήγησαν στην εμφάνιση των χαρακτηριστικών κορυφών του κίτρινου του μολύβδου στα 143,298, 386 cm -1. 86

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D1C: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b. c d Εικόνα 29: Φωτογραφίες δείγματος D1C, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα 1 2 Τομή δείγματος D1C σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Raman Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1,2 Ασβεστίτης CaCO 3 154,282,714,1088 87

intensity ( a.u) 1088 714 154 282 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 17: Τα φάσματα Raman που προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D1C έδωσαν όλα ασβεστίτη. 88

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D2C: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 30: Φωτογραφίες δείγματος D2C, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα 1 2 Τομή δείγματος D2C σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Raman Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,712,1088 89

intensity ( a.u) 713 156 280 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 18: Τα φάσματα Raman που προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D2C έδωσαν όλα ασβεστίτη από την προετοιμασία της τοιχογραφίας. Στη ζωγραφική επιφάνεια που αντιστοιχεί στο σημείο ανάλυσης σημείο 1 δεν μπορέσαμε να πάρουμε κανένα φάσμα λόγω των οργανικών υλικών που προκαλούσαν φωταύγεια. 90

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D3C: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 31: Φωτογραφίες δείγματος D3C, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Τομή δείγματος D3C σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα C 1320,1580 Σημείο 1 Λαζουρίτης 3Na 2O 3Al 2O 3 6SiO 2 2Na 2S 545 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,712,1088 91

intensity ( a.u) 1820 373 1503 1554 1032 1088 1237 545 1307 intensity ( a.u) 156 713 intensity ( a.u) 280 1088 1584 1088 1320 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (b) 400 800 1200 1600 2000 2400 Raman shift (cm -1 ) (c) Σχήμα 19: Τα φάσματα Raman που προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D3C έδωσαν όλα ασβεστίτη από την προετοιμασία της τοιχογραφίας. Στη ζωγραφική επιφάνεια που αντιστοιχεί στο σημείο ανάλυσης σημείο 1 τα φάσματα δεν έβγαιναν καθαρά λόγω οργανικών υλικών, το μόνο που παρατηρήθηκε είναι το μαύρο του άνθρακα και ίσως και η παρουσία λαζουρίτη λόγω της κορυφής στα 545 cm -1 (φάσμα c). 92

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D4C: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 32: Φωτογραφίες δείγματος D4C, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Τομή δείγματος D4C σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα C 1320,1580 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,712,1088 93

intensity ( a.u) intensity ( a.u) 1590 714 156 1320 281 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 20: Τα φάσματα Raman (a) μαύρο του άνθρακα (b) ασβεστίτης, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D4C. Στη ζωγραφική επιφάνεια του δείγματος, υπήρχε αρκετό οργανικό υλικό και δεν μπορούσαμε να πάρουμε καθαρά φάσματα λόγω φωταύγειας. Το μόνο που ταυτοποιήθηκε είναι το μαύρο του άνθρακα. 94

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D1D: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 33: Φωτογραφίες δείγματος D1D, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Σημείο ανάλυσης Raman Τομή δείγματος D1D σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα C 1320,1580 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,712,1088 95

intensity ( a.u) 1088 intensity ( a.u) 712 154 280 1335 1588 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 21: Τα φάσματα Raman (a) μαύρο του άνθρακα (b) ασβεστίτης, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D1D. 96

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D2D: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 34: Φωτογραφίες δείγματος D2D, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Τομή δείγματος D2D σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα C 1320,1580 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,712,1088 97

intensity ( a.u) intensity ( a.u) 1580 712 154 1325 280 1088 280 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 22: Τα φάσματα Raman (a) ασβεστίτης (b) ασβεστίτης και μαύρο του άνθρακα, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D2D. 98

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D3D: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 35: Φωτογραφίες δείγματος D3D, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 3 2 Τομή δείγματος D3D σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 3 Μαύρο του άνθρακα C 1320,1580 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,712,1088 99

intensity ( a.u) intensity ( a.u) 714 1088 156 281 1592 1327 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (b) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 23: Τα φάσματα Raman (a) ασβεστίτης (b) μαύρο του άνθρακα, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D3D. Στο σημείο ανάλυσης σημείο 1, γαλάζιου χρώματος δεν μπορέσαμε να πάρουμε φάσμα λόγω φωταύγειας. 100

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D4D: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 36: Φωτογραφίες δείγματος D4D, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα 1 2 3 4 Τομή δείγματος D4D σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Σημείο ανάλυσης Raman Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα C 1320,1580 Σημείο 4 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,712,1088 101

intensity ( a.u) intensity ( a.u) 714 154 1088 1592 281 1327 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 24: Τα φάσματα Raman (a) ασβεστίτης (b) μαύρο του άνθρακα, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D4D. Στο σημείο ανάλυσης σημείο 2 γαλάζιου χρώματος και σημείο 3 κίτρινου χρώματος δεν μπορέσαμε να πάρουμε φάσματα λόγω φωταύγειας. 102

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D1F: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 37: Φωτογραφίες δείγματος D1F, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα 103

intensity ( a.u) 713 154 282 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 25: Τα φάσματα Raman που προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D1F έδωσαν όλα ασβεστίτη. 104

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D1G: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 38: Φωτογραφίες δείγματος D1G, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα. 1 2 Σημείο ανάλυσης Raman Τομή δείγματος D1G σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Μαύρο του άνθρακα C 1320,1580 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,712,1088 105

intensity ( a.u) intensity ( a.u) 712 154 281 1595 1330 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 26: Τα φάσματα Raman (a) μαύρο του άνθρακα, (b) ασβεστίτης, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D1G. 106

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D2G: Φωτογραφική απεικόνιση και μικροσκοπική παρατήρηση a b c d Εικόνα 39: Φωτογραφίες δείγματος D2G, (a) και (b) από το στερεομικροσκόπιο, (c) και (d) φωτογραφίες από το οπτικό μικροσκόπιο σε μεγέθυνση 100x σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία αντίστοιχα 1 2 Σημείο ανάλυσης Raman Τομή δείγματος D2G σε ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία σε μεγέθυνση 100x Χρωστική/Ορυκτό Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές Κορυφές Raman (cm -1 ) Σημείο 1 Κίτρινο του μολύβδου PbO 140,300,388 Σημείο 2 Ασβεστίτης CaCO 3 157,282,712,1088 107

intensity ( a.u) 712 154 intensity ( a.u) 1103 1008 550 624 281 140 223 300 435 386 1088 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 400 800 1200 1600 Raman shift (cm -1 ) (a) 400 800 1200 1600 2000 Raman shift (cm -1 ) (b) Σχήμα 27: Τα φάσματα Raman (a) ασβεστίτης (b) κίτρινο του μολύβδου και ελεύθερες θειικές ρίζες όπου δεν μπορούμε να ταυτοποιήσουμε ακριβώς ποια κόκκινη ώχρα είναι, όπως προέκυψαν από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων του δείγματος D2G. 108

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Πίνακας 2 Συγκεντρωτικός πίνακας χρωστικών/ορυκτών που ταυτοποιήθηκαν και οι χαρακτηριστικές κορυφές Raman (cm -1 ). (Robin J.H Clark, 1997) α/α Χρωστικές/ορυκτά Χημικός τύπος Χαρακτηριστικές κορυφές Raman (cm -1 ) 1 Αιματίτης (Hematite) Fe 2 O 3 220vs 286vs 402m 491w 601w 2 Κιννάβαρι(Cinnabar) HgS 252vs 282w(sh) 343m 3 Μίνιο (Read lead) Pb 3 O 4 122vs 149m 223w 313w 340vw 390w 480vw 548vs 4 Κίτρινο του μολύβδου PbO 143vs 289s 385w (Massicot) 5 Λαζουρίτης (Lazurite) 3Na 2 O 3Al 2 O 3 6SiO 2 2Na 2 S 258w 352s(sh) 378s 549vs 822w 1096 m 6 Ινδικό (Indigo) C 16 H 10 N 2 O 2 98w 136w 172vw 181vw 236w 253m 265w 277w 311w 320vw 468vw 546m 599m 676w 758w 862vw 871vw 1015w 1149vw 1191vw 1226w 1248w 1310w 1363w 1461w 1483w 1572vs 1584s 1626w 1701w 7 Μαύρο του άνθρακα Carbon C (Carbon black) ~1325vs(br) ~ 1580vs(br) 8 Λευκό του μολύβδου 2PbCO 3 Pb(OH) 2 665vw 687vw 829vw 1050vs (Lead white) 9 Ασβεστίτης (Calcite) CaCO 3 157vw 282vw 1088vs 10 Γύψος (Gypsum) CaSO 4 2H 2 O 181w 414m 493w 619vw 670vw 1007vs 1132m * v very, s strong, m medium, w weak, sh shoulder, br broad 109

745 1160 631 668712 2590 1007 1084 602 Abcorbance 1058 1795 1635 1159 1251 873 2087 Abcorbance 2515 1048 876 2923 2984 2878 2858 3013 1460 1651 1701 2364 3393 3301 2934 1428 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 6.3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ FTIR Με την φασματοσκοπία FTIR θέλαμε κυρίως να διαπιστώσουμε διαφορές στα δείγματα από την εκκλησία του Αντιφωνητή σε σύγκριση με τα δείγματα από το μουσείο λαϊκής τέχνης Κύπρου. Τα αποτελέσματα που πήραμε είναι τα εξής: Δείγμα D1A 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) (a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm -1 ) (b) Τα φάσματα από το δείγμα 1Α μας έδωσαν ασβεστίτη, αυτό φαίνεται από τις κορυφές στα 712,874,1460, 1795, 2515, 2590, 2878, 2984 cm -1, επίσης υπάρχει κάποια ρητίνη φυτικής προελεύσεως, φαίνεται από τις κορυφές 1058, 1159, 1251, 1701, 2870, 2934, 1241 cm -1. Οι κορυφές 2858, 2923,3013 cm -1 δηλώνουν οργανικό υλικό κατά πάσα πιθανότητα λάδι (λινέλαιο). Τέλος οι κορυφές 745, 1007, 1048, 1160 cm -1 σχετίζονται με silicates, γεγονός που ενισχύεται με την ύπαρξη αιματίτη, όπως βρέθηκε και με την φασματοσκοπία Raman. 110

2046 1990 746 630 874 713 1247 1181 1103 1031 2585 1171 1794 Abcorbance 1625 1790 1607 2040 1984 1734 1468 Absorvance 2515 1082 1006 2964,2980 2877 2922 2859 875 2496 2933 2854 1455 Abcorbance 827 1790 1324 1254 1159 873 1728 1648 2923 2846 2484 1458 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D2A 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) Στο δείγμα 2Α παρατηρήθηκαν κορυφές όπου σχετίζονται με το λάδι, κατά πάσα πιθανότητα λινέλαιο, κορυφές 1159, 1254, 1722, 2846, 2923 cm -1. Οι κορυφές 873, 1458, 1790 cm -1 δηλώνουν την παρουσία του ασβεστίτη. Δείγμα D3A 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) (a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm -1 ) (b) Στα φάσματα του δείγματος 3Α οι κορυφές 1031, 1103, 1181cm -1 δηλώνουν τον αιματίτη όπου είχαμε ταυτοποιήσει (οι δεσμοί σίδηρο-οξυγόνο). Επίσης οι κορυφές 1247,1734,2854,2934 cm -1 δηλώνουν παρουσία λαδιού, πιθανότατα λινέλαιο. Ακόμη οι κορυφές 874,1468,1790 cm -1 είναι του ασβεστίτη. Στο φάσμα b, κυριαρχεί ο ασβεστίτης και είναι δύσκολο να βγουν ακριβή συμπεράσματα, οπότε έχουμε τις κορυφές ~2980, 2877, 2585, 2515, 1794, 1455, 875 και 713 cm -1 που αντιστοιχούν σε ασβεστίτη και οργανικό υλικό στα ~ 630, 2922 και 2859 cm -1. Τέλος οι κορυφές ~1171,1006 cm -1 αντιστοιχούν σε γύψο και οι κορυφές 1082, 1006, 746 cm -1, πιθανόν να σχετίζονται με silicates (γεγονός που ενισχύεται και με την ύπαρξη 111

1054 878 Abcorbance 1325 1734 1633 1484 2492 2851 2929 1275 781 874 Abcorbance 877 1243 1320 1151 1074 Abcorbance 1790 1734 1023 1636 1733 981 3559 2492 1450 2857 2489 1458 2927 2937 2847 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ αιματίτη, όπως βρέθηκε από την φασματοσκοπία Raman). Η κορυφή ~1625 cm -1, πιθανόν να σχετίζεται με oxalates, αλλά δεν αποκλείεται και οργανικό υλικό με πρωτεΐνη. Δείγμα D4A 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) (a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) (b) Παρατηρούνται και σε αυτό το δείγμα οι κορυφές 877, 1458, 1790 cm -1 όπου δηλώνουν την παρουσία του ασβεστίτη. Οι κορυφές 1635,1320 cm -1 δηλώνουν οξαλικό ασβέστιο (Προϊόντα διάβρωσης). Λόγω της παρουσίας λαδιού στο δείγμα, (πιθανότητα λινέλαιο ) βλέπουμε και τις κορυφές 1243, 1151, 1733, 2857, 2927 cm -1. Δείγμα D5A Στο δείγμα 5Α έχουμε τις κορυφές 878, 1484, 1790 cm -1 όπου υποδηλώνουν ασβεστίτη. Οι κορυφές 1322, 1633, 2492 cm -1 δηλώνουν οξαλικό ασβέστιο (προϊόντα διάβρωσης). Οι κορυφές 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) 1794, 2851, 2929 cm -1 112

879 1900-2200 1796 1723 1455 1515 2590 2492 2843 1325 Abcorbance 2585 1115 1083 1012 881 2929 2519 1794 2878 1635 1490 2975 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ υποδηλώνουν την παρουσία λαδιού, όπως και στα υπόλοιπα δείγματα, πιθανότητα λινέλαιο. Η κορυφή στα 1054 cm -1 δηλώνει οξείδιο του πυριτίου. Δείγμα D6A 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm -1 ) 746 713 Στο δείγμα 6Α ταυτοποιήθηκαν οι κορυφές ~2975, 2878, 2585, 2519, 1794, 1460, 881 και 713 cm -1 που υποδηλώνουν τον ασβεστίτη, και οι κορυφές ~1635, 1325 cm -1 δηλώνουν πως υπάρχει οξαλικό ασβέστιο (προϊόντα διάβρωσης). Η κορυφή ~2929 cm -1 δηλώνει ίχνη οργανικού υλικού (δεν μπορεί να προσδιοριστεί με μόνο μια κορυφή). Τέλος στα ~746 & 900-1250 cm -1 πιθανότατα κορυφές που αποδίδονται σε silicates ή λόγω της κίτρινης ώχρας που υπήρχε στο δείγμα να οφείλεται στον καολινίτη. Δείγμα D7Α 2948 2920 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Στο δείγμα 7Α ταυτοποιήθηκε ασβεστίτης, φαίνεται από τις κορυφές 2581, 2495,1790, 1450 και 876 cm -1. Η κορυφή 1723 cm -1 υποδουλώνει την ύπαρξη λαδιού αλλά δεν αποκλείεται και η ύπαρξη ρητίνης. Οι κορυφές 2600-3000 cm -1 δηλώνουν μίξη κορυφών ασβεστίτη και κορυφών των δεσμών C-H οργανικού υλικού. Οι κορυφές 2000-2300 cm -1 δηλώνουν sulphates, πιθανότατα γύψος επίσης οι κορυφές στα 1105, 1078, 990 113

877 1323 1274 1057 1123 Abcorbance 1725 1793 1240 1620 1500 1440 2500 2958 2926 879 Abcorbance 1793 1728 1550 2495 2953 2917 2849 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ και 799 cm -1 δηλώνουν silicates. Τέλος η κορυφή στα 1505 cm -1 δηλώνει metal oxalates (πιθανόν Pb). Δείγμα D8A 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) Στο δείγμα 8Α διακρίνονται μόνο οι κορυφές του ασβεστίτη και oι κορυφές ~2917, 2849 και 1728 cm -1 υποδηλώνουν την ύπαρξη λαδιού, χωρίς όμως να αποκλείεται και η παρουσία ρητίνης (φυτικής προέλευσης), λόγω της εμφάνισης κορυφής στους ~2953 cm -1. To μεγάλο εύρος της κορυφής με κέντρο στα ~1550 cm -1 και η ύπαρξη πολύ ασθενών κορυφών στην περιοχή των 1550 cm -1 ίσως να σχετίζονται με ύπαρξη προϊόντων διάβρωσης (oxalates). Δείγμα D9Α 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) Στο δείγμα 9Α οι κορυφές 2500, 1793, 1440 (shoulder peak) και 877cm -1 δηλώνουν παρουσία ασβεστίτη, οι κορυφές ~1620, 1323 cm -1 δείχνουν οξαλικό ασβέστιο (προϊόντα διάβρωσης).to μεγάλο εύρος της κορυφής στα ~1500 cm -1, μάλλον σχετίζεται με metal oxalates (πιθανόν Pb). Οι κορυφές στα 114

821 713 875 795, 782 2516 601 948 2514 2582 664 Absorbance 1047 1468 1320 1382 1442 1240 1135 Abcorbance 1734 1622 1678 2201 2100 1177 2872 2858 2957 2926 1729 1682 1622 2977 3250 2905 3510 3402 2829 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ~2926, 2858, 1725 και 1240 cm -1 υποδηλώνουν την ύπαρξη λαδιού. Οι κορυφές ~1274 και 1057 cm -1 πιθανόν να σχετίζονται και με άλλο οργανικό υλικό (ρητίνη, κυτταρίνη). Τέλος η κορυφή στα ~1123 cm -1 είναι πιθανότατα silicates. Δείγμα D1Β 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm -1 ) (a) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) (b) Στο δείγμα 1Β ταυτοποιήθηκαν οι κορυφές της γύψου στους ~3510, 3402, 3250, 2400-2000 (broad band), 1682, 1622, 1135,664 και 601cm -1 καθώς και οι κορυφές του ασβεστίτη ~2515,1442,875 και 713 cm -1. Επίσης οι κορυφές ~2926, 2858, 1729, 1468, 1382 and 1240 cm -1 υποδηλώνουν οργανικό υλικό κατά πάσα πιθανότητα λάδι, καθώς και οι κορυφές ~2957 και 2872 cm -1 υποδηλώνουν οργανικό κατά πάσα πιθανότητα ρητίνη φυτικής προελεύσεως. Οι κορυφές ~1047, 948, 821 cm -1, πιθανότατα σχετίζονται με το οργανικό (ρητίνη, φυτικής προέλευσης) και silicates (η ανίχνευση των οποίων έρχεται σε συμφωνία με το Raman, όπου ανιχνεύθηκε η χρωστική λαζουρίτης ). Τέλος η κορυφή 1320 cm -1 δείχνει προϊόντα διάβρωσης. 115

1794 712 795 479,468 2517 1323 875 1468 1728 1395 1442 600 2876 667 Absorbance 2983 2854 1682 1002 1049 2927 2959 1118 1620 3246 3508 3401 2585 466 2513 713 1794 1465 2985 875 2875 2859 1319 Absorvance 2962 1730 1439 2934 1396 1004 1119 1682 1620 3249 3397 3492 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D2Β 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm -1 ) 600 667 Κατά τις αναλύσεις στο δείγμα 2Β ταυτοποιήθηκαν κορυφές της γύψου ~3492, 3397, 3249, 2400-2000(broad band), 1682, 1620, 1119, 667 και 600 cm -1, καθώς και του ασβεστίτη ~2985, 2585, 2513, 1794, 1439, 875 και 713 cm -1. Επίσης έχουμε πάλι παρουσία οργανικού υλικού κατά πασά πιθανότητα λάδι στους ~2934, 2859, 1730 (shoulder peak), 1468 και 1395 cm -1, καθώς και ρητίνη φυτικής προελεύσεως ~2962 και 2875 cm -1. Η κορυφή 1319 cm -1 υποδηλώνει προϊόντα διάβρωσης και οι κορυφές ~1004 και 466 cm -1 είναι silicates. Δείγμα D3Β 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm -1 ) αποδεικνύουν οι κορυφές ~2927, 2854, 1728, 1468 και 1395 cm -1. Στο δείγμα 3Β ταυτοποιήθηκαν κορυφές της γύψου ~ 3508, 3401, 3246, 2400-2000 (broad band), 1682, 1620, 1118, 667 και 600 cm -1, καθώς και ασβεστίτη ~2983, 2876, 2517, 1794, 875 και 712 cm -1. Υπάρχει και εδώ οργανικό υλικό πιθανότατα λάδι και το 116

874 2582 2518 1471 782 601 796 820 664 2115 1230 1369 1438 Absorvance 2857 2232 1324 2924 1044 1095 1720 1618 1681 3248 3383 ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D5Β 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Στο δείγμα 5Β ταυτοποιήσαμε την γύψο, όπου αντιστοιχούν οι κορυφές ~3383, 3250, 2500-2000 (broad band), 1681, 1618, 664 και 601 cm -1 καθώς και ασβεστίτη με κορυφές ~2582, 2518, 1438, και 874 cm -1. Η κορυφή ~1324 cm -1 στα δείχνει προϊόντα διάβρωσης. Επίσης υπάρχει οργανικό υλικό, πιθανότατα λάδι και ρητίνη φυτικής προέλευσης με κορυφές ~2944, 2857, 1720 (shoulder peak), 1471, 1369, 1230 και 820 cm -1. Τέλος έχουμε Silicates (quartz) & S peaks (εξαιτίας του γύψου), κορυφές στα ~1095 (ισχυρή κορυφή, σε συμφωνία και με την ανίχνευση της χρωστικής με Raman), 1044, 796 και 782 cm -1. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ: Σε όλα τα δείγματα ταυτοποιήθηκε οργανικό υλικό, λάδι και όπως προαναφέραμε κατά πάσα πιθανότητα να είναι, λινέλαιο. Το λινέλαιο αποτελεί το αρχαιότερο και το πιο συνηθισμένο ξηραινόμενο έλαιο. Παράγεται από τους σπόρους του φυτού Λίνος, με έκθλιψη σε τριβεία. Είναι το πιο συνηθισμένο και ανθεκτικό από τα ξηραινόμενα έλαια που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή χρωμάτων. Όταν απλωθεί, σε λεπτή στρώση, «στεγνώνει» υπό την επίδραση του οξυγόνου μέσα σε μερικές ημέρες. Η εξουδετέρωση των ελεύθερων λιπαρών οξέων του λινελαίου πρέπει να γίνεται κατά προτίμηση με αμμωνία, γιατί οι άλλες βάσεις, όπως το υδροξείδιο του νατρίου, καταλύουν τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις. (Ε.Ιωακειμόγλου, 2004). Ακόμη σε κάποια από τα δείγματα βρέθηκε και ρητίνη φυτικής προέλευσης, όπου δεν μπορέσαμε να προσδιορίσουμε επακριβώς. Η μονή διαφορά που παρουσιάζουν τα δείγματα σύμφωνα και με την φασματοσκοπία Raman αλλά και με την φασματοσκοπία Ftir, είναι η διαφορά στο υπόστρωμα, στην προετοιμασία δηλαδή της τοιχογραφίας. Στα δείγματα του Αντιφωνητή (Α) έχουμε κυρίως ασβεστίτη στο 117

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ υπόστρωμα, στην προετοιμασία του δείγματος ενώ στα δείγματα του μουσείου λαϊκής τέχνης, για την προετοιμασία της τοιχογραφίας χρησιμοποιήθηκε κυρίως η γύψος και σε μικρότερο ποσοστό ο ασβεστίτης. Τέλος, τα αποτελέσματα FTIR και για τα υπόλοιπα δείγματα που δεν αναφέρονται είναι ακριβώς τα ιδία, δεν παρουσιάζουν κάποια διαφορά στα ορυκτά που ταυτοποιήθηκαν ή στα οργανικά υλικά. 118

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ 6.4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ SEM-EDS Τα αποτελέσματα που πήραμε από την τεχνική SEM-EDS, μας επιβεβαίωσαν τα αποτελέσματα που πήραμε από την φασματοσκοπία Raman στα περισσότερα δείγματα. Παρακάτω παρουσιάζονται όλα τα δείγματα, εικόνες SEM μαζί με συγκεντρωτικό πίνακα όλων των στοιχείων που ανιχνεύτηκαν. Στα ποσοστά του κάθε στοιχείου παρουσιάζεται η μέγιστη ποσότητα που βρέθηκε από όλα τα σημεία ανάλυσης. Δείγμα D1Α Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 29.57 Mg 25.83 Al 2.43 Si 36.41 S 4.14 Fe 19.36 Ca 48.84 Παρατηρείται υψηλό ποσοστό Mg, S, Ca στοιχεία που συνθέτουν λευκές χρωστικές και την προετοιμασία της τοιχογραφίας, όπως ο ασβεστίτης CaCO 3, η γύψος CaSO 4.2H 2 O, ο βαρύτης-θειικό βάριο BaSO 4 και ο δολομίτης CaMg(CO 3 ) 2. Επίσης η έντονη παρουσία του Fe και O 2 σε ασβεστιτικό πλέγμα οφείλεται στον αιματίτη ως κόκκινη χρωστική. (Baraldi P., 2006) Δείγμα D2A Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 16.68 C 88.30 Mg 6.39 Si 1.80 S 1.11 Ca 32.58 119

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Το δείγμα D2A αποτελούνταν από δυο στρώματα, την προετοιμασία της τοιχογραφίας, τον ασβεστίτη CaCO 3, όπου στα αποτελέσματα της EDS ανάλυσης φαίνεται από τα ποσοστά του ασβέστη που είναι αρκετά υψηλά. Στην ζωγραφική επιφάνεια είχαμε ταυτοποιήσει μαύρο του άνθρακα, τα ποσοστά του C με αυτήν την τεχνική είναι υψηλά, αυτό οφείλεται και στην επανθράκωση που έχουν υποστεί όλα τα δείγματα. Δείγμα D3A Στοιχείο Ποσοστό % w/w Mg 39.29 Al 0.97 Si 59.04 S 13.12 Fe 36.66 K 70.05 Ca 68.74 Ti 16.53 Ο ασβέστης Ca, προέρχεται από τη προετοιμασία του δείγματος τον ασβεστίτη CaCO 3. Το πυρίτιο Si, μπορεί να βρίσκεται με την μορφή αργιλοπυριτικών ή με την μορφή χαλαζία, το ορυκτό του πυριτίου SiO 2 καθώς και το μαγνήσιο Mg, από τον δολομίτη, ανθρακικό ορυκτό του ασβεστίου και μαγνησίου CaMg(CO 3 ) 2. Τα υψηλά ποσοστά του σιδήρου, Fe, οφείλονται στον αιματίτη στην ζωγραφική επιφάνεια. Δείγμα D4Α Στοιχείο Ποσοστό % w/w Mg 42.89 Al 3.03 Si 50.48 S 21.27 Fe 57.58 K 14.84 Ca 95.21 Ti 16.41 Mn 1.94 Pb 51.25 120

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Στο δείγμα D4Α, παρατηρούνται τα ιδία στοιχεία με τα προηγούμενα δείγματα. Ωστόσο σημαντικό είναι το ποσοστό του μολύβδου Pb που ανιχνεύτηκε, μπορεί να οφείλεται σε κόκκινη χρωστική π.χ Read lead Pb 3 O 4 καθώς υπήρχαν στο δείγμα κάποιοι κόκκινη κόκκοι, που δεν ταυτοποιήθηκαν με την φασματοσκοπία Raman ή να οφείλεται στο λευκό του μολύβδου, lead white 2PbCO 3 Pb(OH) 2. Τέλος τα περισσότερα στοιχεία οφείλονται και στον λαζουρίτη 3Na 2 O 3Al 2 O 3 6SiO 2 2Na 2 S που βρίσκεται στην ζωγραφική επιφάνεια της τοιχογραφίας. Δείγμα D5A Στοιχείο Ποσοστό % w/w Mg 47.61 Al 1.69 Si 1.03 Fe 1.74 Ca 97.32 Στο δείγμα D5Α δεν ταυτοποιήσαμε καμία χρωστική, παρά μόνο τον ασβεστίτη CaCO 3, στην προετοιμασία της τοιχογραφίας. Όπως παρατηρείται και στον πίνακα τα στοιχεία που βρέθηκαν είναι όπως και στα υπόλοιπα δείγματα στο υπόστρωμα των τοιχογραφιών. Δείγμα D6A Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 40.66 Na 3.91 Mg 25.27 Al 1.50 Si 52.53 S 20.80 Cl 9.83 Fe 52.13 Ca 24.49 Pb 3.80 121

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Από τα στοιχεία του πίνακα επαληθεύουμε τις χρωστικές όπου είχαμε ταυτοποιήσει και με την φασματοσκοπία Raman για το δείγμα 6Α. Οι χρωστικές αυτές ήταν λαζουρίτης 3Na 2 O 3Al 2 O 3 6SiO 2 2Na 2 S και αιματίτης Fe 2 O 3 στην ζωγραφική επιφάνεια και ασβεστίτη CaCO 3 στην προετοιμασία. Δείγμα D7A Στο δείγμα D7Α έχουμε τις ίδιες χρωστικές με το δείγμα D6Α όποτε βρέθηκαν και τα ίδια στοιχεία. Δείγμα D8A Στο δείγμα D8Α βλέπουμε τα στοιχεία από τον ασβεστίτη CaCO 3 και γύψο CaSO 4.2H 2 O στην προετοιμασία της τοιχογραφίας. H παρουσία του σίδηρου Fe, αποδεικνύει την εφαρμογή κόκκινης χρωστικής, όπως ο αιματίτης. Ωστόσο δεν μπορέσαμε να ταυτοποιήσουμε ακριβώς ποια κόκκινη χρωστική είναι με την φασματοσκοπία Raman. Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 58.57 Na 2.08 Mg 6.17 Al 4.57 Si 13.40 S 3.96 Cl 7.48 Fe 3.30 Ca 96.03 Pb 3.12 Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 25.16 Mg 8.96 Al 0.77 Si 13.07 S 0.67 Fe 55.87 Ca 1.42 Pb 0.80 122

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Δείγμα D9A Στο δείγμα D9Α έχει ταυτοποιηθεί η κόκκινη χρωστική αιματίτης γι αυτό υπάρχει το υψηλό ποσοστό σιδήρου Fe, επίσης η παρουσία του μολύβδου, Pb, οφείλεται στην κίτρινη χρωστική, κίτρινο του μολύβδου PbO. Στην προετοιμασία του δείγματος συναντάμε πάλι σε υψηλό ποσοστό τον ασβέστη Ca, αλλά και πυρίτιο Si και μαγνήσιο Mg, όπως στα περισσότερα δείγματα. Δείγμα D1Β Όπως είχαμε προαναφέρει στο δείγμα D1Β ταυτοποιήθηκε ένα νέο οργανικό συνθετικό, όπως προέκυψε από τη μελέτη των χρωματικών στρωμάτων με την χρήση της φασματοσκοπίας Raman. Στο spectrum 5 είχαμε 100% μόλυβδο, σε όλα τα υπόλοιπα σημεία ανάλυσης τα επίπεδα του μολύβδου εξακολουθούσαν να είναι υψηλά, αυτό μπορεί να οφείλεται είτε στη χρήση του Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 61.04 Mg 15.58 Al 1.54 Si 55.83 S 29.31 Fe 56.60 Ca 64.06 Pb 4.17 Στοιχείο Ποσοστό % w/w Mg 1.52 Al 3.62 Si 36.57 S 42.01 K 21.09 Fe 30.17 Ca 56.49 Pb 100 Ti 45.86 Cu 33.74 λευκού του μολύβδου ή κάποιας ώχρας. Τέλος το δείγμα πιθανότατα να είχε στην ζωγραφική επιφάνεια 123

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ κάποια κόκκινη και πράσινη χρωστική, λόγω του σιδήρου Fe, και χαλκού Cu, όπου έχουν αρκετά υψηλά ποσοστά. Δείγμα D2Β Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 69.35 Na 4.83 Mg 2.52 Al 2.92 Si 9.45 S 47.13 K 4.50 Mn 3.95 Fe 55.98 Ca 62.52 Ti 63.70 Στο δείγμα D2B υπάρχουν κόκκινες χρωστικές στη ζωγραφική επιφάνεια, είχε ταυτοποιηθεί κιννάβαρι, HgS και μίνιο Pb 3 O 4, ωστόσο λόγω του σιδήρου πολύ πιθανόν να υπάρχει και άλλη κόκκινη χρωστική όπως ο αιματίτης. Επίσης βλέπουμε τα στοιχεία της γύψου CaSO 4.2H 2 O λόγω της προετοιμασίας. Τέλος το υψηλό ποσοστό του τιτανίου Ti μπορεί να οφείλεται στο υπόστρωμα λόγω προσμίξεων του ασβέστη με το λευκό του τιτανίου, όπως συνηθίζονταν. Δείγμα D3Β Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 64.14 Na 1.52 Mg 3.67 Al 18.44 Cl 9.79 K 47.82 Fe 5.21 Ca 51.60 Pb 97.85 Cu 1.93 As 15.71 Στην ανάλυση του δείγματος D3Β βρέθηκε υψηλό ποσοστό μολύβδου Pb, λόγω του λευκού του μόλυβδου, 2PbCO 3 Pb(OH) 2 που υπάρχει στη ζωγραφική 124

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ επιφάνεια. Το Al μπορεί να έχει χρησιμοποιηθεί στην τοιχογράφηση σε αντικατάσταση της μαρμαρόσκονης, για να μειωθεί ο ρυθμός ξήρανσης του κονιάματος (Conroy D.W. and Atkinson J.). Τέλος η παρουσία As οφείλεται στον αρσενοπυρίτη, θειοαρσενικούχο ορυκτό του σιδήρου. Δείγμα D5Β μπορεί να Στο δείγμα D5Β υπήρχε σε αρκετά σημεία χρυσό Au, όπου ήταν διακριτό και στις φωτογραφίες SEM. Επίσης βρέθηκε σίδηρος λόγω του αιματίτη Fe 2 O 3. Tα υπόλοιπα στοιχεία οφείλονται στην γύψο CaSO 4 2H 2 O, στον δολομίτη CaMg(CO 3 ) 2 και χαλαζία SiO 2, στην προετοιμασία της τοιχογραφίας. Δείγμα D1C Στο δείγμα D1C με την φασματοσκοπία Raman είχε ταυτοποιηθεί μόνο ασβεστίτης CaCO 3. Υπάρχει και σε αυτό το δείγμα η παρουσία του δολομίτη CaMg(CO 3 ) 2 Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 35.73 Na 1.64 Mg 3.30 Al 5.99 Si 71.93 S 46.42 K 12.05 Fe 46.08 Ca 70.79 Au 95.11 Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 63.84 Na 4.35 Mg 45.20 Al 2.07 Si 68.53 P 23.14 S 13.39 Cl 15.21 K 2.78 Fe 3.35 Ca 98.85 και χαλαζία SiO 2. Το φωσφόρο P μπορεί να οφείλεται στη χρήση 125

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ μαύρης χρωστικής συγκεκριμένα μαύρο των οστών ή κατά πάσα πιθανότητα να οφείλεται στο ορυκτό απατίτης, Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH, F, Cl) (φωσφορικό ορυκτό του ασβέστη) ο οποίος να είναι αναμεμιγμένος με τον ασβέστη. Τέλος υπάρχει και μικρή συγκέντρωση σιδηρού Fe, όπου θα οφείλεται σε κάποια ώχρα. Δείγμα D2C Κατά την ανάλυση του δείγματος D2C, βρεθήκαν τα ίδια στοιχεία στην προετοιμασία του δείγματος όπως και στα υπόλοιπα. Ακόμη βρέθηκε και εδώ φωσφόρο P, κατά πάσα πιθανότητα όπως προαναφέραμε και στο δείγμα D1C να οφείλεται στο ορυκτό απατίτης, Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH, F, Cl) (φωσφορικό ορυκτό του ασβέστη) ο οποίος να είναι αναμεμιγμένος με τον ασβέστη ή μπορεί να οφείλεται στη χρήση μαύρης χρωστικής συγκεκριμένα μαύρο των οστών καθώς το δείγμα είχε και μαύρο χρώμα στη ζωγραφική επιφάνεια. Δείγμα D3C Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 43.56 Na 2.47 Mg 4.52 Al 1.16 Si 85.55 P 2.39 S 20.32 Cl 6.47 K 12.93 Ca 98.52 Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 62.19 Na 4.95 Mg 18.97 Al 10.73 Si 64.00 S 17.81 K 20.29 Fe 5.26 Ca 42.20 Ba 61.50 Το δείγμα D3C στη ζωγραφική επιφάνεια αποτελούνταν από τις χρωστικές, μαύρο του άνθρακα C και λαζουρίτη 3Na 2 O 3Al 2 O 3 6SiO 2 2Na 2 S, τον άνθρακα δεν 126

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ τον βάζουμε στα στοιχεία καθώς εμφανίζεται σε όλα τα δείγματα λόγω της επανθράκωσης. Στην προετοιμασία έχουμε τον άσβεστη από τον ασβεστίτη CaCO 3, τον δολομίτη CaMg(CO 3 ) 2 και βαρύτη BaSO 4, γι αυτό και τα στοιχεία Mg και Ba. Δείγμα D4C O 42.48 Na 4.44 Mg 1.40 Al 14.91 Si 30.61 S 16.09 K 3.70 Fe 60.26 Ca 59.56 Ti 16.00 Κατά την ανάλυση του δείγματος D4C βρέθηκαν τα ίδια στοιχεία που υπάρχουν και στα υπόλοιπα δείγματα στην προετοιμασία με την μόνη διαφορά το τιτάνιο Ti, μπορεί να έχει χρησιμοποιηθεί σαν πρόσμιξη με τον ασβέστη στην προετοιμασία της τοιχογραφίας. Επίσης βλέπουμε μεγάλο ποσοστό σιδηρού, προφανώς θα υπάρχει κάποια κόκκινη χρωστική, με την φασματοσκοπία Raman δεν ταυτοποιήθηκε λόγω οργανικών υλικών που προκαλούσαν φωταύγεια κατά τις αναλύσεις. Τέλος το δείγμα είχε κυρίως μαύρο χρώμα, συγκεκριμένα είχε ταυτοποιηθεί το μαύρο του άνθρακα. Δείγμα D1D Στοιχείο Ποσοστό % w/w Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 45.83 Mg 19.94 Al 1.74 Si 27.12 S 2.89 K 59.68 Fe 83.25 Ca 73.15 Cu 26.01 Zn 18.62 Pb 29.52 127

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Στο δείγμα D1D με την φασματοσκοπία Raman δεν μπορέσαμε να ταυτοποιήσουμε κάποια χρωστική, λόγω των οργανικών υλικών του δείγματος που προκαλούσαν φωταύγεια. Ωστόσο με την στοιχειακή ανάλυση, βλέπουμε ότι στο δείγμα σίγουρα υπάρχει κάποια κόκκινη χρωστική καθώς ο σίδηρος Fe, σε κάποια σημεία ανάλυσης έφτασε μέχρι και 83 %. Επίσης το δείγμα πιθανότατα να είχε και κιτρίνη χρωστική ή λευκή λόγω του μολύβδου. Τέλος παρατηρείται και χαλκός πολύ πιθανόν να υπήρχε κάποια πράσινη χρωστική. Από τις φωτογραφίες του οπτικού μικροσκοπίου φαίνεται καθαρά ότι η ζωγραφική επιφάνεια αποτελούνταν από κόκκινο και πράσινο χρώμα (βλέπε σελ.95). Δείγμα D2D Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 33.24 Mg 12.08 Al 4.98 Si 11.44 S 1.74 Fe 71.58 Ca 66.48 Cu 2.56 Zn 2.04 Pb 1.53 Το δείγμα D2D έχει τα ίδια αποτελέσματα με το δείγμα D1D. Δείγμα D3D Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 48.37 Mg 7.30 Al 20.87 Si 66.96 S 1.00 K 3.17 Fe 5.74 Ca 84.97 Pb 65.22 128

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ Το δείγμα D3D είχε 3 ζωγραφικά στρώματα. Με την φασματοσκοπία Raman ταυτοποιήθηκε μόνο το μαύρο του άνθρακα, η στοιχειακή ανάλυση με το EDS, όμως δείχνει μόλυβδο Pb και σίδηρο Fe, οπότε σίγουρα υπάρχει μια κόκκινη χρωστική ή λευκό του μολύβδου. Δείγμα D4D Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 41.66 Mg 12.84 Al 8.61 Si 40.56 S 20.27 K 10.59 Fe 22.27 Ca 76.37 Το δείγμα D4D είχε τέσσερα στρώματα, μοιάζει με το δείγμα D3D. Η προετοιμασία είναι ίδια, όπως και στα προηγούμενα δείγματα. Υπάρχει και σ αυτό το δείγμα σίδηρος Fe, που αντιπροσωπεύει κάποια κόκκινη χρωστική. Δείγμα D1F Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 56.26 Mg 5.99 Al 2.61 Si 70.67 S 0.77 K 0.74 Fe 2.37 Ca 85.66 Cu 0.71 Zn 1.91 Pb 1.20 Στο δείγμα D1F είχε ταυτοποιηθεί μόνο ο ασβεστίτης, το δείγμα είχε αρκετό οργανικό υλικό γι αυτό δεν μπορούσαμε να πάρουμε καθαρά φάσματα. Η στοιχειακή ανάλυση μας έδωσε διάφορα στοιχεία όπως σίδηρο Fe, χαλκό Cu, μόλυβδο Pb, όποτε 129

ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ στο δείγμα θα έχει χρησιμοποιηθεί κάποια κόκκινη ή πράσινη χρωστική, που δεν μπορούμε να προσδιορίσουμε. Δείγμα D1G Στο δείγμα D1G υπήρχαν δυο ζωγραφικά στρώματα, το ένα ήταν μαύρο του άνθρακα C όπου ταυτοποιήθηκε με φασματοσκοπία Raman και το δεύτερο στρώμα ήταν κάποια ώχρα, γι αυτό και η παρουσία του σίδηρου Fe και μόλυβδου Pb. Επιπλέον υπάρχουν και εδώ τα στοιχεία που βρήκαμε στα περισσότερα δείγματα στην προετοιμασία τους. Στη φωτογραφία SEM φαίνονται καθαρά οι κοκκομετρικές διαβαθμίσεις, τα διαφορετικά στρώματα που υπάρχουν σε μια τοιχογραφία. Δείγμα D2G Η ανάλυση του δείγματος D2G μας έδωσε τον ασβεστίτη CaCO 3 στην προετοιμασία. Η στοιχειακή ανάλυση στη ζωγραφική επιφάνεια μας έδωσε σίδηρο Fe, όπου οφείλεται σε κόκκινη χρωστική όπως ο αιματίτης καθώς και κίτρινο του μολύβδου PbO γι αυτό και η παρουσία μόλυβδου. Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 34.66 Mg 2.13 Al 18.48 Si 28.43 S 4.95 K 5.03 Fe 48.17 Ca 88.01 Pb 86.61 Στοιχείο Ποσοστό % w/w O 46.01 Mg 10.93 Al 5.94 Si 36.10 S 14.83 K 8.61 Fe 72.26 Ca 23.12 Pb 2.38 130